KR20030029963A - 발포성 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

(A) 폴리에스테르 수지 100 중량부에, (B) 메타크릴산메틸계 단량체 50 내지 100 중량부를 중합하여 얻어지는 비점도 0.7 내지 1.9 인 중합체의 라텍스의 존재하에, 아크릴산에스테르계 단량체 0 내지 50 중량부를 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물 0.5 내지 30 중량부, (C) 충전제 0.1 내지 30 중량부, 및 (D) 발포제를 함유하여 이루어지는 발포성 폴리에스테르 수지 조성물.

Description

발포성 폴리에스테르 수지 조성물{EXPANDABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION}

폴리에스테르 수지는, 투명성, 기계적 특성, 가스 배리어성, 내열성 등의 물리적 성질 및 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 화학적 성질이 우수한 성형체를 부여하기 때문에, 병 등의 포장 재료, 시트, 필름, 기타 여러 가지 분야에서 널리 사용되고 있다. 또한, 최근 폴리에스테르 수지를 경량화하고 단열성을 향상시키며 성형품 비용을 저하시키는 수단으로서 발포 성형법이 주목되고 있고, 시장에서는 폴리에스테르 수지의 고배율의 발포 성형체에 대한 요망이 강하다.

상기 폴리에스테르 수지의 발포 성형에 있어서는 일반적으로 분기제를 발포제와 조합하여 사용하는 방법이 알려져 있다.

상기 분기제로서 카르복실산 2무수물 등을 사용한 경우, 용융 상태에서의 폴리에스테르 수지의 분자량 증가나 용융 점도를 향상시킴으로써 고배율의 발포 성형이 가능해지는 것이 알려져 있다.

예컨대, 특허 1921348호 공보, 특허 2126744호 공보에는 분기제로서 피로멜리트산 2무수물 등의 분자중에 2 개 이상의 산무수물기를 가지는 화합물을 폴리에스테르 수지에 가함으로써, 발포 성형체의 발포 배율을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.

그러나, 피로멜리트산 2무수물은 융점이 280 ℃ 로 매우 고온이고, 270 내지 290 ℃ 의 온도에서 가열 성형하지 않으면 효과를 발휘할 수 없다. 실제 210 ℃ 이하와 같은 저온 영역에서는 거의 효과가 발견되지 않았다.

본 발명은 이들 분기제를 사용하지 않고, 특정 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 사용함으로써, 150 ℃ 내지 210 ℃ 의 저온 영역에서도 고배율의 발포 성형을 가능하게 하는 것으로서, 이들 기술과는 상이하다.

또한, 일본공개특허공보 2000-136301호에는, 폴리카보네이트와, 폴리에스테르 수지를 포함하는 다른 방향환 함유 열가소성 수지와의 얼로이화 수지에 아크릴계 수지를 가함으로써, 발포 배율 1.6 내지 3.0 의 발포 성형체가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

본 발명은 특정 조성의 단량체 혼합물을 (공)중합시켜 이루어지고, 동시에 특정 비점도인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 사용하여 더욱 발포성을 향상시킬 수 있는 것이다. 또한, 충전제를 첨가함으로써 발포 배율의 향상에 따른 발포 성형체의 강도 저하를 개선할 수 있는 것으로서, 이 기술과는 상이하다.

본 발명은 발포성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 저온에서의 가공성이 우수하고, 또한 강도, 표면성이 우수한 고배율의 발포 성형체를 부여하는 발포성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, 폴리에스테르 수지의 발포 성형에 있어서 발포 배율을 대폭으로 향상시킬 수 있고, 동시에 발포 배율의 향상에 수반하여 발생하는, 발포 성형체의 강도 및 표면성의 악화를 개선할 수 있는 발포성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 폴리에스테르 수지에 특정한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체, 충전제, 발포제를 첨가함으로써 발포 배율을 대폭으로 향상시킬 수 있고, 발포 성형체의 강도, 표면성을 개선할 수 있는 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 구성이다.

(1) (A) 폴리에스테르 수지 100 중량부, (B) 메타크릴산메틸 51 내지 100 중량%, 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체 0 내지 49 중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 내지 20 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 (a) 50 내지 100 중량부를 유화 중합하여 얻어지고, 또한 상기 중합체 0.1 g 을 100 ㎖ 의 클로로포름에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에서의 비점도가 0.7 내지 1.9 인 중합체의 라텍스의 존재하에서, 메타크릴산메틸 0 내지 49 중량%, 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체 51 내지 100 중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 내지 20 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b) 0 내지 50 중량부 [(a) 와 (b) 합하여 100 중량부] 를 중합하여 얻어지는 중합체 또는 중합체 혼합물로, 상기 중합체 또는 중합체 혼합물 0.1 g 을 100 ㎖ 의 클로로포름에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에서의 비점도가 0.65 내지 1.7 인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물 0.5 내지 30 중량부,(C) 충전제 0.1 내지 30 중량부 및 (D) 발포제를 함유하여 이루어지는 발포성 폴리에스테르 수지 조성물.

