JPH11510540A - コロイド状分散体ポリマーの水性ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は室温において硬質および延性である有機塗膜の製造に使用するためのコロイド状分散ポリマーの水性ブレンドに関するものであり、その塗膜は、それらのフィルム形成または乾燥温度よりかなり上の温度で剛性および弾性を保持する。特に、本発明は特定の配合またはかなりの高分子量の熱可塑性ブレンド物に関するものである。かかるブレンド物は、大気圧下で慣用的に乾燥したとき、滑らかで、本質的に割れのない塗膜を生成する。かかるブレンド物は、慣用量の揮発性の有機融合助剤および化学的硬化の必要なしで、所望の性質のバランスの改良が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 コロイド状分散体ポリマーの水性ブレンド 発明の分野 本発明は、室温において硬質および延性であり、およびそれらのフィルム形成 または乾燥温度よりかなり上の温度で剛性および弾性を保持する有機塗料の製造 に使用するためのコロイド状分散体ポリマーの水性ブレンドに関係している。特 に、本発明は、慣用量の揮発性の有機融合助剤なしに、および化学的硬化の必要 なしに、それらの機械的性質を改良することができる、高分子量の、熱可塑性ポ リマーのブレンド物に関するものである。 発明の背景 ペイントのような多くの塗料の性能は、それ自体が塗料としてか、または顔料 および充填剤のような塗料の他の成分に対するバインダーとしてかのいずれかと して働く１以上の有機ポリマーの機械的性質によって支配される。自動車のペイ ントに使用するために、例えば、約５ＭＰａを超えるヌープ硬度数(ＫＨＮ)（硬 度試験はL．Dillinger(LECO Corp.，3000 Lakeview Ave.，St．Joseph，MI)を用 い、ASTM D 1474-68に従った。）によって例示されるように、かかるポリマーは 室温で硬いことが望ましい。かかるポリマーは、例えば６０℃以上の使用温度で ある程度の硬度と弾力性を保持し、１０ＭＰａを超えるヤング率（Ｅ）を示すこ とも望ましい。無定形ポリマーは、それらのガラス転移温度Ｔｇが最高使用温度 以上であるときのみ、そのような性質を示す。本発明は、これらの目的を達成す るための新しい類の塗料配合に関するものである。 一般に塗料および塗膜は、それらが引張荷重の下で破壊する際の挙動（I．M． Ward Mechanical Properties of Solid Polymer，Chap．12，John Wiley & Sons ，London，1971）によって、脆性かまたは延性かのいずれかの特徴がある。脆性 破 壊は、荷重の単調な増加に続いて、例えば２０％以下の相対的に小さい歪みで生 じる。対照的に延性破壊は、ネッキングを表す荷重／伸長曲線のピークに続いて 、より大きい伸び率で生じる。高度に架橋された熱硬化性ポリマー樹脂は、一般 的に脆性（しばしば１０％未満の伸び率を有する）であり、一方、高分子量の鎖 状熱可塑性ポリマーは、温度にともない破壊モード（failure mode）に変化を示 す。Ｔｇよりずっと下の温度において、大部分の熱可塑性樹脂は脆性であるが、 温度が上昇するにつれて脆性から延性破壊への転移を受け、およびかかる転移温 度は、歪速度の増加に伴い一般的に上昇する。 延性（特に１０％を超えた伸び率）は、柔軟な基板上の塗膜、および自動車の ペイントのような金属上の塗膜に対しても望ましい性質である。なぜなら、割れ または剥離を引き起こすことなしに基板をくぼませたりまたは曲げたりする衝撃 に耐えるような塗膜の能力に寄与するためである。本発明は、通常の多量の揮発 性有機成分の必要がなく、および硬化化学の必要がない、きわめて高分子量のポ リマーからの、硬質、延性、および剛性の優れたバランスを有する塗料の調製方 法を提供するものである。 塗料の組成は、比較的濃い形態で（２０％を超える）、中程度の粘度で得るこ とができ、およびペイントの用途において望ましくない副生成物を構成する揮発 性有機溶剤の必要が僅かであるかまたは必要がないために、水性コロイド状分散 ポリマーは、ペイント工業において重要性が増している。しかしながら、均一な 、割れのない塗膜を形成するためのかかる分散体（dispersion）の乾燥は、ある 公知の制限を受ける。かかる分散体は、最低フィルム形成温度（ＭＦＴ）によっ てそれぞれ特徴があり、ＭＦＴはコロイド状ポリマー粒子のガラス転移温度Ｔｇ よりも一般的に２、３度低い。（例えばG．Allyn，Film Forming Compositions ，R．R．Myers & J．S．Long，Ed.，Marcel Dekker，N.Y.，1967を参照されたい ）。分散体中のいかなる大きさのポリマーでも、分散体の他の成分によって可塑 化することができ、従ってＭＦＴは減少できる。ＭＦＴ未満の温度（Ｔ）で分散 体が乾燥されると、塗膜の完全さを破壊する“泥割れ”と呼ばれる多数の微視的 な割れが乾燥工程の後に生じる傾向がある。 乾燥の間、水性分散体の実際の温度は、蒸発冷却によって周囲の大気の温度よ りずっと低い値に制限される。すなわち、炉の温度と無関係に、本質的に全ての 水が失われるまで、典型的に塗膜の温度は大気圧下で約３５℃を超えない(F．Do blerらのJ．Coll．Poly．Sci.，152，12(1992))。これは、３５℃を超えるＭＦ Ｔを有する分散体は、塗料の用途に対して一般的に有効でないことを意味する。 しかし、無可塑化でＭＦＴが３５℃以下であるポリマーは、より高い使用温度で の硬度を含めて、十分な機械的性質を一般的に与えない。 高温の使用に伴うフィルム形成に対する必要性と硬質塗膜に対する必要性との 間の、かかるギャップを乗り越えるために、二つの戦略が最も多く共通して用い られている。第一に、揮発性の有機可塑剤（たびたび融合助剤またはフィルム形 成剤として記載される）が分散体に添加されている。乾燥の間、これらはポリマ ー中で溶解しおよびそのポリマーのＴｇを低下させるが、結局、乾燥のより後の 段階で揮発し、より高いＴｇで最終樹脂を残す。しかしながら、かかる戦略は、 塗料配合における揮発性有機物含有量（ＶＯＣ’ｓ）を制限することを意図した 、経済上および環境上の要求に矛盾する。 第二の戦略は、硬化に先だって、フィルム形成のために十分に低いＴｇを有す る低分子量の熱硬化性樹脂を用いて分散体を配合するということである。架橋反 応および鎖延長反応が生じる高温で乾燥、硬化したの後にＴｇは上昇し、最終的 な所望の機械的性質を確立する。 