WO2005103149A1

WO2005103149A1 - 熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤およびこれを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005103149A1
Application number: PCT/JP2005/007220
Authority: WO
Inventors: Takenobu Sunagawa; Yasushi Nakanishi; Takashi Ueda; Yoshinori Takeda; Kazunori Saegusa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2005-11-03
Also published as: EP1741751A1; KR20070012684A; US20070149687A1; TW200613381A

Abstract

　本発明は、懸濁重合により製造したガラス転移温度が６０°C以上で体積平均粒子径が５０～５００μｍの範囲である重合体粒子１００重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体０．５～３０重量部で被覆した熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤であって、前記懸濁重合により製造した重合体粒子が熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤、並びに熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、成形体に関する。

Description

明細書

熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤およびこれを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、熱可塑性ポリエステル榭脂の押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形、特に異型、ボード、パイプなどの押出成形における成形加工性改良のための熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤、及びそれを含む成形加工性に優れた熱可塑性ポリエステル榭脂組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 熱可塑性ポリエステル榭脂は透明性、機械的特性、ガスバリヤ一性、耐熱性などの物理的性質、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質、経済性および再利用性の優れたポリマーであり、ボトル等の包装材料を中心に種々の分野で広く利用されている。特に最近、表面性を活かし、シート、フィルム、異型押出等の押出用途への検討がなされて、る。

[0003] 一方、ポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きいため、融点以上の温度領域で実施される射出成形、押出成形等の溶融加工においては、溶融粘度が低く不利である。

[0004] 熱可塑性ポリエステル榭脂の成形カ卩ェ性の向上を目的として、従来から、これらの榭脂と相溶性を有する共重合体を溶融粘度調整剤 (増粘剤)として配合する検討がなされてきた。

[0005] 例えば、特開平 1 268761号公報には熱可塑性榭脂に対して、重量平均分子量力 0万以上であり特定の (メタ)アクリル酸エステル力なる共重合体を配合する方法、特開平 6— 41376号公報には熱可塑性ポリエステル榭脂に対して、重量平均分子量が 100万〜 400万であり、スチレン、グリシジルメタタリレート、（メタ）アクリル酸ェステルカもなる共重合体を配合する方法、特開昭 62— 187756号公報にはポリェチレンテレフタレートに対して、 5%以上のグリシジルメタタリレートを含むビュル系共重合体を配合する方法が開示されている。しカゝしながら、ボードゃ異型、パイプなど押出成形にぉヽて安定した成形性を確保するのに充分な、熱可塑性ポリエステル榭脂組成物の溶融粘度の飛躍的な増大は認められな力つた。

[0006] また、特開昭 62— 149746号公報には重量平均分子量 900以上のポリグリシジルメタタリレートを添加する方法が開示されている。この方法によれば、溶融粘度の飛躍的な増大は認められるものの、得られた成形体の収縮や光沢不足などの問題が認められた。

[0007] また、熱可塑性ポリエステル榭脂のうち、ポリ乳酸系榭脂は生分解性を有し、土壌中や水中で微生物などの作用により分解され、最終的には無害な物質になることが知られており、最近注目されている。また、透明性、機械的特性、耐熱性などの物理的性質、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質、経済性および再利用性の優れたポリマーであり、最近、シート、フィルム等の包装材料を中心に種々の分野で広く利用されている。

[0008] 一方、ポリ乳酸系榭脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きいため、融点以上の温度領域で実施される射出成形において、また特に押出成形等の溶融加工においては、溶融粘度が低く不利である。このため、ポリ乳酸系榭脂の成形加工性の向上を目的として、従来から、これらの榭脂と相溶性を有する共重合体を溶融粘度調整剤 (増粘剤)として配合する検討がなされてきた。

[0009] 例えば、特開 2002— 129042号公報ゃ特開 2004— 269720号公報にはポリ乳酸系榭脂に対して、ポリテトラフルォロエチレンや (メタ)アクリル酸エステル系重合体を配合する方法が開示されている。し力しながら、当該方法では、ボードゃ異型、パイブなどの押出成形において安定した成形性、表面性を確保するのに充分なレベルの溶融粘度の飛躍的な増大は認められるに至って!/、な、。

[0010] そのため、これらの熱可塑性ポリエステル榭脂は、押出成形において、引き取り不良、肉厚の不均一性等の寸法精度不良等に対する成形加工性改善、および成形品の収縮、光沢不足、表面荒れ等に対する表面性改善が強く望まれていた。

[0011] また、熱可塑性ポリエステル榭脂は一般に加水分解して低分子量ィ匕しゃすいために、溶融粘度がさらに低くなり、溶融加工が一層困難になる。この熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解反応は、乳化剤などのイオン性夾雑物の影響を受けて促進されやすヽため、乳化剤が多く残存する乳化重合法を用いて熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤の重合するのは不利である。

[0012] この問題を改善するための方法として、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤の重合法としてイオン性夾雑物を殆んど使用しない懸濁重合を選択することが考えられる。し力しながら、懸濁重合では、一般に得られる粒子の平均粒子径が大きくブロードになる傾向があるため、微粉が多く発生し、脱水時における固液分離性が悪くなり、また脱水排水中へ微粉が流出するという問題がある。

[0013] 更に、熱可塑性ポリエステル榭脂への分散性をよくするために比較的低分子量の重合体を製造する場合、乾燥工程において重合体が熱融着したり、パウダーブロッキング性が悪ィ匕するという問題がある。

[0014] 本発明は熱可塑性ポリエステル榭脂の溶融粘度を飛躍的に増大させ、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形および発泡成形において、安定した成形加工を可能にし、かつ表面性が優れた成形体を得るための熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤およびそれを含む熱可塑性ポリエステル榭脂組成物を得ることを課題とする。

[0015] また、低分子量の重合体を製造する場合における乾燥工程での熱融着の問題、懸濁重合においては微粉が多く発生し、脱水時にろ過性が悪いという問題、熱可塑性ポリエステル榭脂を成形加工する場合の、熱可塑性ポリエステル榭脂の加水分解による溶融粘度の低下の問題を解決することを課題とする。

[0016] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤は、熱可塑性ポリエステル榭脂の溶融粘度を飛躍的に増大できる。この熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤を含む熱可塑性ポリエステル榭脂組成物は、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形および発泡成形にぉ、て安定した加工を可能とし、得られる成形品の表面性および透明性も改善される。

[0017] また懸濁重合で得られた本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤は、低分子量であるためにガラス転移温度が低ぐそのままでは製造時に乾燥工程で熱融着を起こしたりパウダーブロッキング性が悪ィ匕しやすいが、その表面に乳化重合で得られた硬質粒子を被覆することにより、熱融着性を大幅に改善することができる。

[0018] また、前記増粘剤と、特定の種類および量のモノマー混合物を重合して得られるコァシェル型グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル榭脂に配合することにより、従来技術では達成が困難であった飛躍的な増粘効果および耐衝撃強度が発現しうる。発明の開示

[0019] 本発明は、懸濁重合により製造したガラス転移温度が 60°C以上で体積平均粒子径が 50〜500 mの範囲である重合体粒子 100重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体 0. 5〜30重量部で被覆した熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤であつて、前記懸濁重合により製造した重合体粒子が熱可塑性ポリエステル榭脂との反応性を有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤に関する。

[0020] 前記懸濁重合により製造した熱可塑性ポリエステル榭脂と反応性を有する重合体粒子が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナ一ト基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる 1種または 2種以上の反応性基を含有することが好ましい。

[0021] 懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子が、 (a)エポキシ基含有 (メタ）アタリレート 15〜ιοο重量⁰ /₀、（b)これと共重合可能なビュルモノマー 0〜85重量⁰ /₀ [ (a) , (b)を合わせて 100重量％]を重合することにより得られ、重量平均分子量が 1 000〜40万であることが好まし!/、。

[0022] 懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子が、 (a)エポキシ基含有 (メタ）アタリレート 15〜₉₅重量％、（b)他の（メタ）アタリレート 5〜85重量⁰ /₀、及び（c)これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜80重量％ [ (a)、（b)、（c)を合わせて 100重量 %]を重合することにより得られ、重量平均分子量が 4万〜 15万であることが好ましい懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子が、 (a)エポキシ基含有 (メタ）アタリレート 15〜95重量⁰ /₀、（b)芳香族ビュルモノマー 5〜85重量⁰ /₀、及び（c)これらと共重合可能な他のモノマー 0〜80重量％ [ (a)、（b)、（c)を合わせて 100重量％ ]を重合することにより得られ、重量平均分子量が 4万〜 15万であることが好ましい。

[0023] 懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子の屈折率が 1. 55〜： L 58であることが好ましい。

[0024] 乳化重合により製造した乳化重合体のビカット軟ィ匕温度が 80°C以上であることが好ましい。

[0025] 乳化重合により製造した乳化重合体が、メチルメタタリレート 50〜95重量％、炭素数 2〜8のアルキル基を有するアルキルメタタリレート 5〜50重量⁰ /₀、およびこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量％との混合物 60〜95重量部を乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアタリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタタリレートより選ばれた 1種以上のモノマー 20〜80重量％、メチルメタタリレート 20〜80重量⁰ /₀、およびこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20 重量％との混合物 5〜40重量部を合計量が 100重量部になるように添加、重合することにより得られることが好ましい。

[0026] 乳化重合により製造した乳化重合体が、メチルメタタリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーカゝらなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルァクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合して得られる 2層重合体の存在下に、さらにアルキル (メタ）アタリレートおよび共重合性モノマー力もなるモノマー混合物を重合してなる少なくとも 3層構造を有することが好ましい。

[0027] 乳化重合により製造した乳化重合体力（a)ブタジエンモノマー 30〜： LOO重量％、芳香族ビュルモノマー 0〜 70重量⁰ /₀、共重合可能なビュルモノマー 0〜 10重量⁰ /₀、及び架橋性モノマー 0〜5重量％を含むモノマー混合物を重合して得られるブタジェン系共重合体のコア 40〜90重量部、（b)芳香族ビニルモノマー 60〜98重量⁰ /₀、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル (メタ）アタリレート 2〜40重量％、及びこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量％を含むモノマー混合物を重合してなる内層シェル 5〜40重量部、（c)芳香族ビュルモノマー 10〜100重量⁰ /₀、アルキル基の炭素数 1〜8のアルキル (メタ）アタリレート 0〜90重量⁰ /₀、及びこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜50重量％を含むモノマー混合物を重合してなる外層シェル 5〜20重量部 [ (a)、（b)、（c)を合わせて 100重量部]からなるコア—シェル型グラフト共重合体であることが好まし、。

[0028] また、本発明は、熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対して、前記熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 0. 1〜50重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル榭脂組成物に関する。

[0029] 前記熱可塑性ポリエステル榭脂組成物力熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対して、コア—シェル型グラフト共重合体 1〜50重量部を含有することが好ましい。

[0030] 前記コアシェル型グラフト共重合体力ブタジエンおよび Zまたはアルキルアタリレートモノマー 35〜100重量⁰ /₀、芳香族ビュルモノマー 0〜65重量⁰ /₀、これらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量⁰ /₀、および多官能性モノマー 0〜5重量⁰ /₀を含有するモノマー混合物を重合して得られガラス転移温度が 0°C以下であるゴム状重合体 50〜95重量部をコア層として含有し、アルキルメタタリレートモノマー 10〜100 重量⁰ /₀、アルキルアタリレートモノマー 0〜60重量⁰ /₀、芳香族ビュルモノマー 0〜90 重量⁰ /₀、シアン化ビュルモノマー 0〜25重量⁰ /₀、およびこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量％を含有するモノマー混合物を重合して得られる重合体 5〜50 重量部をシェル層として含有することが好ま、。

[0031] 熱可塑性ポリエステル榭脂力ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート、または脂肪族ジオール若しくは環式脂肪族ジオールの少なくとも 1種若しくはこれらの組合せ並びに少なくとも 1種の二塩基酸から誘導される単位を含有する熱可塑性ポリエステル榭脂、またはポリ乳酸系榭脂であることが好ましい。

[0032] 前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレートまたはエチレンダリコール若しくはシクロへキサンジメタノール並びにイソフタル酸力誘導される単位を含有するコポリエステルであることが好まし、。

[0033] また、本発明は、前記熱可塑性ポリエステル榭脂組成物カゝらなる成形体に関する。

前記成形体は、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、または、射出成形により得ることができる。

[0034] また、本発明は、熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対して、前記熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 0. 1〜50重量部、および発泡剤 0. 1〜20重量部を配合してなる発泡性熱可塑性ポリエステル榭脂組成物および該発泡性熱可塑性ポリエステル榭脂からなる発泡体に関する。発明を実施するための最良の形態

[0035] 本発明においては、懸濁重合により製造したガラス転移温度が 60°C以上で体積平均粒子径 50〜500 mの、熱可塑性ポリエステル榭脂との反応性を有する重合体粒子 100重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体 0. 5〜30重量部で被覆した熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤であることに特徴を有する。

[0036] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤は、たとえば、熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対し 0. 1〜50重量部を添加することにより、熱可塑性ポリエステル榭脂組成物が本来有する、優れた物理的、化学的特性を損なうことなぐ押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、または射出成形などにおける溶融加工時の溶融粘度を飛躍的に向上させることができ、前記熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤の添カ卩により期待される効果を顕著に発現させることができる。

