KR20080068683A - 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제, 이것을 배합하여이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 및 당해조성물로 이루어지는 성형체 - Google Patents

Abstract

(a) 방향족 비닐 모노머 70 ∼ 95 중량%, (b) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 5 ∼ 30 중량%, (c) 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량% 를 중합하여 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A), 또는 (a) 방향족 비닐 모노머 70 ∼ 95 중량%, (b) 알킬기의 탄소부가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 5 ∼ 30 중량%, (c) 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량% 를 중합하여 얻어지고, 유리 전이 온도가 60℃ 이상 그리고 체적 평균 입자직경이 50 ∼ 500㎛ 인 중합체 입자 (A-1) 100 중량부를, 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 중합체 입자 (A-2) 0.5 ∼ 30 중량부로 피복한 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A'), 당해 증점제를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 성형체.

Description

열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제, 이것을 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 및 당해 조성물로 이루어지는 성형체{THICKENERS FOR THERMOPLASTIC POLYESTER RESINS, THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME, AND MOLDINGS OF THE COMPOSITIONS}

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지의 압출 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 사출 성형에 적합하고, 특히 이형(異型), 보드, 파이프 등의 압출 성형이나 블로우 성형에 있어서의 성형 가공성을 개량하기 위한 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다. 또한, 그것을 함유하는 성형 가공성이 우수하고, 또한 투명성, 광택이 우수한 성형체를 얻기 위한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 그리고 그 조성물로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스테르 수지는 투명성, 기계적 특성, 가스 배리어성, 내열성 등의 물리적 성질, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 화학적 성질, 경제성 및 재이용성이 우수한 폴리머로서, 보틀 등의 포장 재료를 중심으로 여러 가지 분야에서 널리 이용되고 있다. 특히 최근, 표면성을 살려, 시트, 필름, 이형 압출 등의 압출 용도에 대한 검토가 이루어지고 있다.

한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지는, 일반적으로 용융 점도의 온도 의존성이 크기 때문에, 융점 이상의 온도 영역에서 실시되는 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등의 용융 가공에서는 용융 점도가 낮아 불리하다.

열가소성 폴리에스테르 수지의 성형 가공성의 향상을 목적으로 하여, 종래부터, 이들 수지와 상용성을 갖는 공중합체를 용융 점도 조정제 (증점제) 로서 배합하는 검토가 이루어져 왔다.

예를 들어, 열가소성 수지에 대해, 중량 평균 분자량이 50 만 이상이고 특정 메타아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체를 배합하는 방법 (특허 문헌 1 참조), 열가소성 폴리에스테르 수지에 대해, 중량 평균 분자량이 100 만 ∼ 400 만이고 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체를 배합하는 방법 (특허 문헌 2 참조), 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해, 5 중량% 이상의 글리시딜메타크릴레이트를 함유하는 비닐계 공중합체를 배합하는 방법 (특허 문헌 3 참조), 중량 평균 분자량 900 이상의 폴리글리시딜메타크릴레이트를 첨가하는 방법 (특허 문헌 4 참조) 이 개시되어 있다.

그러나, 보드나 이형, 파이프 등 압출 성형에서 안정된 성형성을 확보하기 위해 충분한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도의 증대와, 성형체의 높은 투명성이나 광택의 유지를 양립시키는 것이 곤란했다.

예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트로 대표되는 열가소성 폴리에스테르 수지와의 반응성을 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체를 증점제로서 배합한 경우, 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 점도가 증대되는 한편, 얻어지는 성형체 의 표면이 백화되어, 투명성, 광택이 저하된다는 바람직하지 않은 경향이 보이는 경우가 있다.

이 때문에, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 및 캘린더 성형 등에 있어서, 안정된 성형 가공성, 및 성형체의 높은 투명성, 광택의 유지를 양립시키는 기술이 강하게 요망되고 있었다.

또, 열가소성 폴리에스테르 수지는 일반적으로 가수 분해하여 저분자량화하기 쉽기 때문에, 용융 점도가 더욱 낮아져, 용융 가공이 더욱 곤란해진다. 이 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수 분해 반응은, 유화제 등의 이온성 협잡물의 영향을 받아 촉진되기 쉽기 때문에, 유화제가 많이 잔존하는 유화 중합법을 사용하여 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제를 중합하는 것은 불리하다.

