CN101735576B - 高分子纳米复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子纳米复合材料及其制造方法，高分子纳米复合材料包括非晶系聚酯高分子基材，以及多个层状结构物，混掺至非晶系聚酯高分子基材中，其中这些层状结构物具有一种或一种以上的长径比。其制造方法包括提供非晶系聚酯高分子，提供多个改性的层状结构物，且这些改性的层状结构物具有一种或一种以上的长径比，将这些改性的层状结构物均匀混合，混掺至非晶系聚酯高分子中，以熔融加工方式形成高分子纳米复合材料。
Figure D2008101735508A00011
Figure D2008101735508A00012
及
Figure D2008101735508A00013
式(I)

Description

高分子纳米复合材料及其制造方法
技术领域
本发明是涉及一种高分子纳米复合材料，特别涉及一种非晶系聚酯的高分子纳米复合材料。 
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，简称PET)是由双酸和双醇酯化聚合后所形成的热塑性聚酯工程塑料，其广泛应用在民生、电子等工业上。然而，聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子结构具规则性，容易堆积形成结晶结构，进而影响材料的透光性、耐冲击性及染色性等。因此，本发明发明人于中国台湾专利申请号第95148406号中提出一种非晶系共聚酯，其是在双醇单体中导入1，3以及/或1，4环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)，以制备出具宽广非晶系范围的非晶系共聚酯。另外，本发明发明人于中国台湾专利申请号第97128612号中还提出一种无规非晶系共聚酯，其是在单体中导入较坚硬或较柔软的双酸或双醇基团，以得到具宽广热收缩温度范围的非晶系共聚酯。 
然而，上述材料虽然可广泛应用在民生、电子等工业上，但其阻气性仍不足，因此，业界亟需一种非晶系聚酯的高分子材料，其具有较佳阻气性，并具有热收缩及透光性。 
在美国专利第6767951号中公开以聚酯为主体熔融混掺含亲水部的嵌段共聚物(hydrophilic block copolymer)和未改性的层状粘土，得到聚酯纳米复合材料。在美国专利第6486253号中公开以至少两种以上的有机阳离子盐类来改性粘土，再混掺至聚酯中，得到具有阻气效果的高分子纳米复合材料。在美国专利第6486252号中公开以扩增剂(expanding agent)预澎润(pre-swelled)改性后的层状粘土，再熔融混掺至聚酯中，得到具有阻气效果的高分子纳米复合材料。在美国专利公开号US20060141183中则公开以海泡石型(sepiolite-type)粘土混合至少一种聚酯前驱物(polyester precursor)，然后将聚酯前驱物聚合得到具有阻气效果的聚酯纳米复合材料。
然而，上述的高分子纳米复合材料都是以结晶性聚酯为主体而制备，因此，虽然其具有阻气效果，但无法符合透光性、耐冲击性及染色性等需求。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较佳阻气性、热收缩及透光性能的非晶系聚酯的高分子材料，及其制备方法。 
本发明提供一种高分子纳米复合材料，包括非晶系聚酯高分子基材，以及多个层状结构物，混掺至非晶系聚酯高分子基材中，其中这些层状结构物具有一种或一种以上的长径比。 
此外，本发明还提供一种高分子纳米复合材料的制造方法，首先提供非晶系聚酯高分子，接着提供多个改性的层状结构物，这些改性的层状结构物具有一种或一种以上的长径比。将这些改性的层状结构物均匀混合，混掺至非晶系聚酯高分子中，以熔融加工方式形成高分子纳米复合材料。 
本发明的优点在于：本发明利用一种或一种以上不同长径比的层状粘土，以纳米级分散混掺至非晶系聚酯中，其中层状粘土的结构具有气体阻隔效果，而且一种以上不同长径比的层状粘土更可产生无规则的排列效应，增加气体的穿透路径，因此可提升高分子纳米复合材料的阻气性，同时本发明的高分子纳米复合材料更具有热收缩性及透光性。 
为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更明显易懂，以下配合附图，作详细说明如下： 
附图说明
图1为根据本发明一实施例的高分子纳米复合材料的结构剖面图。 
其中，主要组件符号说明： 
100～高分子纳米复合材料； 
102～非晶系聚酯高分子基材； 
102a～非晶系聚酯高分子链； 
104～长径比小的改性粘土； 
106～长径比大的改性粘土。
具体实施方式
本发明是将一种或一种以上的层状结构物混掺至非晶系聚酯(amorphouspolyester)高分子基材中，形成高分子纳米复合材料。这些层状结构物可以是改性的层状粘土，其具有一种或一种以上的长径比，且改性后的层状粘土在非晶系聚酯中达到纳米级分散。非晶系聚酯是由双酸单体与双醇单体聚合而成，双醇单体中可包含1，3以及/或1，4-环己烷二甲醇(1，3 and/ or1，4-cyclohexanedimethanol，简称1，3/1，4-CHDM)。 