[0037] 本発明におヽて、懸濁重合により製造した熱可塑性榭脂と反応性を有する重合体粒子を構成するモノマー成分として、エポキシ基含有 (メタ)アタリレート、ヒドロキシ基含有アルキル (メタ）アタリレート、カルボキシ基含有 (メタ）アタリレート、アルコキシ基含有アルキル (メタ)アタリレートなどの官能基を有する (メタ)アタリレートや、イソシァナート基、酸無水物基、酸塩化物基などの官能基を有するモノマーなどに例示される熱可塑性ポリエステル榭脂との反応性を有するモノマーを含有することが好ましい。中でも反応性が良好である点から、エポキシ基含有 (メタ)アタリレートを含有することが好ましい。なお、本発明において、特に断らない限り、例えば (メタ)アタリレートとは、アタリレートおよび Zまたはメタタリレートを意味する。

[0038] 前記エポキシ基含有 (メタ)アタリレートの具体例としては、たとえばグリシジルアタリレートなどのエポキシ基含有アタリレート、グリシジルメタタリレートなどのエポキシ基含有メタタリレートなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子中【こ、 15〜： LOO重量⁰ /₀、好ましく ίま 15〜95重量⁰ /₀、さら【こ好ましく ίま 20〜95重量⁰ /₀ 含まれることが、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形等が可能なレベルまで熱可塑性ポリエステル榭脂の溶融粘度を向上させる点カゝら好ましい。

[0039] 前記ヒドロキシ基含有 (メタ）アタリレートとしては、例えば、ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシプロピルメタタリレート、ヒドロキシプロピルアタリレートなどが例示されうる。前記カルボキシ基含有 (メタ)アタリレートとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などが例示されうる。前記アルコキシ基含有 (メタ)ァタリレートとしては、例えば、エトキシメタタリレート、エトキシアタリレート、メトキシメタクリレート、メトキシアタリレートなどが例示される。

[0040] 本発明にお、ては、懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子が、 (a)ェポキシ基含有 (メタ）アタリレート 15〜95重量⁰ /₀、（b)他の（メタ）アタリレート 5〜85重量％、及び (c)これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜80重量％[ (a)、（b)、（c)を合わせて 100重量％]を重合することにより得られることが好ま、。

[0041] 前記他の (メタ)アタリレートとしては特に制限はないが、たとえば 2—ェチルへキシルアタリレート、ブチルアタリレート、ェチルアタリレート、メチルアタリレートなどのアルキル基の炭素数 1〜8のアルキルアタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ブチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、メチルメタタリレートなどのアルキル基の炭素数 1〜8のアルキルメタタリレートが好ましく例示されうる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子中に、 0〜85重量％、好ましくは 5〜85重量％、さらに好ましくは 5〜80重量％含まれることが、熱可塑性ポリエステル榭脂の溶融粘度を、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形が可能なレベルまで向上させる点力好ましい。

[0042] 本発明における前記共重合可能なビュルモノマーとしては、エポキシ基含有 (メタ）アタリレート、他の (メタ）アタリレート等と共重合可能であれば特に制限はされないが、例えば、芳香族ビュルモノマーあるいはシアンィ匕ビニルモノマーなどが例示されうる。前記芳香族ビュルモノマーとしては、例えばスチレン、 OC—メチルスチレン、クロロスチレンなどが例示され、熱可塑性ポリエステル榭脂の優れた透明性を維持する点から好ましい。また前記シアンィ匕ビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子中に、好ましくは 0〜80重量％、より好ましくは 0〜75重量％含まれること力熱可塑性ポリエステル榭脂の溶融粘度を、安定したカレンダー成形、ブロー成形、押出成形等が可能なレベルまで向上できる点力好まし!/、。

[0043] 本発明における懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子の屈折率は、とくに限定はなヽが、熱可塑性ポリエステル榭脂の優れた透明性を維持することを目的とする場合は、 1. 4〜1. 58に調整することが好ましい。熱可塑性ポリエステル榭脂がポリエチレンテレフタレートの場合は屈折率を 1. 57、 PETGの場合は屈折率を 1. 56程度にあわせることが、より好ましい。また、熱可塑性ポリエステル榭脂がポリ乳酸系榭脂の場合は、屈折率は 1. 4〜1. 5の範囲に調整することが好ましぐポリ乳酸系榭脂がポリ乳酸の場合は、屈折率を 1. 43程度にあわせることがより好ましい。なお、本発明における屈折率は 23°Cにおける値であり、例えば、文献値 (ポリマーハンドブック第 4版、 JOHN WILEY&SONS社、等）をもとに計算して求めることができる

[0044] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤における懸濁重合により製造した重合体の重量平均分子量は特に限定はな 1、が、熱可塑性ポリエステル榭脂の溶融粘度を、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形が可能なレベルまで向上できる点から、 1000〜40万であること力 S好ましい。より好ましくは 4万〜 30万であり、さらに好ましくは 4万〜 20万であり、とくに好ましくは 4万〜 15万である。なお、前記重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン (THF)に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを使用して求めることもできる（試料溶液:試料 20mgZTHF10mL、測定温度： 25°C、検出器:示差屈折系、注入量： lmL)。

[0045] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤においては、熱可塑性ポリエステル榭脂と反応性を有する重合体粒子は、懸濁重合で製造することが特に好ましい。これにより、熱可塑性ポリエステル榭脂の加水分解による溶融粘度の低下を抑制する効果が向上する。また、得られる懸濁重合体粒子を乳化重合等により別途製造した乳化重合体で被覆することが、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤のパウダープロッキング性を改善するための必須条件である。パウダーブロッキング性の改善の観点から、前記乳化重合体のビカット軟ィ匕温度は 80°C以上、更には 85°C以上、特には 9 o°c以上であることが好ましい。なお、ビカット軟ィ匕温度とは、プラスチック試験片に荷重をかけて一定の速度で昇温させ、試験片が変形し始めるときの温度をいい、例えば、 JIS K— 7206、 A50法 (試験荷重 10N、初期温度 50°C、昇温速度 50°CZhr) により求めることができる。

[0046] 前記熱可塑性ポリエステル榭脂と反応性を有する重量体粒子を懸濁重合法で製造する場合、公知の方法に従って、モノマー混合物を適当な媒体、分散安定剤、連鎖移動剤および重合開始剤等の存在下で行うことができる。懸濁重合にぉ、て使用される前記媒体は、通常、水である。

[0047] 前記分散安定剤としては、公知の無機系分散剤や有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が、また、有機系分散剤としては、デンプン、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケンィ匕ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ポリアノレキレンォキシド、ポリビュルピロリドン、ポリビュルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然物および合成高分子分散剤、さら〖こは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤あるいは乳化剤などがあげられる。

[0048] 前記重合開始剤としては特に限定はないが、公知の油溶性の重合開始剤などが使用される。例えば、通常の有機過酸化物、ァゾィ匕合物などを単独で用いてもよい。好ましい有機過酸ィ匕物としては、例えば、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシドなどがあげられる。また、好ましいァゾィ匕合物としては、例えばァゾビスイソプチ口-トリル、ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、ァゾビス— 2, 4—ジメチルバレ口-トリルなどがあげられる。

[0049] 前記連鎖移動剤としては特に限定はないが、例えば tードデシルメルカブタン、 n— ドデシルメルカプタン、 t—デシルメルカプタン、 n—デシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、 2—ェチルへキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカブタンなどが使用され得る力成形カ卩ェ時に臭気が発生しない点から 2—ェチルへキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンが好ましい。 [0050] 前記重合反応時の温度や時間なども特に限定はなぐ目的に応じて所望の値になるように適宜調整すればょ、。

[0051] 懸濁重合による製造方法としては、モノマーまたはモノマー混合物を水に懸濁させた後、重合反応を開始する方法、あるいはモノマーまたはモノマー混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りのモノマーあるいはモノマー混合物の水懸濁液を 1段あるいは数段に分けて、若しくは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法等、公知の手法を用いることができる。

[0052] 本発明におヽて、懸濁重合法により得られる重合体粒子は、体積平均粒子径が 50 〜500 μ m程度であることが好ましい。体積平均粒子径が 50 μ mより小さい場合には、懸濁重合により製造した重合体粒子を乳化重合により製造した重合体粒子で被覆するために要する懸濁重合により製造した重合体粒子の単位体積当たりの乳化重合により製造した重合体粒子量が増加し過ぎる傾向がありイオン性夾雑物の観点から不利になる、脱水時にろ過性が悪ィ匕する、脱水後の含水率が高くなり乾燥効率が低下する等の傾向がある。体積平均粒子径が 500 mより大きい場合には、重量平均分子量の制御が困難になる傾向がある。懸濁重合により得られる重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製粒度分析計マイクロトラック FRA等を用いて測定することができる。

[0053] 本発明にお、て、懸濁重合法により得られる重合体粒子は、乾燥工程等での熱融着性、パウダーブロッキング性の点から、ガラス転移温度が 60°C以上であることが好ましぐさらには 70°C以上であることがより好ましい。

[0054] 本発明における熱可塑性ポリエステル榭脂と反応性を有する重合体粒子は特に限定されるものではないが、懸濁重合により製造することが特に好ましい。懸濁重合により製造した重合体粒子は乳化重合により製造した重合体と比較し、得られる重合体中に残存するイオン性夾雑物等を減少することができるため、本発明に係る増粘剤中に残存するトータルのイオン性夾雑物量を減少できることから、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解が抑制され、溶融粘度の低下を抑制することが可能となる。

[0055] 次に、本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤における、懸濁重合体粒子を被覆するための乳化重合体について説明する。これらは、熱可塑性ポリエステル榭脂の品質改良剤として広範に用いられているが、本発明の重合体粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となり、生産性を向上できるという点から、ビニル系モノマーを乳化重合して得られる乳化重合体であることが好ま、。

[0056] 例えば、（1)メチルメタタリレート 50〜95重量⁰ /₀、炭素数 2〜8のアルキル基を有するアルキルメタタリレート 5〜50重量⁰ /₀、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜20重量％との混合物 60〜95重量部を乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアタリレートおよびメチルメタタリレートを除くアルキルメタタリレートより選ばれた 1種以上のモノマー 20〜80重量⁰ /₀、メチルメタタリレート 20〜80重量 %、およびこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量％との混合物 5〜40重量部を合計量が 100重量部になるように添加、重合することにより得られる乳化重合体、（2)メチルメタタリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマー力もなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアタリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマー力なる混合物を重合して得られる 2層重合体の存在下に、さらにアルキル (メタ)アタリレートおよび共重合性モノマー力もなるモノマー混合物を重合してなる少なくとも 3層構造を有する乳化重合体、（3) (a)ブタジエンモノマー 30〜： LOO 重量⁰ /₀、芳香族ビュルモノマー 0〜 70重量⁰ /₀、共重合可能なビュルモノマー 0〜 10 重量％、及び架橋性モノマー 0〜5重量％を含むモノマー混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア 40〜90重量部、（b)芳香族ビュルモノマー 60〜98 重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル (メタ）アタリレート 2〜4 0重量％、及びこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量％を含むモノマー混合物を重合してなる内層シェル 5〜40重量部、（c)芳香族ビュルモノマー 10〜： L0 0重量⁰ /₀、アルキル基の炭素数 1〜8のアルキル (メタ）アタリレート 0〜90重量⁰ /₀、及びこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜50重量％を含むモノマー混合物を重合してなる外層シェル 5〜20重量部 [ (a)、（b)、（c)を合わせて 100重量部]からなるコアーシエル型グラフト共重合体である乳化重合体、等が好ましく使用されうる。

[0057] 上記（1)〜（3)に記載した乳化重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開平 2 — 269755号公報等に詳細に記述されている力これに限定されるものではない。 [0058] 前記乳化重合により得られる乳化重合体の体積平均粒子径には特に制限はない力通常の乳化重合で得られる体積平均粒子径 0. 01-0. 5 mの範囲が好ましく、より好ましくは 0. 05〜0. 5 m程度の重合体粒子を用いることが好ましい。なお、乳化重合体の体積平均粒子径は、例えば、日立製作所製の U— 2000スぺクトロフオトメーターを使用して 546nmの波長の光散乱を用いて測定することができる。

[0059] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤の製造方法につ!、ては、例えば、懸濁重合により製造した体積平均粒子径が 50〜500 mの重合体懸濁液と、乳化重合により製造した体積平均粒子径が 0. 01〜0. 5 mのラテックスを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、懸濁重合により製造した重合体粒子を、乳化重合により製造した乳化重合体で被覆することができる。ここで被覆とは、重合体粒子の表面を別の重合体粒子で覆うことであり、例えばより軟質の重合体粒子をより硬質の重合体粒子で被覆することによって、乾燥機内での付着やパウダー同士の融着を防止することができる。

[0060] 懸濁重合により製造した重合体懸濁液と乳化重合により製造した乳化重合ラテックスの混合は、重合体懸濁液の攪拌下に、乳化重合ラテックスを、あるいは乳化重合ラテックスの攪拌下に重合体懸濁液を添加することにより実施するのが好ま、。乳化重合ラテックスと重合体懸濁液の混合時における乳化重合ラテックスおよび重合体懸濁液の固形分濃度にっヽてはとくに制限はなヽが、通常の重合操作で得られる乳化重合ラテックスまたは重合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便であり、通常は、乳化重合体 25〜45重量％、懸濁液 33〜45重量％であるのが好ましい。混合時の温度は、その後の熱処理操作のユーティリティー使用量を考慮すると、 5°C 以上であることが好ましい。