近年、フィルム形成および非フィルム形成のポリマーコロイドの水性分散体の ブレンド物から調製された塗料は、僅かの融合助剤または融合助剤の必要なしで 調製できることが分かった。Friel(１９９１年４月７日に開示されたEP 0 466 4 09Al)は、２０℃を超えるＴｇを有する第２の“硬質エマルションポリマー”と の組合せにおいて、２０から６０重量％の２０℃未満のＴｇを有する“軟質エマ ルションポリマー”は融合助剤の必要なしで、９．３５℃以下のＭＦＴ’ｓを示 す、ことを示した。しかしながら、言及した実施例の全ては、ＫＨＮが２．７Ｍ Ｐａ以下の硬度を示した。 Snyder（１９９４年９月６日に開示された米国特許第5,344,675号、１９９４ 年５月３日に開示された米国特許第5,308,890号）は、融合助剤を必要としない 塗膜を形成するために“多段階（multi-stage）”ラテックスポリマーのフィル ム形成分散体およびもう一つの非フィルム形成分散体とのブレンド物が用いられ ることを示している。Synderは、“多段階”成分中の各ラテックス粒子は、５０ ℃未満のＴｇを有するポリマーおよびより高いＴｇを有するもう一つのポリマー を５０から９５重量％の間で含まなければならないことを述べている。塗膜硬度 、衝撃耐性および柔軟性の間である一定のバランスが達成された。例えば、ラン ダムコポリマー、慣用なエマルションポリマーの簡単なブレンド物、単一タイプ の多段階ポリマーなどのような他のタイプの系を用いて、それらの性質のバラン スに匹敵するものは得られないことも米国特許第5,308,890号は、カラム３の２ ５から３０行において述べている。融合助剤なしで製造された塗料について言及 した実施例の中では、３つは５．５ＭＰａを超えるＫＨＮを有するが、それらは ２インチ−ポンド未満の裏面衝撃耐性および１／２インチのマンドレル柔軟性に 相当する柔軟性で特徴づけられている(ASTM D 1737-62によると、１／２インチ のマンドレル曲げ（mandrel bends）は、６．８％の引張伸びに近似的に等しい) 。それ以降の実施例では、４．０および５．５ＭＰａの間のＫＨＮを有するが、 ４から６０インチ−ポンドの範囲の衝撃耐性および１／２インチから３／１６イ ンチのマンドレル柔軟性を有することが言及された。 発明の簡単な記述 本発明は、約１０００ｎｍ未満のおよび好ましくは約２００ｎｍ未満の平均流 体力学的直径（average hydrodynamic diameters）を有するコロイド粒子の形状 にあるポリマー分のブレンド物を含有する水性分散体に関するものであり、前記 ポリマー成分は、 全重合体含有量の約２０体積％から約５０体積％を含み、および４９℃以上の 実測Ｔｇ（Ｉ）を示す第１のポリマー成分、 全重合体含有量の約４５体積％から約８０体積％を含み、および４９℃未満お よび２４℃を超える実測Ｔｇ（ＩＩ）を示す第２のポリマー成分、 および、 全重合体含有量の約０体積％から約３５体積％を含み、および２４℃未満の実 測Ｔｇ（ＩＩＩ）を示す第３のポリマー成分、 を含有し、３つのポリマー成分の全ての和は１００体積％であり、ここで、前記 第１、第２、第３の各ポリマー成分は、約８０，０００ドルトンを超えるＭｗを 有し、かつ相互に付着性であり、および水性分散体は、全重合体含有量の約２０ 重量％未満の揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）を有するものである。 さらに本発明は、３５℃以上の温度における大気圧下での乾燥およびＴｇ（Ｉ ）を超える温度でのアニールにより、連続的で均一な塗膜が形成され、該塗膜が Ｔｇ（ＩＩ）を超えた温度で硬質、延性および剛性のバランスによって特徴づけ られており、前記性質はそれぞれ、２４℃でＫＨＮ≧３ＭＰａ、好ましくは２４ ℃でＫＨＮ≧５ＭＰａ、約２０％以上の引張伸び、およびＴ＝［Ｔｇ（Ｉ）＋Ｔ ｇ(ＩＩ)］／２でＥ'（１Ｈｚ）＞約１０ＭＰａ（Ｅ’は保持された貯蔵弾性率( retained storage modulus)）によって表される、および前記性質は、前記重合 体成分の分子量を目立って増加するような前記重合体成分の分子鎖の架橋または 分枝の必要なしに、乾燥またはアニールを通じて達成できる。 ポリマーに加えて、本発明の分散体ブレンド物は、顔料、塩、界面活性剤、お よびＵＶ安定剤または阻害剤を含む他の成分を含むこともできる。 さらに、本発明は、約１０重量％から約５０重量％の重合バインダー固体を含 有する透明塗膜または色塗膜の組成に関するものであり、前記バインダー固体は 、約３０重量％から約１００重量％の上述の水性分散体を含有している。乾燥の 際にかかる塗料組成は、自動車または他の基板上の使用に対して密度が濃く、割 れのない塗膜を形成することができる。 発明の詳細な説明 本発明の分散体ブレンド物は、ペイントのような硬質有機塗膜を生成するのに 有益である。かかる用途のために、分散体ブレンド物は、顔料、充填剤またはレ オロジー変形のための試薬などのような他の機能的な成分と混合することができ 、このことは当業者によって理解される。そのような追加の物質は、ある最終塗 膜の性質を増大させるかまたは弱めるかのどちらか一方である。それ故、本質的 に 他の分散した物質または固体を含まない、本発明のポリマー分散体ブレンド物か ら誘導された塗膜によって例示されている物理的性質（それらの塗膜がクレーム されている）は、他の物質の介在がさらなる改良または緩和（最終組成物の全体 の性質に依存している）を生じることに対する起点を表している。 大気圧および約４０℃以上の温度で乾燥し、および続いて最高Ｔｇ、すなわち Ｔｇ（Ｉ）を超えた温度でアニールしたとき、本発明においてクレームされた分 散体ブレンド物は、密度が濃く、本質的に割れがなく、硬質で、延性である有機 塗膜を形成する。前記塗膜は、硬化の必要性なしに、フィルム形成または乾燥温 度よりかなり上の温度で剛性および延性を保持しており、このことはＭｗを増加 するかまたはポリマーを架橋するためのいかなる化学的結合形成反応もないこと を示している。 本発明による２成分のブレンド物から達成され得る性質の組合せの一例は、実 施例４４（ブレンド物５０）以降で開示される。Ｔｇ（Ｉ）＝９０℃を有するタ イプＩのポリマーは、Ｔｇ（ＩＩ）＝３４℃のタイプＩＩのポリマーとブレンド され、１２ＭＰａのヌープ硬度数(ＫＨＮ)、１．７ＧＰａのヤング率(Ｅ)、４６ ％の引張り伸び（ｅ_max）、５０インチ−ポンド（０．４３４ｋｇ−ｍ、４．