JP4265709B2

JP4265709B2 - 高ニトリル共重合体ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JP4265709B2
Application number: JP21069599A
Authority: JP
Inventors: 洋介八木
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2019-07-26
Also published as: JP2000319478A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた塗膜形成能とガスバリヤー性を有する高ニトリル共重合体ラテックスコーティング剤とこれを安定に製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル系樹脂は、ニトリル基特有の分子間結合に基づいて優れたガスバリヤー性を示し、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性及び曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性に優れた熱可塑性樹脂であり、近年食品や農医薬品、化粧品等の分野で包装材料としてフィルム、シート、容器の素材として、その利用価値が認められている。
しかし、アクリロニトリル系樹脂のガスバリヤー性と溶融成形性は相反した性質であり、アクリロニトリル成分の含有率が多くなるほどガスバリヤー性は高くなるが、溶融成形性は低下する。
【０００３】
これはコーティングに際しても同様で、ガスバリヤー性と塗膜形成能は相反した性質であり、アクリロニトリル成分の含有率が多くなるほど塗膜形成能は低下する。
また、アクリロニトリル成分の含有率が高いと重合安定性が悪くなり、安定にラテックスを得ることができない。
高いアクリロニトリル含有率にて安定にラテックスを得る技術としては例えば、特公昭５４−４１６３８号公報や特公昭５５−２２０７号公報には、特定の圧力及び温度条件下で重合する際に生成する重合体中に一定量以上の酸性基を導入する製造方法が開示されているが、塗膜形成能は充分であるとはいえない。
【０００４】
また、特開昭５７−１９５７７０号公報には特定の増粘剤を添加するニトリルバリヤー樹脂ラテックスコーティング、特開昭５９−２１３７７３号公報には塗膜形成特性および乾燥フィルム性質が異なる少なくとも２つの水性ニトリル樹脂の配合物を含む塗膜形成組成物が提案されているが、バリヤー性を発現させるためには高温、長時間による焼き付けが必要であり、プラスチックフィルム等の耐熱温度の低い基材には使用できないものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点を解決するためになされたものであり、エマルジョン安定性に優れ、優れた塗膜形成能とガスバリヤー性を有する高ニトリル共重合体ラテックスコーティング剤を安定に重合する製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を克服すべく鋭意検討の結果、驚くべきことに、特定のポリビニルアルコール存在下で乳化重合をすることにより、高いアクリロニトリル含量で安定に重合でき、また、ニトリル共重合体ラテックスにおいては、塗膜形成能とバリヤー性とは相反する性質であるにもかかわらず、該ラテックスの塗膜形成能が著しく向上し、かつ、高いバリヤー性を有する塗膜が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
（１）アクリロニトリル７０〜９５重量％とこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３０重量％とから成る単量体混合物をＢ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールの存在下で乳化重合することを特徴とする高ニトリル共重合体ラテックスの製造方法、（２）前記ポリビニルアルコールを前記単量体混合物１００重量部に対して、３〜２５重量部存在させることを特徴とする前記（１）記載の高ニトリル共重合体ラテックスの製造方法、（３）アクリロニトリル７０〜９５重量％とこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３０重量％とから成る単量体混合物をＢ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールの存在下で乳化重合した後、得られた高ニトリル共重合体ラテックスに対し、その固形分１００重量部当たり、Ｂ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上のポリビニルアルコール２５重量部以下の量を添加することを特徴とする高ニトリル共重合体ラテックスの製造方法。
【０００８】
（４）アクリロニトリル７０〜９５重量％とこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３０重量％とから成る単量体混合物１００重量部に対し、Ｂ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコール３〜２５重量部存在下で乳化重合することにより得られる高ニトリル共重合体ラテックス、（５）前記（４）に記載の高ニトリル共重合体ラテックスと、その固形分１００重量部当たり、Ｂ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上のポリビニルアルコール２５重量部以下とを含有する高ニトリル共重合体ラテックス、（６）前記（４）または（５）記載のラテックスを含有することを特徴とする高ニトリル共重合体ラテックスバリヤコーティング剤、に係わる。
【０００９】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明において使用する単量体混合物は、アクリロニトリルが７０〜９５重量％、望ましくは８０〜９０重量％であり、これらと共重合可能な１種以上のビニル単量体５〜３０重量％、望ましくは１０〜２０重量％である。