이 문제를 개선하기 위한 방법으로서, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제의 중합법으로서 이온성 협잡물을 거의 사용하지 않는 현탁 중합법을 선택하는 것을 생각해 볼 수 있다. 그러나, 현탁 중합에서는 미분이 많이 발생하기 때문에, 탈수시에 있어서의 고액 분리성이 나빠지고, 또 탈수 배수 내로 미분이 유출된다는 문제가 있다.

또한, 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 분산성을 양호하게 하기 위해, 증점제로서 비교적 저분자량의 중합체를 제조하는 경우, 그 건조 공정에서 중합체가 열융착되거나, 제품 분체의 파우더 블로킹성이 악화된다는 문제가 있다.

[특허 문헌 1] : 일본 공개특허공보 평1-268761호

[특허 문헌 2] : 일본 공개특허공보 평6-41376호

[특허 문헌 3] : 일본 공개특허공보 소62-187756호

[특허 문헌 4] : 일본 공개특허공보 소62-149746호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 효율적으로 증대시켜, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 사출 성형, 특히 난도가 높은 이형이나 보드, 파이프 등의 압출 성형에 있어서, 안정된 성형 가공을 가능하게 하고, 또한 투명성, 광택이 우수한 성형체를 얻기 위한 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 및 그것을 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.

또, 저분자량의 중합체를 제조하는 경우에 있어서의 건조 공정에서의 열융착의 문제, 현탁 중합법에서는 미분이 많이 발생하여, 탈수시에 여과성이 나쁘다는 문제, 열가소성 폴리에스테르 수지를 성형 가공하는 경우의, 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수 분해에 의한 용융 점도 저하의 문제를 해결하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기와 같은 실상에 기초하여 예의 검토를 한 결과, 특정 종류 및 양의 단량체 혼합물을 중합시킨 것을 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제로서 배합한 경우, 우수한 증점 효과와, 성형체의 높은 투명성 및 광택이 얻어져, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, (a) 방향족 비닐 모노머 70 ∼ 95 중량%, (b) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 5 ∼ 30 중량%, (c) 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100 중량%] 를 중합하여 얻어지는, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A) 에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, (a) 방향족 비닐 모노머 70 ∼ 95 중량%, (b) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 5 ∼ 30 중량%, (c) 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100 중량%] 를 중합하여 얻어지고, 유리 전이 온도가 60℃ 이상 그리고 체적 평균 입자직경이 50 ∼ 500㎛ 인 중합체 입자 (A-1) 100 중량부를, 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 중합체 입자 (A-2) 0.5 ∼ 30 중량부로 피복한 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A') 에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 을 구성하는 모노머가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 산무수물기, 및 산염화물기를 함유하지 않는 모노머인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 을 구성하는 알킬아크릴레이트 (b) 가, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 을 구성하는 알킬아크릴레이트 (b) 가, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 알킬아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 의 중량 평균 분자량이 1 만 ∼ 400 만인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 의 중량 평균 분자량이 1 만 ∼ 40 만인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 의 굴절률이 1.55 ∼ 1.58 인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 중합체 입자 (A-2) 의 비카트 연화 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 중합체 입자 (A-2) 가, 메틸메타크릴레이트 50 ∼ 95 중량%, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 5 ∼ 50 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 20 중량% 의 혼합물 60 ∼ 95 중량부를 유화 중합하고, 그 생성 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 제외한 알킬메타크릴레이트에서 선택된 1 종 이상의 단량체 20 ∼ 80 중량%, 메틸메타크릴레이트 20 ∼ 80 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 20 중량% 의 혼합물 5 ∼ 40 중량부를, 합계량이 100 중량부가 되도록 첨가하여 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 중합체 입자 (A-2) 가, 메틸메타크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 이루어지는 중합체의 존재 하에, 알킬아크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 얻어지는 2 층 중합체의 존재 하에, 추가로 알킬(메트)아크릴레이트 및 공중합성 모노머로 이루어지는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 적어도 3 층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 중합체 입자 (A-2) 가, (x) 부타디엔 모노머 30 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐 모노머 0 ∼ 70 중량%, 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량%, 및 가교성 모노머 0 ∼ 5 중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 부타디엔계 공중합체의 코어 40 ∼ 90 중량부, (y) 방향족 비닐 모노머 60 ∼ 98 중량%, 히드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트 2 ∼ 40 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 20 중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 내층 쉘 5 ∼ 40 중량부, (z) 방향족 비닐 모노머 10 ∼ 100 중량%, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬(메트)아크릴레이트 0 ∼ 90 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 50 중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 외층 쉘 5 ∼ 20 중량부 [(x), (y), (z) 를 합하여 100 중량부] 로 이루어지는 코어 쉘 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는, 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제에 관한 것이다.