２ ６ジュール）の耐衝撃性、１／８インチ（０．３２ｃｍ）未満のマンドレル柔軟 性、および６２℃（２つのＴｇ’ｓの間の中間）の温度で、０．３１ＧＰａの保 持された貯蔵弾性率（Ｅ'）を生じた。 特定の具体例に依存している本ブレンド物は、多段のポリマーラテックス粒子 を含むことができるか、または含むことができない。そのような粒子は優先的に 無定形であり、およびかかる粒子の分散体は、ほとんど共通してアクリル酸（Ａ Ａ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）とそれら各々のエステルまたはアミドのような不 飽和モノマーの水中におけるフリーラジカル、エマルション重合によって直接的 に合成できる。それらは、メタクリル酸ブチル(ＢＭＡ)、アクリル酸ブチル(Ｂ Ａ)、アクリル酸エチル(ＥＡ)、２−メトキシエチルアクリレート(ＭｅＯＥＡ) 、２−エチルヘキシルメチルアクリレート(ＥＨＭＡ)、およびメタクリル酸メチ ル(ＭＭＡ)、アクリロニトリル、ビニルハライドまたはビニリデンハライド、酢 酸ビニル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン(Ｓｔｙ)、２ −プロペン酸、２−メチル−２−（２−オキソ−１−イミダゾリドン）エチルエ ステル、などを含んでいるが限定はされない。しかし、ニートまたは溶液中で縮 合反応によって、またはフリーラジカルで開始される以外の付加反応によって、 最初に重合されたポリマーを水中で分散させることでも調製できる。J.C.Padget のJ．Coatings Techn.，66，p.89(1994)およびD．C．BlackleyのEmulsion Polym erization ，Applied Science Publ．Ltd，London 1975.を参照されたい。沈降お よび／またはフロキュレーションに関してこの発明による分散体を安定にする目 的で、コロイド粒子は、ポリマー表面上のイオン性官能基、および／またはそれ らの表面上に吸着されている界面活性剤、および／または低いイオン強度の水相 等、の組合せによって典型的に安定化される。 本発明の分散体ブレンド物は、ブレンド物中の異なるポリマーが、最高ガラス 転移温度Ｔｇ（Ｉ）より上の温度での乾燥およびアニールの後に、分離した相を 残していることでさらに特徴づけられる。そのように得られた物質は、例えば熱 −機械的性質に関して２つ(または２以上の)ガラス転移温度を示している(N.G.M cGrum、B．E．ReadおよびG．WilliamsらのAnelastic and Dielectric Effectsin Polymeric Solids ，Dover Publ.，N.Y.，1991を参照されたい)。 さらに、本発明のブレンド物はアニールの間、それらを“相互に付着(mutuall y adherent)”させているはっきり異なるポリマー相の間の機械的に強い界面の 発達により区別される。分散体ブレンドのポリマー成分に関して“相互に付着” することは、重合体成分から作られた塗膜の積層化およびアニールの後、それら の原界面に沿って剥離または分離できないことを意味している。 実施例に例示したように、ここに記述した３種類のポリマーＩ、ＩＩおよびＩ ＩＩは、それらのフィルム形成性能およびそれらから作られた塗膜の機械的性質 に基づく、それらの効果の点で、本発明において異なる機能を果たしている。タ イプＩＩおよび／またはＩＩＩのみのコロイド状分散体は、少しの融合助剤も用 いずに、４０℃以上の温度での乾燥により密度の濃い、割れのない塗膜の形成が 可能になる。タイプＩのみの分散体は、それらのＭＦＴがどちらかといえばあま りにも高いために、融合助剤としての何らかの可塑剤の添加なしではそのような 塗膜の形成はできない。タイプＩまたはＩＩは、それらのＴｇが、かかる温度を 超えるために、室温（２４℃）で硬い（ＫＨＮ＞３）塗膜を提供する。しかしな がら、３種類の分散体の間のブレンド物では、ポリマー重量が５０％以下のタイ プＩから成るブレンド物は、１以上の有機融合助剤または試薬を用いないで、ま たはそれらを通常の使用量よりも少ない量で用いて、密度の濃い、本質的に割れ のない塗膜を形成できることが分かった。融合助剤の通常の使用量は、典型的に 全重合体成分の約２５重量％であり、それぞれ高いＶＯＣ（Volatile Organic C ontent）となる。対照的に本発明では、約２０％未満のＶＯＣ、好ましくは１０ ％未満のＶＯＣ、および最も好ましくは５％未満のＶＯＣを含有しており、これ は塗膜または他の組成を２０分にわたり１０５℃まで加熱し、次いで揮発する物 質の重量を定量することで測定された。ＥＰＡ(U.S．Environmental Protection Agency) Reference Method 24およびＡＳＴＭＤ−３９６０を参照されたい。 本発明によるブレンドにおいて、タイプＩＩのタイプＩＩＩのポリマーに対す る割合は、最終の塗膜における所望の機械的性質を得るために、さらに調節する ことができる。実施例４９以降に例示されたように、例えば、ポリマー重量が４ ０％未満のタイプＩＩＩから成るとき、塗膜は約３ＭＰａ以上のＫＨＮを示すで あろう。 ブレンド物の成分におけるＴｇ’ｓは、その固有のＴｇが決められたよりも高 いそれらのポリマーに対して非揮発性の可塑剤の添加または非添加により達成す ることができる。従って、混合物の成分に関する適切な (relevant)Ｔｇ’ｓは 、その混合物に関してＤＳＣで測定したときに得られたＴｇ’ｓである。 タイプＩのポリマーは、最も高いＴｇを有する。これは、塗膜がある程度の剛 さおよび弾力性、例えば１Ｈｚの周波数で０．０１ＧＰａを超える貯蔵弾性率（ strage modulus）Ｅ’を示すところの最高温度を決定する。Ｅ’の正確な大きさ は、タイプＩのポリマーの重量割合に依存し、より高い割合は、より高いＥ’を 提供する。実施例４４（Ｂ−５０）以降および表８により例示されたように、５ ０％のタイプ Ｉを含んでいるブレンド物は、Ｔｇ（Ｉ）とＴｇ（ＩＩ）の間の 温度で純粋な成分の等方性のブレンド物から理論的に得られる最大値にかなり近 いＥ’値を示す(Z．Hashin & S.ShtrikmannのJ．Mech．Phys．Sol，11，127(196 3))。 好ましくは、最適の機械的性質を得るために、塗膜は最高Ｔｇ、すなわちＴｇ （Ｉ）よりかなり上の温度でアニールされる。以降に記述された実施例では、ア ニールは１３０℃で２０分間にわたった。