KR20070012684A - 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 및 이것을 배합하여이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 및 이것을 배합하여이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 현탁 중합에 의해 제조한 유리 전이 온도가 60℃ 이상이고 체적 평균 입자직경이 50∼500㎛ 의 범위인 중합체 입자 100 중량부를, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 0.5∼30중량부로 피복한 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제로서, 상기 현탁 중합에 의해 제조한 중합체 입자가 열가소성 폴리에스테르 수지와의 반응성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제, 그리고 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 성형체에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르, 수지 조성물, 증점제

Description

열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 및 이것을 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물{THICKENER FOR THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN AND THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN COMPOSITION WHEREIN SUCH THICKENER IS BLENDED}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지의 압출 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 특히 이형이나 보드, 파이프 등의 압출 성형에 있어서의 성형 가공성을 개량하기 위한 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제, 및 그것을 함유하는 성형 가공성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 수지는 투명성, 기계적 특성, 가스 배리어성, 내열성 등의 물리적 성질, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 화학적 성질, 경제성 및 재이용성이 우수한 폴리머로서, 보틀 등의 포장 재료를 중심으로 여러 분야에서 널리 이용되고 있다. 특히 최근, 그 표면성을 살려, 시트, 필름, 이형 압출 등의 압출 용도에 대한 검토가 이루어지고 있다.
한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부티렌테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지는 일반적으로 용융 점도의 온도 의존성이 크기 때문에, 융점 이상의 온도 영역에서 실시되는 사출 성형, 압출 성형 등의 용융 가공에서는 용융 점도가 낮아 불리하다.
열가소성 폴리에스테르 수지의 성형 가공성 향상을 목적으로 하여, 종래부터 이들 수지와 상용성 (相容性) 을 갖는 공중합체를 용융 점도 조정제 (증점제) 로서 배합하는 검토가 이루어져 왔다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-268761호에는 열가소성 수지에 대하여, 중량 평균 분자량이 50만 이상이고, 특정 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체를 배합하는 방법, 일본 공개특허공보 평6-41376호에는 열가소성 폴리에스테르 수지에 대하여, 중량 평균 분자량이 100만∼400만이고, 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체를 배합하는 방법, 일본 공개특허공보 소62-187756호에는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 5중량% 이상의 글리시딜메타크릴레이트를 함유하는 비닐계 공중합체를 배합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 보드나 이형, 파이프 등의 압출 성형에 있어서 안정적인 성형성을 확보하기에 충분한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도의 비약적인 증대는 관찰되지 않았다.
또한, 일본 공개특허공보 소62-149746호에는 중량 평균 분자량 900 이상의 폴리글리시딜메타크릴레이트를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 용융 점도의 비약적인 증대는 관찰되었지만, 얻어진 성형체의 수축이나 광택 부족 등의 문제가 확인되었다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 중, 폴리락트산계 수지는 생분해성을 가져서, 토양 중이나 수 중에서 미생물 등의 작용에 의해 분해되고, 최종적으로는 무해한 물질이 되는 것으로 알려져 있어, 최근 주목받고 있다. 또한, 투명성, 기 계적 특성, 내열성 등의 물리적 성질, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 화학적 성질, 경제성 및 재이용성이 우수한 폴리머로서, 최근에는 시트, 필름 등의 포장 재료를 중심으로 여러 가지 분야에서 널리 이용되고 있다.
한편, 폴리락트산계 수지는, 일반적으로 용융 점도의 온도 의존성이 크기 때문에, 융점 이상의 온도 영역에서 실시되는 사출 성형에 있어서, 또한 특히 압출 성형 등의 용융 가공에 있어서는 용융 점도가 낮아 불리하다. 이 때문에, 폴리락트산계 수지의 성형 가공성 향상을 목적으로 하여, 종래부터 이들 수지와 상용성을 갖는 공중합체를 용융 점도 조정제 (증점제) 로서 배합하는 검토가 이루어져 왔다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-129042호나 일본 공개특허공보 2004-269720호에는 폴리락트산계 수지에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 배합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 당해 방법에서는, 보드나 이형, 파이프 등의 압출 성형에 있어서 안정적인 성형성, 표면성을 확보하기에 충분한 레벨의 용융 점도의 비약적인 증대는 아직 인정되지 않고 있다.
이 때문에, 이들 열가소성 폴리에스테르 수지는, 압출 성형에 있어서, 인취(引取) 불량, 두께 불균일성 등의 치수 정밀도 불량 등에 대한 성형 가공성 개선, 및 성형품의 수축, 광택 부족, 표면 거칠음 등에 대한 표면성 개선이 강하게 요망되고 있었다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지는 일반적으로 가수분해되어 저분자량화되 기 쉽기 때문에, 용융 점도가 더욱 낮아지고, 용융 가공이 한층 더 어려워진다. 이 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수분해 반응은 유화제 등의 이온성 협잡물의 영향을 받아 촉진되기 쉽기 때문에, 유화제가 많이 잔존하는 유화 중합법을 사용하여 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제를 중합하는 것은 불리하다.
이 문제를 개선하기 위한 방법으로서, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제의 중합법으로서 이온성 협잡물을 거의 사용하지 않는 현탁 중합을 선택하는 방법이 있다. 그러나, 현탁 중합에서는 일반적으로 얻어지는 입자의 평균 입자직경이 크게 브로드해지는 경향이 있기 때문에, 미세 분말이 많이 발생하고, 탈수시에 있어서의 고액 분리성가 나빠지며, 또한 탈수 배수 중으로 미분이 유출된다는 문제가 있다.
또, 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 분산성을 좋게 하기 위해서 비교적 저분자량의 중합체를 제조하는 경우, 건조 공정에서 중합체가 열융착되거나, 파우더 블로킹성이 악화된다는 문제가 있다.
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 비약적으로 증대시키고, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 사출 성형 및 발포 성형에 있어서, 안정적인 성형 가공을 가능하게 하며, 또한 표면성이 우수한 성형체를 얻기 위한 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 및 그것을 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
또한, 저분자량의 중합체를 제조하는 경우에 있어서 건조 공정에서의 열융착 문제, 현탁 중합에 있어서는 미세 분말이 많이 발생하여, 탈수시에 여과성이 나쁘 다는 문제, 열가소성 폴리에스테르 수지를 성형 가공하는 경우의, 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수분해에 의한 용융 점도의 저하 문제를 해결하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제는, 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 비약적으로 증대시킬 수 있다. 이 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 사출 성형 및 발포 성형에 있어서 안정적인 가공을 가능하게 하고, 얻어지는 성형품의 표면성 및 투명성도 개선된다.
또한 현탁 중합에 의해 얻어진 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제는, 저분자량이기 때문에 유리 전이 온도가 낮아, 그대로에서는 제조시에 건조 공정에서 열융착을 일으키거나 파우더 블로킹성이 악화되기 쉽지만, 그 표면에 유화 중합에 의해 얻어진 경질 입자를 피복함으로써, 열융착성을 대폭 개선할 수 있다.
또한, 상기 증점제와, 특정한 종류 및 양의 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 코어-쉘형 그래프트 공중합체를 열가소성 폴리에스테르 수지에 배합함으로써, 종래 기술에서는 달성하기 힘들었던 비약적인 증점 효과 및 내충격 강도가 발현될 수 있다.
발명의 개시
본 발명은, 현탁 중합에 의해 제조한 유리 전이 온도가 60℃ 이상이고 체적 평균 입자직경이 50∼500㎛ 의 범위인 중합체 입자 100 중량부를, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 0.5∼30중량부로 피복한 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제로서, 상기 현탁 중합에 의해 제조한 중합체 입자가 열가소성 폴리에스테르 수지와의 반응성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.
상기 현탁 중합에 의해 제조한 열가소성 폴리에스테르 수지와 반응성을 갖는 중합체 입자가, 에폭시기, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 이소시아네이트기, 산무수물기, 산염화물기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 반응성기를 함유하는 것이 바람직하다.
현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자가, (a) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 15∼100중량%, (b) 이것과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼85중량% [(a), (b) 를 합하여 100중량%] 를 중합함으로써 얻어지고, 중량 평균 분자량이 1000∼40만인 것이 바람직하다.
현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자가, (a) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 15∼95중량%, (b) 그밖의 (메트)아크릴레이트 5∼85중량%, 및 (c) 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼80중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100중량%] 를 중합함으로써 얻어지고, 중량 평균 분자량이 4만∼15만인 것이 바람직하다.
현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자가, (a) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 15∼95중량%, (b) 방향족 비닐 모노머 5∼85중량%, 및 (c) 이들과 공중합 가능한 그밖의 모노머 0∼80중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100중량%] 를 중합함으로써 얻어지고, 중량 평균 분자량이 4만∼15만인 것이 바람직하다.
현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자의 굴절률이 1.55∼1.58 인 것이 바람직하다.
유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체의 비카트 연화 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체가, 메틸메타크릴레이트 50∼95중량%, 탄소수 2∼8 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 5∼50중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 의 혼합물 60∼95중량부를 유화 중합하고, 그 생성 중합체 라텍스의 존재 하에 알킬아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 제외한 알킬메타크릴레이트에서 선택된 1 종 이상의 모노머 20∼80중량%, 메틸메타크릴레이트 20∼80중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 의 혼합물 5∼40중량부를 합계량이 100중량부가 되도록 첨가, 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체가, 메틸메타크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 이루어지는 중합체의 존재 하에, 알킬아크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 얻어지는 2 층 중합체의 존재 하에, 추가로 알킬(메트)아크릴레이트 및 공중합성 모노머로 이루어지는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 적어도 3 층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체가, (a) 부타디엔 모노머 30∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼70중량%, 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼10중량%, 및 가교성 모노머 0∼5중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 부타디엔계 공중합체의 코어 40∼90중량부, (b) 방향족 비닐 모노머 60∼98중량%, 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트 2∼40중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 내층 쉘 5∼40중량부, (c) 방향족 비닐 모노머 10∼100중량%, 알킬기의 탄소수 1∼8 의 알킬(메트)아크릴레이트 0∼90중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼50중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 외층 쉘 5∼20중량부 [(a), (b), (c) 를 합하여 100중량부] 로 이루어지는 코어-쉘형 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 0.1∼50중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물이, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 코어-쉘형 그래프트 공중합체 1∼50중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘형 그래프트 공중합체가, 부타디엔 및/또는 알킬아크릴레이트 모노머 35∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼65중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량%, 및 다관능성 모노머 0∼5중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 고무상 중합체 50∼95중량부를 코어층으로서 함유하고, 알킬메타크릴레이트 모노머 10∼100중량%, 알킬아크릴레이트 모노머 0∼60중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼90중량%, 시안화 비닐 모노머 0∼25중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체 5∼50중량부를 쉘층으로서 함유하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르 수지가, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트, 또는 지방족 디올 혹은 고리식 지방족 디올의 적어도 1 종 혹은 이들의 조합 그리고 적어도 1 종의 2 염기산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지, 또는 폴리락트산계 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌글리콜 혹은 시클로헥산디메탄올 그리고 이소프탈산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
상기 성형체는, 압출 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 또는 사출 성형에 의해 얻을 수 있다.
또한 본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 0.1∼50중량부, 및 발포제 0.1∼20중량부를 배합하여 이루어지는 발포성 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 발포성 열가소성 폴리에스테르 수지로 이루어지는 발포체에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서는, 현탁 중합에 의해 제조한 유리 전이 온도가 60℃ 이상이고 체적 평균 입자직경 50∼500㎛ 인, 열가소성 폴리에스테르 수지와의 반응성을 갖는 중합체 입자 100중량부를, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 0.5∼30중량부로 피복한 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제인 것에 특징을 갖는다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제는, 예를 들어, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부를 첨가함으로써, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물이 본래 갖는, 우수한 물리적, 화학적 특성을 손상시키지 않고서, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 또는 사출 성형 등에 있어서의 용융 가공시의 용융 점도를 비약적으로 향상시킬 수 있어, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제의 첨가에 의해 기대되는 효과를 현저하게 발현시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 현탁 중합에 의해 제조한 열가소성 수지와 반응성을 갖는 중합체 입자를 구성하는 모노머 성분으로서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, 하이드록시기 함유 알킬(메트)아크릴레이트, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트, 알콕시기 함유 알킬(메트)아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트나, 이소시아네이트기, 산무수물기, 산염화물기 등의 관능기를 갖는 모노머 등에 예시되는 열가소성 폴리에스테르 수지와의 반응성을 갖는 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 반응성이 양호하다는 점에서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 예를 들어 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 에폭시기 함유 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들은 현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자 중에, 15∼100중량%, 바람직하게는 15∼95중량%, 더욱 바람직하게는 20∼95중량% 함유되는 것이, 안정적인 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 사출 성형 등이 가능한 레벨까지 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
상기 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메타크릴산, 아크릴산 등을 예시할 수 있다. 상기 알콕시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에톡시메타크릴레이트, 에톡시아크릴레이트, 메톡시메타크릴레이트, 메톡시아크릴레이트 등이 예시된다.
본 발명에 있어서는, 현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자가, (a) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 15∼95중량%, (b) 그밖의 (메트)아크릴레이트 5∼85중량%, 및 (c) 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼80중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100중량%] 를 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 그밖의 (메트)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등과 같은 알킬기의 탄소수 1∼8 의 알킬아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등과 같은 알킬기의 탄소수 1∼8 의 알킬메타크릴레이트를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들은 현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자 중에, 0∼85중량%, 바람직하게는 5∼85중량%, 더욱 바람직하게는 5∼80중량% 함유되는 것이, 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 안정적인 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 사출 성형이 가능한 레벨까지 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 공중합 가능한 비닐 모노머로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, 그밖의 (메트)아크릴레이트 등과 공중합 가능하다면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어, 방향족 비닐 모노머 또는 시안화 비닐 모노머 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 비닐 모노머로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등이 예시되며, 열가소성 폴리에스테르 수지의 우수한 투명성을 유지하는 점에서 바람직하다. 또한 상기 시안화 비닐 모노머로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들은 현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자 중에, 바람직하게는 0∼80중량%, 보다 바람직하게는 0∼75중량% 함유되는 것이, 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 안정적인 캘린더 성형, 블로우 성형, 압출 성형 등이 가능한 레벨까지 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자의 굴절률은 특별히 한정되지는 않지만, 열가소성 폴리에스테르 수지의 우수한 투명성을 유지하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 1.4∼1.58 로 조정하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는 굴절률을 1.57, PETG 인 경우에는 굴절률을 1.56 정도를 맞추는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리락트산계 수지인 경우에는, 굴절률은 1.4∼1.5 의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 폴리락트산계 수지가 폴리락트산인 경우에는, 굴절률을 1.43 정도를 맞추는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 굴절률은 23℃ 에서의 값으로, 예를 들어, 문헌값 (폴리머 핸드북 제4판, JOHN WILEY & SONS 사, 등) 을 바탕으로 하여 계산해서 구할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 있어서의 현탁 중합에 의해 제조한 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 안정적인 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 사출 성형이 가능한 레벨까지 향상시킬 수 있다는 점에서, 1000∼40만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4만∼30만이고, 더욱 바람직하게는 4만∼20만이고, 특히 바람직하게는 4만∼15만이다. 또, 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 시료를 테트라하이드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 그 가용분을, 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 구할 수도 있다 (시료 용액: 시료 20mg/THF 10mL, 측정 온도: 25℃, 검출기: 시차 굴절계, 주입량: 1mL).