アクリロニトリルが７０重量％未満では、充分なガスバリヤー性が得られない。一方、９５重量％を越えると重合安定性が悪くなる。
【００１０】
本発明において使用するアクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体とは、特に限定されず、炭素−炭素不飽和二重結合を有する公知ないしは周知の化合物であり、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、官能基が結合した（メタ）アクリレート類、ビニル類、オレフィン類、不飽和カルボン酸エステル類、ビニリデン類、不飽和結合を有するウレタン類、不飽和結合を有するシリコン類、フッ素系の不飽和単量体が使用できる。好ましくは不飽和カルボン酸エステル類、具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１１】
本発明において乳化重合時に使用するポリビニルアルコールは、Ｂ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、望ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓであり、けん化度が９５．５モル％以上、望ましくは９８モル％以上である。粘度が５０ｍＰａ・ｓを越えると重合中の系の粘度が上がりすぎて、ラテックスの固形分を１０％以上とするためには、重合安定性を確保できない。ラテックスの固形分を高くするためには粘度は低い方が望ましい。また、けん化度が９５．５モル％未満では重合安定性が低下し、９０％以上の収率が得られない。
【００１２】
ポリビニルアルコールは、前記単量体混合物１００重量部に対し、３〜２５重量部、望ましくは６〜１５重量部とすることが好ましい。ポリビニルアルコールが３重量部未満では良好な塗膜形成能が得られにくく、また２５重量部を越えると系の粘度が上がりすぎて、重合安定性が確保しにくい。
本発明の高ニトリル系共重合体ラテックスの重合に用いる、重合開始剤、界面活性剤等々の種類は特に限定しないが、これらの物質はラテックスから生成させた塗膜中に残存してガス及び水蒸気遮断性を劣化させる要因となりうるので、その使用量は可能な限り少量であることが好ましい。特に乳化剤については、反応性乳化剤例えば、スルホエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等を使用することが、さらに望ましい。
【００１３】
また、高分子量の高ニトリル共重合体は溶融流動性が劣るため、ラテックス粒子の融着、及び融着後の分子拡散が起こりにくくなるため、分子量調整剤を添加し、低分子量とすることが望ましい。
本発明の高ニトリル共重合体ラテックスの製造方法は、上述した原料を用いて、一般的に知られた乳化重合法により行われ、特別の反応装置を用いることなく製造し得る。重合開始剤、界面活性剤、モノマー混合物等各種添加剤の重合系への添加方法、重合温度等も特に限定はしない。
【００１４】
本発明においては、より低温における塗膜形成を可能とする点から、上記により得られた高ニトリル共重合体ラテックスにさらにポリビニルアルコールを混合することが好ましい。
高ニトリル共重合体ラテックスに混合するポリビニルアルコールは、上記の通りの性質を有するものであり、ラテックスの固形分１００重量部に対し、２５重量部以下、望ましくは１５重量部以下とすることが好ましい。ポリビニルアルコールが２５重量部を越えるとコーティング後の塗膜の耐水性が著しく低下する。
【００１５】
本発明の高ニトリル共重合体ラテックスはバリヤコーティング剤として使用できる。本発明のバリヤコーティング剤をコートし、バリヤー層とする基材フィルム層は特に限定はなく、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、セロハン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリカーボネートなど、およびこれらの多層フィルムが挙げられる。
また、基材フィルム層上に本発明のバリヤー層を設け、バリヤー層上に前記フィルム層を設けても良い。
本発明の高ニトリル共重合体ラテックスコーティング剤をコートする方法に特に限定はなく、既知の方法、例えば、エアーナイフコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、コンマコート等が挙げられる。
【００１６】
また、未延伸フィルムに、前記コート法によりコートした後、バリヤー層と同時に延伸することにより、本発明のラテックスからなるバリヤー層を含む積層フィルムを作成しても良い。
乾燥温度および延伸温度は単量体混合物中のアクリロニトリル含量、ポリビニルアルコールの混合割合及び基材フィルムの耐熱性により異なるが室温〜２１０℃の範囲で、塗膜の透明性、耐水性に応じて決められる。
【００１７】
【実施例】
以下で、本発明を実施例等を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定させるものではない。なお、部および％は、特に断らない限り重量基準による。
本発明の実施例等で用いる分析手段などは以下の通りである。
（イ）重合時に発生した凝集物量
乳化重合終了後、重合釜中のラテックス全量を４００ｍｅｓｈ金網にて濾過し、金網上に残留した固形物を水洗乾固後重量を測定し、重合に使用したモノマー混合物に対する重量分率にて表した。
【００１８】
（ロ）塗工フィルムの作成
コロナ放電処理を施した延伸ポリエステルフィルムまたは延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムに、高ニトリル共重合体ラテックスをメイヤーロッドを用いて乾燥後塗膜重量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、熱風循環乾燥機中１００〜２００℃、３０秒乾燥した。