[0061] 次に、本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤を製造するにあたり、上記のように、重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物に電解質水溶液を接触させることについて説明する。前記電解質水溶液との接触は、攪拌下に、重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。この操作により、例えば懸濁重合時に副生した重合体微粒子が、乳化重合体粒子とともに懸濁重合体粒子表面に凝祈し、懸濁重合体粒子表面を被覆することができる。これにより、例えば懸濁重合法等において発生した重合体微粒子 (微粉)を除去できるため、脱水時における固液分離性の悪化や、脱水排水中への重合体微粒子（微粉)の流出に関する問題を改善することができる。

[0062] 前記電解質水溶液としては、高分子ラテックスを凝析 '凝固しうる性質を有する有機酸 (若しくはその塩)または無機酸 (若しくはその塩)の水溶液であれば良、が、具体的には、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ァンモ-ゥム、塩ィ匕アンモ-ゥム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩ィ匕第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類の水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独または 2種以上を混合して用いることができる。特に、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、硫酸ナトリウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液を好適に用いることができる。

[0063] 前記電解質水溶液の濃度は、 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、さらに好ましくは 1重量％以上である。電解質水溶液の濃度が 0. 001重量％以下の場合は、乳化重合体粒子を凝祈させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多くなるため好ましくない。

[0064] 前記重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物に対する電解質水溶液の添カロは、乳化重合体のビカット軟ィ匕温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液を添加する際の混合物の温度が乳化重合体のビカット軟ィヒ温度を超える場合には、例えば、生成する重合体粒子の形状が歪になり脱水後含水率が高くなる、未凝固の乳化重合体が残存し極度の固液分離性の悪化を招ぐ若しくは重合体粒子間の凝集が頻発するなどの問題が発生することがあるため、好ましくない。

[0065] 前記重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加する際は、懸濁-乳化混合重合体懸濁液の固形分濃度を 20〜50重量％に調整した後、実施するのが好ましい。前記固形分濃度が 20重量％未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存する場合があり、一方、前記固形分濃度が 50重量％より高い場合は、乳化重合体を介した二次凝集粒子が生成する場合があり、脱水後の含水率が高くなる傾向があるため好ましくない。

[0066] 本発明の増粘剤における懸濁重合体と乳化重合体の固形分重量比は、好ましくは懸濁重合体 100重量部に対して、乳化重合体が 0. 5〜30重量部であり、より好ましくは 1〜20重量部、さらに好ましくは 2〜15重量部、とくに好ましくは 3〜： L0重量部である。懸濁重合体 100重量部に対して、乳化重合体が 0. 5重量部未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、そのため固液分離性が悪化する傾向があり、得られた増粘剤を乾燥する際に、乾燥機内壁面への付着が多くなる傾向があるため好ましくない。また、懸濁重合体 100重量部に対して、乳化重合体が 30重量部を超える場合は、乳化重合体を介した二次凝集粒子が生成しやすくなる傾向があり、また、残存する乳化剤量が多くなるため、熱可塑性ポリエステル榭脂の加水分解を促進しやすくなり、増粘効果が低下する傾向がある。

[0067] 本発明の増粘剤を製造するにあたり、重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物における乳化重合ラテックスの比率が高、場合、電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶液の濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液を添加する際に著しい粘度上昇が見られる場合がある。このような場合は、系中に適時水を加えるなど、通常の攪拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックスとの混合物中における乳化重合体の比率により異なるが、熱処理後に未凝固の乳化重合体粒子が存在しなくなる量以上を添加すればよい。

[0068] 例えば、前記電解質水溶液が酸性水溶液であって造粒後の懸濁液が酸性を示す場合は、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリで中和した後、また前記電解質水溶液が中性水溶液の場合はそのまま、 50〜120°Cで熱処理を行うのが好ましい。これにより、懸濁重合体粒子表面を被覆した乳化重合体粒子の凝集体が緻密化し、得られる増粘剤の含水率を低下することができる。 [0069] その後、通常の方法で脱水および乾燥を行うことにより、本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤が得られる。

本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物における熱可塑性ポリエステル榭脂と熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤との配合割合は必要に応じて幅広く採用できる力好ましくは熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対して熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 0. 1〜50重量部であり、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0 . 5〜： LO重量部、さらに好ましくは 0. 5〜7重量部である。熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤の配合量が 0. 1重量部未満では溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性を実現できない傾向があり、一方、 50重量部を超える範囲では、溶融粘度が高すぎ、得られる成形体が収縮したり、その光沢や透明性が失われる場合がある。

[0070] 前記熱可塑性ポリエステル榭脂としては特に制限されないが、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤との反応性が高いという点から、例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート、または脂肪族ジオール若しくは環式脂肪族ジオールの少なくとも 1種若しくはこれらの組合せ並びに少なくとも 1種の二塩基酸から誘導される単位を含有する熱可塑性ポリエステル榭脂、または、ポリ乳酸系榭脂であることが好ましい。

[0071] 前記ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリペンチレンテレフタレート等、または 2種のダリコール（例えばェチレングリコールおよびシクロへキサンジメタノール)または 2種の二塩基酸 (例えばテレフタル酸およびイソフタル酸)から誘導される単位を含有する芳香族コポリエステルが例示されるが、中でもポリエチレンテレフタレート、またはエチレングリコール若しくはシクロへキサンジメタノール並びにイソフタル酸カゝら誘導される単位を含有するコポリエステルであることが好まし、。

[0072] 前記ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートとしては、例えば、ポリナフタレンジカルボキシレートが例示される。

[0073] 本発明で用いられるポリ乳酸系榭脂としては、ポリ乳酸または乳酸を主成分とする他のヒドロキシカルボン酸との共重合体であれば制限無く使用できる。ここで主成分とは、全酸成分中 50重量％を越えることを意味する。乳酸としては、 L—乳酸、 D— 乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、乳酸からの脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。脱水縮合を実施する場合、 L 乳酸、 D 乳酸、 DL 乳酸、またはこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。ポリ乳酸における L 乳酸単位、 D— 乳酸単位の構成モル比（L—乳酸 ZD—乳酸）は 100ZO〜OZlOOのいずれであつてもよいが、 LZD比が 100Ζ0〜60Ζ40であることが好ましぐさらに好ましい LZD 比は 100Z0〜80Z20である。

[0074] 本発明においては、熱可塑性ポリエステル榭脂と増粘剤を含有する組成物に対し、更にコア—シェル型グラフト共重合体を含有することができる。本発明で用いられるコアシェル型グラフト共重合体は、特定のモノマー混合物を重合することにより得られる重合体からなり、前記増粘剤と併用することにより、熱可塑性ポリエステル榭脂の物理的、化学的特性を低下させることなぐ押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、または射出成形などの溶融加工時の溶融粘度および耐衝撃強度を効果的に向上させることができる。

[0075] 本発明で用いられるコアシェル型グラフト共重合体は、ガラス転移温度が 0°C以下のゴム状重合体をコア層として含み、共重合体をシェル層として含むコアシェル型グラフト共重合体である。前記グラフト共重合体のコア層を形成するゴム状重合体は、 1層のみの層構造を有するものであってもよぐあるいは 2層以上の多層構造を有するものであってもよい。同様に、シェル層を形成する重合体も 1層のみの層構造を有するものであってもよぐあるいは 2層以上の多層構造を有するものであってもよい。通常、コアシェル型グラフト共重合体は、前記ゴム状重合体とモノマー混合物をグラフト共重合させて得られるものであり、多くの場合、前記ゴム状重合体を固形分として含むゴムラテックスの存在下でモノマー混合物をグラフト重合させて得ることができる。

[0076] コア層であるゴム状重合体は、ブタジエンおよび Zまたはアクリル酸アルキルエステルモノマー 35〜100重量⁰ /₀、芳香族ビュルモノマー 0〜65重量⁰ /₀、これらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量⁰ /₀、および多官能性モノマー 0〜5重量⁰ /₀を含有するモノマー混合物を重合して得られる重合体である。該モノマー混合物を、例えば乳化重合させることによって、ゴム状重合体を含むゴムラテックスを得ることができる。乳化重合法により前記ゴム状重合体を得た場合には、該ゴム状重合体は水性媒体中に分散されたゴムラテックスの状態のままで、モノマー混合物とのグラフト共重合に用!/、ることができる。

[0077] ブタジエンおよび Zまたはアクリル酸アルキルエステルモノマーにおけるブタジエンとしては、通常 1, 3—ブタジエンが用いられうる。アクリル酸アルキルエステルは、本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物から最終的に得られる成形体の耐候性を損なうことなく耐衝撃強度の改良効果を向上させるための成分である。アクリル酸ァルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレートなどの炭素数 1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを挙げることができる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0078] ブタジエンおよび Zまたはアクリル酸アルキルエステルモノマーの使用量は、 35〜 100重量％が好ましぐより好ましくは 60〜95重量％であり、特に好ましくは 65〜95 重量⁰ /₀である。ブタジエンおよび Zまたはアクリル酸アルキルエステルモノマーの使用量が 35重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃性が充分に改善されない場合がある。

[0079] ブタジエンおよび Zまたはアクリル酸アルキルエステルモノマーに含まれるブタジェンとアクリル酸アルキルエステルの割合は、特に限定されない。ただし、最終的に得られる成形体に高度な耐候性を付与する場合には、ブタジエンとアクリル酸アルキルエステルの合計量を 100重量％として、ブタジエン 0〜25重量⁰ /₀、アクリル酸アルキルエステル 75〜100重量。 /₀とすることが好ましぐブタジエン 0〜12重量％、アクリル酸アルキルエステル 88〜100重量。 /₀とすることがより好ましぐブタジエン 0重量％、アクリル酸アルキルエステル 100重量％とすることがさらに好ましい。

[0080] 芳香族ビュルモノマーは、主に本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物力ゝら最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、グラフト共重合体の屈折率とポリ乳酸系榭脂の屈折率との差がなるべく小さくなるように調整するための成分である。芳香族ビュルモノマーの具体例としては、例えばスチレン、 (X—メチルスチレン、 1—ビュルナフタレン、 2—ビュルナフタレンなどを挙げることができる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0081] 前記芳香族ビュルモノマーの使用量は 0〜65重量⁰ /₀である。芳香族ビュルモノマ一の使用量が 65重量％を超えると、相対的にブタジエンおよび Zまたはアクリル酸アルキルエステルモノマーの使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたゴム状重合体が得られにくくなる傾向がある。ただし、透明性を必要としない場合、もしくは耐衝撃強度を重要視する場合には、 0〜25重量％とすることが好ましぐ 0重量％とすること力り好ましい。

[0082] これらと共重合可能なビニルモノマーは、主にグラフト重合体と熱可塑性ポリエステル榭脂との相溶性の微調整を行うための成分である。これらと共重合可能なビニルモノマーの具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのシアン化ビ -ルモノマーや、 4ーヒドロキシブチルアタリレートなどを挙げることができる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0083] これらと共重合可能なビニルモノマーの使用量は 0〜20重量％であり、好ましくは 0 〜： LO重量％であり、より好ましくは 0重量％である。これらと共重合可能なビニルモノマーの使用量が 20重量％を超えると、相対的にブタジエンおよび Zまたはアクリル酸アルキルエステルのモノマーの使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたゴム状重合体が得られにくくなる傾向がある。

[0084] 多官能性モノマーは、得られるゴム状重合体中に架橋構造を形成させるための成分である。前記多官能性モノマーの具体例としては、例えばジビニルベンゼン、ァリルアタリレート、ァリルメタタリレートなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。多官能性モノマーとしては他に、マクロマーと呼ばれる両末端にラジカル重合可能な官能基を有する分子、例えば a , ω—ジメタクリロイルォキシポリオキシェチレンなどを用いることもできる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0085] 多官能性モノマーの使用量は 0〜5重量％であり、好ましくは 0. 1〜3重量％である。多官能性モノマーの使用量が 5重量％を超えると、架橋度が高くなり過ぎて耐衝撃性が低下する場合がある。

[0086] ゴム状重合体を得る方法には特に限定がなぐブタジエンおよび Zまたはアクリル酸アルキルエステルモノマー、芳香族ビュルモノマー、これらと共重合可能なビュルモノマーおよび多官能性モノマーをそれぞれ所望量含有したモノマー混合物に、水性媒体、重合開始剤、乳化剤などを配合し、例えば通常の乳化重合法によって重合させ、ゴムラテックスを得る方法などを採用することができる。

[0087] ゴム状重合体を得る際の、モノマー混合物の重合法には特に限定はなぐ例えば一段階で行っても良ぐ多段階で行っても良い。またモノマー混合物の添カ卩は、まとめて一括で添加しても良ぐ連続して添加しても良ぐ 2段階以上に分けて、それらの組み合わせで添加を行っても良ぐ特に限定はな!/、。