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에서는, 열가소성 폴리에스테르 수지와 반응성을 갖는 중합체 입자는 현탁 중합에 의해 제조하는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수분해에 의한 용융 점도의 저하를 억제하는 효과가 향상된다. 또한, 얻어지는 현탁 중합체 입자를 유화 중합 등에 의해 별도 제조한 유화 중합체로 피복하는 것이, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제의 파우더 블로킹성을 개선하기 위한 필수 조건이다. 파우더 블로킹성의 개선이란 관점에서, 상기 유화 중합체의 비카트 연화 온도는 80℃ 이상, 더 바람직하게는 85℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이다. 또, 비카트 연화 온도란, 플라스틱 시험편에 하중을 가하여 일정한 속도로 승온시켜서 시험편이 변형되기 시작할 때의 온도를 말하고, 예를 들어, JIS K-7206, A50 법 (시험 하중 10N, 초기 온도 50℃, 승온 속도 50℃/hr) 에 의해 구할 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 수지와 반응성을 갖는 중량체 입자를 현탁 중합법에 의해 제조하는 경우, 공지된 방법에 따라서, 모노머 혼합물을 적당한 매체, 분산 안정제, 연쇄 이동제 및 중합 개시제 등의 존재 하에서 사용할 수 있다. 현탁 중합에 있어서 사용되는 상기 매체는, 통상은 물이다.
상기 분산 안정제로는, 공지된 무기계 분산제나 유기계 분산제를 사용할 수 있다. 무기계 분산제로는, 탄산마그네슘, 제3인산칼슘 등을, 또, 유기계 분산제로는, 전분, 젤라틴, 아크릴아미드, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산 및 그 염, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 술폰화 폴리스티렌 등의 천연물 및 합성 고분자 분산제, 또한, 알킬벤젠술폰산염, 지방산염 등의 저분자 분산제 또는 유화제 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로는 특별히 한정되지는 않지만, 공지된 유용성의 중합 개시제 등이 사용된다. 예를 들어, 통상의 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 단독으로 사용해도 된다. 바람직한 유기 과산화물로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 아조 화합물로는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-데실메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 알킬에스테르메르캅탄 등을 사용할 수 있으며, 성형 가공시에 악취가 발생하지 않는다는 점에서 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 알킬에스테르메르캅탄이 바람직하다.
상기 중합 반응시의 온도나 시간 등도 특별히 한정되지는 않고, 목적에 따라서 원하는 값이 되도록 적절히 조정하면 된다.
현탁 중합에 의한 제조방법으로는, 모노머 또는 모노머 혼합물을 물에 현탁시킨 후, 중합 반응을 시작하는 방법, 또는 모노머 또는 모노머 혼합물의 일부를 물에 현탁시켜 중합 반응을 시작하고, 중합 반응의 진행에 수반하여, 나머지 모노머 또는 모노머 혼합물의 수(水)현탁액을 1 단 또는 수 단으로 나눠서, 혹은 연속적으로 중합 반응조에 추가하여 중합 반응을 실시하는 방법 등, 공지된 수법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 현탁 중합법에 의해 얻어지는 중합체 입자는 체적 평균 입자직경이 50∼500㎛ 정도인 것이 바람직하다. 체적 평균 입자직경이 50㎛ 보다 작은 경우에는, 현탁 중합에 의해 제조한 중합체 입자를 유화 중합에 의해 제조한 중합체 입자로 피복하기 위해서 필요한 현탁 중합에 의해 제조한 중합체 입자의 단위 체적당 유화 중합에 의해 제조한 중합체 입자량이 지나치게 증가하는 경향이 있어 이온성 협잡물 관점에서 불리해지고, 탈수시에 여과성이 악화되며, 탈수 후의 함수율이 높아져 건조 효율이 저하되는 등의 경향이 있다. 체적 평균 입자직경이 500㎛ 보다 큰 경우에는, 중량 평균 분자량의 제어가 어려워지는 경향이 있다. 현탁 중합에 의해 얻어지는 중합체 입자의 체적 평균 입자직경은, 예를 들어, 닛키소 주식회사 제조 입도 분석계 마이크로트랙 FRA 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 현탁 중합법에 의해 얻어지는 중합체 입자는 건조 공정 등에서의 열융착성 및 파우더 블로킹성의 면에서, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 열가소성 폴리에스테르 수지와 반응성을 갖는 중합체 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현탁 중합에 의해 제조하는 것이 특히 바람직하다. 현탁 중합에 의해 제조한 중합체 입자는 유화 중합에 의해 제조한 중합체와 비교하여, 얻어지는 중합체 내에 잔존하는 이온성 협잡물 등을 감소시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 관련된 증점제 중에 잔존하는 토탈 이온성 협잡물량을 감소시킬 수 있다는 점에서, 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수분해가 억제되어, 용융 점도의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
다음으로, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 있어서의, 현탁 중합체 입자를 피복하기 위한 유화 중합체에 관해서 설명한다. 이들은, 열가소성 폴리에스테르 수지의 품질 개량제로서 광범위하게 사용되고 있지만, 본 발명의 중합체 입자로서 회수한 경우에 있어서도, 그들이 갖는 여러 가지 품질 향상 효과를 발현시키는 것이 가능해지고, 생산성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 비닐계 모노머를 유화 중합하여 얻어지는 유화 중합체인 것이 바람직하다.
예를 들어, (1) 메틸메타크릴레이트 50∼95중량%, 탄소수 2∼8 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 5∼50중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 의 혼합물 60∼95중량부를 유화 중합하고, 그 생성 중합체 라텍스의 존재 하에 알킬아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 제외한 알킬메타크릴레이트에서 선택된 1 종 이상의 모노머 20∼80중량%, 메틸메타크릴레이트 20∼80중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 의 혼합물 5∼40중량부를 합계량이 100중량부가 되도록 첨가, 중합함으로써 얻어지는 유화 중합체, (2) 메틸메타크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 이루어지는 중합체의 존재 하에, 알킬아크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 얻어지는 2 층 중합체의 존재 하에, 추가로 알킬(메트)아크릴레이트 및 공중합성 모노머로 이루어지는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 적어도 3 층 구조를 갖는 유화 중합체, (3) (a) 부타디엔 모노머 30∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼70중량%, 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼10중량%, 및 가교성 모노머 0∼5중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 부타디엔계 공중합체의 코어 40∼90중량부, (b) 방향족 비닐 모노머 60∼98중량%, 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트 2∼40중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 내층 쉘 5∼40중량부, (c) 방향족 비닐 모노머 10∼100중량%, 알킬기의 탄소수 1∼8 의 알킬(메트)아크릴레이트 0∼90중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼50중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 외층 쉘 5∼20중량부 [(a), (b), (c) 를 합하여 100중량부] 로 이루어지는 코어-쉘형 그래프트 공중합체인 유화 중합체, 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (1)∼(3) 에 기재한 유화 중합체의 일반적인 제조방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-269755호 등에 상세히 기술되어 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화 중합에 의해 얻어지는 유화 중합체의 체적 평균 입자직경에는 특별히 제한은 없지만, 통상의 유화 중합에서 얻어지는 체적 평균 입자직경 0.01∼0.5㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5㎛ 정도의 중합체 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 유화 중합체의 체적 평균 입자직경은, 예를 들어, 히타치제작소 제조의 U-2000 스펙트로포토미터를 사용하여 546㎚ 파장의 광산란을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제의 제조방법에 관해서는, 예를 들어, 현탁 중합에 의해 제조한 체적 평균 입자직경이 50∼500㎛ 인 중합체 현탁액과, 유화 중합에 의해 제조한 체적 평균 입자직경이 0.01∼0.5㎛ 인 라텍스를 혼합하여, 그 혼합물에 전해질 수용액을 접촉시킴으로써, 현탁 중합에 의해 제조한 중합체 입자를 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체로 피복할 수 있다. 여기서 피복이란, 중합체 입자의 표면을 별도의 중합체 입자로 덮는 것으로서, 예를 들어 보다 연질의 중합체 입자를 보다 경질의 중합체 입자로 피복함으로써 건조기 내에서의 부착이나 파우더끼리의 융착을 방지할 수 있다.
현탁 중합에 의해 제조한 중합체 현탁액과 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합 라텍스의 혼합은, 중합체 현탁액의 교반 하에 유화 중합 라텍스를, 또는 유화 중합 라텍스의 교반 하에 중합체 현탁액을 첨가함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 유화 중합 라텍스와 중합체 현탁액의 혼합시에 있어서 유화 중합 라텍스 및 중합체 현탁액의 고형분 농도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상의 중합 조작에서 얻어지는 유화 중합 라텍스 또는 중합체 현탁액을 그대로 사용하는 것이 제조상 가장 간편하며, 통상적으로는 유화 중합체 25∼45중량%, 현탁액 33∼45중량% 인 것이 바람직하다. 혼합시의 온도는, 그 후의 열처리 조작의 유틸리티 사용량을 고려하면 5℃ 이상인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제를 제조하는 데 있어서, 상기한 바와 같이, 중합체 현탁액과 유화 중합 라텍스의 혼합물에 전해질 수용액을 접촉시키는 것에 관해서 설명한다. 상기 전해질 수용액과의 접촉은, 교반 하에 중합체 현탁액과 유화 중합 라텍스의 혼합물로 전해질 수용액을 첨가함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해, 예를 들어 현탁 중합시에 부생된 중합체 미립자가 유화 중합체 입자와 함께 현탁 중합체 입자 표면에 응석(凝析)되어, 현탁 중합체 입자 표면을 피복할 수 있다. 이것에 의해, 예를 들어 현탁 중합법 등에 있어서 발생한 중합체 미립자 (미분) 를 제거할 수 있기 때문에, 탈수시에 있어서의 고액 분리성의 악화나, 탈수 배수 중으로의 중합체 미립자 (미분) 의 유출에 관한 문제를 개선할 수 있다.
상기 전해질 수용액으로는, 고분자 라텍스를 응석·응고시킬 수 있는 성질을 갖는 유기산 (혹은 그 염) 또는 무기산 (혹은 그 염) 의 수용액이면 되고, 구체적으로는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화리튬, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 염화칼슘, 황산제1철, 황산마그네슘, 황산아연, 황산구리, 염화바륨, 염화제1철, 염화제2철, 염화마그네슘, 황산제2철, 황산알루미늄, 칼륨명반, 철명반 등의 무기염류의 수용액, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류의 수용액, 아세트산, 포름산 등의 유기산류의 수용액, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘 등의 유기산염류의 수용액을 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 염화암모늄, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화바륨, 염화제1철, 황산알루미늄, 칼륨명반, 철명반, 염산, 황산, 질산, 아세트산의 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 전해질 수용액의 농도는, 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상이다. 전해질 수용액의 농도가 0.001중량% 이하인 경우에는, 유화 중합체 입자를 응석시키기 위해서 다량의 전해질 수용액을 첨가할 필요가 있어, 그 후의 열처리 조작시의 유틸리티 사용량이 많아지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 중합체 현탁액과 유화 중합 라텍스의 혼합물에 대한 전해질 수용액의 첨가는, 유화 중합체의 비카트 연화 온도 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 전해질 수용액을 첨가할 때의 혼합물의 온도가 유화 중합체의 비카트 연화 온도를 초과하는 경우에는, 예를 들어, 생성되는 중합체 입자의 형상이 변형되어 탈수 후 함수율이 높아지고, 미응고의 유화 중합체가 잔존하여 극도의 고액 분리성의 악화를 초래하며, 또는 중합체 입자 사이의 응집이 빈발하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있으므로, 바람직하지 못하다.
상기 중합체 현탁액과 유화 중합 라텍스의 혼합물로 전해질 수용액을 첨가할 때에는, 현탁-유화 혼합 중합체 현탁액의 고형분 농도를 20∼50중량% 로 조정한 후, 실시하는 것이 바람직하다. 상기 고형분 농도가 20중량% 미만인 경우에는, 전해질 수용액 첨가 후에도 계 중에 미립자 중합체가 잔존하는 경우가 있고, 한편, 상기 고형분 농도가 50중량% 보다 높은 경우에는, 유화 중합체를 통한 2 차 응집 입자가 생성되는 경우가 있어, 탈수 후의 함수율이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 증점제에 있어서의 현탁 중합체와 유화 중합체의 고형분 중량비는, 바람직하게는 현탁 중합체 100중량부에 대하여, 유화 중합체가 0.5∼30중량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20중량부, 더욱 바람직하게는 2∼15중량부, 특히 바람직하게는 3∼10중량부이다. 현탁 중합체 100중량부에 대하여 유화 중합체가 0.5중량부 미만인 경우에는, 전해질 수용액 첨가 후에도 계 중에 미립자 중합체가 잔존하여 그 때문에 고액 분리성이 악화되는 경향이 있어, 얻어진 증점제를 건조시킬 때에, 건조기 내벽면에 대한 부착이 많아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 현탁 중합체 100중량부에 대하여 유화 중합체가 30중량부를 초과하는 경우에는, 유화 중합체를 통한 2 차 응집 입자가 생성되기 쉬워지는 경향이 있고, 또한, 잔존하는 유화제량이 많아지기 때문에 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수분해를 촉진하기 쉬워져, 증점 효과가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 증점제를 제조하는 데 있어서,중합체 현탁액과 유화 중합 라텍스의 혼합물에 있어서의 유화 중합 라텍스의 비율이 높은 경우, 전해질 수용액의 첨가 속도가 극단적으로 빠른 경우, 또는 전해질 수용액의 농도가 극단적으로 높은 경우에는, 전해질 수용액을 첨가할 때에 현저한 점도 상승이 관찰되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 계 중에 적절히 물을 첨가하는 등, 통상적인 교반 상태를 유지할 수 있을 정도로 계의 점도를 저하시키는 조작을 실시하면 된다. 전해질 수용액의 양은, 현탁 중합체 현탁액과 유화 중합 라텍스의 혼합물 중에 있어서의 유화 중합체의 비율에 의해 다르지만, 열처리 후에 미응고 유화 중합체 입자가 존재하지 않게 되는 양 이상을 첨가하면 된다.
예를 들어, 상기 전해질 수용액이 산성 수용액으로서 조립 (造粒) 후의 현탁액이 산성을 나타내는 경우에는, 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화한 후, 또한 상기 전해질 수용액이 중성 수용액인 경우에는 그대로, 50∼120℃ 에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 현탁 중합체 입자 표면을 피복한 유화 중합체 입자의 응집체가 치밀화되어, 얻어지는 증점제의 함수율을 저하시킬 수 있다.