（ハ）酸素透過率
延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）または延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）、延伸ポリプロピレンフィルム（２２μｍ）を用い上述（ロ）項によって作成した塗工フィルムを、２０℃、相対湿度５５％に放置した後、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製）を用い、２０℃、相対湿度６０％にて測定した。塗布量２．５ｇ／ｍ²での値である。
（ニ）粘度
ＪＩＳ規格Ｋ６７２６の３．５の方法によって測定した。
（ホ）けん化度
ＪＩＳ規格Ｋ６７２６の３．１１．１の方法によって測定した。
【００１９】
（実施例１）
高ニトリル共重合体ラテックスを下記の方法により製造した。
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に水２２０部、過硫酸ソーダ０．０４部を仕込み、脱気した後、内容物の温度を８０℃に保った。これとは別の容器にアクリロニトリル８０部、アクリル酸メチル１８部、メタクリル酸２部を計量混合してモノマー混合物を作成した。前記耐圧反応器中に単量体混合物を５時間にわたって連続的に定量添加した。並行して、過硫酸ソーダ０．６部（ただし、濃度１．４８％水溶液として添加した。）、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと記載）（クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３、完全けん化型、けん化度９８．４モル％、粘度３．５ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃））１０部（ただし、濃度７．６９％水溶液として添加した。）及びスルホエチルメタクリレート（以下ＳＥＭと記載。日本乳化剤製：商品名ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ）２部（ただし、濃度４．７６％水溶液として添加した。）を５時間にわたって連続的に定量添加した。この間内容物を８０℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。
【００２０】
得られた高ニトリル共重合体ラテックスの重合収率、凝集物量及び延伸ポリエステルフィルムにコートしたフィルムの酸素透過率を表１に示す。得られたラテックスは上述の塗工条件、表１に示した乾燥温度にて透明なフィルムが得られる優れた塗膜形成能を有し、かつ、コートフィルムのガスバリア性も高かった。
（実施例２）
モノマー混合物をアクリロニトリル８０部、アクリル酸エチル１８部、メタクリル酸２部とした以外は実施例１と全く同様とした。結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例３）
モノマー混合物をアクリロニトリル８０部、アクリル酸ブチル１８部、メタクリル酸２部とした以外は実施例１と全く同様とした。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１のラテックスの固形分１００重量部に対し、ＰＶＡ（クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３、完全けん化型、けん化度９８．４モル％、粘度３．５ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃））１０部（ただし、濃度１１％水溶液として添加した。）を添加した。得られたラテックスを延伸ポリエステルフィルムにコートしたフィルムの酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例５）
基材フィルムを延伸ナイロンフィルムにする以外は実施例４と全く同様とした。結果を表１に示す。
（実施例６）
基材フィルムを延伸ポリプロピレンフィルムにする以外は実施例４と全く同様とした。結果を表１に示す。
（比較例１）
ＰＶＡを添加しないこと以外は実施例１と全く同様とした。結果を表１に示す。
【００２３】
（比較例２）
ＰＶＡを添加しないこと及びＳＥＭ水溶液の代わりにアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ソーダ（三洋化成製：商品名エレミノールＭＯＮ−２）２部（ただし、濃度６．２５％水溶液として添加した。）とすること以外は実施例１と全く同様とした。結果を表１に示す。
（比較例３）
ＰＶＡを添加しないこと及びＳＥＭ水溶液の代わりにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王製：商品名エマルゲン９３５）２部（ただし、濃度６．２５％水溶液として添加した。）とすること以外は実施例１と全く同様とした。結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例７）
乾燥温度を１００℃とする以外は実施例４と全く同様とした。結果を表１に示す。
（比較例４）
比較例１のラテックスの固形分１００重量部にＰＶＡ（クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３、完全けん化型、けん化度９８．４モル％、粘度３．５ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃））１０部（ただし、濃度１１％水溶液として添加した。）を添加した。得られたラテックスを延伸ポリエステルフィルムにコートしたフィルムの酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例８）