请参阅图1，其为根据本发明一实施例的高分子纳米复合材料100的结构剖面图。多个层状结构物104及106分散于非晶系聚酯高分子基材102中，104为长径比小的改性层状粘土，106为长径比大的改性层状粘土，非晶系聚酯的高分子链102a介于层状粘土104及106之间，达到纳米级分散的高分子复合材料。 
本发明利用一种或一种以上不同长径比的层状粘土，以纳米级分散混掺至非晶系聚酯中，其中层状粘土的结构具有气体阻隔效果，而且一种以上不同长径比的层状粘土更可产生无规则(random)的排列效应，增加气体的穿透路径，因此可提升高分子纳米复合材料的阻气性，同时本发明的高分子纳米复合材料更具有热收缩性及透光性。 
在本发明的高分子纳米复合材料中，层状结构物可约占0.1至20重量％。在本发明一实施例中，层状结构物可以是两种长径比的改性粘土，其中之一为季铵盐(二甲基二硬脂酸氯化铵，dimethyl distearyl ammonium chloride，简称DDAC)改性的层状粘土PGN(Polymer Grade Nonoclay)(购自美国Nanocor公司)，其长径比约为300～500；另一为有机改性层状粘土C15A(Cloisite15A，购自美国南方(Southern Clay Products公司)，其有机改性剂为二甲基脱氢牛脂季铵(dimethyl dehydrogenated tallow quaternary ammonium)，其长径比约为75～100。在本发明一实施例中，层状结构物的两种长径比的比值可约为2或2以上。 
非晶系聚酯是由双酸单体与双醇单体聚合而成，其可以是如式(I)所示的结构：
Figure G2008101735508D00041
Figure G2008101735508D00042
及式 
           (I) 
式(I)中的R’为1，3-环己烷二甲基以及1，4-环己烷二甲基，R1、R2为芳香族或脂肪族基团，A、B、C、D、E及F为重复单元的数目，A为0～0.8，B为0～0.8，C为0～1，D为0～1，E为0～0.8，F为0～0.8，C+D>0.2且A+B+E+F<0.8。其中的双酸单体可以是对苯二甲酸及芳香族或脂肪族双酸单体，双醇单体可以是乙二醇、1，3以及/或1，4-环己烷二甲醇及芳香族或脂肪族双醇单体。 
式(I)中的芳香族双酸单体可以是5-叔-丁基间苯二甲酸(5-tert-butylisophthalic acid，简称5tBIA)、2，6-萘二甲酸二甲酯(dimethyl-2，6-naphthalenedicaboxylate，简称NDC)、2，6-萘二甲酸(2，6-naphthoic acid)、2，7-萘二甲酸(2，7-naphthoic acid)、1，4-萘二甲酸(1，4-naphthoic acid)、2，7-萘二甲酸二甲酯(dimethyl-2，7-naphthalenedicaboxylate)、2，3-萘二甲酸二甲酯(dimethyl-2，3-naphthalenedicaboxylate)或间苯二甲酸(isoterephthalic acid，简称IPA)；脂肪族双酸单体可以是琥珀酸(succinic acid简称SA)、丙二酸(malonic acid)或己二酸(adipic acid)，在100摩尔％的双酸单体中，可含有0～100摩尔％的芳香族或脂肪族双酸单体。 
式(I)中的芳香族双醇单体可以是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)或4，4’-双酚(4，4’-biphenol)；脂肪族双醇单体可以是丙二醇(propylene glycol)、丁二醇(butylene glycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol，简称PEG)或聚氧四亚甲基二醇(polytetramethylene glycol，简称PTMO)，在100摩尔％的双醇单体中，可含有0～80摩尔％的芳香族或脂肪族双醇单体。在式(I)中通过导入较坚硬或较柔软的双酸或双醇基团，可以得到具有宽广热收缩温度范围(40～120℃)的非晶系聚酯，在本发明一实施例中，式(I)的非晶系聚酯的本体粘度大于0.5dL/g。 
在本发明的一实施例中，高分子纳米复合材料的制备是将上述一种或一种以上不同长径比的改性粘土以任意比例均匀混合后，再混掺至非晶系聚酯 中。接着，以熔融加工的方式，经双螺杆挤出机(twin screw extruder)熔融挤出，形成高分子纳米复合材料，其中熔融加工的制备温度约为170～240℃，双螺杆挤出机的转速约为200～800rpm。 
以下是本发明的高分子纳米复合材料各实施例及比较例的配方、制备方式以及其测试结果。 
【实施例1】 