本発明の分散体ブレンドから調製され たアニールなしの乾燥塗膜は、引張応力の下で１０％未満の伸び率でおよびネッ キングがないということで特徴づけられるように、あまりにも脆すぎることが分 かった。アニールの効果は、以下の過程のいくつかの組合せを伴うことが考えら れる。すなわち、（１）相互の界面の生長およびそれらの界面を横切る鎖の拡散 に伴うタイプＩの粒子の二次凝縮、（２）タイプＩＩの相領域内における弾力歪 みの緩和および連続した網目から成るそれらの領域内の内部拡散の増加、（３） それらの不均一な界面を強化するタイプＩとタイプＩＩの相領域間の制限された 内部拡散度、である。（例えば、S．VoyutskyのAutohesion and Adhesion of Hi gh Polymers ，Wiley-Interscience，N.Y.，1963を参照されたい。） 本発明の重要な観点は、分散体ブレンド物に由来する塗料の延性が、異なるポ リマーの相領域間の界面に決定的に依存するという発見である。表６、７および １０における実施例は、本発明で記述された性質において、タイプＩ、ＩＩおよ びＩＩＩを含有する分散体ブレンド物から調製されたフィルムが優れた延性を示 すことを表している。例えば、表６におけるタイプＩのポリマー(ＭＭＡ／ＢＡ) とタイプＩＩのポリマー（ＭＭＡ／ＥＡ）のブレンド物は、ネッキングおよび強 靱で、延性のある物質に特有な高い伸び率を示している。表１０は、タイプＩの ポリマー（ＭＭＡ／ＢＭＡ）とタイプＩＩのポリマー（ＢＭＡ）のブレンド物に 対する同様の結果を示す。 本発明の目的のために、いかなる２つのポリマーの間における相互の付着、例 えばタイプＩおよびタイプＩＩは以降の試験により評価できる。約２０μｍを超 えた厚さを有する各ポリマーのそれぞれのフィルムは、ポリマー分散体の乾燥、 溶液からのフィルムの形成、または乾燥ポリマー粉末からのフィルムの圧縮成形 のような方法によって製造する。次いで、圧力下(例えば１００ＭＰａ)、Ｔｇ（ Ｉ）で表されるより高いＴｇより上の少なくとも４０℃の温度で、少なくとも２ ０分間にわたって各フィルムの試料は互いに積層される。かかる面積は、都合の よいサイズ、例えば２ｃｍｘ１０ｃｍ、にすることができる。次いで、積層さ れた試料は室温（すなわち２４℃）まで冷却され、およびもとの界面に沿って剥 離することで２つの成分に分けられた。 そのような積層物における界面強度が、試験されたポリマー、例えばタイプＩ 、タイプＩＩまたはタイプＩＩＩのいずれかの凝集破壊強度（cohesive fractur e strength）未満であるとき、２つの成分にきれいに剥離または分離できる、す なわち積層物は付着が弱まる。換言すれば、相互の付着強度がいずれかの成分の 凝集強度に匹敵するならば、もはやそれらのもとの界面に沿ってポリマーフィル ムを機械的に剥離または分離することはできない。代わりに、サンプルは、一方 または両方の成分の厚さを貫いて破壊または裂けることによって典型的に凝集し ないだろう。凝集および付着強度は臨界エネルギー剥離速度Ｇによって定量的に 特徴づけられ、このことはJ．G．Williams（Ellis and Horwood，Ltd.，West Su ssex，England）によるFracture Mechanics of Polymers（1984）に記述されて いる。しかしながら、この目的のために、それらの積層物における凝集破壊およ び付着破壊の間の簡単な定量的な区別は、かかる一対が、相互に付着性であるか または付着性でないかで決めることで十分である。このように、かかる方法で測 定された与えられた一対のポリマーの間の相互の付着性は、同様の２つのポリマ ーの水性コロイド分散体の乾燥およびアニールから調製できる塗料および塗膜の 延性における信頼できる指標であり、このことは本発明において開示された。 特に、タイプＩおよびタイプＩＩ（またはＩＩおよびＩＩＩ、またはＩおよび ＩＩＩ）の水性分散体ポリマーが、全重合体成分の約２０重量％未満、好ましく は１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満の揮発性有機物含有量を含み、 最高Ｔｇより少なくとも４０℃高い温度で２０分間にわたって乾燥およびアニー ルされるとき、得られた塗膜は２４℃で脆性（例えば、顕著な降伏点なしで１０ ％未満の伸び率で）または延性（例えば、降伏点またはネッキングに付随して１ ０％を超える伸び率で）のどちらかの引張り破壊を示す。表７および１０におけ る実施例で例示されたように、延性破壊はポリマー対が互いに付着している全て の場合において観測され、および脆性破壊はそれらがそれぞれ付着していないと きに観測された。同様に、付着率および凝集率の組合せにより積層が弱まるため に、実施例５５はぎりぎりの付着性として特徴づけられる。対応するブレンド物 （実 施例６７から７０）は、そのブレンド物の組成に依存して脆性から延性までの範 囲の引張り破壊を示す。 ポリマー−ポリマー相溶性は、本発明のブレンド物において重要な役割を果た す。本発明における分散体ブレンド物から作られた塗膜は、化学的に不均一なま まである。異なる相領域に残留している各成分ポリマーは、電子顕微鏡法のよう な方法によって、多数のガラス転移温度の種々の明示によって（例えば動的機械 的測定（dynamic mechanical measurements）の中において）区別される。平衡 相分離に関する熱力学の意味において、かかる不均一は真の成分ポリマーの不混 和性の結果かもしれない。または、ポリマーは、製造条件の下で実際に熱力学的 に混じるかもしれないが、それらの高い分子量のために、動力学の理由のために 分離した相が残る。すなわち、８０，０００ドルトン以上のＭｗに関して、相互 に相溶性の一対の完全な混合を行うための拡散に対しては非常に長い時間がかか るだろう。しかしながら非常に高いＭｗに関しては事実、ポリマー対の大部分は 、コモノマーの配合において異なるコポリマーでさえも、熱力学的に混じり合わ ないとされている。 強い界面を示す一対のアクリル性ポリマー（積層における凝集破壊および延性 ブレンド物の形成によって例示されたような）は、しばしば共通のコモノマーを 含んでいる。かかる共通の構造的要素は、熱力学的相溶性の限界を与え、例えば ２つのコポリマーに対する同様の溶解係数を与え、そのような制限された相互拡 散が界面を強めることを生じさせる。表６、７および１０以降における実施例は 、２成分ブレンド物の両方の成分中に共通したコモノマーの存在がある場合の延 性係数の相互関係を例示している。