ＳＵＳ製の耐圧反応器中に、過硫酸ソーダ０．６４部（ただし、濃度１．０６％水溶液として添加した。）、ＳＥＭ２部（ただし、濃度１．４１％水溶液として添加した。）、ＰＶＡ（クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０５、完全けん化型、けん化度９８．５モル％、粘度５．６ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃））１０部（ただし、濃度４．５４％水溶液として添加した。）、アクリロニトリル９３部、アクリル酸メチル５部、メタアクリル酸２部のモノマー混合物を常温で添加し、１時間で８０℃に昇温した後、内容物をさらに１時間８０℃に保ち、内圧が充分に降下するまで反応を進行させた。
【００２６】
得られた高ニトリル共重合体ラテックスの重合収率、凝集物量及び延伸ポリエステルフィルムにコートしたフィルムの酸素透過率につき表２に示す。得られたラテックスは上述の塗工条件、表２に記載の乾燥温度にて透明なフィルムが得られる優れた塗膜形成能を有し、かつ、コートフィルムのガスバリア性も高かった。
（実施例９）
モノマー混合物をアクリロニトリル８８部、アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸２部とした以外は実施例８と全く同様とした。結果を表２に示す。
【００２７】
（実施例１０）
モノマー混合物をアクリロニトリル８０部、アクリル酸メチル１８部、メタクリル酸２部とした以外は実施例８と全く同様とした。結果を表２に示す。
（実施例１１）
ＰＶＡ添加量を８部とした以外は実施例１０と全く同様とした。結果を表２に示す。
（実施例１２）
ＰＶＡ添加量を６部とした以外は実施例１０と全く同様とした。結果を表２に示す。
【００２８】
（実施例１３）
モノマー混合物をアクリロニトリル７０部、アクリル酸メチル２８部、メタクリル酸２部とした以外は実施例８と全く同様とした。結果を表２に示す。
（比較例５）
モノマー混合物をアクリロニトリル６０部、アクリル酸メチル３８部、メタクリル酸２部とした以外は実施例８と全く同様とした。結果を表２に示す。
（比較例６）
モノマー混合物をアクリロニトリル５０部、アクリル酸メチル４８部、メタクリル酸２部とした以外は実施例８と全く同様とした。結果を表２に示す。
【００２９】
（比較例７）
モノマー混合物をアクリロニトリル４０部、アクリル酸メチル５８部、メタクリル酸２部とした以外は実施例８と全く同様とした。結果を表２に示す。
（比較例８）
ＰＶＡを部分けん化型、けん化度８０．０モル％、粘度５．０ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃）（日本化学合成製：商品名ゴーセノールＫＬ−０１）としたこと以外は実施例９と全く同様とした。結果を表２に示す。
【００３０】
（比較例９）
ＰＶＡを部分けん化型、けん化度８８モル％、粘度４５ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃）（ユニチカ製：商品名ＵＰ２４０Ｇ）としたこと以外は実施例９と全く同様とした。結果を表２に示す。
（比較例１０）
ＰＶＡを添加しないこと以外は実施例９と全く同様とした。結果を表２に示す。
以上の実施例１〜１３および比較例１〜１０において、表１及び表２のバリヤー性と凝集物量に示されるごとく、単量体組成とＰＶＡが本発明の条件を満たすときに、優れた塗膜形成能、高いバリヤー性と重合安定性が兼備できる。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により高ニトリル共重合体ラテックスが安定に製造することができる。また、得られた高ニトリル共重合体ラテックスは安定で、プラスチックフィルムやシート、金属板等にラテックス状態で塗布する際に、従来の高ニトリル共重合体ラテックスより低温、短時間で乾燥可能であり優れた塗膜形成能を有するとともにバリヤー性の高い被膜を形成することができる。
本発明の高ニトリル共重合体ラテックスは、バリヤー性包装材、金属防錆塗料等に利用できる。

Claims

アクリロニトリル７０〜９５重量％とこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３０重量％とから成る単量体混合物をＢ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールの存在下で乳化重合することを特徴とする高ニトリル共重合体ラテックスの製造方法。
前記ポリビニルアルコールを前記単量体混合物１００重量部に対して、３〜２５重量部存在させることを特徴とする請求項１記載の高ニトリル共重合体ラテックスの製造方法。
アクリロニトリル７０〜９５重量％とこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３０重量％とから成る単量体混合物をＢ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールの存在下で乳化重合した後、得られた高ニトリル共重合体ラテックスに対し、その固形分１００重量部当たり、Ｂ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上のポリビニルアルコール２５重量部以下の量を添加することを特徴とする高ニトリル共重合体ラテックスの製造方法。
アクリロニトリル７０〜９５重量％とこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３０重量％とから成る単量体混合物１００重量部に対し、Ｂ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコール３〜２５重量部存在下で乳化重合することにより得られる高ニトリル共重合体ラテックス。
請求項４記載の高ニトリル共重合体ラテックスと、その固形分１００重量部当たり、Ｂ型粘度計で２０℃、４％における粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上のポリビニルアルコール２５重量部以下とを含有する高ニトリル共重合体ラテックス。
請求項４または５記載のラテックスを含有することを特徴とする高ニトリル共重合体ラテックスバリヤコーティング剤。