以166克的对苯二甲酸(TPA)为双酸单体，62克的乙二醇(EG)及43.2克的1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇(30mol％)为双醇单体，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出非晶系聚酯(也称环已二甲醇改性共聚聚酯(PolyethyleneTerephtalate Glycol，简称PETG))。 
将季铵盐改性的层状粘土PGN以及有机改性的层状粘土C15A以重量比1：1均匀混合，然后以1重量份的上述粘土混合物混掺至100重量份的非晶系聚酯PETG中，在双螺杆挤出机中以170～240℃、转速500rpm熔融挤出，制备出实施例1的高分子纳米复合材料。 
【实施例2和3】 
实施例2和3的高分子纳米复合材料中的非晶系聚酯、改性粘土以及其制备方式同实施例1，其差别在于实施例2是以3重量份的粘土混合物混掺至100重量份的非晶系聚酯PETG中，而实施例3则是以6重量份的粘土混合物混掺至100重量份的非晶系聚酯PETG中。 
【实施例4和5】 
实施例4和5的高分子纳米复合材料中的非晶系聚酯、改性粘土以及其制备方式同实施例1，其差别在于实施例4是以6重量份的改性粘土C15A混掺至100重量份的非晶系聚酯PETG中，而实施例5则是以6重量份的季铵盐改性的层状粘土PGN混掺至100重量份的非晶系聚酯PETG中。 
【比较例1】 
比较例1为不添加粘土的非晶系聚酯PETG材料，其材料与实施例1的 非晶系聚酯相同。 
接着，对实施例1～5以及比较例1所制备的材料进行阻氧、阻水、热收缩、机械性质及透光性测试，分别得到氧气透过率(mm-c.c./m2-day)、水气透过率(mm-gm/m2-day)、100℃热收缩率(％)、拉伸强度(Mpa)以及全光线透过率(totallight transmittance)(％)，其结果如下表1所列： 
表1各实施例与比较例的材料测试结果 
  
  氧气透过率(mm-c.c./m2-day ) 水气透过率(mm-gm/m2-day ) 100℃热收缩率 (％) 拉伸强度 (Mpa) 全光线透过率率 (％)
实施例1 7.107 1.187 43 42 82.41
实施例2 6.908 1.144 39 43.5 80.32
实施例3 5.663 1.068 38 46 77.59
实施例4 7.302 1.106 - 48.5 73.82
实施例5 6.583 0.951 - 46.4 74.83
比较例1 10.167 1.627 - 42.1 86.04
经由表1的结果可得知，以实施例3的高分子纳米复合材料与比较例1的非晶系聚酯PETG材料相较之下，本发明的高分子纳米复合材料的氧气透过率可降低约44％，水气透过率可降低约34％，拉伸强度可增加约8.5％。此外，本发明实施例1～3的高分子纳米复合材料的100℃热收缩率可达到38～43％，全光线透过率可达到77.59～82.41％。因此，由上述结果可得知，本发明的高分子纳米复合材料不仅可提升阻水阻氧效果及机械强度，同时还可以具有热收缩性及透光性，因此可应用于收缩膜、包装及封装材料上，例如各种饮料、食品或化妆品的容器、收缩膜或包装材料，发光二极管(LED)等电子产品的封装材料，以及各种产品的基材。 
虽然本发明已公开较佳实施例如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定为准。

Claims (24)

1.一种高分子纳米复合材料，包括：
一非晶系聚酯高分子基材；以及
多个层状结构物，混掺至该非晶系聚酯高分子基材中，其中所述层状结构物包括一长径比为300～500的二甲基二硬脂酸氯化铵改性的层状粘土，以及一长径比为75～100的二甲基脱氢牛脂季铵改性的层状粘土，且所述两种长径比的比值为2以上。
2.根据权利要求1所述的高分子纳米复合材料，其中所述层状结构物占0.1至20重量％。
3.根据权利要求1所述的高分子纳米复合材料，其中所述非晶系聚酯是由双酸单体与双醇单体聚合，包括如式(I)所示的结构：
Figure FSB00000761562900011
其中R’为1，3-环己烷二甲基以及1，4-环己烷二甲基，R1、R2为二价的芳香族或脂肪族基团，A、B、C、D、E及F为各重复单元的数目与重复单元的总数目的比值，A为0～0.8，B为0～0.8，C为0～1，D为0～1，E为0～0.8，F为0～0.8，C+D＞0.2且A+B+E+F＜0.8，且其中所述双酸单体包括对苯二甲酸及一芳香族或一脂肪族双酸单体，所述双醇单体包括乙二醇、1，3或1，4-环己烷二甲醇及一芳香族或一脂肪族双醇单体。
4.根据权利要求3所述的高分子纳米复合材料，其中所述芳香族双酸单体包括5-叔-丁基间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、2，3-萘二甲酸二甲酯或间苯二甲酸。
5.根据权利要求3所述的高分子纳米复合材料，其中所述脂肪族双酸单体包括琥珀酸、丙二酸或己二酸。
6.根据权利要求3所述的高分子纳米复合材料，其中所述芳香族双醇单体包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷或4，4’-双酚。