그 후, 통상의 방법으로 탈수 및 건조를 실시함으로써, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제가 얻어진다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 열가소성 폴리에스테르 수지와 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제의 배합 비율은 필요에 따라서 폭넓게 채용할 수 있지만, 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 0.1∼50중량부이고, 바람직하게는 0.1∼20중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼7중량부이다. 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제의 배합량이 0.1중량부 미만이면 용융 점도를 충분히 증대할 수 없고, 안정적인 가공성을 실현할 수 없는 경향이 있고, 한편, 50중량부를 초과하는 범위에서는, 용융 점도가 지나치게 높아, 얻어지는 성형체가 수축하거나, 그 광택이나 투명성을 잃는 경우가 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 수지로서 특별히 제한되지는 않지만, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제와의 반응성이 높다는 점에서, 예를 들어, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트, 또는 지방족 디올 혹은 고리식 지방족 디올의 적어도 1 종 혹은 이들의 조합 그리고 적어도 1 종의 2 염기산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지, 또는, 폴리락트산계 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리펜틸렌테레프탈레이트 등, 또는 2 종의 글리콜 (예를 들어 에틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올) 또는 2 종의 2 염기산 (예를 들어 테레프탈산 및 이소프탈산) 으로부터 유도되는 단위를 함유하는 방향족 코폴리에스테르가 예시되며, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 에틸렌글리콜 혹은 시클로헥산디메탄올 그리고 이소프탈산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로는, 예를 들어, 폴리나프탈렌디카르복실레이트가 예시된다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지로는, 폴리락트산 또는 락트산을 주 성분으로 하는 그밖의 하이드록시카르복실산과의 공중합체이면 제한없이 사용할 수 있다. 여기서 주성분이란, 전체 산 성분 중 50중량% 를 초과하는 것을 의미한다. 락트산으로는, L-락트산, D-락트산을 들 수 있다. 폴리락트산은 종래 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 락트산으로부터의 탈수축합, 또는 락트산 고리형 이량체 락티드의 개환 중합에 의해서 합성할 수 있다. 탈수축합을 실시하는 경우, L-락트산, D-락트산, DL-락트산, 또는 이들의 혼합물 중 임의의 락트산을 사용해도 된다. 폴리락트산에 있어서의 L-락트산 단위, D-락트산 단위의 구성 몰비 (L-락트산/D-락트산) 는 100/0∼0/100 중 어느 것이라도 상관없지만, L/D 비가 100/0∼60/40 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 L/D 비는 100/0∼80/20 이다.
본 발명에 있어서는, 열가소성 폴리에스테르 수지와 증점제를 함유하는 조성물에 대하여, 추가로 코어-쉘형 그래프트 공중합체를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 코어-쉘형 그래프트 공중합체는, 특정한 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 중합체로 이루어지고, 상기 증점제와 병용함으로써, 열가소성 폴리에스테르 수지의 물리적, 화학적 특성을 저하시키지 않고, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 또는 사출 성형 등의 용융 가공시의 용융 점도 및 내충격 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 코어-쉘형 그래프트 공중합체는, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 고무상 중합체를 코어층으로서 함유하고, 공중합체를 쉘층으로서 함유하는 코어-쉘형 그래프트 공중합체이다. 상기 그래프트 공중합체의 코어층을 형성하는 고무상 중합체는, 1 층만의 층 구조를 갖는 것이어도 되고, 또는 2 층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다. 마찬가지로, 쉘층을 형성하는 중합체도 1 층만의 층 구조를 갖는 것이어도 되고, 또는 2 층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다. 통상, 코어-쉘형 그래프트 공중합체는 상기 고무상 중합체와 모노머 혼합물을 그래프트 공중합시켜 얻어지는 것으로, 대다수의 경우, 상기 고무상 중합체를 고형분으로서 함유하는 고무 라텍스의 존재 하에서 모노머 혼합물을 그래프트 중합시켜 얻을 수 있다.
코어층인 고무상 중합체는, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 모노머 35∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼65중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량%, 및 다관능성 모노머 0∼5중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 그 모노머 혼합물을, 예를 들어 유화 중합시킴으로써, 고무상 중합체를 함유하는 고무 라텍스를 얻을 수 있다. 유화 중합법에 의해 상기 고무상 중합체를 얻은 경우에는, 그 고무상 중합체는 수성 매체 중에 분산된 고무 라텍스인 상태 그대로, 모노머 혼합물과의 그래프트 공중합에 사용할 수 있다.
부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 모노머에 있어서의 부타디엔으로는, 통상 1,3-부타디엔을 사용할 수 있다. 아크릴산알킬에스테르는, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 최종적으로 얻어지는 성형체의 내후성을 손상시키지 않고 내충격 강도의 개량 효과를 향상시키기 위한 성분이다. 아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 탄소수 1∼8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 모노머의 사용량은, 35∼100중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95중량% 이고, 특히 바람직하게는 65∼95중량% 이다. 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 모노머의 사용량이 35중량% 미만이면, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격성이 충분히 개선되지 않는 경우가 있다.
부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 모노머에 함유되는 부타디엔과 아크릴산알킬에스테르의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 최종적으로 얻어지는 성형체에 고도한 내후성을 부여하는 경우에는, 부타디엔과 아크릴산알킬에스테르의 합계량을 100중량% 로 하여, 부타디엔 0∼25중량%, 아크릴산알킬에스테르 75∼100중량% 로 하는 것이 바람직하고, 부타디엔 0∼12중량%, 아크릴산알킬에스테르 88∼100중량% 로 하는 것이 보다 바람직하고, 부타디엔 0중량%, 아크릴산알킬에스테르 100중량% 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
방향족 비닐 모노머는, 주로 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 최종적으로 얻어지는 성형체의 투명성을 향상시키는 작용을 갖고, 그래프트 공중합체의 굴절률과 폴리락트산계 수지의 굴절률과의 차가 되도록이면 작아지도록 조정하기 위한 성분이다. 방향족 비닐 모노머의 구체예로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 방향족 비닐 모노머의 사용량은 0∼65중량% 이다. 방향족 비닐 모노머의 사용량이 65중량% 를 초과하면, 상대적으로 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 모노머의 사용량이 적어져, 내충격성이 우수한 고무상 중합체를 얻기 힘들어지는 경향이 있다. 단, 투명성을 필요로 하지 않은 경우, 또는 내충격 강도를 중요시하는 경우에는 0∼25중량% 로 하는 것이 바람직하고, 0중량% 로 하는 것이 보다 바람직하다.
이들과 공중합 가능한 비닐 모노머는, 주로 그래프트 중합체와 열가소성 폴리에스테르 수지와의 상용성의 미세 조정을 실시하기 위한 성분이다. 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머의 구체예로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 모노머나, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들과 공중합 가능한 비닐 모노머의 사용량은 0∼20중량% 이고, 바람직하게는 0∼10중량% 이고, 보다 바람직하게는 0중량% 이다. 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머의 사용량이 20중량% 를 초과하면, 상대적으로 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르의 모노머의 사용량이 적어져, 내충격성이 우수한 고무상 중합체를 얻기 힘들어지는 경향이 있다.
다관능성 모노머는, 얻어지는 고무상 중합체 내에 가교 구조를 형성시키기 위한 성분이다. 상기 다관능성 모노머의 구체예로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 다관능성 모노머로서 그 밖에, 매크로머라 불리는 양 말단에 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 분자, 예를 들어 α,ω-디메타크릴로일옥시폴리옥시에틸렌 등을 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다관능성 모노머의 사용량은 0∼5중량% 이고, 바람직하게는 0.1∼3중량% 이다. 다관능성 모노머의 사용량이 5중량% 를 초과하면, 가교도가 지나치게 높아져 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
고무상 중합체를 얻는 방법에 특별히 한정은 없고, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 및 다관능성 모노머를 각각 원하는 양 함유한 모노머 혼합물에 수성 매체, 중합 개시제, 유화제 등을 배합하고, 예를 들어 통상의 유화 중합법에 의해서 중합시켜 고무 라텍스를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
고무상 중합체를 얻을 때의, 모노머 혼합물의 중합법에 특별히 한정은 없고, 예를 들어 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 또 모노머 혼합물의 첨가는, 한꺼번에 일괄적으로 첨가해도 되고, 연속해서 첨가해도 되고, 2 단계 이상으로 나눠서 그들의 조합으로 첨가해도 되며, 특별히 한정되지는 않는다.
모노머 혼합물은, 수성 매체, 개시제, 유화제 등이 미리 도입된 반응 용기 중에, 부타디엔 및/또는 아크릴산알킬에스테르의 모노머, 방향족 비닐 모노머, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 및 다관능성 모노머를 각각 따로 따로, 또는 그들의 몇 가지 조합에 의해 따로따로 도입하고, 반응 용기 중에서 교반 혼합하여, 에멀전의 형태로 얻을 수도 있다. 이 경우, 반응 용기 안을 중합 개시 가능한 조건으로 이행시킴으로써, 예를 들어 통상의 유화 중합법에 의해서 모노머 혼합물을 중합시켜, 고무 라텍스에 유화 분산된 상태로 고무상 중합체를 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 고무상 중합체의 유리 전이 온도는 0℃ 이하이고, 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 0℃ 를 초과하면, 최종적으로 조성물로부터 얻어지는 성형체에 커다란 변형 속도가 가해진 경우에 충격을 흡수할 수 없는 경우가 있다.
쉘층을 구성하는 모노머 혼합물은, 메타크릴산알킬에스테르 모노머 10∼100중량%, 아크릴산알킬에스테르 모노머 0∼60중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼90중량%, 시안화 비닐 모노머 0∼25중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 로 이루어지는 것이다.
메타크릴산알킬에스테르 모노머는, 주로 그래프트 공중합체와 열가소성 폴리에스테르 수지와의 접착성을 향상시켜, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격 강도를 향상시키기 위한 성분이다. 메타크릴산알킬에스테르 모노머의 구체예로는, 예를 들어메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 탄소수 1∼5 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
메타크릴산알킬에스테르 모노머의 사용량은 10∼100중량% 이고, 바람직하게는 20∼100중량% 이고, 보다 바람직하게는 30∼100중량% 이다. 10중량% 미만에서는, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격 강도를 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 또, 메타크릴산알킬에스테르 모노머 중에, 바람직하게는 60∼100중량%, 보다 바람직하게는 80∼100중량% 의 메틸메타크릴레이트를 함유함으로써, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격 강도를 비약적으로 개선할 수 있다.
아크릴산알킬에스테르 모노머는 주로 그래프트 공중합체의 쉘층의 연화 온도를 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 성형체 내에 있어서 그래프트 공중합체의 열가소성 폴리에스테르 수지 중으로의 양호한 분산을 촉진하여, 성형체의 내충격 강도를 향상시키기 위한 성분이다. 아크릴산알킬에스테르 모노머의 구체예로는, 예를 들어, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 탄소수 2∼12 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴산알킬에스테르 모노머의 사용량은 0∼60중량% 이고, 바람직하게는 0∼50중량% 이고, 보다 바람직하게는 0∼40중량% 이다. 60중량% 를 초과하면, 상대적으로 상기 메타크릴산알킬에스테르 모노머의 사용량이 적어져, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격 강도가 충분히 향상되지 않는 경우가 있다.
그래프트 공중합체와 열가소성 폴리에스테르 수지와의 접착성을 충분히 유지하면서, 최종적으로 얻어지는 성형체 중에 있어서 그래프트 공중합체의 열가소성 폴리에스테르 수지 중으로의 양호한 분산을 달성하기 위해서, 모노머 혼합물에 함유되는 메타크릴산알킬에스테르 모노머와 아크릴산알킬에스테르 모노머의 합계량을 100중량% 로 하여, 메타크릴산알킬에스테르 모노머 60∼100중량%, 아크릴산알킬에스테르 모노머 0∼40중량% 로 하는 것이 바람직하고, 메타크릴산알킬에스테르 모노머 70∼100중량%, 아크릴산알킬에스테르 모노머 0∼30중량% 로 하는 것이 보다 바람직하며, 메타크릴산알킬에스테르 모노머 80∼100중량%, 아크릴산알킬에스테르 모노머 0∼20중량% 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
방향족 비닐 모노머는, 주로 최종적으로 얻어지는 성형체의 투명성을 향상시키는 작용을 갖고, 그래프트 공중합체의 굴절률과 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률과의 차가 되도록이면 작아지도록 조정하기 위한 성분이다. 방향족 비닐 모노머의 구체예로는, 예를 들어 방향족 비닐 모노머의 구체예로서 예시된 모노머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 비닐 모노머의 사용량은, 0∼90중량% 이고, 바람직하게는 0∼50중량%, 보다 바람직하게는 0∼30중량% 이다. 90중량% 를 초과하면, 상대적으로 상기 메타크릴산알킬에스테르 모노머의 사용량이 적어져, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격 강도를 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
시안화 비닐 모노머는, 주로 그래프트 공중합체와 열가소성 폴리에스테르 수지의 상용성의 미세 조정을 실시하기 위한 성분이다. 시안화 비닐 모노머의 구체예로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
시안화 비닐 모노머의 사용량은 0∼25중량% 이고, 보다 바람직하게는 0중량% 이다. 25중량% 를 초과하면, 상대적으로 상기 메타크릴산알킬에스테르 모노머의 사용량이 적어져, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격 강도를 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
이들과 공중합 가능한 비닐 모노머는, 주로 열가소성 폴리에스테르 수지의 성형시의 가공성을 개량하기 위한 성분이다. 상기 비닐 모노머의 구체예로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들과 공중합 가능한 비닐 모노머의 사용량은 0∼20중량% 이고, 바람직하게는 0∼10중량%, 보다 바람직하게는 0중량% 이다. 공중합 가능한 비닐 모노머의 사용량이 20중량% 를 초과하면, 상대적으로 상기 메타크릴산알킬에스테르 모노머의 사용량이 적어져, 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격 강도가 충분히 향상되지 않는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 코어-쉘형 그래프트 공중합체는, 상기 고무상 중합체와 모노머 혼합물을 그래프트 공중합시켜 얻을 수 있다. 모노머 혼합물은 그래프트 공중합의 결과로서 중합체를 제공한다.