(2) 폴리에스테르 수지 (A) 가 비정질 폴리에스테르 수지인 상기 (1) 기재의 발포성 폴리에스테르 수지 조성물.

(3) 충전제 (C) 가 활석, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 점토 또는 유리섬유인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 발포성 폴리에스테르 수지 조성물.

(4) 발포제 (D) 가 열분해형 발포제이고, 그 양이 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해서 0.1 내지 25 중량부인 상기 (1) 내지 (3) 의 어느 하나에 기재된 발포성 폴리에스테르 수지 조성물.

(5) 상기 (1) 기재의 발포성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 발포 성형체.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 특징은, 특정 메타크릴산에스테르 및 (또는) 아크릴산에스테르를 우위량(優位量) 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 중합체 또는 중합체 혼합물을 폴리에스테르 수지의 발포성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 사용하는 데에 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물, 발포제 및 충전제를 사용함으로써, 폴리에스테르 수지가 본래 가지는 우수한 물리적, 화학적 특성을 손상시키지 않고 발포 성형시의 발포 배율을 향상시킬 수 있다는 효과를 발현시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 열가소성 폴리에스테르 수지로서, 방향족 디카르복실산과 2 가의 알콜, 즉 디올을 혼합하고, 이들 간에 에스테르화 반응을 시키며, 추가로 중축합시켜 얻어지는 중합체 수지이다. 디카르복실산으로서는, 테레프탈산 또는 그 알킬에스테르를 주성분으로 하는 디카르복실산이 사용되고, 디올로서는 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 디올이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 사용되고 있는 폴리에스테르 수지나 리사이클한 폴리에스테르 수지도 사용할 수 있지만, 가공하기 쉽다는 점에서 비정질의 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

이 비정질 폴리에스테르 수지로서는, 결정성이 실질적으로 확인되지 않거나, 또는 낮은 것이다. 예컨대, 50 몰% 이상이 에틸렌글리콜인 디올과, 50 몰% 이상이 테레프탈산 또는 그 알킬에스테르인 디카르복실산류를 축중합하여 얻어지는 단일 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 공중합체로서는, 예컨대 전체 카르복실산류의 50 몰% 이하의 범위에서 다른 디카르복실산, 예컨대 이소프탈산 혹은 할로겐화 테레프탈산을 공중합한 것이나, 전체 디올의 50 몰% 이하의 범위에서 폴리(알킬렌글리콜), 구체적으로는 디에틸렌글리콜을 공중합한 것, 또는 알킬기의 탄소수 3 내지 12 의 알킬렌글리콜, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 공중합한 것을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물은, 단량체 혼합물 (a) 를 유화 중합하여 얻어진 중합체의 라텍스의 존재하에서 단량체 혼합물 (b) 를 첨가하고 중합하여 얻어지는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어지며, 상기 폴리에스테르 수지의 발포성을 개선하는 목적으로 사용되는 성분이다.

단량체 혼합물 (a) 는 메타크릴산메틸 50 내지 100 % (중량%, 이하 동일), 바람직하게는 51 내지 100 %, 보다 바람직하게는 60 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 % 로, 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 단량체 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 49 %, 보다 바람직하게는 0 내지 40 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 % 로, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 내지 20 %, 바람직하게는 0 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 % 로 이루어지는 혼합물이다.

단량체 혼합물 (a) 중의 메타크릴산메틸의 비율이 50 % 미만인 경우에는, 발포성, 가공성이 저하된다. 또한, 상기 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 단량체가 50 % 를 초과하면, 발포성, 가공성이 저하한다. 또한, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체가 20 % 를 초과하면 발포성, 가공성이 저하한다.

단량체 혼합물 (a) 중의 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르의 구체예로서는, 예컨대 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 알킬기의 탄소수가 2 내지 8 인 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

단량체 혼합물 (a) 중의, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 구체예로서는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐이나 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

단량체 혼합물 (a) 를 유화 중합하여 얻어진 중합체 0.1 g 을 100 ㎖ 의 클로로포름에 용해시켜 30 ℃ 에서 측정한 비점도는 0.7 내지 1.9 이며, 바람직하게는 0.8 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.7, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.6 이다. 비점도가 1.9 를 초과하면 발포성, 가공성이 저하되는 경향이 있다. 비점도가 0.7 미만에서는 발포성, 발포 성형체의 표면성이 저하되는 경향이 있다.