モノマー混合物は、水性媒体、開始剤、乳化剤などが予め導入された反応容器中に、ブタジエンおよび/またはアクリル酸アルキルエステルのモノマー、芳香族ビ- ルモノマー、これらと共重合可能なビュルモノマーおよび多官能性モノマーを各々別々に、あるいはそれらのいくつかの組み合わせで別々に導入し、反応容器中で撹拌混合して、エマルシヨンの形で得ることもできる。この場合、反応容器内を重合開始可能な条件に移行することにより、例えば通常の乳化重合法によってモノマー混合物を重合させ、ゴムラテックスに乳化分散した状態でゴム状重合体を得ることができる。

[0088] 力べして得られるゴム状重合体のガラス転移温度は 0°C以下であり、好ましくは 30 °C以下である。ガラス転移温度が 0°Cを超えると、最終的に組成物から得られる成形体に大きな変形速度が加えられた場合に衝撃を吸収できない場合がある。

[0089] シェル層を構成するモノマー混合物は、メタクリル酸アルキルエステルモノマー 10 〜100重量⁰ /₀、アクリル酸アルキルエステルモノマー 0〜60重量⁰ /₀、芳香族ビュルモノマー 0〜90重量⁰ /₀、シアン化ビュルモノマー 0〜25重量⁰ /₀、およびこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量％力もなるものである。

[0090] メタクリル酸アルキルエステルモノマーは、主にグラフト共重合体と熱可塑性ポリエステル樹脂との接着性を向上させ、本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物から最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を向上させるための成分である。メタクリル酸アルキルエステルモノマーの具体例としては、例えばメチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレートなどの炭素数 1〜5のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0091] メタクリル酸アルキルエステルモノマーの使用量は 10〜100重量⁰ /₀であり、好ましくは 20〜： LOO重量％であり、より好ましくは 30〜： LOO重量％である。 10重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上できない場合がある。さらに、メタクリル酸アルキルエステルモノマー中に、好ましくは 60〜： LOO重量⁰ /₀、より好ましくは 80〜： LOO重量％のメチルメタタリレートを含有することにより、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を飛躍的に改善することができる。

[0092] アクリル酸アルキルエステルモノマーは、主にグラフト共重合体のシェル層の軟ィ匕温度を調整することにより、最終的に得られる成形体中におけるグラフト共重合体の熱可塑性ポリエステル榭脂中への良好な分散を促進し、成形体の耐衝撃強度を向上させるための成分である。アクリル酸アルキルエステルモノマーの具体例としては、例えば、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレートなどの炭素数 2〜 12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0093] アクリル酸アルキルエステルモノマーの使用量は 0〜60重量％であり、好ましくは 0 〜50重量％であり、より好ましくは 0〜40重量％である。 60重量％を超えると、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステルモノマーの使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されない場合がある。

[0094] グラフト共重合体と熱可塑性ポリエステル榭脂との接着性を十分に維持しつつ、最終的に得られる成形体中におけるグラフト共重合体の熱可塑性ポリエステル榭脂中への良好な分散を達成するために、モノマー混合物に含まれるメタクリル酸アルキルエステルモノマーとアクリル酸アルキルエステルモノマーの合計量を 100重量⁰ /₀として、メタクリル酸アルキルエステルモノマー 60〜100重量⁰ /₀、アクリル酸アルキルエステルモノマー 0〜40重量％とすることが好ましぐメタクリル酸アルキルエステルモノマ一 70〜100重量⁰ /₀、アクリル酸アルキルエステルモノマー 0〜30重量⁰ /₀とすることがより好ましく、メタクリル酸アルキルエステルモノマー 80〜100重量⁰ /₀、アクリル酸アルキルエステルモノマー 0〜20重量％とすることがさらに好ましい。

[0095] 芳香族ビニルモノマーは、主に最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、グラフト共重合体の屈折率と熱可塑性ポリエステル榭脂の屈折率との差がなるべく小さくなるように調整するための成分である。芳香族ビュルモノマーの具体例としては、例えば芳香族ビニルモノマーの具体例として例示されたモノマーなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0096] 芳香族ビニルモノマーの使用量は、 0〜90重量％であり、好ましくは 0〜50重量％、より好ましくは 0〜30重量％である。 90重量％を超えると、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステルモノマーの使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上できない場合がある。

[0097] シアンィ匕ビュルモノマーは、主にグラフト共重合体と熱可塑性ポリエステル榭脂との相溶性の微調整を行うための成分である。シアンィ匕ビュルモノマーの具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0098] シアン化ビュルモノマーの使用量は 0〜25重量％であり、より好ましくは 0重量％である。 25重量％を超えると、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステルモノマーの使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上できなくなる場合がある。

[0099] これらと共重合可能なビニルモノマーは、主に熱可塑性ポリエステル榭脂の成形時の加工性を改良するための成分である。前記ビュルモノマーの具体例としては、例えばメチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、グリシジルメタタリレートなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0100] これらと共重合可能なビニルモノマーの使用量は 0〜20重量％であり、好ましくは 0 〜10重量％、より好ましくは 0重量％である。共重合可能なビニルモノマーの使用量が 20重量％を超えると、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステルモノマーの使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が十分に向上されなくなる場合がある。

[0101] 本発明で用いられるコアシェル型グラフト共重合体は、前記ゴム状重合体とモノマー混合物とをグラフト共重合させて得ることができる。モノマー混合物はグラフト共重合の結果として重合体を与える。

[0102] 本発明に用いられるコアシェル型グラフト共重合体のコア層であるゴム状重合体およびシェル層である重合体の比率は、ゴム状重合体 50〜95重量部、シェル層である重合体 50〜5重量部であることが好ましぐより好ましくはゴム状重合体 60〜95 重量部、シェル層である重合体 40〜5重量部である（ただし、ゴム状重合体とシェル層である重合体の合計は 100重量部)。ゴム状重合体が 50重量部より少なぐシェル層である重合体が 50重量部より多くなると、本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物から最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上させることができないため好ましくない。また、ゴム状重合体が 95重量部より多ぐシェル層である重合体が 5重量部より少なくなると、グラフト共重合体と熱可塑性ポリエステル榭脂との接着性が失われて本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物から最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が十分に向上されな、ために好ましくな、。

[0103] 本発明で用いられるコアシェル型グラフト共重合体を得る方法には特に限定がなく、前記のごとく調製したガラス転移温度が 0°C以下のゴム状重合体を含むゴムラテツタスに、メタクリル酸アルキルエステルモノマー、アクリル酸アルキルエステルモノマー、芳香族ビュルモノマー、シアン化ビュルモノマーおよびこれらのモノマーと共重合可能なビュルモノマーをそれぞれ所望量含有したモノマー混合物を添加し、重合開始剤などを配合して通常の重合法によって重合させ、得られたグラフト共重合体ラテックス力粉末状のグラフト共重合体を得る方法などを採用することができる。

[0104] なお、前記モノマー混合物の重合は、 1段階で行ってもよぐ多段階で行ってもよく、特に限定がない。前記モノマー混合物の添カ卩は、まとめて一括で添加して良ぐ連続して添加しても良ぐ 2段階以上に分けてそれらの組み合わせで添加を行っても良ぐ特に限定がない。 [0105] このようにして得られるコアシェル型グラフト共重合体ラテックス中の粒子は、通常の電解質の添加による塩析、凝析ゃ熱風中に噴霧、乾燥させること〖こより、ラテックス力ら取り出される。また、必要に応じて、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥などが行なわれる。

[0106] 熱可塑性ポリエステル榭脂とコアシェル型グラフト共重合体との配合割合は幅広く採用できる力熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対して、コア—シェル型グラフト共重合体 1〜50重量部であり、好ましくは 5〜40重量部であり、さらに好ましくは 8〜30重量部である。 1重量部未満では耐衝撃強度を向上させる効果が充分発現できず、また 50重量部を超えると溶融粘度が高くなりすぎるため、得られる成形体が収縮したり、その光沢が失われるなど好ましくない現象が現れる。

[0107] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物を製造する方法としては特に限定はなぐ公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル榭脂および熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤を予めヘンシェルミキサー、タンブラ一などを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより榭脂組成物を得る方法などを採用することができる。

[0108] 更に、例えば、熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対して、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤を 50重量部を超えた範囲で混合した高濃度のマスターバッチを予め製造しておき、実際の成形加工時に、 0. 1〜50重量部の範囲で所望の添加量になるように前記マスターバッチを熱可塑性ポリエステル榭脂と混合、希釈して使用してちよい。

[0109] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物には、必要に応じて、展着剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤などの他の添加剤を単独または 2種以上を組合せて添加してもよい。

[0110] 本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物からの成形体を得る方法は特に限定されるものではなぐ一般に用いられている成形法に適用できるが、例えば押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、射出成形法などに好ましく適用できる。本発明によれば、溶融加工時において、より高い溶融粘度が要求される押出成形法やカレンダ一成形法においても安定した加工性を発現し、かつ、表面性が良好な成形品を得ることができる。

[0111] 本発明においては、前記熱可塑性ポリエステル榭脂組成物に更に発泡剤を配合することにより、発泡性熱可塑性ポリエステル榭脂組成物を得ることができる。

[0112] 本発明において使用できる発泡剤としては、とくに限定されるものではなぐ窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウム等の不活性ガス、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン等の飽和炭化水素、テトラフルォロメタン、フロン等のハロゲンィ匕炭化水素、などの物理発泡剤や、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモ-ゥム等の熱分解型無機発泡剤、 N, N，—ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 N, N，一ジメチル一 N, N，一ジ-トロソテレフタルアミドなどの-トロソ化合物、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソブチ口-トリル、ノリウムァゾジカルボキシレートなどのァゾ化合物、ベンゼンスルホ-ルヒドラジド、トルエンスルホ-ルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物等の熱分解型有機発泡剤、などの熱分解型発泡剤が用いられうる。これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。中でも、発泡効率や防爆構造を付与した発泡成形設備を使用しなくてもよい点から熱分解型発泡剤を用いるのが好ましぐ熱分解型無機発泡剤では、重炭酸ナトリウムが発泡効率、コストの面から特に好ましい。また熱分解型有機発泡剤では、ァゾジカルボンアミドが発泡効率、コストの面から特に好まし、。

[0113] 前記発泡剤の添加量は、その目的に応じ、とくに限定されるものではないが、通常、前記ポリエステル榭脂 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 2〜： LO重量部、さらに好ましくは 0. 3〜5重量部である。発泡剤の添加量が 0. 1重量部未満の場合、充分な発泡倍率の成形体が得られにくぐ一方、 20重量部をこえると、発泡セルの破れが多く発生し、発泡成形体が収縮して表面性が悪化する傾向がある。

[0114] 本発明の発泡性熱可塑性ポリエステル榭脂組成物には、発泡成形体のセルを均一にし、また発泡成形体の強度を向上させるために、さらに充填剤を添加してもよい

[0115] 前記充填剤としては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、マイ力、ウォラストナイト、クレー、ガラス繊維などがあげられる。 [0116] 本発明の発泡性熱可塑性ポリエステル榭脂組成物には、必要に応じて、押出成形におけるモーター負荷を低減するための相溶化剤、ペレットとパウダーが分級するのを防ぐための展着剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑剤、および着色剤などの他の添カロ剤を単独または 2種以上を組合せて添加してもよい。

[0117] 本発明の発泡性熱可塑性ポリエステル榭脂組成物の製造方法はとくに限定されない。たとえば、前記熱可塑性ポリエステル榭脂、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤、熱分解型発泡剤、およびそのほかの添加剤などを混合後、榭脂組成物に適した温度で単軸、二軸押出機などのような溶融混練機により溶融混練する方法などにより製造することができる。

[0118] 本発明の発泡性熱可塑性ポリエステル榭脂組成物の成形加工法はとくに限定されるものではなぐ一般に用いられている発泡成形法、たとえば押出発泡成形法などが適用できる。

[0119] 以下、実施例および比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。また、グリシジノレメタタリレートは GMA、グリシジルアタリレートは GA、メチノレメタタリレートは M MA、ブチルアタリレートは BA、スチレンは ST、 aーメチルスチレンは a MST、ァリルメタタリレートは ALMA、ラウロイルパーォキシドは LPO、 2—ェチルへキシルチオグリコレートは 2EHTG、エチレンジァミン四酢酸ナトリウムは EDTA' 2Naと略す。

[0120] 以下の実施例および比較例で用いた評価方法を、以下にまとめて示す。

[0121] (重合転化率の測定）

次式により重合転ィ匕率を算出した。

重合転化率（％) =重合体生成量 Zモノマー仕込量 X 100

[0122] (重量平均分子量の測定）

重合体粒子の重量平均分子量は、試料をテトラヒドロフラン (THF)に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（WAT ERS社製、 510型ポンプ 410RI486UV)を使用して求めた（試料溶液：試料 20mg /THFlOmL,測定温度： 25°C、検出器:示差屈折系、注入量： lmL)。