본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 100 중량부에 대해, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 0.1 ∼ 50 중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 가, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트, 또는 지방족 디올 또는 고리형 지방족 디올 중 적어도 1 종 또는 이들의 조합 그리고 적어도 1 종의 2염기산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는, 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌글리콜 또는 시클로헥산디메탄올 그리고 이소프탈산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 압출 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기의 성형체에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 캘린더 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기의 성형체에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 블로우 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기의 성형체에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 사출 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기의 성형체에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제는, 성형 가공시에 있어서의 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 비약적으로 증대시킬 수 있다. 이 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 사출 성형에서 안정된 성형 가공을 가능하게 하고, 얻어지는 성형체의 투명성 및 광택도 개선된다.

또, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제는, 예를 들어, 현탁 중합법에 의해 제조한 경우에는, 저분자량이기 때문에 유리 전이 온도가 낮고, 그대로에서는 제조시의 건조 공정에 있어서의 열융착의 문제나, 파우더 블로킹성의 악화 등의 문제가 발생하기 쉬운데, 그 표면을 예를 들어, 유화 중합법에 의해 얻어진 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 중합체 입자로 피복함으로써, 열융착성 등의 문제를 대폭 개선할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A) 는, (a) 방향족 비닐 모노머 70 ∼ 95 중량%, (b) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 5 ∼ 30 중량%, 및 (c) 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100 중량%] 를 중합하여 얻어지는 것에 특징을 갖는다.

또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A') 는, (a) 방향족 비닐 모노머 70 ∼ 95 중량%, (b) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 5 ∼ 30 중량%, 및 (c) 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100 중량%] 를 중합하여 얻어지고, 유리 전이 온도가 60℃ 이상 그리고 체적 평균 입자직경이 50 ∼ 500㎛ 인 중합체 입자 (A-1) 100 중량부를, 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 중합체 입자 (A-2) 0.5 ∼ 30 중량부로 피복한 것인 것에 특징을 갖는다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A) 또는 증점제 (A') 는, 예를 들어, 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 50 중량부를 배합함으로써, 열가소성 폴리에스테르 수지가 본래 갖는 우수한 물리적ㆍ화학적 특성, 특히 얻어지는 성형체의 높은 투명성이나 광택을 저해시키지 않고, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 또는 사출 성형 등에 있어서의 용융 가공시의 용융 점도를 비약적으로 향상시킬 수 있어, 기대되는 효과를 현저히 발현시킬 수 있다.

상기 (a) 방향족 비닐 모노머로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등이 예시될 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들은 상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 중에 70 ∼ 95 중량%, 바람직하게는 70 ∼ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 90 중량% 함유되는 것이, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도를, 안정된 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 사출 성형이 가능한 레벨까지 향상시킬 수 있으며, 또 투명성 면에서도 바람직하다.