단량체 혼합물 (b) 는 메타크릴산메틸 0 내지 49 %, 바람직하게는 20 내지 49 %, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 % 로, 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체 51 내지 100 %, 바람직하게는 51 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 55 내지 70 % 로, 이들과 공중합 가능한 비닐계 중합체 0 내지 20 %, 바람직하게는 0 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 % 로 이루어진다.

단량체 혼합물 (b) 를, 단량체 혼합물 (a) 를 중합하여 얻어지는 중합체의 라텍스의 존재하에서 중합시키고, 외층에 혼합물 (b) 를 중합하여 얻어지는 중합체를 형성함으로써, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물이 폴리에스테르 수지에 첨가되었을 때, 폴리에스테르 수지에 효율적으로 점성이나 탄성을 부여할 수 있고, 그 결과로서 발포성을 향상시킬 수 있다.

단량체 혼합물 (b) 중의 메타크릴산메틸의 비율이 50 % 를 초과하면, 양호한 발포성, 가공성이 손실되기 쉬워진다. 또한, 상기 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체의 비율이 50 % 미만인 경우도 동일하다. 또한, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체는 필요하다면 20 % 를 초과하지 않는 범위에서 사용할 수 있지만, 가능한 한 소량인 것이 바람직하다.

단량체 혼합물 (b) 중의 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르의 구체예로서는, 예컨대 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 알킬기의 탄소수가 2 내지 8 인 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

단량체 혼합물 (b) 중의 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 구체예로서는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐이나 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

단량체 혼합물 (a) 에서 얻어지는 중합체의 라텍스 존재하에서, 단량체 혼합물 (b) 를 첨가, 중합하여 얻어지는 중합체 또는 중합체 혼합물은, 이 중합체 또는 중합체 혼합물 0.1 g 을 100 ㎖ 의 클로로포름에 용해시켜 30 ℃ 에서 측정한 비점도가 0.1 내지 1.7, 바람직하게는 0.65 내지 1.7 이며, 보다 바람직하게는 0.65 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5 이다.

비점도가 1.7 을 초과하면 발포성, 가공성이 저하하는 경향이 있다. 비점도가 0.1 미만에서는 발포성, 발포 성형체의 표면성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물을 제조하기 위해 사용하는 단량체 혼합물 (a) 와 단량체 혼합물 (b) 의 비율은, 합계량이 100 부 (중량부, 이하 동일) 가 되도록 단량체 혼합물 (a) 50 내지 100 부, 바람직하게는 60 내지 95 부, 더욱 바람직하게는 65 내지 90 부, 단량체 혼합물 (b) 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 40 부, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 부이다.

단량체 혼합물 (a) 에서 생기는 중합체가 약 50 부 미만에서는 폴리에스테르 수지의 발포성을 충분히 부여할 수 없게 된다. 또한, 단량체 혼합물 (b) 에서 생기는 중합체의 양이 50 부를 초과하면, 마찬가지로 폴리에스테르 수지의 발포성을 충분하게 부여할 수 없게 된다.

본 발명의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물은, 예컨대 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 단량체 혼합물 (a) 를 적당한 용매, 유화제, 중합 개시제 및 연쇄 이동제 등의 존재하에서 유화 중합시키고, 단량체 혼합물 (a) 로부터의 (공)중합체 라텍스를 얻는다. 이어서, 단량체 혼합물 (b) 를 순차 첨가하여 중합을 실시한다. 이렇게 각각의 혼합물을 순차 중합시킴으로써, 단량체 혼합물 (a) 로부터의 (공)중합체가 내층이 되고, 단량체 혼합물 (b) 로부터의 (공)중합체가 외층이 되는 1 단, 혹은 2 단 중합체 혼합물이 제조된다. 상기 유화 중합에서 사용되는 분산 매체는 통상 물이다.

상기 유화제로서는 공지의 것이 사용된다. 예컨대, 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬인산에스테르염, 술포숙신산디에스테르염 등의 음이온계 계면 활성제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 중합 개시제로서는 수용성이나 유용성(油溶性)의 중합 개시제 등이 사용된다. 예컨대, 통상의 과황산염 등의 무기 중합 개시제, 또는 유기 과산화물, 아조화합물 등을 단독으로 사용할 수도 있지만, 이들 개시제 화합물과 아황산염, 티오황산염, 제1금속염, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등을 조합하여 레독스계로 사용할 수도 있다. 바람직한 과황산염으로서는 예컨대, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있고, 또한 바람직한 유기 과산화물로서는, 예컨대 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화라우로일 등을 들 수 있다.

상기 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예컨대 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-데실메르캅탄, n-데실메르캅탄 등이 사용될 수 있다.

상기 중합 반응시의 온도나 시간 등에도 특별히 한정은 없고, 사용 목적에 따라 희망하는 비점도, 입경이 되도록 적절하게 조정할 수 있다.