表６以降では、共通のコモノマーがメタクリ ル酸メチル、および表１０ではメタクリル酸ブチルである。表１０における５０ ／５０ブレンド物に対して、共通のコモノマーが２５％のタイプＩの成分だけを 含むときに、限界の延性のみが得られることを記述する。 本発明の分散体ブレンド物から得られた塗膜性質、特に性質のバランス、およ び最も特に５ＭＰａを超えたＫＨＮを有する延性の組合せは、上記に関連したFr ielの1991年４月７日のヨーロッパ特許第0 466 409号、およびSnyderの米国特許 第5,344,675号、第5,308,890号の実施例によって開示されたような先行 技術を超えて本質的な改良を示した。さらに、かかる性質のバランスについては 、多段階のポリマーだけでなく、簡単な分散ポリマーから得られるということに 関して、Snydeyの教示に矛盾して特に明瞭でない。 本発明の水性コロイド状コポリマー分散体は、当業者に既知の種々の方法で製 造することができる。以下の方法に限定することを求めないが、以降の実施例に おける全ての分散体は、標準的なバッチのエマルション重合化によって製造でき 、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、モノマー基準で０．１から１．０モルパー セント）または界面活性剤として以降で認められるような他の物質、または過硫 酸アンモニウム（ＡＳＰ）開始剤を用いて、標準的なバッチエマルション重合に よって製造される。重合化は３３％前後の固体でモノマー不足の条件下完了され る。 実施例 本発明において用いたポリマーを製造するための一般的な方法は、以下の通り である。最初に、モノマー、開始剤、およびＳＤＳ、ジオクチルスルホスクシネ ート（ＤＯＳＳ）、およびノニルフェニルエトキシレートスルフェートのアンモ ニウム塩(Ipegal（登録商標）CO-425)を含む界面活性剤の全ては商業的に入手可 能(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)であり、そのままの状態で用いた。 冷却器、滴下漏斗、メカニカルスターラー、および温度調節プローブを備えた ２−Ｌ（８００ｇの反応のためには４−Ｌ）の重合がまに、３３ｗｔ％の固体に するために必要な水（１００ｍｌ未満）、およびＳＤＳを充填させた。この成分 を全てのＳＤＳが分散するまで撹拌し８０℃まで加熱した。ＡＰＳは１００ｍｌ の水に溶解し、８０ｍｌのかかる溶液を重合がまに加えた。ＭＡＡ（用いられた 場合）を除いた全てのモノマーは混合され二等分された。片方のモノマーを滴下 漏斗に充填させ、約２０ｍｌを重合がまに加えた。残りを８０から８５℃の間に 重合がまの温度を保ちながら、約１／２時間を超えて一滴ずつ加えた。ＭＡＡ( 特に実施例で用いられた場合)は、もう半分のモノマーと混合し、滴下漏斗に充 填し、８０℃から８５℃の間に重合がまの温度を保ちながら、１時間を超えてゆ っくりと加えた。加えた後、残っている過硫酸塩溶液を加え、次いでラテックス を ８５℃で１／２時間にわたって加熱した。次いで、冷却器にもはやモノマーが現 れないようになるまでラテックスを加熱し沸騰した。次いでラテックスを冷却し 、ファインペイントストレーナー（fine paint strainer）を通して濾過した。 得られた分散体は、安定で、濁っていて、５から１０poise（０．５−１．０P a.sec）の範囲にあるブルックフィールド粘度を有していた。１０ｇのラテック スサンプルを５ｃｍの丸アルミニウム皿（round aluminum pan）に注入し、次い で約４００ｍｍＨｇ減圧で７５℃の真空乾燥器中に一晩置いた。固体成分の示差 走査熱量計（ＤＳＣ）測定、およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定 は、かかる乾燥物質に関して行われ、このことは以下に記述される。 報告されたＴｇ値は、ＡＳＴＭＤ ３４１８−８２により記録されたＤＳＣス キャンからの摂氏度での中点温度である。機械的性質の温度依存性はＤＭＡによ って特徴づけられ、商業的に入手可能な装置（Model DMA-7(登録商標)、Perkin- Elmer、Norwalk，CT）を用いて行われた。耐久性塗膜の試験片（すなわち、０． ０６ｘ４ｘ１０ｍｍ）は、２０ｍＮの最初の引張応力で平行なクランプの間に取 り付けられ、１．０Ｈｚの周波数で１０ｍＮの振幅の正弦の直接的な応力に供じ られた。貯蔵弾性率Ｅ’は、サンプルを５℃／ｍｉｎで−２０℃から９０℃まで 加熱しながら測定された。 分子量はＧＰＣによって測定された。使用した装置は以下から構成されている 。カラム：２pl gel ５μｍ mixed c、３００ｍｍｘ７．５ｍｍ(Polymer Labs， Amherst．MA，part# 1110,6500)、検出器：Waters 410（登録商標）屈折率検出 器（refractive-index detector）(Waters inc.，Milford，MA)、ポンプ：Water s 590(登録商標)(Waters Inc.，Milford，MA)、およびカラムヒーター(Waters I nc.，Milford，MA)である。 屈折率検出器の内部温度は３０℃であり、溶剤はテトラヒドロフラン(ＴＨＦ) 、抑制された（Omnisolv.）０．０２５％のブチル化されたヒドロキシトルエン( ＢＨＴ)、流量は１ｍｌ／ｍｉｎ、濃度は０．１％（１０ｍｇ／１０ｍｌ）であ った。サンプルは、穏やかに振とうしながら一晩分散させることにより調製され 、次いで０．５μｍフィルター（Millipore，Bedford，MA）を通して濾過された 。 ポリマー粒子の流体力学的直径（粒径）は、Brookhaven Instruments BI-90（ 登 録商標）装置（Brookhaven Instruments，Brookhaven，NY）を用いて約５０から １５０ｎｍの範囲で準弾性散乱（quasielastic light scattering）によって決 定された。一般的にR．Lambourne(Ellis Horwood Ltd.，West Sussex，England) の編著Paint and Surface Coatings: Theory and Practice（1987）のpp.296-29 9、およびJ．C．Eamshawと M．W．Steerの編著The Application of Laser Light Scattering to the Study of Biological Motion (Plenum Press，NY，1983)のp p.53-76を参照されたい。 