본 발명에 사용되는 코어-쉘형 그래프트 공중합체의 코어층인 고무상 중합체 및 쉘층인 중합체의 비율은, 고무상 중합체 50∼95중량부, 쉘층인 중합체 50∼5중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고무상 중합체60∼95중량부, 쉘층인 중합체 40∼5중량부이다 (단, 고무상 중합체와 쉘층인 중합체의 합계는 100중량부). 고무상 중합체가 50중량부보다 적고, 쉘층인 중합체가 50중량부보다 많아지면, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격 강도를 충분히 향상시킬 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 고무상 중합체가 95중량부보다 많고, 쉘층인 중합체가 5중량부보다 적어지면, 그래프트 공중합체와 열가소성 폴리에스테르 수지와의 접착성이 상실되어 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격 강도가 충분히 향상되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 코어-쉘형 그래프트 공중합체를 얻는 방법에 특별히 한정은 없고, 상기와 같이 조제한 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 고무상 중합체를 함유하는 고무 라텍스에, 메타크릴산알킬에스테르 모노머, 아크릴산알킬에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머, 시안화 비닐 모노머 및 이들 모노머와 공중합 가능한 비닐 모노머를 각각 원하는 양 함유한 모노머 혼합물을 첨가하고, 중합 개시제 등을 배합하여 통상의 중합법에 의해서 중합시켜, 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스로부터 분말상의 그래프트 공중합체를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
또, 상기 모노머 혼합물의 중합은 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 상기 모노머 혼합물의 첨가는, 한꺼번에 일괄적으로 첨가해도 되고, 연속해서 첨가해도 되고, 2 단계 이상으로 나눠서 그들의 조합으로 첨가해도 되며, 특별히 한정되지는 않는다.
이렇게 해서 얻어지는 코어-쉘형 그래프트 공중합체 라텍스 중의 입자는, 통상의 전해질 첨가에 의한 염석, 응석이나 열풍 중에 분무, 건조시킴으로써 라텍스로부터 추출된다. 또한, 필요에 따라서, 통상적인 방법에 의해 세정, 탈수, 건조 등이 실시된다.
열가소성 폴리에스테르 수지와 코어-쉘형 그래프트 공중합체와의 배합 비율은 폭넓게 채용할 수 있지만, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 코어-쉘형 그래프트 공중합체 1∼50중량부이고, 바람직하게는 5∼40중량부이고, 더욱 바람직하게는 8∼30중량부이다. 1중량부 미만에서는 내충격 강도를 향상시키는 효과가 충분히 발현되지 않고, 또한 50중량부를 초과하면 용융 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 얻어지는 성형체가 수축하거나, 그 광택이 사라지는 등 바람직하지 못한 현상이 나타난다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지는 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리에스테르 수지 및 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제를 미리 헨셸 믹서, 텀블러 등을 사용해 혼합한 후, 단축 압출기, 이축 압출기, 밴버리 믹서, 가열롤 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서는, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제를 50중량부를 초과하는 범위에서 혼합한 고농도의 마스터배치를 미리 제조해 놓고, 실제의 성형 가공시에 0.1∼50중량부의 범위에서 원하는 첨가량이 되도록 상기 마스터배치를 열가소성 폴리에스테르 수지와 혼합, 희석하여 사용해도 된다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 전착제 (展着劑), 활제, 가소제, 착색제, 충전제 등의 그 밖의 첨가제를 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 성형체를 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되고 있는 성형법에 적용할 수 있지만, 예를 들어 압출 성형법, 캘린더 성형법, 블로우 성형법, 사출 성형법 등에 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 용융 가공시에 있어서, 보다 높은 용융 점도가 요구되는 압출 성형법이나 캘린더 성형법에 있어서도 안정적인 가공성을 발현하고, 또한, 표면성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 추가로 발포제를 배합함으로써, 발포성 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 발포제로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 질소 가스, 탄산 가스, 헬륨 등의 불활성 가스, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 포화 탄화수소, 테트라플루오로메탄, 프레온 등의 할로겐화 탄화수소, 등과 같은 물리 발포제나, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 열분해형 무기 발포제, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 니트로소 화합물, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조 화합물, 벤젠술포닐하이드라지드, 톨루엔술포닐하이드라지드 등의 술포닐하이드라지드 화합물 등과 같은 열분해형 유기 발포제, 등의 열분해형 발포제를 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 발포 효율이나 방폭 구조를 부여한 발포 성형설비를 사용하지 않아도 된다는 점에서 열분해형 발포제를 사용하는 것이 바람직하고, 열분해형 무기 발포제로는, 중탄산나트륨이 발포 효율, 비용면에서 특히 바람직하다. 또한 열분해형 유기 발포제로는, 아조디카르복실아미드가 발포 효율, 비용의 면에서 특히 바람직하다.
상기 발포제의 첨가량은 그 목적에 따라서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상기 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼5중량부이다. 발포제의 첨가량이 0.1중량부 미만인 경우, 충분한 발포 배율의 성형체가 얻어지기 어렵고, 한편, 20중량부를 넘으면, 발포 셀의 파열이 많이 발생하고, 발포 성형체가 수축하여 표면성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 발포성 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 발포 성형체의 셀을 균일하게 하고, 또한 발포 성형체의 강도를 향상시키기 위해서, 추가로 충전제를 첨가해도 된다.
상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 클레이, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 발포성 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 압출 성형에 있어서의 모터 부하를 저감하기 위한 상용화제, 펠릿과 파우더가 분급되는 것을 방지하기 위한 전착제, 활제, 내충격 강화제, 가소제, 및 착색제 등의 그밖의 첨가제를 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다.
본 발명의 발포성 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제, 열분해형 발포제, 및 그 밖의 첨가제 등을 혼합한 후, 수지 조성물에 적합한 온도에서 단축, 2 축 압출기 등과 같은 용융 혼련기에 의해 용융 혼련하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 발포성 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 가공법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되고 있는 발포 성형법, 예를 들어 압출 발포 성형법 등을 적용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서 「부」는 「중량부」를 나타낸다. 또한, 글리시딜메타크릴레이트는 GMA, 글리시딜아크릴레이트는 GA, 메틸메타크릴레이트는 MMA, 부틸아크릴레이트는 BA, 스티렌은 ST, α-메틸스티렌은 αMST, 알릴메타크릴레이트는 ALMA, 라우로일퍼옥사이드는 LPO, 2-에틸헥실티오글리콜레이트는 2EHTG, 에틸렌디아민4아세트산나트륨은 EDTA·2Na 로 생략한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법을, 다음에 정리하여 나타낸다.
(중합 전화율의 측정)
다음 식에 의해 중합 전화율을 산출하였다.
중합 전화율 (%) = 중합체 생성량/모노머 투입량×100
(중량 평균 분자량의 측정)
중합체 입자의 중량 평균 분자량은, 시료를 테트라하이드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 그 가용분을, 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (WATERS 사 제조, 510형 펌프 410RI486UV) 를 사용하여 구했다 (시료 용액: 시료 20㎎/THF 10mL, 측정 온도: 25℃, 검출기: 시차 굴절계, 주입량: 1mL).
(현탁 중합체의 체적 평균 입자직경의 측정)
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경은, 닛키소 주식회사 제조 입도 분석계 (마이크로트랙 FRA) 를 사용하여 측정하였다.
(유화 중합체의 체적 평균 입자직경의 측정)
유화 중합체의 체적 평균 입자직경은, 히타치제작소 제조의 U-2000 스펙트로포토미터를 사용하여 546㎚ 파장의 광산란을 사용하여 측정할 수 있다.
(유리 전이 온도의 측정)
현탁 중합체의 유리 전이 온도는, 시료를 100℃ 까지 승온하여 멜트 퀀치한 후, 시차 주사 열량 측정법 (승온 속도 10℃/분) 에 의해 구하였다.
(굴절률의 측정)
현탁 중합체의 굴절률은, 23℃ 에서의 값으로, 문헌값 (폴리머 핸드북 제4판, JOHN WILEY & SONS 사) 을 바탕으로 하여 계산해서 구하였다.
(비카트 연화 온도의 측정)
유화 중합체의 비카트 연화 온도는, JIS K-7206, A50 법 (시험 하중 10N, 승온 속도 50℃/hr) 에 의해 구하였다.
(펠릿 제작 조건)
1. 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우
140℃ 에서 5 시간 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 (미쓰비시화학 주식회사 제조, NOVAPEX GM-330, 고유 점도치; 0.65) 100부와, 증점제 시료 5부의 혼합물을, 니혼세코쇼 주식회사 제조의 44㎜ 2 축 압출기 (TEX44) 를 사용하여, 이하의 조건 (성형 온도, 스크루 회전수, 토출량, 다이스 직경) 으로 용융 혼련시켜, 펠릿 을 제작하였다.
실린더 온도: C1 = 230℃, C2 = 240℃, C3 = 240℃, C4 = 250℃, C5 = 260℃, C6 = 260℃, 다이스 = 270℃
스크루 회전수: 100rpm
토출량: 20㎏/hr
다이스 직경: 3㎜Φ
2. 열가소성 폴리에스테르 수지가 PETG 인 경우
70℃ 에서 8 시간 건조시킨 PETG (이스트만케미컬사 제조, PROVISTA) 100부 및 증점제 시료 5부의 혼합물을, 44㎜ 2 축 압출기 (니혼세코쇼 주식회사 제조, TEX44) 를 사용하여, 이하의 조건 (성형 온도, 스크루 회전수, 토출량 및 다이스 직경) 으로 용융 혼련시켜, 펠릿을 제작하였다.
실린더 온도: C1 = 180℃, C2 = 195℃, C3 = 215℃, C4 = 220℃, C5 = 220℃, C6 = 230℃, 다이스 온도 = 235℃
스크루 회전수: 100rpm
토출량: 20㎏/hr
다이스 직경: 3㎜Φ
3. 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리락트산인 경우
80℃ 에서 5 시간 건조시킨 폴리락트산 수지 (미쓰비시화학 주식회사 제조, LACEA-100J) 100부와, 증점제 시료 5부의 혼합물을, 니혼세코쇼 주식회사 제조 44㎜ 2 축 압출기 (TEX44) 를 사용하여, 이하의 조건 (성형 온도, 스크루 회전수, 토 출량, 다이스 직경) 으로 용융 혼련시켜, 펠릿을 제작하였다.
실린더 온도: C1 = 160℃, C2 = 160℃, C3 = 170℃, C4 = 180℃, C5 = 190℃, C6 = 200℃, 다이스 = 210℃
스크루 회전수: 100rpm
토출량: 20㎏/hr
다이스 직경: 3㎜Φ
(압출 성형 조건)
상기 1 및 2 와 같은 방법으로 제작한 펠릿을, 브라벤더사 제조의 20㎜ 단축 압출기를 사용하여, 이하의 조건 (성형 온도, 스크루 회전수, 토출량 및 다이스 사이즈) 으로 압출 성형하여, 압출 성형체를 얻었다.
실린더 온도: C1 = 250℃, C2 = 270℃, C3 = 270℃, 다이스= 250℃
스크루 회전수: 50rpm
토출량: 3㎏/hr
다이스 사이즈: 폭 50㎜×두께 3㎜
또, 상기 3 과 같은 방법으로 제작한 펠릿을, 미쓰비시중공업 주식회사 제조의 160MSP 사출 성형기를 사용해서 이하의 조건으로 사출 성형하여, 물성 평가용의 성형체를 얻었다.
실린더 온도: C1 = 180℃, C2 = 190℃, C3 = 200℃, 노즐 = 210℃, 금형 = 20℃
(내드로우다운성의 평가)
단축 압출기에 있어서의 다이 출구로부터 토출되는 용융 수지를 인취하여, 수지가 자체 중량을 견딜 수 없게 되어 드로우다운하기 시작할 때의, 용융 수지의 스트랜드 길이를 측정하고, 이 인취 거리를 압출 성형에서의 인취 용이성의 지표로 하였다. 또, 수치가 큰 쪽이 내드로우다운성이 양호함을 나타낸다.
(용융 점도의 평가)
용융 점도의 지표로서, 상기 펠릿의 멜트 플로우 인덱스 (이하, MFI 로 약기한다) 를 사용하였다. MFI 는 작을수록 용융 점도가 높은 것을 나타낸다. 상기 펠릿의 MFI 는, 멜트 인덱서 (도요세이키 주식회사 제조, P-101) 를 사용하여, 실린더 온도: 260℃, 하중: 2.16㎏ 의 조건 하에서 측정하였다.
(파우더의 열융착성 평가)
직경 3㎝ 의 알루미늄제 용기의 바닥에 0.5g 의 증점제 시료 파우더를 얇게 깔고, 오븐 중에서 1 시간 가열하였을 때에 파우더가 멜트하여 금속벽면에 점착되는 온도를 측정, 비교하였다.
(성형체 표면의 광택 평가)
성형체 표면의 광택은, 상기 압출 성형에 의해 얻어지는 평판형상의 성형체 표면을, 광택계 (가드너사 제조, 마이크로그로스 60°) 를 사용하여 측정하였다.
(투명성 평가)
상기 펠릿을, 2 축 롤 (칸사이롤 주식회사 제조, 8 인치 테스트 롤) 을 사용하여 180℃ 에서 5 분간 용융 혼련한 후, 프레스기 (신토 금속공업사 제조, F 형 유압 프레스) 를 사용하여, 온도 180℃, 프레스압 50㎏/㎠, 시간 15분으로 프레스 를 실시하여, 3㎝×4㎝×3㎜ 의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을, 그로스미터 (니혼덴쇼쿠공업사 제조, Σ80-VG-1D) 를 사용하여, ASTM-D-1003 에 준하여 측정하였다. 전체 광선 투과율의 숫자가 클수록, 또한, 헤이즈값의 숫자가 작을수록 투명성이 양호한 것을 나타낸다.
(아이조트 충격 강도)
아이조트 충격 강도는, 상기 사출 성형에 의해 얻어지는 평판형 성형체를 사용하여 ASTM D-256 에 준거하여 측정하였다 (시험편 형상: 1/4인치, 노치 포함, 측정 온도: 23℃, 샘플수 5 의 평균치, 단위: kj/㎡).
(발포 배율의 평가)
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 비발포 성형체의 비중을 측정한 후, 신시내티 밀라크론사 제조 CMT-45 로 압출 발포 성형하여, 얻어진 평판상 성형체 (열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 발포 성형체) 의 비중을 측정하고, 그 측정치를 바탕으로 다음 식에 의해 발포 배율을 산출하였다.
발포 배율 = (열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 비발포 성형체의 비중)/(열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 발포 성형체의 비중)
또, 발포 성형 조건을 이하에 나타낸다.
(발포 성형 조건)
성형 온도: C1 = 230℃, C2 = 260℃, C3 = 260℃, 어댑터 = 250℃, 다이스= 230℃
스크루 회전수: 10rpm
토출량: 10kg/hr
다이스: 5㎜×180㎜
(발포 성형체의 표면성 평가)
얻어진 발포 성형체의 표면성에 관해서는, 외관성을 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 표면의 요철이 거의 보이지 않고, 외관이 우수한 것.
B: 표면의 요철이 보이지만, 그다지 눈에 띄지 않는 것.
C: 표면의 요철이 많이 보이고, 외관이 약간 나쁜 것.
D: 표면의 요철이 심하고, 외관이 나쁜 것.