2 단 중합으로 중합을 실시하는 경우는, 2 단째 이후의 단량체의 첨가에 있어서, 1 단째의 중합이 완결되어 있는 것을 확인하고 첨가함으로써, 1 단째의 단량체와 혼합시키지 않고, 각단의 중합을 실시할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 중합체 라텍스 중의 입자는, 통상 평균 입경이 100 내지 3000 Å 정도로서, 통상의 전해질의 첨가에 의한 염석, 응석(凝析)이나 열풍 중에 분무, 건조시킴으로써 라텍스로부터 추출된다. 또한, 필요에 따라 통상의 방법에 의해 세정, 탈수, 건조 등이 실시된다.

이상의 조작으로 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물의 평균 입경은, 통상 30 내지 300 ㎛ 로 백색 분말상인 것으로 폴리에스테르 수지에 배합되는 것이 바람직하다.

본 발명의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물은, 통상의 방법에 따라 폴리에스테르 수지에 혼합함으로써, 본 발명의 발포성 폴리에스테르 수지 조성물이 제조된다.

상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물의 첨가량은, 상기 폴리에스테르 수지 100 부에 대해서 0.5 내지 30 부, 바람직하게는 3 내지 25 부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 부이다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 첨가량이 0.5 중량부 미만인 경우, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 첨가하는 효과가 충분히 얻어지지 않게 되고, 30 부를 초과하면 폴리에스테르 수지의 우수한 기계적 특성이 손상된다.

본 발명에서 사용되는 발포제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고 질소가스, 탄산가스, 헬륨 등의 불활성 가스, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 포화탄산수소, 테트라플루오로메탄, 프레온 등의 할로겐화 탄화수소 등의 물리 발포제나, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 열분해형 무기 발포제, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 니트로소 화합물, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조화합물, 벤젠술포닐 히드라지드, 톨루엔술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라지드 화합물 등의 열분해형 유기 발포제 등의 열분해형 발포제가 사용되지만, 발포 효율의 점이나 방폭 구조를 부여한 발포 성형 설비를 사용하지 않을 수 있다는 점에서 열분해형 발포제가 바람직하다.

열분해형 무기 발포제로서는, 예컨대 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도, 중탄산나트륨이 발포 효율, 비용면에서 바람직하다.

열분해형 유기 발포제로서는, 예컨대 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 니트로소 화합물, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조 화합물, 벤젠술포닐히드라지드, 톨루엔술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도, 아조디카르본아미드가 발포 효율, 비용 면에서 바람직하다.

상기 발포제의 첨가량은, 그 목적에 따라 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상기 폴리에스테르 수지 100 부에 대해서 바람직하게는 0.1 내지 25 부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 18 부이다. 발포제의 첨가량이 0.1 부 미만인 경우, 충분한 발포 배율의 성형체가 얻어지기 어렵고, 25 부를 초과하면 균일한 셀의 발포 성형체가 얻어지기 어렵다.

또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물의 첨가량에 맞추어 상기 발포제의 첨가량을 변량할 수도 있고, 예컨대 상기 폴리에스테르수지 100 부에 대해서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 5 부의 경우에는 발포제 0.1 부, 내지 5 부, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 10 부의 경우에는 발포제 0.5 부 내지 10 부, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 20 부의 경우에는 발포제 1 부 내지 25 부를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 발포성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 발포 성형체의 셀을 균일하게 하고, 성형체의 강도를 향상시키기 위해서 추가로 충전제를 첨가하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용되는 충전제로서는, 예컨대 활석, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 점토, 유리섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도, 활석, 운모, 규회석, 점토가 강도 향상의 면에서 바람직하다.

상기 충전제의 첨가량은 상기 폴리에스테르 수지 100 부에 대해서 0.1 내지 30 부, 바람직하게는 0.5 내지 20 부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 부이다. 충전제의 첨가량이 0.1 부 미만인 경우, 균일한 셀의 발포 성형체가 얻어지지 않아 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 30 부를 초과하면 용융시의 점도가 높아지고,성형 중의 부하가 높아지는 경향이 있다.

본 발명의 발포성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 필요에 따라 압출 성형에 서의 성형기의 구동 모터의 부하를 저감시키기 위한 상용화제, 펠릿과 파우더가 분급하는 것을 방지하기 위한 전착제(전착제), 활제, 내충격 강화제, 가소제 및 착색제 등 이외의 첨가제를 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.