塗膜は、平らな基板（ガラスまたは金属）に対して分散体を流延（casting） または噴霧（spraying）するとにより調製され、大気圧で温度調節された乾燥器 （一般的に８０℃）で乾燥され、引き続いてＴｇ（Ｉ）より高い温度（一般的に １３０℃）でアニールされた。噴霧の適用のために、２，３，７，９−テトラメ チル−５−デシン−４，７−ジオール（Surfynol-104(登録商標)、Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA）を、固体の２％未満で分散体に加えた 。これは、検出可能な可塑剤またはフィルム形成の影響はない。フィルム形成は 乾燥の後およびアニールの後に評価した。特に塗膜の全体の厚さに浸透する微少 な割れ（micro-cracks）の形成は、フィルム形成が不可能であるとして記述され た。 硬度測定は、大気中２１℃から２４℃の間の温度で、ガラス板上の０．００１ から０．００３インチ（０．００２５４から０．００７６２ｃｍ）の厚さの塗膜 について、商業的に入手可能である微少押込み装置（microindentation instrum ent）(LECO Corp.，St．Joseph，MI，part number M-400-G1)を用いて行った。 自立のフィルム（Free-standing films）は、塗料をガラス板上に流延すること から調製された。 一般的に、７０℃の空気中において１０分間にわたる乾燥、および１３０℃に おいて２０分間にわたるアニールに引き続いて、ガラス上の下向きの引っ張り( ０．００５から０．０１５インチ、０．０１２７から０．０３８１ｃｍ)からこ れらのコポリマーの分散体を評価した。最終的な塗膜の厚さは、約０．００１か ら０．００２５インチ（０．００２５４から０．００６３５ｃｍ）であった。全 てのフィルムの厚さは、マイクロメーターを用いて測定された。かかるプロトコ ールは焼付け塗膜に関する代表的な乾燥および硬化サイクルにかなり似かよって いる。 自立のフィルム（厚さ０．００２５インチ、０．００６３５ｃｍ）および下塗 りされた鋼鉄製のパネル（cold rolled steel with C168 conversion and ED500 0 primer，ACT Laboratories，Troy，MI）に塗布された塗膜（厚さ０．００１イ ンチ、０．００２５４ｃｍ）の両方に対して、周囲温度および湿度（すなわち、 ２３℃、５０％の相対湿度またはＲＨ）で２成分ブレンド物の機械的性質を評価 した。全てのサンプルは最初に８０℃で５分間にわたり乾燥され次いで１３０℃ で２０分間にわたりアニールされた。 引張試験（Instron，Canton，MA，part number MTAOPR66）は、２．５ｃｍ（ １インチ）のゲージ長さを有する、厚さ５０から１００μｍ（０．００２から０ ．００４インチ）、幅６．２５ｍｍ（０．２５インチ）の塗膜試験片について、 ２２℃および２４℃間の温度において０．０１７／ｓｅｃの歪速度で、および２ ．５ｃｍ／ｍｉｎｕｔｅ（１ｉｎ／ｍｉｎ）のクロスヘッド速度で行われた。衝 撃試験は、１．５６ｃｍ（０．６２５インチ）のダイおよび１．２５ｃｍ（０． ５インチ）の半球形圧子（hemispherical indenter）を備えたドロップタワー（ drop tower）を用いて行われた。衝撃性能は、塗布表面がその衝撃と同じ側であ るかまたは反対側にあるかに関係なく比較できた。マンドレル曲げは、３．１３ から３．７５ｃｍ（１／８から１．５インチ）までの直径を示すコニカルマンド レル(conical mandrel)（Gardner，Pompano Beach，FL，MN-CM/ASTM,ASTM D522 ）を用いて行われた。 実施例１から３７ 実施例１から３７は、本発明のブレンド物に使用するための異なる種類のコポ リマーの合成において例示している。前述のような一般的な方法に従った。表１ 、２および３以降は、代表的なラテックス前駆体の結果を報告するものである。 表における“サイズ”とは使用したモノマーのグラム数に関するものであり、“ ソープ(Soap)”とはモノマーのモル数あたりの界面活性剤（特記しないかぎりＳ ＤＳである）のモル数であり、分子量は１００と仮定する。すなわちＡＳＰはグ ラム単位であり、モノマーの割合は重量％単位であり、ＭｎおよびＭｗは１００ ０分の１単位である。 実施例３８ この実施例はコポリマーのブレンドおよび可塑剤なしのフィルム形成における ブレンドの影響を例示するものである。以降の成分は、激しい撹拌を伴って試験 管中で混合された。すなわち、１．０ｍｌのポリマー（ＭＭＡ／ＥＡ／ＭｅＯＥ Ａ／ＭＡＡ）(表２から実施例１８はＴｇが４２℃)、０．１０ｍｌのフェニルト リメチルアンモニウムヒドロキシド（ＰＴＭＡＯＨ）(脱イオン水中０．４２モ ル)、および１．０ｍｌのポリマー（ＭＭＡ／ＥＡ／ＭＡＡ）(表１から実施例１ はＴｇが７１℃)である。得られた分散体は、流体で、中程度に粘性があり、フ ロキュレーションの証拠なしで２０分を超えて安定であった。塗料は、ガラス製 の顕微鏡スライド(glass microscope slide)（2インチｘ３インチ、５．０１か ら７．１６２ｃｍ）上にドクターブレード（クリアランスは０．０１５インチ、 ０．０３８１ｃｍ）を用いて流延され、次いで大気圧において１３０℃で２０分 間にわたり乾燥器中で乾燥した。得られた塗膜は、剥がれおよび界面活性剤の滲 みがなく光学的に鮮明に見えた。前進および後退接触角がそれぞれ４３度および ３０度の特徴があるように、塗布表面は親水性および均一系であった。硬度はＫ ＨＮ＝１０．４ＭＰａであった。 実施例３９から４６ これらの実施例は、タイプＩのポリマーとタイプＩＩまたはタイプＩＩＩのポ リマーの２成分ブレンドを例示するものである。可塑剤なしで割れのない塗膜に 乾燥できるブレンド物中のタイプＩのポリマーに関する最大割合を決定するため に、実施例３８に類似するブレンド物を調製した。実施例３８の場合と同様にフ ィルムを流延および乾燥した。全てのサンプルは、８０℃／５ｍｉｎｕｔｅｓの 乾燥に引き続いて１３０℃で２０分にわたり乾燥された。ＰＨが６を超えるそれ らの実施例では、そのポリマーにおけるメタクリル酸残査は、フェニルトリメチ ルアンモニウムヒドロキシド（Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI）または トリエタノールアミン（Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI）を用いて中和 された。