상기 (b) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 예시되고, 나아가서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬아크릴레이트가 바람직하고, 특히 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 탄소수가 1 ∼ 2 인 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하고, 나아가서는 메틸아크릴레이트가 가장 바람직하게 예시될 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들은 상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 중에 5 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 중량% 함유되는 것이, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도를 안정된 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 사출 성형이 가능한 레벨까지 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 상기 (c) 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머로는, 방향족 비닐 모노머 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트와 공중합할 수 있는 (a) 및 (b) 이외의 비닐 모노머라면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어, 알킬메타크릴레이트나, 시안화비닐 단량체 등이 예시될 수 있다. 상기 알킬메타크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬메타크릴레이트가 예시될 수 있다. 또, 상기 시안화비닐 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 예시될 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들은 상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 중에 0 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 8 중량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 중량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 4 중량% 함유되는 것이, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도를, 안정된 캘린더 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 사출 성형 등이 가능한 레벨까지 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 증점제 (A) 또는 증점제 (A') 에 있어서의 중합체 입자 (A-1) 의 제조에 사용하는 모노머로는, 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 와 반응성을 갖는 관능기를 함유하지 않는 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 산무수물기, 산염화물기 등의 반응성기를 함유하지 않는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 반응성기를 갖는 모노머를 사용하여 증점제 (A) 또는 증점제 (A') 에 있어서의 중합체 입자 (A-1) 을 제조한 경우에는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도의 증점 효과는 우수하지만, 얻어지는 성형체의 표면이 백화되어, 투명성, 광택이 저하되는 경향이 보이는 경우가 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A) 또는 증점제 (A') 에 있어서의 중합체 입자 (A-1) 의 중량 평균 분자량은, 필요에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도를, 안정된 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 사출 성형이 가능한 레벨까지 향상시킬 수 있다는 점에서, 1 만 ∼ 400 만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 만 ∼ 250 만이고, 더욱 바람직하게는 1 만 ∼ 40 만이며, 특히 바람직하게는 1 만 ∼ 30 만이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 시료를 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 그 가용분을, 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (WATERS 사 제조, 510 형 펌프 410RI486UV) 를 사용하여 구할 수 있다 (시료 용액 : 시료 20㎎/THF 10mL 측정 온도 : 25℃, 검출기 : 시차 굴절계, 주입량 : 1mL).

본 발명에 있어서의 상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 의 굴절률에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 열가소성 폴리에스테르 수지의 우수한 투명성을 유지하기 위해서는 1.55 ∼ 1.58 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는 굴절률을 1.57, 비정질 폴리에스테르 수지인 PETG 의 경우에는 굴절률을 1.56 정도로 맞추는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 굴절률은 20℃ 에서 아베 굴절계에 의해 측정한 값인데, 문헌값 (폴리머 핸드북 제4판, JOHN WILEY & SONS 사 등) 을 기초로 계산하여 구할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 증점제 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등의 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들어, 증점제 (A) 를 유화 중합법으로 제조하는 경우, 단량체 혼합물을 적당한 매체, 유화제, 연쇄 이동제 및 중합 개시제 등의 존재 하에서 유화 중합시키면 된다. 상기 유화 중합법에서 사용되는 매체는 통상적으로 물이다.

상기 유화제로는 공지된 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬인산에스테르염, 술포숙신산디에스테르염 등의 애니온계 계면 활성제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 중합 개시제로는 특별히 한정은 없지만, 수용성이나 유용성의 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 통상의 과황산염 등의 무기 중합 개시제, 또는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 단독으로 사용해도 되지만, 이들 중합 개시제 화합물과 아황산염, 티오황산염, 제 1 금속염, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등을 조합하여 레독스계로 사용해도 된다. 바람직한 과황산염으로는, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있으며, 또 바람직한 유기 과산화물로는, 예를 들어, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화라우로일 등을 들 수 있다.

상기 연쇄 이동제로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-데실메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 알킬에스테르메르캅탄 등이 사용될 수 있다.