본 발명의 발포성 폴리에스테르 수지 조성물의 배합 방법에는 특별히 한정은 없다. 예컨대, 상기 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴산에스테르계 중합체, 열분해형 발포제, 충전제 및 기타 첨가제 등을 혼합 후, 수지 조성물에 적합한 온도에서 단독, 2축 압출기 등과 같은 용융 혼련기에 의해 용융 혼련하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 발포성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 가공법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되고 있는 성형법, 예컨대 압출 성형법 등이 적용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

한편, 실시예 및 비교예에서 이용한 평가방법을 이하에 정리해서 나타낸다.

<(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 비점도의 측정>

중합체 시료 0.1 g 을 100 ㎖ 의 클로로포름에 용해시키고 30 ℃ 의 수욕 중에서 일정 온도로 유지한 우베르도형 점도계를 이용하여 측정하였다.

<발포 배율의 측정>

얻어진 파우더 콤파운드 (폴리에스테르 수지 조성물 비(非)발포 성형체) 의 비중을 측정한 후, 신시내티미라크론사 제조 CMT-45 로 성형하고, 얻어진 평판형 성형체 (폴리에스테르 수지 조성물의 발포 성형체) 의 비중을 측정하며, 그 측정값을 근거로 다음 식에 의해 발포 배율을 산출하였다.

발포 배율 = (폴리에스테르 수지 조성물 비발포 성형체의 비중)/(폴리에스테르 수지 조성물의 발포 성형체의 비중)

한편, 성형 조건을 이하에 나타낸다.

<성형 조건>

성형 온도: C1 = 150 ℃, C2 = 155 ℃, C3 = 160 ℃, 어댑터 = 170 ℃, 다이스 = 175 ℃

스크루 회전 수: 10 rpm

토출량: 15 kg/시간

다이스: 10 mm ×180 mm

<중합 전화율의 측정>

다음 식에 의해 중합 전화율을 산출하였다.

중합 전화율 (%) = {중합 생성량/단량체 주입량} ×100

<라텍스 평균 입경의 측정>

얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 라텍스에 대하여, 히타찌제작소 제조의 U-2000 스펙트로 포토메터를 사용하고 546 nm 의 파장의 광산란을 사용하여평균 입경을 측정하였다.

<표면성의 평가>

얻어진 성형체의 표면성에 대해서는 외관성을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 표면의 요철이 거의 발견되지 않고 외관이 우수한 것.

B : 표면의 요철이 발견되지만 별로 눈에 띄지 않는 것.

C : 표면의 요철이 많이 발견되고 외관이 약간 나쁜 것.

D : 표면의 요철이 심하고 외관이 나쁜 것.

<압축 강도의 측정>

JIS K7220 에 기초하여 23 ℃ 에서의 20 % 압축시의 압축 강도를 측정하였다.

<굴곡 강도의 측정>

JIS K7221 에 기초하여 23 ℃ 에서의 굴곡 강도를 측정하였다.

<열변형 온도의 측정>

JIS K7207 에 기초하여 굴곡 응력이 18.5 kgf/㎠ 인 조건에서 열변형 온도 (이하, HDT 라고 함) 를 측정하였다.

실시예 1

교반기 부착 8 리터 반응기에 유화제로서 미리 물에 용해한 디옥틸술포숙신산소다 0.7 부를 넣고, 이어서 이후 첨가되는 부원료에 포함되는 수량도 합하여 물의 전체 양을 200 부가 되도록 물을 첨가하였다. 상기 반응기 내의 기상부 및액상부에 질소를 유통시킴으로써 공간부 및 수중의 산소를 제거한 후, 교반하면서 내용물을 70 ℃ 로 승온시켰다. 다음으로 상기 반응기에 메타크릴산메틸 (이하, MMA 라 함) 60 부, 아크릴산부틸 (이하, BA 라 함) 20 부로 이루어지는 단량체 혼합물 (a) 를 일괄하여 추가하고, 이어서 개시제로서 과황산칼륨 0.005 부를 첨가한 후, 1 시간 동안 교반하여 중합을 실질적으로 완결시켰다.

그 후, MMA 6 부 및 BA 14 부로 이루어지는 단량체 혼합물 (b) 를 1 시간당 30 부 정도의 속도로 적하시켰다. 적하 종료 후, 내용물을 90 분간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 냉각하여 중합체 라텍스를 얻어 평균 입경을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 이 때의 중합 전화율은 99.5 % 였다. 얻어진 중합체 라텍스를 염화칼슘수용액으로 염석 응고시키고 90 ℃ 까지 승온 열처리한 후, 원심탈수기를 사용하여 여과하고, 얻어진 수지의 탈수 케이크를 수지의 중량과 동일한 양 정도의 물로 수세하며, 평행류 건조기에 의해 50 ℃, 15 시간의 조건으로 건조시켜 백색 분말상의 중합체 시료 (1) 을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체 시료 (1) 의 비점도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 폴리에스테르 수지 (이스트만케미컬사 제조, EASTER 6763) 100 부에 상기 중합체 시료 (1) 10 부, 활석 1.0 부, 중탄산나트륨 5.4 부, 아조디카본아미드 0.6 부, 상용화제 (스미또모화학사 제조, 본드패스트 BF-7B) 1.0 부 및 전착제 (고시가야화성공업사 제조, 폴리부덴) 0.1 부를 배합하고, 헨셀믹서로 혼합한 펠릿 콤파운드를 신시내티미라크론사 제조 CMT-45 로 성형하며, 얻어진 발포 성형체에 대해서 표면성을 평가하여 발포 배율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3