[0123] (懸濁重合体の体積平均粒子径の測定）懸濁重合体の体積平均粒子径は、日機装株式会社製粒度分析計 (マイクロトラック FRA)を用いて測定した。

[0124] (乳化重合体の体積平均粒子径の測定）

乳化重合体の体積平均粒子径は、日立製作所製の U— 2000スぺクトロフォトメーターを使用して 546nmの波長の光散乱を用いて測定した。

[0125] (ガラス転移温度の測定）

懸濁重合体のガラス転移温度は、試料を 100°Cまで昇温してメルトクェンチした後、示差走査熱量測定法 (昇温速度 10°CZ分）により求めた。

[0126] (屈折率の測定）

懸濁重合体の屈折率は、 23°Cにおける値であり、文献値 (ポリマーハンドブック第 4 版、 JOHN WILEY&SONS社）をもとに計算して求めた。

[0127] (ビカット軟ィ匕温度の測定）

乳化重合体のビカット軟化温度は、 JIS K— 7206、 A50法 (試験荷重 10N、昇温速度 50°CZhr)により求めた。

[0128] (ペレット作製条件）

1.熱可塑性ポリエステル榭脂がポリエチレンテレフタレートの場合

140°Cで 5時間乾燥したポリエチレンテレフタレート（三菱化学株式会社製、 NOV APEX GM— 330、固有粘度値; 0. 65) 100部と、増粘剤試料 5部の混合物を、日本製鋼所株式会社製 44mm二軸押出機 (TEX44)を用いて、以下の条件 (成形温度、スクリュー回転数、吐出量、ダイス径)で溶融混練させ、ペレットを作製した。

[0129] シリンダ温度： C1 = 230。C、 C2 = 240。C、 C3 = 240。C、 C4 = 250。C、 C5 = 260°C 、 C6 = 260。C、ダイス = 270。C

スクリュー回転数： lOOrpm

吐出量： 20kgZhr

ダイス径： 3mm φ

[0130] 2.熱可塑性ポリエステル榭脂が PETGの場合

70°Cで 8時間乾燥した PETG (イーストマンケミカル社製、 PRO VISTA) 100部および増粘剤試料 5部の混合物を、 44mm二軸押出機（日本製鋼所株式会社製、 TE X44)を用いて、以下の条件 (成形温度、スクリュー回転数、吐出量およびダイス径）で溶融混練させ、ペレットを作製した。

[0131] シリンダ温度： C1 = 180。C、 C2= 195。C、 C3 = 215。C、 C4 = 220。C、 C5 = 220°C

、 C6 = 230。C、ダイス温度 = 235。C

スクリュー回転数： lOOrpm

吐出量： 20kgZhr

ダイス径： 3mm φ

[0132] 3.熱可塑性ポリエステル榭脂がポリ乳酸の場合

80°Cで 5時間乾燥したポリ乳酸榭脂 (三菱化学株式会社製、 LACEA- 100J) 10

0部と、増粘剤試料 5部の混合物を、日本製鋼所株式会社製 44mm二軸押出機 (T

EX44)を用いて、以下の条件 (成形温度、スクリュー回転数、吐出量、ダイス径)で溶融混練させ、ペレットを作製した。

[0133] シリンダ温度： C1 = 160。C、 C2= 160。C、 C3 = 170。C、 C4= 180。C、 C5 = 190°C

、 C6 = 200。C、ダイス = 210。C

スクリュー回転数： lOOrpm

吐出量： 20kgZhr

ダイス径： 3mm φ

[0134] (押出成形条件）

上記 1および 2のような方法で作製したペレットを、ブラベンダー社製 20mm単軸押出機を用いて、以下の条件 (成形温度、スクリュー回転数、吐出量およびダイスのサィズ)で押出成形し、押出成形体を得た。

シリンダ温度： C1 = 250。C、 C2 = 270。C、 C3 = 270。C、ダイス = 250。C

スクリュー回転数： 50rpm

吐出量： 3kgZhr

ダイスのサイズ：幅 50mm X厚さ 3mm

[0135] また、上記 3のような方法で作製したペレットを、三菱重工株式会社製の 160MSP 射出成形機を用いて、以下の条件で射出成形し、物性評価用の成形体を得た。

[0136] シリンダ温度： C1 = 180。C、 C2= 190。C、 C3 = 200。C、ノズル = 210。C、金型 = 20 °C

[0137] (耐ドローダウン性の評価）

単軸押出機におけるダイ出口力吐出する溶融榭脂を引き取り、榭脂が自重に耐えられなくなってドローダウンし始めるときの、溶融樹脂のストランドの長さを測定し、この引取距離を押出成形での引取りやすさの指標とした。なお、数値が大きい方が、耐ドローダウン性が良好であることを示す。

[0138] (溶融粘度の評価）

溶融粘度の指標として、上記ペレットのメルト 'フロー'インデックス（以下、 MFIと略す)を用いた。 MFIは小さいほど、溶融粘度が高いことを示す。上記ペレットの MFI は、メルトインデクサ一 (東洋精機株式会社製、 P— 101)を使用して、シリンダ温度： 260°C、荷重： 2. 16kgの条件下で測定した。

[0139] (パウダーの熱融着性の評価）

直径 3cmのアルミニウム製容器の底に 0. 5gの増粘剤試料パウダーを薄く敷き、ォーブン中で 1時間加熱したときにパウダーがメルトして金属壁面に粘着する温度を測定、比較した。

[0140] (成形体表面の光沢の評価）

成形体表面の光沢は、前記押出成形により得られる平板状の成形体の表面を、光沢計 (ガードナー社製、マイクログロス 60° )を使用して測定した。

[0141] (透明性評価）

上記ペレットを、 2軸ロール（関西ロール株式会社製、 8インチテストロール）を用い 1 80°Cにて 5分間の溶融混練した後、プレス機 (神藤金属工業社製、 F型油圧プレス）を用い、温度 180°C、プレス圧 50kgZcm²、時間 15分でプレスを行い、 3cm X 4cm X 3mmの成形品を得た。得られた成形品の全光線透過率および曇価を、グロスメーター（日本電色工業社製、∑ 80-VG- 1D)を用いて、 ASTM-D- 1003に準じて測定した。全光線透過率の数字が大きいほど、また、曇価は数字が小さいほど、透明性がよいことを示す。

[0142] (アイゾット衝撃強度）

アイゾット衝撃強度は、前記射出成形により得られる平板状の成形体を用い、 AST M D— 256に準拠して測定した (試験片形状： 1Z4インチ、ノッチ付き、測定温度： 23°C、サンプル数 5の平均値、単位： kjZm²)。

[0143] (発泡倍率の評価）

熱可塑性ポリエステル榭脂組成物非発泡成形体の比重を測定したのち、シンシナティーミラクロン社製 CMT— 45で押出発泡成形し、得られた平板状成形体 (熱可塑性ポリエステル榭脂組成物の発泡成形体)の比重を測定し、その測定値をもとに次式により発泡倍率を算出した。

発泡倍率 = (熱可塑性ポリエステル榭脂組成物非発泡成形体の比重) / (熱可塑性ポリエステル榭脂組成物の発泡成形体の比重）

[0144] なお、発泡成形条件を以下に示す。

[0145] (発泡成形条件）

成形温度： C1 = 230。C、 C2 = 260°C, C3 = 260°C,アダプター = 250。C、ダイス =

230°C

スクリュー回転数： lOrpm

吐出量： lOkgZhr

ダイス： 5mm X I 80mm

[0146] (発泡成形体の表面性の評価）

得られた発泡成形体の表面性については、外観性を目視観察し、以下の基準で評価し 7こ。

A：表面の凹凸がほとんど見られず、外観がすぐれているもの。

B :表面の凹凸が見られる力あまり目立たないもの。

C :表面の凹凸が多く見られ、外観がややわるいもの。

D：表面の凹凸がはなはだしく、外観がわるいもの。

[0147] (合成例）

熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤の懸濁重合体懸濁液の合成例 1、懸濁重合体を被覆するために用いる乳化重合体ラテックスの合成例 2、 3および 4、懸濁重合体の表面に乳化重合体を被覆した増粘剤試料の合成例 5、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤の乳化重合法による合成例 6、ポリ乳酸系榭脂用増粘剤の製造のための重合体粒子の懸濁液の合成例 7、重合体粒子を被覆するために用いる重合体粒子のラテックスの合成例 8, 9および 10、重合体粒子の表面に重合体粒子を被覆した増粘剤の合成例 11、ポリ乳酸系榭脂用増粘剤の乳化重合法による合成例 12、コアシェル型グラフト共重合体の合成例 13、 14を以下に示す。

[0148] (合成例 1)懸濁重合体懸濁液の調製

攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、第三リン酸カルシウム 0. 6部、 αォレフインスルホン酸ナトリウム 0. 005部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を 40°Cに昇温した。次いで LPOl. 0部を添加し 15分間攪拌した後、 GMA40部、 MMA45部、 BA15部、 2EHTG0. 7部のモノマー混合物を添加し、モノマーの分散粒子径が 200 m程度となるように攪拌機の回転数を調整した。その後、反応容器を 60°Cに昇温して 3時間重合を行い、さらに 80°Cに昇温して 2時間攪拌して重合を完結させ、重合体固形分濃度 35重量％の懸濁重合体懸濁液を得た。重合転化率は 99. 6%であり、体積平均粒子径は 200 mであつた。また懸濁重合体粒子のガラス転移温度は 74°Cであり、重量平均分子量は 5200 0であった。

[0149] (合成例 2)乳化重合体ラテックスの調製

攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 220部、ホウ酸 0. 3部、炭酸ナトリウム 0. 03部、 N ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0. 09部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 09部、 EDTA' 2Na塩 0. 006部、および硫酸第一鉄 7水塩 0. 0 02部を仕込み、窒素置換後、 80°Cに昇温した。これに MMA25部、 ALMA0. 1部、 t—ブチルハイド口パーオキサイド 0. 1部よりなるモノマー混合物のうち 25%を一括して仕込み、 45分間重合を行った。続いてこの混合液の残り 75%を 1時間にわたつて連続追加した。追加終了後、同温度で 2時間保持し重合を完結させた。また、この間に 0. 2重量部の N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追カ卩した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は、 0. 16 /z m であり、重合転化率は 98. 0%であった。続いて、得られた架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で 80°Cに保ち、過硫酸カリウム 0. 1部を添加した後、 BA41部、 ST9部、 ALMA1部のモノマー混合液を 5時間にわたって連続追カ卩した。この間にォレイン酸カリウム 0. 1部を 3回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを 0. 05部添加し、 2時間保持した。得られた重合体の体積平均粒子径は 0. 23 mであり、重合転ィ匕率は 99. 0%であつた。続いて、得られた上記ゴム状重合体ラテックスを 80°Cに保ち、過硫酸カリウム 0. 02部を添カ卩した後、 MMA24部、 BA1部、 t—ドデシルメルカプタン 0. 1部の混合液を 1時間にわたって連続追加した。モノマー混合液の追加終了後 1時間保持し、体積平均粒子径が 0. 25 μ mの多層構造を持つ乳化重合グラフト共重合体ラテックス（ A)を得た。なお、乳化重合グラフト共重合体ラテックス (A)のビカット軟ィ匕温度は 88 °Cであった。

[0150] (合成例 3)乳化重合体ラテックスの調製

攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 1部、および過硫酸カリウム 0. 03部を仕込み、窒素置換後、 65°Cに昇温した。これに MMA84部、および BA16部よりなるモノマー混合物を 4時間かけてカ卩えた後、 1時間加熱攪拌を続け、重合反応を完結させた。その後、 BA11部および MMA9 部よりなるモノマー混合物を 1時間かけてカ卩えた後、さらに 1. 5時間 65°Cで重合を実施し、体積平均粒子径が 0. 08 ^ m,ビカット軟ィ匕温度が 93°Cの乳化重合グラフト共重合体ラテックス (B)を得た。

[0151] (合成例 4)乳化重合体ラテックスの調製

攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、ォレイン酸ソーダ 1. 5部、硫酸第一鉄 0. 002部、 EDTA' 2Na塩 0. 005部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ卜リウム 0. 2部、第三リン酸カルシウム 0. 2部、ブタジエン 76部、 ST24部、ジビ -ルベンゼン 1. 0部およびジイソプロピノレベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1部を仕込み 50°Cで 15時間重合させ、重合転化率 99%、体積平均粒子径 0. 07 mのゴムラテックス (a)を調製した。上記ゴムラテックス (a) 180部（固形分 60部）、蒸留水 200部、硫酸第一鉄 0. 002部、 EDTA' 2Na塩 0. 004部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 1部を混合し、 60°Cで ST30部、ヒドロキシェチルメタタリレート 3部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、 60°Cで ST5部、メチルメタタリレート 2部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、体積平均粒子径が 0. 16 μ m、ビカット軟ィ匕温度が 81°Cの乳化重合グラフト共重合体ラテックス (C)を調製した。

[0152] (合成例 5)被覆重合体 (増粘剤)試料

合成例 1で得られた懸濁重合体懸濁液 300部（固形分 100部）を、 80°Cに調整した後、攪拌下で、合成例 2で得られた乳化重合体ラテックス (A) 16部（固形分 5部)、 15重量％硫酸ナトリウム水溶液 2部の順で滴下した。その後、攪拌下で 95°Cまで昇温し熱処理操作を実施した。

[0153] 遠心脱水機を用いて濾過し、得られた重合体の粒子を水洗し、流動乾燥機により 5 0°Cで 1時間乾燥させて白色粉末状の増粘剤試料 (1)を得た。

[0154] (合成例 6)乳化重合法による増粘剤の調製

攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、ジォクチルスルホコハク酸ェステルソーダ 0. 5部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を 70°Cに昇温した。次いで過硫酸カリウム 0. 2部を添加し 15分間攪拌した後、 GMA40部、 MMA45部、 BA15部、および 2EHTG0. 7部の混合物を 4時間にわたって連続添加した。添加終了後更に 1時間攪拌し、そののち冷却して、乳化重合体ラテックスを得た。重合転化率は 99. 6%であった。得られた乳化重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、 90°Cまで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた乳化重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により 50°Cで 15時間乾燥させて重量平均分子量が 52000の乳化重合体試料 (41)を得た。