表４以降は、種々の２成分分散体ブレンド物に対するフィルム形成の組 成の範囲および硬度を示しており、組成物は固体の重量％基準で用いた。 表４に示したように、タイプＩのポリマーを５５％以上含んでいる２成分およ び３成分ブレンド物の全ては、乾燥している間に割れを形成するために、可塑剤 の添加がないフィルム形成に対して適当でないことが分かった。これは、高いＴ ｇ（タイプＩ）のコロイド粒子の割合があまりにも高すぎると、ＭＦＴは可塑剤 の添加なしで３５℃より上の温度に保持されるといった理論を支持しており、そ のうえ大気圧下での乾燥によって塗膜を生成する試みは、塗料の完全さを破壊す る割れおよび亀裂の形成を生じた。これらの割れは、乾燥のとき水辺が多孔性塗 膜に入り込むときに生じる内部毛細管応力（internal capillary stresses）の 結果であることが考えられる。それらの気孔は、乾燥している間に隙間を充填で きるような形に変形することができないポリマー粒子の直接の結果によるものと 考えられている。明らかに、分散体中に適当な割合の低いＴｇのポリマー粒子( タイプＩＩまたはタイプＩＩＩ)を含むことにより、それらの粒子は十分に変形 することができ、気孔を充填し、それによって内部毛細管応力および割れの形成 を防いでいる。明らかに、気孔を充填されるのに必要とされる変形できる粒子の 最小量は約４５％である。また、実施例４１の２成分ブレンドにおいてタイプＩ Ｉの成分（実施例２１のポリマー）は４９℃のＴｇを有し、それはタイプＩのポ リマーに対する大体の境界線である。かかる実施例において、実施例４１は、実 施例２のポリマーを用いた２成分ブレンド物において割れを避けるために、少な くとも７０％のタイプＩＩ（実施例２１）のポリマーが必要とされることを示し ている。明らかに、特に剛性のタイプＩＩのポリマーに対して、気孔を充填させ るためにそのような高い割合が必要とされる。 ２成分ブレンドに対する本発明の好ましい実施例は、実施例７(タイプＩ)（２ ０から５０重量％）と実施例２２（８０から４５重量％）とのブレンドである。 実施例４７から４９ 実施例４７から４９はタイプＩ、タイプＩＩおよびタイプＩＩＩのポリマー( アクリル系)ラテックス分散体の間の可塑剤を用いない３成分ブレンドを例示し ている。所定の割合のタイプＩＩＩのポリマーも加えられることを除いて、実施 例３８と同じ方法で行われた実施例を表５にまとめた。組成物は、８０℃／５ｍ ｉｎｕｔｅｓで乾燥され、引き続いて１３０℃で２０分間乾燥された。このデー タは、可塑剤なしで調製された塗料に関する組成に伴った硬度における変化を例 示するものである。また、表５において「比較」で表された比較の実施例におい て、５５％以上のタイプＩのポリマーを含んでいるブレンド物は割れを示すこと が分かった。 ３成分ブレンドに関する本発明の好ましい実施例は、５０重量％以下の実施例 ９（タイプＩ）と２５から６９重量％の実施例２３（タイプＩＩ）および７から ３５重量％の実施例３８（タイプＩＩＩ）とをブレンドしている。それらは５Ｍ Ｐａ以上のＫＨＮを有することを示していることに注目されたい。 実施例５０から６２ これらの実施例の５０から６２は、ブレンド物および相当する積層物に対する 破壊率の比較を含んだ相互の付着およびブレンド延性の間の相関を例示すもので ある。 表６では、種々のアクリルコポリマー対に関する積層−付着試験および相当す る分散体の５０：５０のブレンド物から調製されたフィルムの機械的性質の結果 をまとめた。凝集しない比較の実施例は、表６において“(Ｃ)”で表わされる。 ブレンドフィルムは、破壊における伸び率が１０％を超えたとき、延性として特 徴づける。積層破壊は２つのフィルムが裂けることなしに、きれいに２つに剥離 できるならば付着として、およびそれらが剥離される前に単一のまたはその他の 成分に裂けたならば凝集として特徴づける。延性および脆性の間の区別は、硬度 （ＫＨＮ）に無関係であることを記述する。延性は相互の付着に大いに関係して いる、すなわち延性であるブレンド物は、凝集しない積層に相当する。実施例５ ５に対する積層物が凝集率と付着率の組合せによって成立しないこと、およびそ の相当するブレンドはブレンド組成に依存して８．５％から９７％までの範囲の 伸び率を示すことは、同様に矛盾しない。(表７を参照されたい。) 実施例６３から７０ これらの実施例６３から７０は、メタクリル酸ブチルが共通コモノマーである ２成分ブレンド物の機械的性質について例示するものである。表７はポリ(メタ クリル酸ブチル)、タイプＩＩのホモポリマー（実施例３１）と、メタクリル酸 ブチルとメタクリル酸メチルから調製された２つの異なるタイプＩのコポリマー の２成分ブレンドに対する硬度および引張り性質についてまとめた。実施例１５ とのブレンドは、実施例１６とのブレンド物より、明らかにより延性（破壊にお ける伸び率が、より大きくなることで反映されるように）である。タイプＩの成 分中の共通のコモノマー（メタクリル酸ブチル）の含有量の増加に関係して見ら れる。すなわち実施例１６では２５％に対して実施例１５では５０％である。 表７の実施例は、タイプＩＩの成分としてポリ（メタクリル酸ブチル）を用い たブレンドに対して、延性はタイプＩの成分中のメタクリル酸ブチルの含有量の 増加によって証明できることを示す。表７において“(Ｃ)”の標識がされた比較 の実施例６３では、引張応力の下でサンプルはネッキングするが、それにもかか わらず１０％未満の伸び率で破壊するような相互の延性の極限の場合を表してい る。 ブレンドの延性に関連する、混ざり合わないポリマーの界面の相互の付着性は 、界面での分子混合の程度に関係していると考えられている。明らかに、熱力学 的性質において２つのポリマーがより密接に関係したとき、例えばそれらが共通 のコモノマーにおいて相当な割合を占めるときのように、そのような相互混合が 増大する。 実施例７１ かかる実施例は、実施例４４のブレンド物に基づいた２成分ブレンド物の引張 り試験を例示するものである。タイプＩのポリマー（実施例１２）とタイプＩＩ のポリマー（実施例２６）の間のブレンド物における機械的性質は、純粋な成分 のブレンド物と比較される。（実施例２６の純粋なポリマーのフィルムは、揮発 性の可塑剤を用いて製造された。他の全ては可塑剤の添加無しで相当する分散体 の乾燥およびアニールによって製造された。）