표 1 에 나타낸 성분을 표 1 에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 과 동일하게 하여 중합체 시료 (2) 내지 (10) 을 각각 얻고, 각 특성 값을 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체 시료 (2) 내지 (10) 각 10 부를 사용하여 폴리에스테르 수지 100 부와 배합하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻으며, 상기 평가를 실시하여 각각 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3 으로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 번호	1	2	3	4	5	6	7	비교예 1	비교예 2	비교예 3
중합체 시료 번호	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	(9)	(10)
조성(부)	단량체혼합물(a)	MMABMABAEAANSt	60-20---	65-10-5-	6510---5	68--12--	65--510-	70-4--6	75---5-	24-56---	32-48---	48--12-20
	단량체혼합물(b)	MMABA	614	614	614	614	614	614	614	614	614	614
평가 결과	내층중합체의 비점도	1.11	1.13	1.12	1.12	1.11	1.11	1.06	1.11	1.12	1.03
	내층ㆍ외층 중합체혼합물의 비점도	0.80	0.84	0.80	0.80	0.81	0.82	0.79	0.80	0.82	0.80
	라텍스 평균 입경(Å)	1600	1600	1500	1600	1700	1500	1600	1600	1600	1700
	발포 배율 (배)	5.5	5.4	5.5	5.6	5.4	5.2	4.8	2.8	2.9	2.8
	표면성	A	A	A	A	A	A	A	B	B	B

표 1 의 결과에서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 시료 (1) 내지 (7) 을 사용하면 양호한 발포성을 갖는 조성물을 얻을 수 있지만, 메타크릴산메틸 이외의메타크릴산에스테르나 아크릴산에스테르나 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 비율을 본 발명의 범위를 초과하여 높게 한 단량체 혼합물 (a) 상당물(相當物)을 이용한 중합체 시료 (8) 내지 (10) 을 사용한 경우에는 충분한 발포성을 얻을 수 없음을 알 수 있다.

실시예 8 내지 12 및 비교예 4 내지 6

표 2 에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 과 동일하게 하여 중합체 시료 (11) 내지 (18) 를 얻었다. 얻어진 중합체 시료를 사용하여 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 번호	8	9	10	11	12	비교예 4	비교예 5	비교예 6
중합체 시료 번호	(11)	(12)	(13)	(14)	(15)	(16)	(17)	(18)
조성(부)	단량체혼합물(a)	MMABA	6812	6812	6812	6812	6812	6812	6812	6812
	단량체혼합물(b)	MMABMABAEAANSt	8210---	8282--	5-13-2-	5-13--2	2-153--	164----	182----	12---35
평가 결과	내층중합체의 비점도	1.12	1.12	1.13	1.13	1.07	1.12	1.13	1.09
	내층ㆍ외층 중합체 혼합물의 비점도	0.84	0.82	0.83	0.85	0.78	0.80	0.82	0.78
	라텍스 평균입경(Å)	1600	1600	1600	1600	1500	1600	1600	1600
	발포 배율 (배)	5.5	5.4	5.5	5.6	5.2	2.8	2.8	2.6
	표면성	A	A	A	A	A	B	B	B

표 2 의 결과에서, 중합체 시료 (11) 내지 (15) 와 같이 단량체 혼합물 (b) 의 조성이 본 발명의 범위내인 경우에는 양호한 발포성을 갖는 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 한편, 조성이 본 발명의 범위 외인 단량체 혼합물 (b) 상당물을 사용한 중합체 시료 (16) 내지 (18) 을 사용한 경우에는 발포성이 저하되는것을 알 수 있다.

실시예 13 내지 17 및 비교예 7, 8

표 3 에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 과 동일하게 하여 중합체 시료 (19) 내지 (25) 를 얻었다.