[0155] (合成例 7)重合体粒子の懸濁液の調製

攪拌機および冷却器付きの反応器に、蒸留水 200部、第三リン酸カルシウム 0. 6 部、ひォレフインスルホン酸ナトリウム 0. 005部を投入した。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を 40°Cに昇温した。次いで LPOl. 0部を添加し 1 5分間攪拌した後、 GMA40部、 MMA45部、 BA15部、 2EHTG0. 7部のモノマー混合物を添加し、モノマーの分散粒子径が 200 m程度となるように攪拌機の回転数を調整した。その後、反応容器を 60°Cに昇温して 3時間重合を行い、さらに 80°C に昇温して 2時間攪拌して重合を完結させ、重合体固形分濃度 35重量％の重合体懸濁液を得た。重合転化率は 99. 6%であり、体積平均粒子径は 200 mであった。また懸濁重合体粒子のガラス転移温度は 74°Cであり、重量平均分子量は 52000 であった。

[0156] (合成例 8)重合体粒子のラテックスの調製

攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 220部、ホウ酸 0. 3部、炭酸ナトリウム 0. 03部、 N ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0. 09部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 09部、 EDTA' 2Na塩 0. 006部、および硫酸第一鉄 7水塩 0. 0 02部を仕込み、窒素置換後、 80°Cに昇温した。これに MMA25部、 ALMA0. 1部、 t ブチルハイド口パーオキサイド 0. 1部よりなるモノマー混合物のうち 25重量⁰ /₀を一括して仕込み、 45分間重合を行った。続いてこの混合液の残り 75重量％を 1時間にわたつて連続追加した。追加終了後、同温度で 2時間保持し重合を完結させた。また、この間に 0. 2部の N ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追カ卩した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は、 0. 16 mであり、重合転化率は 98. 0%であった。続いて、得られた架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で 80°Cに保ち、過硫酸カリウム 0. 1部を添加した後、 BA4 1部、 ST9部、 ALMA1部のモノマー混合液を 5時間にわたって連続追カ卩した。この間にォレイン酸カリウム 0. 1部を 3回に分けて添カ卩した。モノマー混合液の追カ卩終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを 0. 05部添加し、 2時間保持した。得られたゴム状重合体の体積平均粒子径は 0. 23 mであり、重合転化率は 99. 0%であった。続いて、得られた上記ゴム状重合体ラテックスを 80°Cに保ち、過硫酸カリウム 0. 02部を添加した後、 MMA24部、 BA1部、 t—ドデシルメルカプタン 0. 1 部の混合液を 1時間にわたって連続追加した。モノマー混合液の追加終了後 1時間保持し、体積平均粒子径が 0. 25 mの多層構造を持つ乳化重合グラフト共重合体ラテックス (X)を得た。なお、乳化重合グラフト共重合体ラテックス (X)のビカット軟ィ匕温度は 88°Cであった。

[0157] (合成例 9)重合体粒子のラテックスの調製

攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 1部、および過硫酸カリウム 0. 03部を仕込み、窒素置換後、 65°Cに昇温した。これに MMA84部、および BA16部よりなるモノマー混合物を 4時間かけてカ卩えた後、 1時間加熱攪拌を続け、重合反応を完結させた。その後、 BA11部および MMA9 部よりなるモノマー混合物を 1時間かけてカ卩えた後、さらに 1. 5時間 65°Cで重合を実施し、体積平均粒子径が 0. 08 ^ m,ビカット軟ィ匕温度が 93°Cの乳化重合体ラテックス (Y)を得た。

[0158] (合成例 10)重合体粒子のラテックスの調製

攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、ォレイン酸ソーダ 1. 5部、硫酸第一鉄 0. 002部、 EDTA' 2Na塩 0. 005部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ卜リウム 0. 2部、第三リン酸カルシウム 0. 2部、ブタジエン 76部、 ST24部、ジビ -ルベンゼン 1. 0部およびジイソプロピノレベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1部を仕込み 50°Cで 15時間重合させ、重合転化率 99%、体積平均粒子径 0. 07 mのゴムラテックス (a)を調製した。上記ゴムラテックス (a) 180部（固形分 60部）、蒸留水 200部、硫酸第一鉄 0. 002部、 EDTA' 2Na塩 0. 004部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 1部を混合し、 60°Cで ST30部、ヒドロキシェチルメタタリレート 3部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、 60°Cで ST5部、メチルメタタリレート 2部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、体積平均粒子径が 0. 16 μ m、ビカット軟ィ匕温度が 81°Cの乳化重合グラフト共重合体ラテックス (Z)を調製した。

[0159] (合成例 11)増粘剤：被覆重合体試料の調製

合成例 7で得られた重合体懸濁液 300部（固形分 100部）を、 80°Cに調整した後、攪拌下で、合成例 8で得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス (X) 16部（固形分 5部）、 15重量％硫酸ナトリウム水溶液 2部の順で滴下した。その後、攪拌下で 95

°Cまで昇温し熱処理操作を実施した。

[0160] 遠心脱水機を用いて濾過し、得られた重合体粒子を水洗し、流動乾燥機により 50

°Cで 1時間乾燥させて白色粉末状の増粘剤試料 (42)を得た。

[0161] (合成例 12)乳化重合法による増粘剤の調製攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水 200部、ジォクチルスルホコハク酸ェステルソーダ 0. 5部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を 70°Cに昇温した。次いで過硫酸カリウム 0. 2部を添加し 15分間攪拌した後、 GMA40部、 MMA45部、 BA15部、および 2EHTG0. 7部の混合物を 4時間にわたって連続添加した。添加終了後更に 1時間攪拌し、そののち冷却して、乳化重合体ラテックスを得た。重合転化率は 99. 6%であった。得られた乳化重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、 90°Cまで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた乳化重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により 50°Cで 15時間乾燥させて重量平均分子量が 52000、体積平均粒子径が 0. 08 μ mの乳化重合体試料 (82)を得た。

[0162] (合成例 13)コア—シェル型グラフト共重合体の調製

蒸留水 200部、ォレイン酸ナトリウム 1. 5部、硫酸第一鉄 (FeSO · 7Η Ο) 0. 002

4 2 部、 EDTA' 2Na塩 0. 005部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0. 2部、第三リン酸カリウム 0. 2部、ブタジエン 100部、ジビュルベンゼン 0. 5部およびジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1部を、攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、 50°Cで 15時間重合させ、重合転化率 99%、平均粒子径 0. 08 ^ m,ガラス転移温度— 90。Cのゴムラテックス (R1 - 1)を得た。

[0163] 次いで、前記ゴムラテックス (R1— 1) 7部（固形分)、蒸留水 200部、硫酸第一鉄 (F eSO · 7Η Ο) 0. 0017部、 EDTA，2Na塩 0. 004部、ホルムアルデヒドスルフォキシ

4 2

ル酸ナ卜リウム 0. 17部、第三リン酸カリウム 0. 17部、ブタジエン 93部、ジビ -ルベンゼン 0. 45部およびジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 085部を、攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、 50°Cで重合させ、重合開始から 6時間、 12時間、 1 8時間、および 24時間経過後に、それぞれォレイン酸ナトリウム 0. 3部を添加し、 30 時間経過後、重合転化率 99%、平均粒子径 0. 21 μ m、ガラス転移温度 90°Cのゴムラテックス (R1 - 2)を得た。

[0164] さらに、前記ゴムラテックス (R1— 2) 150部（固形分 50部）、蒸留水 200部、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η Ο) 0. 002部、 EDTA' 2Na塩 0. 004部、ホルムアルデヒドスルフ

4 2

ォキシル酸ナトリウム 0. 1部を混合した後、昇温して混合物の内温を 70°Cにした。そののち、 MMA45部、 ST5部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1部の混合液を

4時間にわたって連続添加し、 1時間の後重合を行って平均粒子径 0. 23 mのダラフト共重合体ラテックス (G1— 1)を得た。

[0165] 得られたグラフト共重合体ラテックス (Gl - 1)を硫酸で凝固させ、熱処理、脱水処理および乾燥処理に供し、粉末状のグラフト共重合体 (I)を得た。

[0166] (合成例 14)コアシェル型グラフト共重合体の調製

蒸留水 200部、ォレイン酸ナトリウム 0. 5部、硫酸第一鉄 (FeSO · 7Η Ο) 0. 002

4 2 部、 EDTA' 2Na塩 0. 005部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0. 2部、第三リン酸カリウム 0. 2部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、 BA99部、ジビュルべンゼン 1部およびジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1部の混合液を 5 0°Cで 10時間かけて連続添加し、重合開始から 2. 5時間、 5時間、 7. 5時間経過後に、それぞれォレイン酸ナトリウム 0. 5部を添加し、後重合 1時間の後、重合転化率 9 9%、平均粒子径 0. 08 ^ m,ガラス転移温度 43°Cのゴム状重合体を含むゴムラテックス (R2— 1)を得た。

[0167] 次いで、前記ゴムラテックス (R2— 1) 5部（固形分）、蒸留水 190部、硫酸第一鉄 (F eSO · 7Η Ο) 0. 0019部、 EDTA，2Na塩 0. 0048部、ホルムアルデヒドスルフォキ

4 2

シル酸ナトリウム 0. 19部、第三リン酸カリウム 0. 19部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、 BA94. 05部、ジビニルベンゼン 0. 95部およびジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 095部の混合液を 50°Cで 9. 5時間かけて連続添カ卩し、重合開始から 2. 5時間、 5時間、 7. 5時間経過後に、それぞれォレイン酸ナトリウム 0. 2部を添加し、後重合 1時間の後、重合転化率 99%、平均粒子径 0. 22 ^ m,ガラス転移温度— 43。Cのゴムラテックス (R2— 2)を得た。

[0168] 前記ゴムラテックス (R2— 2) 180部（固形分 60部）、蒸留水 200部、硫酸第一鉄 (F eSO · 7Η Ο) 0. 002部、 EDTA' 2Na塩 0. 004部、ホルムアルデヒドスルフォキシ

4 2

ル酸ナトリウム 0. 1部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、混合したのち、昇温して混合物の内温を 70°Cにした。その後、 MMA36部、ェチルアタリレート 4部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1部の混合液を 2時間 30分にわたって連続添加し、 1時間の後重合を行って平均粒子径 0. 24 μ mのグラフト共重合体ラテックス (G2— 1)を得た。

[0169] 得られたグラフト共重合体ラテックス (G2- 1)を硫酸で凝固させ、熱処理、脱水処理および乾燥処理に供し、粉末状のグラフト共重合体 (V)を得た。

[0170] (実施例 1)

合成例 5で得られた熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤試料（1) 5部をポリエチレンテレフタレート 100部に配合し、前記方法に従って、耐ドローダウン性、成形体の表面性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[0171] (実施例 2〜8)

熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤として、重合開始剤である LPOの添加量を 1. 0部とし、連鎖移動剤である 2EHTGの添加量を 0. 7部として得られる重量平均分子量を 50000〜60000程度に調整し、表 1に示したように GMAおよび GAの組成比を変更して懸濁重合体を製造した以外は、合成例 5と同様の方法により増粘剤試料 (2 )〜（8)を得た。得られた熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤試料 5部をポリエチレンテレフタレート 100部に配合し、実施例 1と同様の方法により、耐ドローダウン性、成形体の表面性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[0172] [表 1]

[0173] 表 1の結果より、実施例 1 8では、良好な耐ドローダウン性、成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。

[0174] (実施例 9 16)

熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤として、重合開始剤である LPOの添加量を 1.