表８では、室温（約２４℃）にお ける引張試験、耐衝撃性、柔軟性をまとめた。タイプＩのポリマーのフィルムは 、降伏点のない５％の伸び率で例示されたように脆く、一方、５０から２０％ま でのタイプＩのポリマー（４４Ｃ、４４Ｅ、４４Ｇおよび４４Ｉ）を含む全ての ブレンド物は延性（降伏に続いて１０％を超える伸び率）である。かかる延性は 、衝撃およびマンドレル曲げに対する耐性に関しての明示でもある。ヤング率( Ｅ)の値は、Ｔｇ未満の温度において熱可塑性ポリマーを象徴するものであり、 および本質的にブレンド組成に依存しない。降伏応力（σｙ）はタイプＩのポリ マーの含有量に伴って増加する。２成分ブレンドにおける組成および硬度は、上 述の表４で与えた。Ｅはヤング率であり、σｙは約５％の伸び率で生じるネッキ ングに基づく最大応力を表している。実施例１２を除く全ての塗料は、可塑剤な しの分散体から流延された。 実施例７２ かかる実施例は、実施例４４および実施例４８のブレンド物に基づいて、２成 分および３成分ブレンドから得られた塗料の動的機械的性質を例示するものであ る。表９は、２４℃から６２℃における周波数１Ｈｚでの動的な貯蔵弾性率Ｅ’ をまとめた（後方の温度はＴｇ（Ｉ）およびＴｇ（ＩＩ）の間の中間点に相当す る）。２４℃において、タイプＩおよびタイプＩＩの両方のポリマーが、かかる 温度でガラス状のままでいるために、Ｅ’はブレンド組成物にほとんど依存しな い。比較のために、Ｅ'（６２℃）に関する理論的な最小値および最大値を、Z． HashinおよびS．Shtrikman(J．Mech．Phys．Sol.，1963，vol 11，pp127-140)の 方程式にしたがって 同じ温度で、相当する純粋な成分に対する値から計算した 。かかる理論は、与えられた体積割合において同じ２つの成分相から成る等方性 の構造が可能である全てから達成できる最小および最大モジュールを記述してい る。実施例４Ｃに関して、Ｅ'（６２℃）の実験値は、理論的最大値の７９％で あり最小値より７９倍大きいことが分かる。実施例４１に関しては、理論的最大 値の６％のみであり最小値の５．６倍大きい。このような変動は、タイプＩの相 が、実施例４４においてよりも実施例４４Ｃにおいて、より拡張したまたは連続 的な構造上の要素から成ることを提示している。 表１０では、実施例８の３成分ブレンド物に対する動的機械的性質をまとめた 。タイプＩＩおよびタイプＩＩＩの成分の重量割合が全体を通して等しく保たれ ている、実施例４８の一連の３成分ブレンド物に対する貯蔵弾性率も表１０で例 示されている。２成分ブレンド物と類似するかかる系列において、８１．５℃（ Ｔｇ（Ｉ）とＴｇ（ＩＩ）間の中間点）でのＥ’の値は、１０ＭＰａを超えて保 持される。２４℃未満のＴｇ（ＩＩＩ）を有するタイプＩＩＩの成分の存在のた めに、２成分ブレンド物に関する室温での値は僅かに減少した。Ｔｇ（ＩＩＩ） ＝−１℃であるために、２４℃では、タイプＩＩＩのポリマーの含有量の増加に 伴ってＥ’は減少する。しかしながら、表１０において１０ＭＰａを超えるＥ' （８１．５℃）は、同じ含有量のタイプＩのポリマーの２成分ブレンドに対する 値に匹敵する(例えば、表９を参照されたい)。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． それぞれ５００ｎｍ未満の平均流体力学的半径を有するコロイド粒子の形 状にあるポリマー成分のブレンド物を含有する水性分散体であり、前記ポリマー 成分は、 全重合体含有量の約２０体積％から約５０体積％を含み、および４９℃以上の 実測Ｔｇ（Ｉ）を示す第１のポリマー成分、 全重合体含有量の約４５体積％から約８０体積％を含み、および４９℃未満お よび２４℃を超える実測Ｔｇ（ＩＩ）を示す第２のポリマー成分、 全重合体含有量の約０体積％から約３５体積％を含み、および２４℃未満の実 測Ｔｇ（ＩＩＩ）を示す第３のポリマー成分、 を含有し、ここで、前記第１、第２、第３の各ポリマー成分は、約８０，０００ ドルトンを超えるＭｗを有し、かつ相互に付着性であり、および水性分散体は、 全重合体含有量の約２０重量％未満の揮発性有機物含有量を有することを特徴と する水性分散体。 ２． 前記粒子が１００ｎｍ未満の平均流体力学的半径を有することを特徴とす る請求項１に記載の水性分散体。 ３． 前記成分の実測Ｔｇ’ｓが不揮発性の可塑剤の添加における効果を反映す ることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。 ４． 前記揮発性有機物含有量が前記水性分散体における全重合体含有量の１０ 重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。 ５． ３５℃以上の温度における大気圧下での乾燥およびＴｇ（Ｉ）を超える温 度でのアニールにより、連続的で均一な塗膜が形成され、該塗膜がＴｇ（ＩＩ） を超えた温度で硬質、延性および剛性のバランスによって特徴づけられており、 前記性質はそれぞれ、２４℃でＫＨＮ≧３ＭＰａ、２０％以上の引張伸び、およ びＴ＝［Ｔｇ（Ｉ）＋Ｔｇ(ＩＩ)］／２でＥ'（１Ｈｚ）＞１０ＭＰａによって 表され、および前記性質は、前記重合体成分の分子量を目立って増加するような 前記重合体成分の分子鎖の架橋または分枝の必要なしに、乾燥またはアニールを 通じて達成できることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。 ６． 前記フィルムの硬度はＫＨＮ≧５ＭＰａで表されることを特徴とする請求 項５に記載の水性分散体。 ７． 前記重合体成分が、アクリルおよびメタクリル酸およびそれら各々のエス テルおよびアミド、アクリロニトリル、スチレンおよびそれらの誘導体、１，３ −ブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、クロロプレン、酢酸ビニル 、塩化ビニル、弗化ビニル、および弗化ビニリデンから成る群から選ばれるコモ ノマーを含むホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする請求項１、 ２、３、４、または５に記載の水性分散体。 ８． 前記重合体成分が鎖状または分枝状のコポリマーであることを特徴とする 請求項７に記載の水性分散体。 ９． 約１０重量％から５０重量％の重合体バインダー固体を含有し、前記バイ ンダー固体は、約３０重量％から約１００重量％の請求項１または５に記載の水 性分散体を含むことを特徴とするペイントまたは塗料成分。