얻어진 중합체 시료에 대하여 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 번호	13	14	15	16	17	비교예 7	비교예 8
중합체 시료 번호	(19)	(20)	(21)	(22)	(23)	(24)	(25)
조성(부)	단량체혼합물(a)	MMABA	519	6010	6812	7713	8317	328	246
	단량체혼합물(b)	MMABA	1228	921	614	37	00	1842	2149
평가 결과	내층중합체의 비점도	1.23	1.18	1.12	1.06	0.79	1.35	1.42
	내층ㆍ외층 중합체 혼합물의 비점도	0.80	0.79	0.84	0.82	0.79	0.80	0.82
	라텍스평균 입경(Å)	1500	1500	1600	1600	1550	1600	1600
	발포 배율 (배)	5.5	5.5	5.6	5.6	6.2	2.9	2.4
	표면성	A	A	A	A	A	B	B

표 3 의 결과에서, 중합체 시료 (19) 내지 (23) 과 같이 단량체 혼합물 (a) 의 양이 본 발명의 범위 내인 경우에는 양호한 발포성을 갖는 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 한편, 단량체 혼합물 (a) 의 양이 본 발명의 범위보다 소량인 중합체 시료 (24), (25) 를 사용한 경우에는 발포성이 충분하지 않다는 것을 알 수 있다.

실시예 18 내지 22, 22a 및 비교예 9, 10

표 4 에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 과 동일하게 하여 중합체 시료 (26) 내지 (32), (30a) 를 얻었다.

얻어진 중합체 시료에 대하여 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 번호	18	19	20	21	22	22a	비교예 9	비교예 10
중합체 시료번호	(26)	(27)	(28)	(29)	(30)	(30a)	(31)	(32)
조성(부)	단량체 혼합물 (a)	MMABA	6812	6812	6812	6812	6812	8515	6812	6812
	단량체 혼합물 (b)	MMABA	614	614	614	614	614	--	614	614
	개시제 양 (부)	0.02	0.01	0.003	0.001	0.0005	0.007	0.1	0.0001
	유화제 양 (부)	0.5	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.5	0.7
평가결과	내층중합체의 비점도	0.95	1.01	1.19	1.36	1.68	0.80	0.58	1.92
	내층ㆍ외층 중합체 혼합물의 비점도	0.65	0.77	0.95	1.16	1.49	0.80	0.27	1.75
	라텍스 평균입경(Å)	1550	1500	1650	1650	1600	1550	1600	1600
	발포배율 (부)	4.6	5.5	5.6	8.1	5.2	8.0	2.8	2.9
	표면성	A	A	A	B	B	A	B	B

표 4 의 결과에서, 비점도가 본 발명의 범위인 중합체 시료 (26) 내지 (30) 을 사용한 경우에는, 발포성이 양호한 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 한편, 비점도가 본 발명의 범위보다 작거나, 혹은 큰 중합체 시료 (31), (32) 를 사용한 경우에는 발포성이 충분하지 않다는 것을 것을 알 수 있다.

실시예 23, 24 및 비교예 11 내지 14

실시예 20 에서 사용한 중합체 시료 (28) 의 폴리에스테르 수지에 대한 배합 부수를 변경한 경우의 발포성의 차이에 대해 평가하기 위해, 실시예 20 에서 사용한 중합체 시료 (28) 의 폴리에스테르 수지 100 부에 대한 배합 부수를 10 부 대신에 표 5 에 기재한 배합 부수 15 부 또는 25 부로 하고, 그 외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 성형체를 얻어 발포성, 표면성 평가를 실시하였다. 결과를 중합체 시료 10 부인 실시예 20 과 비교하여 표 5 에 나타낸다. 단, 비교예 12 의경우에는, 수지 조성물의 혼련이 충분하지 않아, 발포성을 평가하는데 적합한 성형체를 얻을 수 없었다.

실시예 번호	20	23	24	비교예 11	비교예 12	비교예 13	비교예 14
중합체 시료 번호	(28)	(28)	(28)	(28)	(28)	-	-
중합체 시료 부수 (부)	10	15	25	0.3	40	-	-
피로멜리트산 2무수물부수 (부)	-	-	-	-	-	0.4	0.8
평가결과	발포 배율 (배)	5.6	6.2	7.2	2.1	-	2.2	2.1
	표면성	A	A	A	D	D	B	B

표 5 의 결과에서, 본 발명의 범위에서 중합체 시료 (28) 을 배합한 조성물은 양호한 발포성을 나타내고 있지만, 비교예 11 과 같이 본 발명의 범위를 초과하여 배합 부수를 줄인 경우 및 비교예 13, 14 와 같이 피로멜리트산 2무수물을 사용한 경우에는, 충분한 발포성을 얻을 수 없음을 알 수 있다.

실시예 25 내지 31 및 참고예 1, 2

발포제의 종류 및 배합 부수를 표 6 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 성형체를 얻고, 발포성, 표면성 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

한편, 표 중 SBC 는 중탄산나트륨, ADCA 는 아조디카본아미드를 나타낸다.