(합성예)
열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제의 현탁 중합체 현탁액의 합성예 1, 현탁 중합체를 피복하기 위해서 사용하는 유화 중합체 라텍스의 합성예 2, 3 및 4, 현탁 중합체의 표면에 유화 중합체를 피복한 증점제 시료의 합성예 5, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제의 유화 중합법에 의한 합성예 6, 폴리락트산계 수지용 증점제의 제조를 위한 중합체 입자의 현탁액의 합성예 7, 중합체 입자를 피복하기 위해서 사용하는 중합체 입자의 라텍스의 합성예 8, 9 및 10, 중합체 입자의 표면에 중합체 입자를 피복한 증점제의 합성예 11, 폴리락트산계 수지용 증점제의 유화 중합법에 의한 합성예 12, 코어-쉘형 그래프트 공중합체의 합성예 13, 14 를 이하에 나타낸다.
(합성예 1) 현탁 중합체 현탁액의 조제
교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 증류수 200부, 제3인산칼슘 0.6부, α 올레핀술폰산나트륨 0.005부를 넣었다. 이어서 용기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 반응기를 40℃ 로 승온하였다. 이어서 LPO 1.0부를 첨가하여 15 분간 교반한 후, GMA 40부, MMA 45부, BA 15부, 2EHTG 0.7부의 모노머 혼합물을 첨가하고, 모노머의 분산 입자 직경이 200㎛ 정도가 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 반응 용기를 60℃ 로 승온하여 3 시간 중합을 실시하고, 다시 80℃ 로 승온하여 2 시간 교반하고 중합을 완결시켜서, 중합체 고형분 농도 35중량% 의 현탁 중합체 현탁액을 얻었다. 중합 전화율은 99.6% 이고, 체적 평균 입자직경은 200㎛ 였다. 또한 현탁 중합체 입자의 유리 전이 온도는 74℃ 이고, 중량 평균 분자량은 52000 이었다.
(합성예 2) 유화 중합체 라텍스의 조제
교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 증류수 220부, 붕산 0.3부, 탄산나트륨 0.03부, N-라우로일사르코신산나트륨 0.09부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.09부, EDTA·2Na 염 0.006부, 및 황산제1철 7수화염 0.002부를 주입하여, 질소 치환 후, 80℃ 로 승온하였다. 여기에 MMA 25부, ALMA 0.1부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1부로 이루어지는 모노머 혼합물 중 25%를 일괄적으로 주입하여, 45 분간 중합을 실시하였다. 계속해서 이 혼합액의 나머지 75% 를 1 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 추가 종료 후, 동 온도에서 2 시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 또한, 이 사이에 0.2중량부의 N-라우로일사르코신산나트륨을 추가하였다. 얻어진 최내층 가교 메타크릴계 중합체 라텍스 중의 중합체 입자의 체적 평균 입자직경은 0.16㎛ 이고, 중합 전화율은 98.0% 였다. 계속해서, 얻어진 가교 메타크릴계 중합체 라텍스를 질소 기류 중에서 80℃ 로 유지하여, 과황산칼륨 0.1부를 첨가한 후, BA 41부, ST 9부, ALMA 1부의 모노머 혼합액을 5 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 이 사이에 올레산칼륨 0.1부를 3 회에 나눠서 첨가하였다. 모노머 혼합액의 추가 종료 후, 중합을 완결시키기 위해서 추가로 과황산칼륨을 0.05부 첨가하여, 2 시간 유지하였다. 얻어진 중합체의 체적 평균 입자직경은 0.23㎛ 이고, 중합 전화율은 99.0% 였다. 계속해서, 얻어진 상기 고무상 중합체 라텍스를 80℃ 로 유지하고, 과황산칼륨 0.02부를 첨가한 후, MMA 24부, BA 1부, t-도데실메르캅탄 0.1부의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 모노머 혼합액의 추가 종료 후 1 시간 유지하고, 체적 평균 입자직경이 0.25㎛ 인 다층 구조를 가진 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (A) 를 얻었다. 또, 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (A) 의 비카트 연화 온도는 88℃ 였다.
(합성예 3) 유화 중합체 라텍스의 조제
교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 증류수 200부, 디옥틸술포숙신산나트륨 1부, 및 과황산칼륨 0.03부를 주입하여, 질소 치환 후, 65℃ 로 승온하였다. 여기에 MMA 84부, 및 BA 16부로 이루어지는 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 첨가한 후, 1시간 가열 교반을 계속하여, 중합 반응을 완결시켰다. 그 후, BA 11부 및 MMA 9부로 이루어지는 모노머 혼합물을 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 다시 1.5 시간 65℃ 에서 중합을 실시하여, 체적 평균 입자직경이 0.08㎛, 비카트 연화 온도가 93℃ 인 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 를 얻었다.
(합성예 4) 유화 중합체 라텍스의 조제
교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 증류수 200부, 올레산소다 1.5부, 황산제1철 0.002부, EDTA·2Na 염 0.005부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2부, 제3인산칼슘 0.2부, 부타디엔 76부, ST 24부, 디비닐벤젠 1.0부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1부를 주입하여 50℃ 에서 15 시간 중합시켜, 중합 전화율 99%, 체적 평균 입자직경 0.07㎛ 인 고무 라텍스 (a) 를 조제하였다. 상기 고무 라텍스 (a) 180부 (고형분 60부), 증류수 200부, 황산제1철 0.002부, EDTA·2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를 혼합하여, 60℃ 에서 ST 30부, 하이드록시에틸메타크릴레이트 3부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 연속 첨가하여, 내층 쉘을 조제하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 ST 5부, 메틸메타크릴레이트 2부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 연속 첨가해서, 외층 쉘을 조제하여, 체적 평균 입자직경이 0.16㎛, 비카트 연화 온도가 81℃ 인 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (C) 를 조제하였다.
(합성예 5) 피복 중합체 (증점제) 시료
합성예 1 에서 얻어진 현탁 중합체 현탁액 300부 (고형분 100부) 를, 80℃ 로 조정한 후, 교반 하에서, 합성예 2 에서 얻어진 유화 중합체 라텍스 (A) 16부 (고형분 5부), 15중량% 황산나트륨 수용액 2부의 순으로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 95℃ 까지 승온하여 열처리 조작을 실시하였다.
원심 탈수기를 사용하여 여과하고, 얻어진 중합체의 입자를 물 세정하여, 유동 건조기에 의해 50℃ 에서 1 시간 건조시켜 백색 분말상의 증점제 시료 (1) 을 얻었다.
(합성예 6) 유화 중합법에 의한 증점제의 조제
교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 증류수 200부, 디옥틸술포숙신산에스테르소다 0.5부를 넣었다. 이어서 용기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 반응기를 70℃ 로 승온하였다. 이어서 과황산칼륨 0.2부를 첨가하여 15 분간 교반한 후, GMA 40부, MMA 45부, BA 15부, 및 2EHTG 0.7부의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 첨가 종료 후 다시 1 시간 교반하고, 그 후 냉각하여, 유화 중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.6% 였다. 얻어진 유화 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 염석 응고시켜, 90℃ 까지 승온 열처리한 후에, 원심 탈수기를 사용하여 여과하고, 얻어진 유화 중합체의 탈수 케이크를 물 세정하여, 평행류 건조기에 의해 50℃ 에서 15 시간 건조시켜 중량 평균 분자량이 52000 인 유화 중합체 시료 (41) 을 얻었다.
(합성예 7) 중합체 입자의 현탁액의 조제
교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에, 증류수 200부, 제3인산칼슘 0.6부, α 올레핀술폰산나트륨 0.005부를 투입하였다. 이어서 용기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 반응기를 40℃ 로 승온하였다. 이어서 LPO 1.0부를 첨가하여 15 분간 교반한 후, GMA 40부, MMA 45부, BA 15부, 2EHTG 0.7부의 모노머 혼합물을 첨가하고, 모노머의 분산 입자직경이 200㎛ 정도가 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 반응 용기를 60℃ 로 승온하여 3 시간 중합을 실시하고, 다시 80℃ 로 승온하여 2 시간 교반해서 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 35중량% 의 중합체 현탁액을 얻었다. 중합 전화율은 99.6% 이고, 체적 평균 입자직경은 200㎛ 였다. 또한 현탁 중합체 입자의 유리 전이 온도는 74℃ 이고, 중량 평균 분자량은 52000 이었다.
(합성예 8) 중합체 입자의 라텍스의 조제
교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 증류수 220부, 붕산 0.3부, 탄산나트륨 0.03부, N-라우로일사르코신산나트륨 0.09부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.09부, EDTA·2Na 염 0.006부, 및 황산제1철 7수화염 0.002부를 주입하여, 질소 치환 후, 80℃ 로 승온하였다. 여기에 MMA 25부, ALMA 0.1부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1부로 이루어지는 모노머 혼합물 중 25중량% 를 일괄적으로 주입하여, 45 분간 중합을 실시하였다. 계속해서 이 혼합액의 나머지 75중량% 를 1 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 추가 종료 후, 동 온도에서 2 시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 또한, 이 사이에 0.2부의 N-라우로일사르코신산나트륨을 추가하였다. 얻어진 최내층 가교 메타크릴계 중합체 라텍스 중의 중합체 입자의 체적 평균 입자직경은 0.16㎛ 이고, 중합 전화율은 98.0% 였다. 계속해서, 얻어진 가교 메타크릴계 중합체 라텍스를 질소 기류 중에서 80℃ 로 유지하고, 과황산칼륨 0.1부를 첨가한 후, BA 41부, ST 9부, ALMA 1부의 모노머 혼합액을 5 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 이 사이에 올레산칼륨 0.1부를 3 회에 나눠서 첨가하였다. 모노머 혼합액의 추가 종료 후, 중합을 완결시키기 위해서 추가로 과황산칼륨을 0.05부 첨가하여, 2 시간 유지하였다. 얻어진 고무상 중합체의 체적 평균 입자직경은 0.23㎛ 이고, 중합 전화율은 99.0% 였다. 계속해서, 얻어진 상기 고무상 중합 체 라텍스를 80℃ 로 유지하고, 과황산칼륨 0.02부를 첨가한 후, MMA 24부, BA 1부, t-도데실메르캅탄 0.1부의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 모노머 혼합액의 추가 종료 후 1 시간 유지하여, 체적 평균 입자직경이 0.25㎛ 인 다층 구조를 갖는 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (X) 를 얻었다. 또, 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (X) 의 비카트 연화 온도는 88℃ 였다.
(합성예 9) 중합체 입자의 라텍스의 조제
교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 증류수 200부, 디옥틸술포숙신산나트륨 1부, 및 과황산칼륨 0.03부를 주입하여, 질소 치환 후, 65℃ 로 승온하였다. 여기에 MMA 84부, 및 BA 16부로 이루어지는 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 첨가한 후, 1 시간 가열 교반을 계속하여, 중합 반응을 완결시켰다. 그 후, BA 11부 및 MMA 9부로 이루어지는 모노머 혼합물을 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 다시 1.5 시간 65℃ 에서 중합을 실시하여, 체적 평균 입자직경이 0.08㎛, 비카트 연화 온도가 93℃ 인 유화 중합체 라텍스 (Y) 를 얻었다.
(합성예 10) 중합체 입자의 라텍스의 조제
교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 증류수 200부, 올레산소다 1.5부, 황산제1철 0.002부, EDTA·2Na 염 0.005부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2부, 제3인산칼슘 0.2부, 부타디엔 76부, ST 24부, 디비닐벤젠 1.0부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1부를 주입하여 50℃ 에서 15 시간 중합시켜, 중합 전화율 99%, 체적 평균 입자직경 0.07㎛ 인 고무 라텍스 (a) 를 조제하였다. 상기 고무 라텍스 (a) 180부 (고형분 60부), 증류수 200부, 황산제1철 0.002부, EDTA·2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를 혼합하고, 60℃ 에서 ST 30부, 하이드록시에틸메타크릴레이트 3부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 연속 첨가하여, 내층 쉘을 조제하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 ST 5부, 메틸메타크릴레이트 2부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 연속 첨가해서 외층 쉘을 조제하여, 체적 평균 입자직경이 0.16㎛, 비카트 연화 온도가 81℃ 인 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (Z) 를 조제하였다.
(합성예 11) 증점제: 피복 중합체 시료의 조제
합성예 7 에서 얻어진 중합체 현탁액 300부 (고형분100부) 를, 80℃ 로 조정한 후, 교반 하에, 합성예 8 에서 얻어진 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (X) 16부 (고형분 5부), 15중량% 황산나트륨 수용액 2부의 순으로 적하하였다. 그 후, 교반 하에 95℃ 까지 승온하여 열처리 조작을 실시하였다.
원심 탈수기를 사용하여 여과하고, 얻어진 중합체 입자를 물 세정한 후, 유동 건조기에 의해 50℃ 에서 1 시간 건조시켜 백색 분말상의 증점제 시료 (42) 를 얻었다.
(합성예 12) 유화 중합법에 의한 증점제의 조제
교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 증류수 200부, 디옥틸술포숙신산에스테르소다 0.5부를 넣었다. 이어서 용기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 반응기를 70℃ 로 승온하였다. 이어서 과황산칼륨 0.2부를 첨가하여 15 분간 교반한 후, GMA 40부, MMA 45부, BA 15부, 및 2EHTG 0.7부의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 첨가 종료 후 다시 1 시간 교반하고, 그 후 냉각하여, 유화 중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.6% 였다. 얻어진 유화 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 염석 응고시키고, 90℃ 까지 승온 열처리한 후에, 원심 탈수기를 사용하여 여과하고, 얻어진 유화 중합체의 탈수 케이크를 물 세정하여, 평행류 건조기에 의해 50℃ 에서 15 시간 건조시켜서 중량 평균 분자량이 52000, 체적 평균 입자직경이 0.08㎛ 인 유화 중합체 시료 (82) 를 얻었다.
(합성예 13) 코어-쉘형 그래프트 공중합체의 조제
증류수 200부, 올레산나트륨 1.5부, 황산제1철 (FeSO4·7H2O) 0.002부, EDTA·2Na 염 0.005부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2부, 제3인산칼륨 0.2부, 부타디엔 100부, 디비닐벤젠 0.5부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1부를, 교반기가 장착된 내압 중합 용기에 주입하여, 50℃ 에서 15 시간 중합시켜서, 중합 전화율 99%, 평균 입자직경 0.08㎛, 유리 전이 온도 190℃ 의 고무 라텍스 (R1-1) 을 얻었다.
이어서, 상기 고무 라텍스 (R1-1) 7부 (고형분), 증류수 200부, 황산제1철 (FeSO4·7H2O) 0.0017부, EDTA·2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.17부, 제3인산칼륨 0.17부, 부타디엔 93부, 디비닐벤젠 0.45부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.085부를, 교반기가 장착된 내압 중합 용기에 주입하여, 50℃ 에서 중합시키고, 중합 개시로부터 6 시간, 12 시간, 18 시간, 및 24 시간 경과 후에, 각각 올레산나트륨 0.3부를 첨가해서, 30 시간 경과 후, 중합 전화율 99%, 평균 입자직경 0.21㎛, 유리 전이 온도 -90℃ 의 고무 라텍스 (R1-2) 를 얻었다.