7.根据权利要求3所述的高分子纳米复合材料，其中所述脂肪族双醇单体包括丙二醇、丁二醇、聚乙二醇或聚氧四亚甲基二醇。
8.根据权利要求3所述的高分子纳米复合材料，其中在100摩尔％的双酸单体中，含有0～100摩尔％的所述芳香族或所述脂肪族双酸单体。
9.根据权利要求3所述的高分子纳米复合材料，其中在100摩尔％的双醇单体中，含有0～80摩尔％的所述芳香族或所述脂肪族双醇单体。
10.根据权利要求3所述的高分子纳米复合材料，其中所述非晶系聚酯的本体粘度大于0.5dL/g。
11.一种高分子纳米复合材料的制造方法，包括：
提供一非晶系聚酯高分子；
提供多个改性的层状结构物，且所述改性的层状结构物包括一长径比为300～500的二甲基二硬脂酸氯化铵改性的层状粘土，以及一长径比为75～100的二甲基脱氢牛脂季铵改性的层状粘土，且所述两种长径比的比值为2以上；
将所述改性的层状结构物均匀混合，混掺至所述非晶系聚酯高分子中；以及
以一熔融加工方式形成所述高分子纳米复合材料。
12.根据权利要求11所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中所述熔融加工方式是在一双螺杆挤出机中进行，其制备温度为170～240℃，转速为200～800rpm。
13.根据权利要求11所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中所述改性的层状结构物占0.1至20重量％。
14.根据权利要求11所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中所述非晶系聚酯高分子是由双酸单体与双醇单体聚合，如式(I)所示的结构：
Figure FSB00000761562900021
，其中A、B、C、D、E及F为重复单元的数目，R’为1，3-环己烷二甲基以及1，4-环己烷二甲基，R1、R2为芳香族或脂肪族基团，A为0～0.8，B为0～0.8，C为0～1，D为0～1，E为0～0.8，F为0～0.8，C+D＞0.2且A+B+E+F＜0.8。
15.根据权利要求14所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中式(I)中的所述双酸单体包括对苯二甲酸，所述双醇单体包括乙二醇与1，3或1，4-环己烷二甲醇，且其中在100摩尔％的双醇单体中含有20～100摩尔％的1，3/1，4-环己烷二甲醇。
16.根据权利要求14所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中式(I)中的所述双酸单体包括对苯二甲酸以及5-叔-丁基间苯二甲酸，所述双醇单体包括乙二醇与1，3或1，4-环己烷二甲醇，且其中在100摩尔％的双酸单体以及100摩尔％的双醇单体中，5-叔-丁基间苯二甲酸和1，3或1，4-环己烷二甲醇的总和含量为20～100摩尔％。
17.根据权利要求14所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中式(I)中的所述双酸单体包括对苯二甲酸及一芳香族或一脂肪族双酸单体，所述双醇单体包括乙二醇、1，3或1，4-环己烷二甲醇及一芳香族或一脂肪族双醇单体。
18.根据权利要求17所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中所述芳香族双酸单体包括2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、2，3-萘二甲酸二甲酯或间苯二甲酸。
19.根据权利要求17所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中所述脂肪族双酸单体包括琥珀酸、丙二酸或己二酸。
20.根据权利要求17所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中所述芳香族双醇单体包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷或4，4’-双酚。
21.根据权利要求17所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中所述脂肪族双醇单体包括丙二醇、丁二醇、聚乙二醇或聚氧四亚甲基二醇。
22.根据权利要求17所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中在100摩尔％的双酸单体中，含有0～100摩尔％的所述芳香族或该脂肪族双酸单体。
23.根据权利要求17所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中在100摩尔％的双醇单体中，含有0～80摩尔％的所述芳香族或所述脂肪族双醇单体。
24.根据权利要求11所述的高分子纳米复合材料的制造方法，其中所述非晶系聚酯高分子的本体粘度大于0.5dL/g。
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