실시예 번호	25	26	27	28	20	29	30	31	참고예 1	참고예 2
중합체 시료 번호	(28)	(28)	(28)	(28)	(28)	(28)	(28)	(28)	(28)	(28)
중합체 시료 부수 (부)	5	5	5	10	10	20	20	20	5	20
SBC 부수 (부)	1.5	1.3	2.7	1.8	5.4	5.4	7.2	10.8	0.05	27
ADCA 부수 (부)	0	0.2	0.3	0.2	0.6	0.6	0.8	1.2	0	0
평가결과	발포 배율 (배)	3.1	3.4	4.4	3.9	5.6	7.2	11.1	3.8	2.2	1.6
	표면성	A	A	A	A	A	A	A	B	B	D

표 6 의 결과에서, 본 발명의 조성물은 양호한 발포성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 32 내지 37 및 비교예 15, 16

충전제의 종류 및 배합 부수를 표 7 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 성형체를 얻고, 발포성, 표면성, 압축 강도, 굴곡 강도 및 HDT 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

한편, 표 중의 충전제는 이하에 나타내는 바와 같은 시판품을 사용하였다.

활석 : 후지 탈크사 제조, LMS-200

운모 : 야마구치운모사 제조, A-21

몬모릴로나이트 : 사잔클레이사 제조, CLOISITE-25A

실시예 번호	20	32	33	34	35	36	37	비교예15	비교예 16
충전제 종류	활석	활석	활석	운모	몬모릴로나이트	몬모릴로나이트	탄산칼슘	활석	활석
충전제 부수 (부)	1	3	15	3	3	3	3	0	35
평가결과	발포 배율 (배)	5.6	5.0	5.4	5.6	5.2	5.4	5.4	2.1	3.2
	표면성	A	A	A	A	A	A	A	D	D
	압축 강도(MPa)	3.3	3.8	4.1	2.6	4.1	4.0	2.2	-	-
	굴곡 강도(MPa)	7.8	9.1	9.5	8.5	10.1	9.5	6.7	-	-
	HDT (℃)	45	50	52	50	53	51	42	-	-

표 7 의 결과에서, 본 발명의 범위 내에서 각종 충전제를 배합한 조성물은 양호한 발포성, 표면성, 압축 강도, 굴곡 강도, HDT 를 가지고 있지만, 비교예 15 와 같이 본 발명의 범위를 초과하여 배합 부수를 줄여 사용한 경우에는, 균일한 발포 셀을 얻을 수 없었기 때문에 성형체의 표면성이 매우 나쁘고, 상기 평가를 실시하기에 적합한 성형체를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 16 과 같이 본 발명의 범위를 초과하여 배합 부수를 늘려 사용한 경우에는, 발포 셀의 파괴가 심하며, 상기 평가를 실시하기에 적합한 성형체를 얻을 수 없었다.

본 발명의 발포성 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지와 특정 (메트)아크릴산에스테르계 중합체와 충전제와 발포제를 사용하여 3 내지 15 배 정도의 고배율의 발포 성형체를 얻을 수 있고, 동시에 발포 배율의 향상으로 발생하는 표면성 및 성형체의 강도가 약화되는 것을 개선할 수 있다. 따라서, 기존 압출 성형기의 사용에 따른 제조 비용의 저감이 가능하며, 동시에 용도 범위가 확대된다.

Claims (5)

1. (A) 폴리에스테르 수지 100 중량부, (B) 메타크릴산메틸 51 내지 100 중량%, 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체 0 내지 49 중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 내지 20 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 (a) 50 내지 100 중량부를 유화 중합하여 얻어지고, 또한 상기 중합체 0.1 g 을 100 ㎖ 의 클로로포름에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에서의 비점도가 0.7 내지 1.9 인 중합체의 라텍스의 존재하에서, 메타크릴산메틸 0 내지 49 중량%, 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체 51 내지 100 중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 내지 20 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b) 0 내지 50 중량부 [(a) 와 (b) 합하여 100 중량부] 를 중합하여 얻어지는 중합체 또는 중합체 혼합물로, 상기 중합체 또는 중합체 혼합물 0.1 g 을 100 ㎖ 의 클로로포름에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에서의 비점도가 0.65 내지 1.7 인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 중합체 혼합물 0.5 내지 30 중량부, (C) 충전제 0.1 내지 30 중량부, 및 (D) 발포제를 함유하여 이루어지는 발포성 폴리에스테르 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A) 가 비정질 폴리에스테르 수지인 발포성 폴리에스테르 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 충전제 (C) 가 활석, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 점토 또는 유리섬유인 발포성 폴리에스테르 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제 (D) 가 열분해형 발포제이고, 그 양이 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해서 0.1 내지 25 중량부인 발포성 폴리에스테르 수지 조성물.
5. 제 1 항에 기재된 발포성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 발포 성형체.