추가로, 상기 고무 라텍스 (R1-2) 150부 (고형분 50부), 증류수 200부, 황산제1철 (FeSO4·7H2O) 0.002부, EDTA·2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를 혼합한 후, 승온하여 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, MMA 45부, ST 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자직경 0.23㎛ 인 그래프트 공중합체 라텍스 (G1-1) 을 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체 라텍스 (G1-1) 를 황산으로 응고시키고, 열처리, 탈수 처리 및 건조 처리를 실시하여, 분말상의 그래프트 공중합체 (I) 를 얻었다.
(합성예 14) 코어-쉘형 그래프트 공중합체의 조제
증류수 200부, 올레산나트륨 0.5부, 황산제1철 (FeSO4·7H2O) 0.002부, EDTA·2Na 염 0.005부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2부, 제3인산칼륨 0.2부를, 교반기가 장착된 중합 용기에 주입하여, BA 99부, 디비닐벤젠 1부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 50℃ 에서 10 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 중합 개시로부터 2.5 시간, 5 시간, 7.5 시간 경과 후에, 각각 올레산나트륨 0.5부를 첨가해서, 후중합 1 시간 후, 중합 전화율 99%, 평균 입자직경 0.08㎛, 유리 전이 온도 -43℃ 의 고무상 중합체를 함유하는 고무 라텍스 (R2-1) 을 얻었다.
이어서, 상기 고무 라텍스 (R2-1) 5부 (고형분), 증류수 190부, 황산제1철 (FeSO4·7H2O) 0.0019부, EDTA·2Na 염 0.0048부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.19부, 제3인산칼륨 0.19부를, 교반기가 장착된 중합 용기에 주입하여, BA 94.05부, 디비닐벤젠 0.95부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.095부의 혼합액을 50℃ 에서 9.5 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 중합 개시로부터 2.5 시간, 5 시간, 7.5 시간 경과 후에, 각각 올레산나트륨 0.2부를 첨가하여, 후중합 1 시간 후, 중합 전화율 99%, 평균 입자직경 0.22㎛, 유리 전이 온도 -43℃ 의 고무 라텍스 (R2-2) 를 얻었다.
상기 고무 라텍스 (R2-2) 180부 (고형분 60부), 증류수 200부, 황산제1철 (FeSO4·7H2O) 0.002부, EDTA·2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를, 교반기가 장착된 중합 용기에 주입하여, 혼합한 후, 승온시켜 혼합물의 내온을 70℃ 로 하였다. 그 후, MMA 36부, 에틸아크릴레이트 4부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 2 시간 30 분에 걸쳐 연속 첨가하여, 1 시간의 후중합을 실시해서 평균 입자직경 0.24㎛ 의 그래프트 공중합체 라텍스 (G2-1) 을 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체 라텍스 (G2-1) 을 황산으로 응고시키고, 열처리, 탈수 처리 및 건조 처리를 실시하여, 분말상의 그래프트 공중합체 (V) 를 얻었다.
(실시예 1)
합성예 5 에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 시료 (1) 5부를 폴리에틸렌테레프탈레이트 100부에 배합하고, 상기 방법에 따라서, 내드로우다운성, 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2∼8)
열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제로서, 중합 개시제인 LPO 의 첨가량을 1.0부로 하고, 연쇄 이동제인 2EHTG 의 첨가량을 0.7부로 하여 얻어지는 중량 평균 분자량을 50000∼60000 정도로 조정하고, 표 1 에 나타낸 바와 같이 GMA 및 GA 의 조성비를 변경하여 현탁 중합체를 제조한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해 증점제 시료 (2)∼(8) 을 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 시료 5부를 폴리에틸렌테레프탈레이트 100부에 배합하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예1 실시예2 실시예3 실시예 4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
증점제 시료번호 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA GA MMA BA 40 - 45 15 10 - 60 30 16 - 56 28 25 - 50 25 - 40 45 15 55 - 30 15 90 - 7 3 100 - - -
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
연쇄 이동제 2EHTG 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.6 99.9 99.7 99.8 99.9 99.7 99.8 99.8
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 52000 58000 57000 55000 52000 59000 58000 58000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 200 195 205 205 210 195 190 205
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 74 60 61 63 64 75 78 79
내드로우다운성 (㎝) 38 16 24 28 35 40 45 50
성형체의 표면광택 (%) 89.4 92.1 91.4 90.2 89.2 87.6 86.4 85.1
표 1 의 결과로부터, 실시예 1∼8 에서는, 양호한 내드로우다운성, 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 9∼16)
열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제로서, 중합 개시제인 LPO 의 첨가량을 1.0부로 하고, 연쇄 이동제인 2EHTG 의 첨가량을 0.5부로 하여 얻어지는 중량 평균 분자량을 70000 정도로 조정하고, 표 2 에 나타낸 바와 같이 GMA 의 조성비를 변경하여 현탁 중합체를 제조한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해 증점제 시료 (9)∼(16) 을 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 시료 5부를 폴리에틸렌테레프탈레이트 100부에 배합하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성, 또한 상기 방법에 따라서 성형체의 투명성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예9 실시예10 실시예11 실시예 12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16
증점제 시료번호 (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA MMA ST αMST 10 8 82 - 16 3 81 - 19 1 80 - 31 2 67 - 38 2 60 - 44 - 56 - 58 - 42 - 90 - - 10
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
연쇄 이동제 2EHTG 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.8 99.7 99.8 99.9 99.6 99.7 99.8 99.8
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 68000 67000 70000 72000 72000 69000 68000 68000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 305 310 320 275 300 280 290 275
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 96 94 93 91 89 87 84 92
현탁 중합체의 굴절률 1.57 1.57 1.57 1.56 1.56 1.56 1.55 1.52
내드로우다운성 (㎝) 17 24 26 30 34 36 41 44
전체 광선 투과율 89.1 89.0 89.7 88.9 88.4 87.8 86.9 72.9
헤이즈값 (%) 1.8 1.4 1.0 4.6 4.7 4.9 8.0 32.0
표 2 의 결과로부터, 현탁 중합체의 굴절률이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 9∼15 에서는, 양호한 내드로우다운성, 성형체의 투명성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 굴절률이 1.52 인 실시예 16 에서는, 내드로우다운성을 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 투명성이 다른 것보다 떨어지는 결과를 보였다.
(실시예 17∼23)
GMA 40부로 고정하고, 표 3 에 나타내는 바와 같이 중합 개시제 LPO, 및 연쇄 이동제 2EHTG 의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 중량 평균 분자량을 변경한 증점제 시료 (17)∼(23) 을 얻었다. 얻어진 증점제 시료를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22 실시예23
증점제 시료번호 (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA MMA BA 40 45 15 40 45 15 40 45 15 40 45 15 40 45 15 40 45 15 40 45 15
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.2 0.1
연쇄 이동제 2EHTG 3.0 0.5 0.3 0.1 - - -
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.8 99.7 99.8 99.9 99.6 99.7 99.8
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 900 72000 145000 187000 290000 370000 450000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 205 190 190 200 185 200 205
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 66 74 75 75 76 77 77
내드로우다운성 (㎝) 42 35 31 27 21 17 11
성형체의 표면광택 (%) 76.3 89.4 90.2 91.4 92.2 92.6 -
표 3 의 결과로부터, 증점제 시료 (18)∼(22) 와 같이 현탁 중합체의 중량 평균 분자량이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 18∼22 에서는, 양호한 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 중량 평균 분자량이 450000 인 실시예 23 에서는, 내드로우다운성을 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면성 평가를 실시할 수 있는 샘플을 얻을 수 없었다. 또한, 중량 평균 분자량이 900 인 실시예 17 에서는, 내드로우다운성을 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면 광택이 다른 것보다 떨어지는 결과를 보였다.
(실시예 24∼31)
GMA 16부로 고정하고, 표 4 에 나타내는 바와 같이 중합 개시제 LPO, 및 연쇄 이동제 2EHTG 의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 중량 평균 분자량을 변경한 증점제 시료 (24)∼(31) 을 얻었다. 얻어진 증점제 시료를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 실시예28 실시예29 실시예30 실시예31
증점제 시료번호 (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA MMA BA 16 64 20 16 64 20 16 64 20 16 64 20 16 64 20 16 64 20 16 64 20 16 64 20
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.2 0.1
연쇄 이동제 2EHTG 10 0.7 0.5 0.3 0.1 - - -
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.9 99.8 99.8 99.9 99.9 99.7 99.6 99.7
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 900 50000 71000 143000 190000 287000 370000 430000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 185 200 195 200 195 185 200 195
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 65 73 73 74 74 75 76 76
내드로우다운성(㎝) 28 24 24 23 22 21 17 10
성형체의 표면광택 (%) 82.4 91.1 91.4 91.2 91.4 91.2 92.6 -
표 4 의 결과로부터, 증점제 시료 (25)∼(30) 과 같이 현탁 중합체의 중량 평균 분자량이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 25∼30 에서는, 양호한 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 단, 중량 평균 분자량이 430000 인 실시예 31 에서는, 내드로우다운성을 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면성 평가를 실시할 수 있는 샘플을 얻을 수 없었다. 또한 중량 평균 분자량이 900 인 실시예 24 에서는, 내드로우다운성을 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면 광택이 다른 것보다 떨어지는 결과를 보였다.
(실시예 32∼38)
GMA 90부로 고정하고, 표 5 에 나타내는 바와 같이 중합 개시제 LPO, 및 연쇄 이동제 2EHTG 의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 중량 평균 분자량을 변경한 증점제 시료 (32)∼(38) 을 얻었다. 얻어진 증점제 시료를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예32 실시예33 실시예34 실시예35 실시예36 실시예37 실시예38
증점제 시료번호 (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA MMA BA 90 7 3 90 7 3 90 7 3 90 7 3 90 7 3 90 7 3 90 7 3
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.2 0.1
연쇄 이동제 2EHTG 10 0.5 0.3 0.1 - - -
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.8 99.9 99.8 99.9 99.6 99.5 99.8
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 900 58000 143000 190000 287000 370000 430000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 190 190 185 195 180 190 195
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 66 76 77 77 78 78 79
내드로우다운성(㎝) 48 45 23 22 21 17 10
성형체의 표면광택 (%) 78.6 91.4 91.2 91.4 91.2 92.6 -
표 5 의 결과로부터, 증점제 시료 (33)∼(37) 과 같이 현탁 중합체의 중량 평균 분자량이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 33∼37 에서는, 양호한 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 단, 중량 평균 분자량이 430000 인 실시예 38 에서는, 내드로우다운성을 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면성 평가를 실시할 수 있는 샘플을 얻을 수 없었다. 또한 중량 평균 분자량이 900 인 실시예 32 에서는, 내드로우다운성을 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면 광택이 다른 것보다 떨어지는 결과를 보였다.
(실시예 39, 40 및 비교예 1)
GMA 40부로 고정하고, 표 6 에 나타내는 바와 같이 현탁 중합체의 유리 전이 온도를 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 유리 전이 온도를 변경한 증점제 시료 (39), (40) 을 얻었다. 얻어진 증점제 시료를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성, 또한 상기 평가 방법에 따라서 열융착성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예39 실시예40 비교예1
증점제 시료번호 (1) (39) (40)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA MMA BA 40 45 15 40 40 20 40 20 40
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0
연쇄 이동제 2EHTG 0.7 0.7 0.7
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.6 99.8 99.8
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 52000 55000 54000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 200 200 205
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 74 66 55
내드로우다운성 (㎝) 38 37 37
열융착 온도(℃) 110 100 85
표 6 의 결과로부터, 실시예 39, 40 과 같이, 현탁 중합체의 유리 전이 온도가 본 발명의 범위 내인 경우에는, 양호한 내드로우다운성 및 파우더의 열융착성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 과 같이 현탁 중합체의 유리 전이 온도가 본 발명의 범위를 넘어 낮은 증점제 시료 (40) 를 사용한 경우에서는, 내드로우다운성은 양호하지만, 파우더의 열융착성이 저하되는 것을 알 수 있다.
(실시예 41∼43 및 비교예 2)
증점제 성분을 현탁 중합에 의해 제작한 시료로서 합성예 1 에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하고, 표 7 에 나타내는 바와 같이 현탁 중합체 입자의 표면을 피복하는 유화 중합체 시료의 종류를 변경한 경우, 및 증점제 성분을 합성예 6 에 나타낸 바와 같이 유화 중합에 의해 제작한 증점제 시료 (41) 을 사용한 경우의, 내드로우다운성 및 열융착성의 평가를 실시예 39 와 동일한 방법에 의해 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예41 실시예42 실시예43 비교예2
증점제 시료번호 (1) - - (41)
증점제 시료의 유리 전이 온도 (℃) 74 74 74 74
피복하기 위한 유화 중합체 시료의 종류 (A) (B) (C) -
피복하기 위한 유화 중합체 시료의 비카트 연화 온도 (℃) 88 93 81 -
유화 중합체의 피복량 (부) 5 5 5 -
평가 결과 내드로우다운성 (㎝) 38 37 37 29
열융착 온도 (℃) 110 115 100 70
표 7 의 결과로부터, 실시예 41∼43 과 같이, 현탁 중합에 의해 제작한 증점제 성분을 피복하는 유화 중합체의 종류가 본 발명의 바람직한 범위 내인 경우에는, 양호한 내드로우다운성 및 파우더의 열융착성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2 와 같이 증점제 성분을 유화 중합에 의해 제작한 증점제 시료 (41) 을 사용한 경우에서는, 내드로우다운성 및 열융착성이 저하되는 것을 알 수 있다. 이 내드로우다운성의 저하는 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수분해에 의한 것으로 생각된다. 또한, 표면이 피복되어 있지 않은 경우에는, 파우더의 열융착성이 저하되는 것을 알 수 있다.
(실시예 44∼50 및 비교예 3∼5)
열가소성 폴리에스테르 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 증점제 성분을 현탁 중합에 의해 제작한 시료로서 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하여, 표 8 에 나타내는 바와 같이 현탁 중합체 입자의 표면을 피복하는 유화 중합체 시료의 양을 변경한 경우의, 내드로우다운성 및 열융착성의 평가를 실시예 39 와 동일한 방법에 의해 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예44 실시예45 실시예46 실시예47 실시예48 실시예49 실시예50 비교예3 비교예4 비교예5
증점제 시료번호 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
증점제 시료의 유리 전이온도(℃) 74 74 74 74 74 74 74 74 74 74
피복하기 위한 유화 중합체 시료의 종류 (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
유화 중합체의 피복량(부) 0.7 2 5 8 13 18 25 0 0.3 35
평가 결과 내드로우다운(㎝) 38 37 37 35 33 31 30 38 38 25
열융착 온도(℃) 75 80 110 110 110 110 110 70 70 110
표 8 의 결과로부터, 실시예 44∼50 과 같이, 증점제 성분인 현탁 중합체의 표면을 피복하는 유화 중합체의 양이 본 발명의 범위 내인 경우에는, 양호한 내드로우다운성 및 파우더의 열융착성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3, 4 와 같이 피복하는 유화 중합체의 양이 본 발명의 범위를 넘어 적은 경우에서는, 파우더의 열융착성이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5 와 같이 피복하는 유화 중합체의 양이 본 발명의 범위를 넘어 많은 경우에서는, 내드로우다운성이 저하되는 것을 알 수 있다. 이 내드로우다운성의 저하는 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수분해에 의한 것으로 생각된다.