0部とし、連鎖移動剤である 2EHTGの添加量を 0. 5部として得られる重量平均分子量を 70000程度に調整し、表 2に示したように GMAの組成比を変更して懸濁重合体を製造した以外は、合成例 5と同様の方法により増粘剤試料 (9)〜（16)を得た。得られた熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤試料 5部をポリエチレンテレフタレート 1 00部に配合し、実施例 1と同様の方法により耐ドローダウン性、更に前記方法に従つて成形体の透明性の評価を行った。結果を表 2に示す。

[表 2]

表 2の結果より、懸濁重合体の屈折率が本発明の好ましい範囲内である実施例 9 15では、良好な耐ドローダウン性、成形体の透明性を有する組成物が得られることがわかる。また、屈折率が 1. 52の実施例 16では、耐ドローダウン性を向上させる効果はあるものの、成形体の透明性が他より劣る結果であった。 [0177] (実施例 17 23)

GMA40部に固定し、表 3に示すように重合開始剤 LPO、および連鎖移動剤 2EH TGの添加量を変更した以外は、合成例 5と同様の方法により、重量平均分子量を変更した増粘剤試料（17)〜（23)を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例 1と同様の方法により耐ドローダウン性および成形体の表面性の評価を行った。結果を表 3 に示す。

[0178] [表 3]

[0179] 表 3の結果より、増粘剤試料（18)〜（22)のように懸濁重合体の重量平均分子量が本発明の好まし、範囲内である実施例 18〜22では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。なお、重量平均分子量力 S450000の実施例 23では、耐ドローダウン性を向上させる効果はあるものの、成形体の表面性の評価を実施できるサンプルを得ることができな力つた。また、重量平均分子量が 900の実施例 17では、耐ドローダウン性を向上させる効果はあるものの、成形体の表面光沢が他より劣る結果であった。

[0180] (実施例 24〜31)

GMA16部に固定し、表 4に示すように重合開始剤 LPO、および連鎖移動剤 2EH TGの添加量を変更した以外は、合成例 5と同様の方法により、重量平均分子量を変更した増粘剤試料 (24)〜（31)を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例 1と同様の方法により耐ドローダウン性および成形体の表面性の評価を行った。結果を表 4 に示す。

[0181] [表 4]

表 4の結果より、増粘剤試料 (25) （30)のように懸濁重合体の重量平均分子量が本発明の好まし、範囲内である実施例 25 30では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。ただし、重量平均分子量が 430000の実施例 31では、耐ドローダウン性を向上させる効果はあるものの、成形体の表面性の評価を実施できるサンプルを得ることができな力つた。また重量平均分子量が 900の実施例 24では、耐ドローダウン性を向上させる効果はあるものの、成形体の表面光沢が他より劣る結果であった。

[0183] (実施例 32〜38)

GMA90部に固定し、表 5に示すように重合開始剤 LPO、および連鎖移動剤 2EH TGの添加量を変更した以外は、合成例 5と同様の方法により、重量平均分子量を変更した増粘剤試料 (32)〜（38)を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例 1と同様の方法により耐ドローダウン性および成形体の表面性の評価を行った。結果を表 5 に示す。

[0184] [表 5]

表 5の結果より、増粘剤試料 (33) （37)のように懸濁重合体の重量平均分子量が本発明の好まし、範囲内である実施例 33 37では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。ただし、重量平均分子量が 430000の実施例 38では、耐ドローダウン性を向上させる効果はあるものの、成形体の表面性の評価を実施できるサンプルを得ることができな力つた。また重量平均分子量が 900の実施例 32では、耐ドローダウン性を向上させる効果はあるものの、成形体の表面光沢が他より劣る結果であった。 [0186] (実施例 39, 40および比較例 1)

GMA40部に固定し、表 6に示すように懸濁重合体のガラス転移温度を変更した以外は、合成例 5と同様の方法により、ガラス転移温度を変更した増粘剤試料 (39)、 ( 40)を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例 1と同様の方法により耐ドローダゥン性、更に前記評価方法に従って熱融着性の評価を行った。結果を表 6に示す。

[0187] [表 6] 表 6

[0188] 表 6の結果より、実施例 39, 40のように、懸濁重合体のガラス転移温度が本発明の範囲内である場合は、良好な耐ドローダウン性およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例 1のように懸濁重合体のガラス転移温度が本発明の範囲をこえて低ヽ増粘剤試料 (40)を使用した場合では、耐ドローダウン性は良好であるものの、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。

[0189] (実施例 41〜43および比較例 2) 増粘剤成分を懸濁重合で作製した試料として合成例 1で使用したものと同じものを使用し、表 7に示すように懸濁重合体粒子の表面を被覆する乳化重合体試料の種類を変更した場合、および増粘剤成分を合成例 6に示すように乳化重合で作製した増粘剤試料 (41)を使用した場合の、耐ドローダウン性および熱融着性の評価を実施例 39と同様の方法により行った。結果を表 7に示す。

[0190] [表 7] 表 7

[0191] 表 7の結果より、実施例 41〜43のように、懸濁重合で作製した増粘剤成分を被覆する乳化重合体の種類が本発明の好ましい範囲内である場合は、良好な耐ドローダゥン性およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例 2のように増粘剤成分を乳化重合で作製した増粘剤試料 (41)を使用した場合では、耐ドローダウン性および熱融着性が低下することがわかる。この耐ドローダウン性の低下は熱可塑性ポリエステル榭脂の加水分解によるものと考えられる。また、表面を被覆されていな

V、場合は、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。

[0192] (実施例 44〜50および比較例 3〜5)

熱可塑性ポリエステル榭脂としてポリエチレンテレフタレートを使用し、増粘剤成分を懸濁重合で作製した試料として実施例 1で使用したものと同じものを使用し、表 8に示すように懸濁重合体粒子の表面を被覆する乳化重合体試料の量を変更した場合の、耐ドローダウン性および熱融着性の評価を実施例 39と同様の方法により行った。結果を較例較実施実施実施実施実比比例例例例例施例表 8に示す。

実施例番号 54948474644

[表 8]

粘剤試料番増号

懸重合体濁の

0ガ（）転移温度でラス to

- c

被覆すためるの

乳重合試料種類化体の

oc

c—

乳重合被（部）化体覆量の

3 評ダ性（)耐ドウンロ_cm—o

価

熱融着度（)温ΐ:果

_ ^

Ξ

■■-— ^

o

[ -

<、 oo

[0194] 表 8の結果より、実施例 44〜50のように、増粘剤成分である懸濁重合体の表面を被覆する乳化重合体の量が本発明の範囲内である場合は、良好な耐ドローダウン性およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例 3、 4のように被覆する乳化重合体の量が本発明の範囲を超えて少な、場合では、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。また、比較例 5のように被覆する乳化重合体の量が本発明の範囲を超えて多い場合では、耐ドローダウン性が低下することがわかる。この耐ドローダウン性の低下は熱可塑性ポリエステル榭脂の加水分解によるものと考えられる。

[0195] (実施例 51〜56および比較例 6〜8)

合成例 5で得られた増粘剤試料（1)を、表 9に示した配合比率で熱可塑性ポリエステル樹脂とブレンドし、実施例 1と同様の方法により耐ドローダウン性および成形体の表面性の評価を行った。結果を表 9に示す。

[0196] [表 9]

表 9の結果より、増粘剤試料の配合比率が本発明の範囲内である実施例 51 56 では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。一方、増粘剤試料の配合比率が本発明の範囲よりも少ない比較例 6 7では、充分な耐ドローダウン性が得られず、成形体の表面性の評価を実施できるサンプルを得ることができな力つた。また、配合比率が本発明の範囲よりも多い比較例 8 では、成形体の表面光沢が悪ィ匕することがわかる。

[0198] (実施例 57〜62および比較例 9, 10)

実施例 1で用いた増粘剤試料（1)の熱可塑性ポリエステル榭脂への配合比率をかえた場合の発泡性の違いにっ、て評価するために、実施例 1で用いた増粘剤試料 ( 1)の熱可塑性ポリエステル榭脂 100部に対する配合比率を表 10に記載のようにして成形体を得、前記の評価方法により発泡性、表面性の評価を行った。発泡剤としては、ァゾジカーボンアミド（以下、 ADCA)を 0. 5部用いた。結果を、増粘剤試料の量が 0. 05部、 60部の比較例 9、 10と比較して表 10に示す。

[0199] [表 10]

[0200] 表 10の結果より、本発明の範囲で増粘剤試料（1)を配合した組成物は、良好な発泡性を示してヽるが、比較例 9のように本発明の範囲をこえて配合比率を減らした場合には、充分な発泡性が得られず、良好な成形体の表面性が得られないことがわかる。また、比較例 10のように本発明の範囲をこえて配合比率を増やした場合には、成形体の表面性が低下することがわかる。

[0201] (実施例 63 69および比較例 11, 12) 発泡剤 (ADCA)の熱可塑性ポリエステル榭脂への配合比率をかえた場合の発泡、につ、て評価するために、 ADCAの熱可塑性ポリエステル榭脂 100部に対する配合比率を表 11に記載のようにして成形体を得、発泡性、表面性の評価を行つた。増粘剤としては、実施例 1で用いた増粘剤試料（1)を 5部用いた。結果を ADC Aの量が 0. 05部、 22部の比較例 11、 12と比較して表 11に示す。

[表 11]

表 11の結果より、本発明の範囲で発泡剤を配合した組成物は、良好な発泡性を示して、るが、比較例 11のように本発明の範囲をこえて配合部数を減らした場合には、充分な発泡性が得られないことがわかる。また、比較例 12のように本発明の範囲をこえて配合部数を増やした場合には、成形体の表面性が悪ィ匕することがわかる。 [0204] (実施例 70)

合成例 11で得られた増粘剤試料 (42) 3部をポリ乳酸 100部に配合し、前記方法に従って、 MFI、成形体の表面性の評価を行った。結果を表 12に示す。

[0205] (実施例 71〜77)

増粘剤として、重合開始剤である LPOの添加量を 1. 0部とし、連鎖移動剤である 2 EHTGの添力卩量を 0. 7部として得られる重量平均分子量を 50000〜60000程度に調整し、表 12に示したように GMAおよび GAの組成比を変更して懸濁重合体粒子を製造した以外は、合成例 5と同様の方法により増粘剤試料 (43)〜 (49)を得た。得られた増粘剤試料 3部をポリ乳酸 100部に配合し、実施例 70と同様の方法により、 M FI、成形体の表面性の評価を行った。結果を表 12に示す。

[0206] [表 12]

[0207] 表 12の結果より、実施例 70 77では、良好な MFI、成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。

[0208] (実施例 78 85)

増粘剤として、重合開始剤である LPOの添加量を 1. 0部とし、連鎖移動剤である 2

EHTGの添加量を 0. 5部として得られる重量平均分子量を 70000程度に調整し、表 13に示したように GMAの組成比を変更して懸濁重合体粒子を製造した以外は、合成例 5と同様の方法により増粘剤試料 (50) （57)を得た。得られた増粘剤試料 3 部をポリ乳酸 100部に配合し、実施例 70と同様の方法により MFI、成形体の表面性の評価を行った。結果を表 13に示す。

[表 13]

[0210] 表 13の結果より、実施例 78〜85では、良好な MFI、成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。

[0211] (実施例 86〜92)

GMA40部に固定し、表 14に示すように重合開始剤 LPO、および連鎖移動剤 2E HTGの添加量を変更した以外は、合成例 5と同様の方法により、重量平均分子量を変更した増粘剤試料 (58)〜 (64)を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例 70 と同様の方法により MFIおよび成形体の表面性の評価を行った。結果を表 14に示す。

[0212] [表 14]

表 14の結果より、増粘剤試料（59) （63)のように懸濁重合体の重量平均分子量が本発明の好まし、範囲内である実施例 87 91では、良好な MFIおよび成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。なお、重量平均分子量が 450000 の実施例 92では、 MFIを向上させる効果はあるものの、成形体の表面性の評価を実施できるサンプルを得ることができなかった。また、重量平均分子量が 900の実施例 86では、 MFIを向上させる効果はあるものの、成形体の表面光沢が他より劣る結果であった。 [0214] (実施例 93〜： LOO)

GMA16部に固定し、表 15に示すように重合開始剤 LPO、および連鎖移動剤 2E HTGの添加量を変更した以外は、合成例 5と同様の方法により、重量平均分子量を変更した増粘剤試料 (65)〜（72)を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例 70 と同様の方法により MFIおよび成形体の表面性の評価を行った。結果を表 15に示す。

[0215] [表 15]

表 15の結果より、増粘剤試料 (66) （71)のように懸濁重合体粒子の重量平均分子量が本発明の好まし、範囲内である実施例 94 99では、良好な MFIおよび成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。ただし、重量平均分子量が 430 000の実施例 100では、 MFIを向上させる効果はあるものの、成形体の表面性の評価を実施できるサンプルを得ることができな力つた。また重量平均分子量が 900の実施例 93では、 MFIを向上させる効果はあるものの、成形体の表面光沢が他より劣る結果であった。

[0217] (実施例 101〜107)

GMA90部に固定し、表 16に示すように重合開始剤 LPO、および連鎖移動剤 2E HTGの添加量を変更した以外は、合成例 11と同様の方法により、重量平均分子量を変更した増粘剤試料 (73)〜（79)を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例 70と同様の方法により MFIおよび成形体の表面性の評価を行った。結果を表 16に示す。

[0218] [表 16]

表 16の結果より、増粘剤試料 (74) （78)のように懸濁重合体粒子の重量平均分子量が本発明の好ましい範囲内である実施例 102 106では、良好な MFIおよび成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。ただし、重量平均分子量力 S430000の実施例 107では、 MFIを向上させる効果はあるものの、成形体の表面性の評価を実施できるサンプルを得ることができな力つた。また重量平均分子量が 9 00の実施例 101では、 MFIを向上させる効果はあるものの、成形体の表面光沢が他より劣る結果であった。 [0219] (実施例 108, 109および比較例 13)

GMA40部に固定し、表 17に示すように懸濁重合体粒子のガラス転移温度を変更した以外は、合成例 11と同様の方法により、ガラス転移温度を変更した増粘剤試料 ( 80)、（81)を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例 70と同様の方法により M FI、更に前記評価方法に従って熱融着性の評価を行った。結果を表 17に示す。

[0220] [表 17] 表 1 7

[0221] 表 17の結果より、実施例 108, 109のように、懸濁重合体粒子のガラス転移温度が本発明の範囲内である場合は、良好な MFIおよびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例 13のように懸濁重合体のガラス転移温度が本発明の範囲をこえて低い増粘剤試料 (81)を使用した場合では、 MFIは良好であるものの、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。