(실시예 51∼56 및 비교예 6∼8)
합성예 5 에서 얻어진 증점제 시료 (1) 을, 표 9 에 나타낸 배합 비율로 열가소성 폴리에스테르 수지와 블렌드하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예51 실시예52 실시예53 실시예54 실시예55 실시예56 비교예6 비교예7 비교예8
증점제 시료번호 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
중합체 시료 첨가량(부) 0.3 3 8 15 20 45 0 0.05 60
평가 결과 내드로우다운성 (㎝) 27 33 52 76 90 115 7 8 140
성형체의 표면광택(%) 97.1 92.1 88.2 82.3 78.6 67.7 - - 36.8
표 9 의 결과로부터, 증점제 시료의 배합 비율이 본 발명의 범위 내인 실시예 51∼56 에서는, 양호한 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 증점제 시료의 배합 비율이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 6, 7 에서는, 충분한 내드로우다운성이 얻어지지 않고, 성형체의 표면성 평가를 실시할 수 있는 샘플을 얻을 수 없었다. 또한, 배합 비율이 본 발명의 범위보다 많은 비교예 8 에서는, 성형체의 표면 광택이 악화되는 것을 알 수 있다.
(실시예 57∼62 및 비교예 9, 10)
실시예 1 에서 사용한 증점제 시료 (1) 의 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 배합 비율을 변경한 경우의 발포성의 차이에 관해서 평가하기 위해, 실시예 1 에서 사용한 증점제 시료 (1) 의 열가소성 폴리에스테르 수지 100부에 대한 배합 비율을 표 10 에 기재된 바와 같이 하여 성형체를 얻고, 상기한 평가 방법에 의해 발포성, 표면성을 평가하였다. 발포제로는, 아조디카본아미드 (이하, ADCA) 를 0.5부 사용하였다. 결과를, 증점제 시료의 양이 0.05부, 60부인 비교예 9, 10 과 비교하여 표 10 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예 57 실시예 58 실시예 59 실시예 60 실시예 61 실시예 62 비교예 9 비교예 10
증점제 시료번호 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
증점제 시료 부수(부) 0.3 3 8 15 20 45 0.05 60
ADCA 부수 (부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
평가결과 발포배율 (부) 1.3 1.5 2.0 3.4 3.2 2.4 1.0 1.1
성형체의 표면성 A A A A B B D C
표 10 의 결과로부터, 본 발명의 범위에서 증점제 시료 (1) 를 배합한 조성물은 양호한 발포성을 나타내고 있지만, 비교예 9 와 같이 본 발명의 범위를 넘어 배합 비율을 줄인 경우에는, 충분한 발포성이 얻어지지 않고, 양호한 성형체의 표면성이 얻어지지 않음을 알 수 있다. 또한, 비교예 10 과 같이 본 발명의 범위를 넘어 배합 비율을 늘린 경우에는, 성형체의 표면성이 저하되는 것을 알 수 있다.
(실시예 63∼69 및 비교예 11, 12)
발포제 (ADCA) 의 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 배합 비율을 변경한 경우의 발포성의 차이에 관해서 평가하기 위해서, ADCA 의 열가소성 폴리에스테르 수지 100부에 대한 배합 비율을 표 11 에 기재된 바와 같이 하여 성형체를 얻고, 발포성, 표면성을 평가하였다. 증점제로는, 실시예 1 에서 사용한 증점제 시료 (1) 을 5부 사용하였다. 결과를 ADCA 의 양이 0.05부, 22부인 비교예 11, 12 와 비교하여 표 11 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예63 실시예64 실시예65 실시예66 실시예67 실시예68 실시예69 비교예11 비교예12
증점제 시료번호 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
증점제 시료 부수(부) 5 5 5 5 5 5 5 5 5
ADCA 부수 (부) 0.1 0.2 0.4 1.0 4.0 8.0 15 0.05 22
평가결과 발포배율 (부) 1.2 1.3 1.6 2.0 2.2 2.2 1.3 1.0 1.2
성형체의 표면성 A A A A A B B A D
표 11 의 결과로부터, 본 발명의 범위에서 발포제를 배합한 조성물은 양호한 발포성을 나타내고 있지만, 비교예 11 과 같이 본 발명의 범위를 넘어 배합부수를 줄인 경우에는, 충분한 발포성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 12 와 같이 본 발명의 범위를 넘어 배합부수를 늘린 경우에는, 성형체의 표면성이 악화되는 것을 알 수 있다.
(실시예 70)
합성예 11 에서 얻어진 증점제 시료 (42) 3부를 폴리락트산 100부에 배합하고, 상기 방법에 따라서, MFI, 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(실시예 71∼77)
증점제로서, 중합 개시제인 LPO 의 첨가량을 1.0부로 하고, 연쇄 이동제인 2EHTG 의 첨가량을 0.7부로 하여 얻어지는 중량 평균 분자량을 50000∼60000 정도로 조정하고, 표 12 에 나타낸 바와 같이 GMA 및 GA 의 조성비를 변경하여 현탁 중합체 입자를 제조한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해 증점제 시료 (43)∼(49) 를 얻었다. 얻어진 증점제 시료 3부를 폴리락트산 100부에 배합하고, 실시예 70 과 동일한 방법에 의해, MFI, 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예70 실시예71 실시예72 실시예73 실시예74 실시예75 실시예76 실시예77
증점제 시료번호 (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA GA MMA BA 40 - 45 15 10 - 60 30 16 - 56 28 25 - 50 25 - 40 45 15 55 - 30 15 90 - 7 3 100 - - -
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
연쇄 이동제 2EHTG 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.6 99.9 99.7 99.8 99.9 99.7 99.8 99.8
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 52000 58000 57000 55000 52000 59000 58000 58000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 200 195 205 205 210 195 190 205
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 74 60 61 63 64 75 78 79
MFI (g/10min) 7.8 17.0 11.9 15.0 7.9 7.6 4.0 3.1
성형체의 표면광택 (%) 89.4 92.1 91.4 90.2 89.2 87.6 86.4 85.1
표 12 의 결과로부터, 실시예 70∼77 에서는, 양호한 MFI, 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 78∼85)
증점제로서, 중합 개시제인 LPO 의 첨가량을 1.0부로 하고, 연쇄 이동제인 2EHTG 의 첨가량을 0.5부로 하여 얻어지는 중량 평균 분자량을 70000 정도로 조정하고, 표 13 에 나타낸 바와 같이 GMA 의 조성비를 변경하여 현탁 중합체 입자를 제조한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해 증점제 시료 (50)∼(57) 을 얻었다. 얻어진 증점제 시료 3부를 폴리락트산 100부에 배합하고, 실시예 70 과 동일한 방법에 의해 MFI, 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예78 실시예79 실시예80 실시예81 실시예82 실시예83 실시예84 실시예85
증점제 시료번호 (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA MMA ST αMST 10 8 82 - 16 3 81 - 19 1 80 - 31 2 67 - 38 2 60 - 44 - 56 - 58 - 42 - 90 - - 10
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
연쇄 이동제 2EHTG 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.8 99.7 99.8 99.9 99.6 99.7 99.8 99.8
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 68000 67000 70000 72000 72000 69000 68000 68000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 305 310 320 275 300 280 290 275
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 96 94 93 91 89 87 84 92
현탁 중합체의 굴절률 1.57 1.57 1.57 1.56 1.56 1.56 1.55 1.52
MFI (g/10min) 15.2 11.9 11.2 10.0 8.0 7.8 6.6 6.0
성형체의 표면광택 (%) 93.5 93.0 92.4 91.3 90.8 90.0 88.2 87.2
표 13 의 결과로부터, 실시예 78∼85 에서는, 양호한 MFI, 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 86∼92)
GMA 40부로 고정하고, 표 14 에 나타내는 바와 같이 중합 개시제 LPO, 및 연쇄 이동제 2EHTG 의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 중량 평균 분자량을 변경한 증점제 시료 (58)∼(64) 를 얻었다. 얻어진 증점제 시료를 사용하여, 실시예 70 과 동일한 방법에 의해 MFI 및 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예86 실시예87 실시예88 실시예89 실시예90 실시예91 실시예92
증점제 시료번호 (58) (59) (60) (61) (62) (63) (64)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA MMA BA 40 45 15 40 45 15 40 45 15 40 45 15 40 45 15 40 45 15 40 45 15
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.2 0.1
연쇄 이동제 2EHTG 3.0 0.5 0.3 0.1 - - -
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.8 99.7 99.8 99.9 99.6 99.7 99.8
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 900 72000 145000 187000 290000 370000 450000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 205 190 190 200 185 200 205
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 66 74 75 75 76 77 77
현탁 중합체의 굴절률 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
MFI (g/10min) 5.5 8.0 9.0 11.0 13.1 15.2 23.0
성형체의 표면광택 (%) 76.3 89.4 90.2 91.4 92.2 92.6 -
표 14 의 결과로부터, 증점제 시료 (59)∼(63) 과 같이 현탁 중합체의 중량 평균 분자량이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 87∼91 에서는, 양호한 MFI 및 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 중량 평균 분자량이 450000 인 실시예 92 에서는, MFI 를 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면성 평가를 실시할 수 있는 샘플을 얻을 수 없었다. 또한, 중량 평균 분자량이 900 인 실시예 86 에서는, MFI 를 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면 광택이 다른 것보다 떨어지는 결과를 보였다.
(실시예 93∼100)
GMA 16부로 고정하고, 표 15 에 나타내는 바와 같이 중합 개시제 LPO, 및 연쇄 이동제 2EHTG 의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 중량 평균 분자량을 변경한 증점제 시료 (65)∼(72) 를 얻었다. 얻어진 증점제 시료를 사용하여, 실시예 70 과 동일한 방법에 의해 MFI 및 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예93 실시예94 실시예95 실시예96 실시예97 실시예98 실시예99 실시예100
증점제 시료번호 (65) (66) (67) (68) (69) (70) (71) (72)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA MMA BA 16 64 20 16 64 20 16 64 20 16 64 20 16 64 20 16 64 20 16 64 20 16 64 20
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.2 0.1
연쇄 이동제 2EHTG 10 0.7 0.5 0.3 0.1 - - -
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.9 99.8 99.8 99.9 99.9 99.7 99.6 99.7
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 900 50000 71000 143000 190000 287000 370000 430000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 185 200 195 200 195 185 200 195
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 1.0 0.6 0.6 0.6 0.6 0.7 0.7 0.7
MFI (g/10min) 28 24 24 23 22 21 17 10
성형체의 표면광택 (%) 82.4 91.1 91.4 91.2 91.4 91.2 92.6 -
표 15 의 결과로부터, 증점제 시료 (66)∼(71) 과 같이 현탁 중합체 입자의 중량 평균 분자량이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 94∼99 에서는, 양호한 MFI 및 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 단, 중량 평균 분자량이 430000 인 실시예 100 에서는, MFI 를 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면성 평가를 실시할 수 있는 샘플을 얻을 수 없었다. 또한 중량 평균 분자량이 900 인 실시예 93 에서는, MFI 를 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면 광택이 다른 것보다 떨어지는 결과를 보였다.
(실시예 101∼107)
GMA 90부로 고정하고, 표 16 에 나타내는 바와 같이 중합 개시제 LPO, 및 연쇄 이동제 2EHTG 의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일한 방법에 의해, 중량 평균 분자량을 변경한 증점제 시료 (73)∼(79) 를 얻었다. 얻어진 증점제 시료를 사용하여, 실시예 70 과 동일한 방법에 의해 MFI 및 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예101 실시예102 실시예103 실시예104 실시예105 실시예106 실시예107
증점제 시료번호 (73) (74) (75) (76) (77) (78) (79)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA MMA BA 90 7 3 90 7 3 90 7 3 90 7 3 90 7 3 90 7 3 90 7 3
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.2 0.1
연쇄 이동제 2EHTG 10 0.5 0.3 0.1 - - -
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.8 99.9 99.8 99.9 99.6 99.5 99.8
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 900 58000 143000 190000 287000 370000 430000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 190 190 185 195 180 190 195
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 66 76 77 77 78 78 79
MFI (g/10min) 3.5 4.0 12.2 12.8 13.1 15.2 24.0
성형체의 표면광택 (%) 78.6 91.4 91.2 91.4 91.2 92.6 -
표 16 의 결과로부터, 증점제 시료 (74)∼(78) 과 같이 현탁 중합체 입자의 중량 평균 분자량이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 102∼106 에서는, 양호한 MFI 및 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 단, 중량 평균 분자량이 430000 인 실시예 107 에서는, MFI 를 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면성 평가를 실시할 수 있는 샘플을 얻을 수 없었다. 또한 중량 평균 분자량이 900 인 실시예 101 에서는, MFI 를 향상시키는 효과는 있지만, 성형체의 표면 광택이 다른 것보다 떨어지는 결과를 보였다.
(실시예 108, 109 및 비교예 13)
GMA 40부로 고정하고, 표 17 에 나타내는 바와 같이 현탁 중합체 입자의 유리 전이 온도를 변경한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일한 방법에 의해, 유리 전이 온도를 변경한 증점제 시료 (80), (81) 을 얻었다. 얻어진 증점제 시료를 사용하여, 실시예 70 과 동일한 방법에 의해 MFI, 또한 상기 평가 방법에 따라서 열융착성을 평가하였다. 결과를 표 17 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예108 실시예109 비교예13
증점제 시료번호 (42) (80) (81)
조 성 (부) 현탁 중합체 조성 GMA MMA BA 40 45 15 40 40 20 40 20 40
중합 개시제 LPO 1.0 1.0 1.0
연쇄 이동제 2EHTG 0.7 0.7 0.7
평 가 결 과 중합 전화율 (%) 99.6 99.8 99.8
현탁 중합체의 중량 평균 분자량 52000 55000 54000
현탁 중합체의 체적 평균 입자직경 (㎛) 200 200 205
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 74 66 55
MFI (g/10min) 7.7 7.8 7.8
성형체의 표면광택 (%) 110 100 85
표 17 의 결과로부터, 실시예 108, 109 와 같이, 현탁 중합체 입자의 유리 전이 온도가 본 발명의 범위 내인 경우에는, 양호한 MFI 및 파우더의 열융착성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 13 과 같이 현탁 중합체의 유리 전이 온도가 본 발명의 범위를 넘어 낮은 증점제 시료 (81) 을 사용한 경우에서는, MFI 는 양호하지만, 파우더의 열융착성이 저하되는 것을 알 수 있다.
(실시예 110∼112 및 비교예 14)
현탁 중합체 입자로서 합성예 7 에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하여 표18 에 나타내는 바와 같이 현탁 중합체 입자의 표면을 피복하는 유화 중합체 시료의 종류를 변경하여 증점제 시료를 조제한 경우, 및 증점제 성분을 합성예 12 에 나타내는 바와 같이 유화 중합법으로 제작한 증점제 시료 (82) 를 사용한 경우의, MFI 및 열융착성의 평가를 실시예 108 과 동일한 방법에 의해 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예110 실시예111 실시예112 비교예14
증점제 시료번호 (42) - - (82)
증점제 시료의 유리 전이 온도 (℃) 74 74 74 74
피복하기 위한 유화 중합체 시료의 종류 (X) (Y) (Z) -
유화 중합체 시료의 체적 평균 입자직경 (㎛) 0.25 0.08 0.16 0.08
피복하기 위한 유화 중합체 시료의 비카트 연화 온도 (℃) 88 93 81 -
유화 중합체의 피복량 (부) 5 5 5 -
평가 결과 MFI (g/10min) 7.7 7.8 7.8 18.0
열융착 온도 (℃) 110 115 100 70
표 18 의 결과로부터, 실시예 110∼112 와 같이, 현탁 중합체 입자를 피복하는 유화 중합체 입자의 종류가 본 발명의 바람직한 범위 내인 경우에는, 양호한 MFI 및 파우더의 열융착성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 14 와 같이 증점제를 유화 중합법으로 제작한 증점제 시료 (82) 를 사용한 경우에서는, MFI 및 열융착성이 저하되는 것을 알 수 있다. 이 MFI 의 저하는 폴리락트산계 수지의 가수분해에 의한 것으로 생각된다. 또한, 표면이 피복되어 있지 않은 경우에는, 파우더의 열융착성이 저하되는 것을 알 수 있다.
(실시예 113∼119 및 비교예 15∼17)
폴리락트산계 수지로서 폴리락트산을 사용하고, 증점제 시료로서 실시예 70 에서 사용한 것에 대하여 표 19 에 나타낸 바와 같이, 현탁 중합체 입자의 표면을 피복하는 유화 중합체 입자의 양을 변경한 경우의, MFI 및 열융착성의 평가를 실시예 108 과 동일한 방법에 의해 실시하였다. 결과를 표 19 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예113 실시예114 실시예115 실시예116 실시예117 실시예118 실시예119 비교예15 비교예16 비교예17
증점제 시료번호 (42) (42) (42) (42) (42) (42) (42) (42) (42) (42)
현탁 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 74 74 74 74 74 74 74 74 74 74
피복하기 위한 유화 중합체 시료의 종류 (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X)
유화 중합체의 피복량 (부) 0.7 2 5 8 13 18 25 0 0.3 35
평가 결과 MFI (g/10min) 7.7 7.8 7.7 8.0 8.2 9.8 10.0 7.7 7.7 20.4
열융착 온도 (℃) 75 80 110 110 110 110 110 70 70 110
표 19 의 결과로부터, 실시예 113∼119 와 같이, 증점제 성분인 현탁 중합체 입자의 표면을 피복하는 유화 중합체 입자의 양이 본 발명의 범위 내인 경우에는, 양호한 MFI 및 파우더의 열융착성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 15, 16 과 같이 피복하는 유화 중합체 입자의 양이 본 발명의 범위를 벗어나 적은 경우에서는, 파우더의 열융착성이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 17 과 같이 피복하는 유화 중합체 입자의 양이 본 발명의 범위를 초과하여 많은 경우에서는, MFI 가 악화되는 것을 알 수 있다. 이 MFI 의 악화는 폴리락트산의 가수분해에 의한 것으로 생각된다.
(실시예 120∼125 및 비교예 18∼20)
합성예 11 에서 얻어진 증점제 시료 (42) 를, 표 20 에 나타낸 배합 비율로 폴리락트산과 블렌드하고, 실시예 70 과 동일한 방법에 의해 MFI 및 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 20 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예120 실시예121 실시예122 실시예123 실시예124 실시예125 비교예18 비교예19 비교예20
증점제 시료번호 (42) (42) (42) (42) (42) (42) (42) (42) (42)
증점제 시료 첨가량 (부) 0.3 3 8 15 20 45 0 0.05 60
평가 결과 MFI (g/10min) 15.0 8.2 2.7 0.7 0.4 0.2 26.6 26.0 0.1
성형체의 표면광택(%) 97.1 92.1 88.2 82.3 78.6 67.7 - - 36.8
표 20 의 결과로부터, 증점제 시료의 배합 비율이 본 발명의 범위 내인 실시예 120∼125 에서는, 양호한 MFI 및 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 증점제 시료의 배합 비율이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 18, 19 에서는, 충분한 MFI 가 얻어지지 않고, 성형체의 표면성 평가를 실시할 수 있는 샘플을 얻을 수 없었다. 또한, 배합 비율이 본 발명의 범위보다 많은 비교예 20 에서는, 성형체의 표면 광택이 악화되는 것을 알 수 있다.
(실시예 126∼129)
코어-쉘형 그래프트 공중합체로서, 표 21 에 나타낸 바와 같이 코어층/쉘층 비율을 변경한 것 이외에는, 합성예 7 과 동일한 방법에 의해 시료 (I)∼(IV) 를 얻었다. 얻어진 코어-쉘형 그래프트 공중합체 시료 10부 및 상기 증점제 시료 (42) 3부를 폴리락트산 100부에 배합하여 사용한 경우의, MFI, 성형체의 표면성 및 아이조트 충격 강도의 평가를 하였다. 결과를 표 21 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예 126 실시예 127 실시예 128 실시예 129
코어-쉘형 그래프트 공중합체 중합체 시료번호 I II III IV
코어층 함유량(부) 50 60 70 80
쉘층 함유량(부) 50 40 30 20
평가 결과 MFI (g/10min) 0.6 0.6 0.6 0.6
성형체의 표면광택(%) 82.7 82.8 82.6 82.7
아이조트 충격 강도(kj/㎡) 100 115 115 110
표 21 의 결과로부터, 시료 (I)∼(IV) 와 같이, 코어-쉘형 그래프트 공중합체의 코어층/쉘층 비율이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 126∼129 에서는, 양호한 MFI, 성형체의 표면성, 및 아이조트 충격 강도를 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 130∼133)
코어-쉘형 그래프트 공중합체로서, 표 22 에 나타낸 바와 같이 코어층/쉘층 비율을 변경한 것 이외에는, 합성예 14 와 동일한 방법에 의해 시료 (V)∼(VIII) 를 얻었다. 얻어진 코어-쉘형 그래프트 공중합체 시료 10부 및 증점제 시료 (42) 3부를 폴리락트산 100부에 배합하여 사용한 경우의, MFI, 성형체의 표면성 및 아이조트 충격 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 22 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예 130 실시예 131 실시예 132 실시예 133
코어-쉘형 그래프트 공중합체 중합체 시료번호 V VI VII VIII
코어층 함유량(부) 60 70 80 90
쉘층 함유량(부) 40 30 20 10
평가 결과 MFI (g/10min) 0.6 0.6 0.6 0.6
성형체의 표면광택(%) 83.8 83.1 83.2 83.8
아이조트 충격 강도(kj/㎡) 115 130 125 120
표 22 의 결과에 의해, 시료 (V)∼(VIII) 과 같이, 코어-쉘형 그래프트 공중합체의 코어층/쉘층 비율이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 130∼133 에서는, 양호한 MFI, 성형체의 표면성, 및 아이조트 충격 강도를 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 134∼138)
폴리락트산 100부, 코어-쉘형 그래프트 공중합체 시료 (VII) 10부 및 증점제 시료 (42) 를 표 23 에 나타낸 양으로 배합한 경우의, MFI, 성형체의 표면성 및 아이조트 충격 강도를 평가하였다. 결과를 표 23 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예 134 실시예 135 실시예 136 실시예 137 실시예 138
증점제 증점제 시료번호 (42) (42) (42) (42) (42)
배합량(부) 0.3 8 15 20 45
평가 결과 MFI (g/10min) 0.7 0.4 0.3 0.2 0.1
성형체의 표면광택(%) 84.4 83.0 80.1 77.4 71.2
아이조트 충격 강도(kj/㎡) 85 125 120 120 95
표 23 의 결과로부터, 증점제 시료의 배합량이 본 발명의 범위 내인 실시예 134∼138 에서는, 양호한 MFI, 성형체의 표면성, 및 아이조트 충격 강도를 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 139∼144)
폴리락트산 100부, 증점제 시료 (45) 3부 및 코어-쉘형 그래프트 공중합체로서 표 24 에 나타낸 양의 시료 (III) 을 사용한 경우의, MFI, 성형체의 표면성 및 아이조트 충격 강도를 평가하였다. 결과를 표 24 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예 139 실시예 140 실시예 141 실시예 142 실시예 143 실시예 144
코어-쉘형 그래프트 공중합체 중합체 시료번호 (III) (III) (III) (III) (III) (III)
배합량(부) 3 8 13 20 35 45
평가 결과 MFI (g/10min) 0.6 0.7 0.4 0.3 0.2 0.1
성형체의 표면광택(%) 86.8 83.9 81.7 80.2 77.2 74.5
아이조트 충격 강도 (kj/㎡) 20 70 110 120 125 125
표 24 의 결과로부터, 코어-쉘형 그래프트 공중합체의 배합량이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 139∼144 에서는, 양호한 MFI, 성형체의 표면성, 및 아이조트 충격 강도를 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 145∼150)
폴리락트산 100부, 증점제 시료 (42) 3부 및 코어-쉘형 그래프트 공중합체로서 표 25 에 나타낸 양의 시료 (VII) 을 사용한 경우의, MFI, 성형체의 표면성, 및 아이조트 충격 강도를 평가하였다. 결과를 표 25 에 나타낸다.
실시예 번호 실시예 145 실시예 146 실시예 147 실시예 148 실시예 149 실시예 150
코어-쉘형 그래프트 공중합체 (VII) (VII) (VII) (VII) (VII) (VII)
중합체 시료 첨가량 (부) 3 8 13 20 35 45
평가 결과 MFI (g/10min) 0.7 0.6 0.4 0.3 0.2 0.1
성형체의 표면광택(%) 87.2 83.9 81.9 80.3 76.7 73.6
아이조트 충격 강도 (kj/㎡) 15 85 100 125 150 140
표 25 의 결과로부터, 코어-쉘형 그래프트 공중합체의 배합량이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 145∼150 에서는, 양호한 MFI, 성형체의 표면성, 및 아이조트 충격 강도를 갖는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제, 및 그것을 함유하는 열가 소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 열가소성 폴리에스테르 수지의 압출 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 특히 이형, 보드, 파이프 등의 압출 성형에 있어서의 성형 가공성을 개량할 수 있다.

Claims (23)

  1. 현탁 중합에 의해 제조한 유리 전이 온도가 60℃ 이상이고 체적 평균 입자직경이 50∼500㎛ 의 범위인 중합체 입자 100 중량부를, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 0.5∼30중량부로 피복한 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제로서, 상기 현탁 중합에 의해 제조한 중합체 입자가 열가소성 폴리에스테르 수지와의 반응성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 현탁 중합에 의해 제조한 열가소성 폴리에스테르 수지와 반응성을 갖는 중합체 입자가, 에폭시기, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 이소시아네이트기, 산무수물기, 산염화물기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 반응성기를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자가, (a) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 15∼100중량%, (b) 이것과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼85중량% [(a), (b) 를 합하여 100중량%] 를 중합함으로써 얻어지고, 중량 평균 분자량이 1000∼40만인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자가, (a) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 15∼95중량%, (b) 그밖의 (메트)아크릴레이트 5∼85중량%, 및 (c) 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼80중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100중량%] 를 중합함으로써 얻어지고, 중량 평균 분자량이 4만∼15만인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자가, (a) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 15∼95중량%, (b) 방향족 비닐 모노머 5∼85중량%, 및 (c) 이들과 공중합 가능한 그밖의 모노머 0∼80중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100중량%] 를 중합함으로써 얻어지고, 중량 평균 분자량이 4만∼15만인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁 중합에 의해 제조한 반응성을 갖는 중합체 입자의 굴절률이 1.55∼1.58 인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체의 비카트 연화 온도가 80℃ 이상인 것 을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체가, 메틸메타크릴레이트 50∼95중량%, 탄소수 2∼8 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 5∼50중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 의 혼합물 60∼95중량부를 유화 중합하고, 그 생성 중합체 라텍스의 존재 하에 알킬아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 제외한 알킬메타크릴레이트에서 선택된 1 종 이상의 모노머 20∼80중량%, 메틸메타크릴레이트 20∼80중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 의 혼합물 5∼40중량부를 합계량이 100중량부가 되도록 첨가, 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체가, 메틸메타크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 이루어지는 중합체의 존재 하에, 알킬아크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 얻어지는 2 층 중합체의 존재 하에, 추가로 알킬(메트)아크릴레이트 및 공중합성 모노머로 이루어지는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 적어도 3 층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체가, (a) 부타디엔 모노머 30∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼70중량%, 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼10중량%, 및 가교성 모노머 0∼5중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 부타디엔계 공중합체의 코어 40∼90중량부, (b) 방향족 비닐 모노머 60∼98중량%, 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트 2∼40중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 내층 쉘 5∼40중량부, (c) 방향족 비닐 모노머 10∼100중량%, 알킬기의 탄소수 1∼8 의 알킬(메트)아크릴레이트 0∼90중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼50중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 외층 쉘 5∼20중량부 [(a), (b), (c) 를 합하여 100중량부] 로 이루어지는 코어-쉘형 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
  11. 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 0.1∼50중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 코어-쉘형 그래프트 공중합체 1∼50중량부를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    코어-쉘형 그래프트 공중합체가, 부타디엔 및/또는 알킬아크릴레이트 모노머 35∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼65중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량%, 및 다관능성 모노머 0∼5중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 고무상 중합체 50∼95중량부를 코어층으로서 함유하고, 알킬메타크릴레이트 모노머 10∼100중량%, 알킬아크릴레이트 모노머 0∼60중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼90중량%, 시안화 비닐 모노머 0∼25중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체 5∼50중량부를 쉘층으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 수지가, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트, 또는 지방족 디올 혹은 고리식 지방족 디올의 적어도 1 종 혹은 이들의 조합 그리고 적어도 1 종의 2 염기산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌테레프탈레이트가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌글리콜 혹은 시클로헥산디메탄올 그리고 이소프탈산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 수지가, 폴리락트산계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    압출 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  19. 제 17 항에 있어서,
    캘린더 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  20. 제 17 항에 있어서,
    블로우 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  21. 제 17 항에 있어서,
    사출 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  22. 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 0.1∼50중량부, 및 발포제 0.1∼20중량부를 배합하여 이루어지는 발포성 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  23. 제 22 항에 기재된 발포성 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 발포 성형체.
KR1020067022789A 2004-04-26 2005-04-14 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 및 이것을 배합하여이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 KR20070012684A (ko)

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