[0222] (実施例 110〜 112および比較例 14) 懸濁重合体粒子として合成例 7で使用したものと同じものを使用し表 18に示すように懸濁重合体粒子の表面を被覆する乳化重合体試料の種類を変更して増粘剤試料を調製した場合、および増粘剤成分を合成例 12に示すように乳化重合法で作製した増粘剤試料 (82)を使用した場合の、 MFIおよび熱融着性の評価を実施例 108 と同様の方法により行った。結果を表 18に示す。

[0223] [表 18]

[0224] 表 18の結果より、実施例 110 112のように、懸濁重合体粒子を被覆する乳化重合体粒子の種類が本発明の好ま、範囲内である場合は、良好な MFIおよびパゥダ一の熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例 14のように増粘剤を乳化重合法で作製した増粘剤試料 (82)を使用した場合では、 MFIおよび熱融着性が低下することがわかる。この MFIの低下はポリ乳酸系榭脂の加水分解によるものと考えられる。また、表面を被覆されていない場合は、パウダーの熱融着性が低下することがわ力る [0225] (実施例 113〜 119および比較例 15〜 17)

ポリ乳酸系榭脂としてポリ乳酸を使用し、増粘剤試料として実施例 70で使用したものに対し表 19に示すように懸濁重合体粒子の表面を被覆する乳化重合体粒子の量を変更した場合の、 MFIおよび熱融着性の評価を実施例 108と同様の方法により行つた。結果を表 19に示す。

[0226] [表 19]

表 19の結果より、実施例 113 119のように、増粘剤成分である懸濁重合体粒子の表面を被覆する乳化重合体粒子の量が本発明の範囲内である場合は、良好な M FIおよびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例 15 16のように被覆する乳化重合体粒子の量が本発明の範囲を外れて少な、場合では、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。また、比較例 17のように被覆する乳化重合体粒子の量が本発明の範囲を超えて多い場合では、 MFIが悪ィ匕することがわかる。この

MFIの悪ィ匕はポリ乳酸の加水分解によるものと考えられる。

[0228] (実施例 120〜125および比較例 18〜20)

合成例 11で得られた増粘剤試料 (42)を、表 20に示した配合比率でポリ乳酸とブレンドし、実施例 70と同様の方法により MFIおよび成形体の表面性の評価を行った

。結果を表 20に示す。

[0229] [表 20]

較較実実施実較実施実施施例施比例比例比例例例例例

実施番例号 209822222112011151411 T

1

C

増粘剤試料番号

増粘剤試料加量（部）添 o to 1

評

^

t

成体表光（)形面沢果％の O oo O

05

Mf ― oo

^— - oo CO

o oo

CD

d

\

¾£}

1

表 20の結果より、増粘剤試料の配合比率が本発明の範囲内である実施例 120 1 25では、良好な MFIおよび成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。一方、増粘剤試料の配合比率が本発明の範囲よりも少ない比較例 18 19では、充分な MFIが得られず、成形体の表面性の評価を実施できるサンプルを得ることができな力つた。また、配合比率が本発明の範囲よりも多い比較例 20では、成形体の表面光沢が悪ィ匕することがわかる。

[0231] (実施例 126〜129)

コアシェル型グラフト共重合体として、表 21に示したようにコア層 Zシェル層比率を変更した以外は、合成例 7と同様の方法により試料 (I)〜 (IV)を得た。得られたコアーシエル型グラフト共重合体試料 10部および前記増粘剤試料 (42) 3部をポリ乳酸 100部に配合して用いた場合の、 MFI、成形体の表面性およびアイゾット衝撃強度の評価を行った。結果を表 21に示す。

[0232] [表 21]

[0233] 表 21の結果より、試料 (I)〜（IV)のように、コアシェル型クラフト共重合体のコア層 Zシェル層比率が本発明の好ま、範囲内である実施例 126 129では、良好な MFI、成形体の表面性、およびアイゾット衝撃強度を有する組成物が得られることがゎカゝる。

[0234] (実施例 130 133)

コアシェル型グラフト共重合体として、表 22に示したようにコア層 Zシェル層比率を変更した以外は、合成例 14と同様の方法により試料 (V)〜 (VIII)を得た。得られたコア—シェル型グラフト共重合体試料 10部および増粘剤試料 (42) 3部をポリ乳酸 1 00部に配合して用いた場合の、 MFI、成形体の表面性およびアイゾット衝撃強度の評価を行った。結果を表 22に示す。

[表 22]

[0236] 表 22の結果により、試料 (V)〜 (VIII)のように、コア—シェル型クラフト共重合体のコア層/シェル層比率が本発明の好ましい範囲内である実施例 130〜133では、良好な MFI、成形体の表面性、およびアイゾット衝撃強度を有する組成物が得られることがわかる。

[0237] (実施例 134〜138) ポリ乳酸 100部、コア—シェル型グラフト共重合体試料 (VII) 10部および増粘剤試料 (42)を表 23に示した量で配合した場合の、 MFI、成形体の表面性およびアイゾット衝撃強度の評価を行った。結果を表 23に示す。

[表 23]

表 23の結果より、増粘剤試料の配合量が本発明の範囲内である実施例 134 13 8では、良好な MFI、成形体の表面性、およびアイゾット衝撃強度を有する組成物が得られることがゎカゝる。

(実施例 139 144)

ポリ乳酸 100部、増粘剤試料 (45) 3部およびコアシェル型グラフト共重合体として表 24に示した量の試料 (III)を用いた場合の、 MFI、成形体の表面性およびアイゾット衝撃強度の評価を行った。結果を表 24に示す。

[0242] 表 24の結果より、コアシェル型グラフト共重合体の配合量が本発明の好ましい範囲内である実施例 139〜 144では、良好な MFI、成形体の表面性、およびアイゾット衝撃強度を有する組成物が得られることがわかる。

[0243] (実施例 145〜150)

ポリ乳酸 100部、増粘剤試料 (42) 3部およびコアシェル型グラフト共重合体として表 25に示した量の試料 (VII)を用いた場合の、 MFI、成形体の表面性、およびァィゾット衝撃強度の評価を行った。結果を表 25に示す。

[0244] [表 25]

表 25の結果より、コアシェル型グラフト共重合体の配合量が本発明の好ましい範囲内である実施例 145 150では、良好な MFI、成形体の表面性、およびアイゾット衝撃強度を有する組成物が得られることがわかる。

産業上の利用可能性本発明の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤、及びそれを含む熱可塑性ポリエステル榭脂組成物は、熱可塑性ポリエステル榭脂の押出成形、カレンダー成形、プロ一成形、射出成形、特に異型、ボード、パイプなどの押出成形における成形加工性を改良することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 懸濁重合により製造したガラス転移温度が 60°C以上で体積平均粒子径が 50〜50

0 mの範囲である重合体粒子 100重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体

0. 5〜30重量部で被覆した熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤であって、前記懸濁重合により製造した重合体粒子が熱可塑性ポリエステル榭脂との反応性を有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。

[2] 前記懸濁重合により製造した熱可塑性ポリエステル榭脂と反応性を有する重合体粒子が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナ一ト基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる 1種または 2種以上の反応性基を含有することを特徴とする、請求の範囲第 1項記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。

[3] 懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子が、 (a)エポキシ基含有 (メタ）アタリレート 15〜ιοο重量⁰ /₀、（b)これと共重合可能なビュルモノマー 0〜85重量⁰ /₀ [ (a) , (b)を合わせて 100重量％]を重合することにより得られ、重量平均分子量が 1 000〜40万であることを特徴とする、請求の範囲第 1項または第 2項記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。

[4] 懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子が、 (a)エポキシ基含有 (メタ）アタリレート 15〜₉₅重量％、（b)他の（メタ）アタリレート 5〜85重量⁰ /₀、及び（c)これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜80重量％ [ (a)、（b)、（c)を合わせて 100重量 %]を重合することにより得られ、重量平均分子量が 4万〜 15万であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。

[5] 懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子が、 (a)エポキシ基含有 (メタ）アタリレート 15〜95重量⁰ /₀、（b)芳香族ビュルモノマー 5〜85重量⁰ /₀、及び（c)これらと共重合可能な他のモノマー 0〜80重量％ [ (a)、（b)、（c)を合わせて 100重量％ ]を重合することにより得られ、重量平均分子量が 4万〜 15万であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。

[6] 懸濁重合により製造した反応性を有する重合体粒子の屈折率が 1. 55〜： L 58であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。

[7] 乳化重合により製造した乳化重合体のビカット軟ィ匕温度が 80°C以上であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。

[8] 乳化重合により製造した乳化重合体が、メチルメタタリレート 50〜95重量％、炭素数 2〜8のアルキル基を有するアルキルメタタリレート 5〜50重量⁰ /₀、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜20重量％との混合物 60〜95重量部を乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアタリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタタリレートより選ばれた 1種以上のモノマー 20〜80重量％、メチルメタタリレート 20〜80重量⁰ /₀、およびこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20 重量％との混合物 5〜40重量部を合計量が 100重量部になるように添加、重合することにより得られることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。

[9] 乳化重合により製造した乳化重合体が、メチルメタタリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーカゝらなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルァクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合して得られる 2層重合体の存在下に、さらにアルキル (メタ）アタリレートおよび共重合性モノマー力もなるモノマー混合物を重合してなる少なくとも 3層構造を有することを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。

[10] 乳化重合により製造した乳化重合体力（a)ブタジエンモノマー 30〜： LOO重量％、芳香族ビュルモノマー 0〜 70重量⁰ /₀、共重合可能なビュルモノマー 0〜 10重量⁰ /₀、及び架橋性モノマー 0〜5重量％を含むモノマー混合物を重合して得られるブタジェン系共重合体のコア 40〜90重量部、（b)芳香族ビニルモノマー 60〜98重量⁰ /₀、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル (メタ）アタリレート 2〜40重量％、及びこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量％を含むモノマー混合物を重合してなる内層シェル 5〜40重量部、（c)芳香族ビュルモノマー 10〜100重量⁰ /₀、アルキル基の炭素数 1〜8のアルキル (メタ）アタリレート 0〜90重量⁰ /₀、及びこれらと共重合可能なビュルモノマー 0〜50重量％を含むモノマー混合物を重合してなる外層シェル 5〜20重量部 [ (a)、（b)、（c)を合わせて 100重量部]からなるコア—シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 9項記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤。

[11] 熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対して、請求の範囲第 1項〜第 10項記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 0. 1〜50重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル榭脂組成物。

[12] 熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対して、コアシェル型グラフト共重合体 1〜50重量部を含有する請求の範囲第 11項記載の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物。

[13] コアシェル型グラフト共重合体力ブタジエンおよび Zまたはアルキルアタリレートモノマー 35〜100重量⁰ /₀、芳香族ビュルモノマー 0〜65重量⁰ /₀、これらと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量⁰ /₀、および多官能性モノマー 0〜5重量⁰ /₀を含有するモノマー混合物を重合して得られるガラス転移温度が 0°C以下であるゴム状重合体 50〜95重量部をコア層として含有し、アルキルメタタリレートモノマー 10〜100重量⁰ /₀、アルキルアタリレートモノマー 0〜60重量⁰ /₀、芳香族ビュルモノマー 0〜90重量⁰ /₀、シアン化ビュルモノマー 0〜25重量⁰ /₀、およびこれらと共重合可能なビュルモノマー ₀〜₂₀重量％を含有するモノマー混合物を重合して得られる重合体 ₅〜₅₀重量部をシェル層として含有することを特徴とする、請求の範囲第 12項記載の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物。

[14] 前記熱可塑性ポリエステル榭脂が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート、または脂肪族ジオール若しくは環式脂肪族ジオールの少なくとも 1種若しくはこれらの組合せ並びに少なくとも 1種の二塩基酸力誘導される単位を含有する熱可塑性ポリエステル榭脂であることを特徴とする、請求の範囲第 11項〜第 13項の、ずれか〖こ記載の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物。

[15] 前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレートまたはエチレンダリコール若しくはシクロへキサンジメタノール並びにイソフタル酸力誘導される単位を含有するコポリエステルであることを特徴とする、請求の範囲第 14項記載の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物。

[16] 前記熱可塑性ポリエステル榭脂が、ポリ乳酸系榭脂であることを特徴とする、請求の範囲第 11項〜第 13項の、ずれか〖こ記載の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物。

[17] 請求の範囲第 11項〜第 16項の、ずれかに記載の熱可塑性ポリエステル榭脂組成物からなる成形体。

[18] 押出成形により得られることを特徴とする、請求の範囲第 17項記載の成形体。

[19] カレンダー成形により得られることを特徴とする、請求の範囲第 17項記載の成形体

[20] ブロー成形により得られることを特徴とする、請求の範囲第 17項記載の成形体。

[21] 射出成形により得られることを特徴とする、請求の範囲第 17項記載の成形体。

[22] 熱可塑性ポリエステル榭脂 100重量部に対して、請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル榭脂用増粘剤 0. 1〜50重量部、および発泡剤 0. 1〜20重量部を配合してなる発泡性熱可塑性ポリエステル榭脂組成物。

[23] 請求の範囲第 22項記載の発泡性熱可塑性ポリエステル榭脂組成物からなる発泡成形体。