상기 중합 반응시의 온도나 시간 등에도 특별히 한정은 없으며, 사용 목적에 따라 원하는 중량 평균 분자량이 되도록 적절히 조정하면 된다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 사용하는 증점제 (A) 는 1 단 중합체이어도 되고, 또는 2 단 또는 3 단 중합체 등의 다단 중합체이어도 된다. 예를 들어, 2 단 중합으로 증점제 (A) 를 제조하는 경우에는, 중합 2 단째 이후의 모노머의 첨가시에는, 1 단째 모노머의 중합이 완결되었음을 확인한 후에 첨가함으로써, 1 단째 모노머와 혼합하지 않고, 2 단째 중합을 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 유화 중합에 의해 얻어지는 중합체 라텍스 중의 입자는, 통상적으로, 체적 평균 입자직경이 100 ∼ 3000Å 정도이고, 통상의 라텍스로의 전해질의 첨가에 의한 염석, 응석, 또는 열풍 중에 라텍스를 분무, 건조시킴으로써, 라텍스로부터 취출할 수 있다. 또, 필요에 따라, 통상적인 방법에 의해, 증점제 (A) 의 중합체 입자를 세정, 탈수하고, 건조 등이 행해진다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A) 또는 증점제 (A') 에 있어서의 중량체 입자 (A-1) 의 제조법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수 분해에 의한 용융 점도의 저하를 억제하는 효과가 향상되는 관점에서, 현탁 중합법으로 제조하는 것이 특히 바람직하다. 현탁 중합법에 의해 제조한 중합체 입자는 유화 중합법에 의해 제조한 중합체 입자와 비교하여, 얻어지는 중합체 중에 잔존하는 이온성 협상물 등을 감소시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 관련된 증점제 (A) 또는 (A') 중에 잔존하는 토탈의 이온성 협잡물의 양을 감소시킬 수 있다. 이온성 협잡물의 양의 감소에 의해, 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수 분해가 억제되어, 용융 점도의 저하를 억제할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 증점제 (A') 에서는, 얻어진 중합체 입자 (A-1) 을, 예를 들어, 유화 중합법 등에 의해 별도로 제조한 중합체 입자 (A-2) 로 피복하는 것이, 본 발명에 있어서의 증점제 (A) 의 파우더 블로킹성을 개선하는 점에서 바람직하다. 상기 중합체 입자 (A-2) 의 비카트 연화 온도는, 파우더 블로킹성의 개선의 관점에서 80℃ 이상, 나아가서는 85℃ 이상, 특히 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 비카트 연화 온도란 플라스틱 시험편에 하중을 걸어 일정한 속도로 승온시켜, 시험편이 변형되기 시작할 때의 온도를 의미하고, 예를 들어, JIS K-7206, A50 법 (시험 하중 10N, 초기 온도 50℃, 승온 속도 50℃/hr) 로 구할 수 있다.

예를 들어, 상기 증점제 (A) 또는 증점제 (A') 에 있어서의 중합체 입자 (A-1) 을 현탁 중합법으로 제조하는 경우, 공지된 방법에 따라, 단량체 혼합물을 적당한 매체, 분산 안정제, 중합 개시제 및 필요에 따라 연쇄 이동제 등의 존재 하에서 실시할 수 있다. 현탁 중합법에서 사용되는 상기 매체는 통상적으로 물이다.

상기 분산 안정제로는 공지된 무기계 분산제나 유기계 분산제를 사용할 수 있다. 무기계 분산제로는 탄산마그네슘, 제3인산칼슘 등이 예시되고, 또 유기계 분산제로는 전분, 젤라틴, 아크릴아미드, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산 및 그 염, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 술폰화 폴리스티렌 등의 천연물 및 합성 고분자 분산제, 나아가서는 알킬벤젠술폰산염, 지방산염 등의 저분자 분산제 또는 유화제 등이 예시될 수 있다.

상기 중합 개시제로는 특별히 한정은 없지만, 공지된 유용성의 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 통상의 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 바람직한 유기 과산화물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, 과산화라우로일 등을 들 수 있다. 또, 바람직한 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 연쇄 이동제로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-데실메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 알킬에스테르메르캅탄 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 성형 가공시에 악취가 발생하지 않는다는 점에서 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 알킬에스테르메르캅탄이 바람직하다.

상기 중합 반응시의 온도나 시간 등도 특별히 한정은 없으며, 목적에 따라 원하는 값이 되도록 적절히 조정하면 된다.

현탁 중합법에 의한 제조 방법으로는, 단량체 또는 단량체 혼합물을 물에 현탁시킨 후, 중합 반응을 개시하는 방법, 또는 단량체 또는 단량체 혼합물의 일부를 물에 현탁시켜 중합 반응을 개시하고, 중합 반응의 진행에 수반하여, 나머지 단량체 또는 단량체 혼합물의 수(水) 현탁액을 1 단 또는 수단으로 나누거나, 또는 연속적으로 중합 반응조에 추가하여 중합 반응을 실시하는 방법 등, 공지된 수법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 증점제 (A') 에 있어서의 중합체 입자 (A-1) 은, 체적 평균 입자직경이 50 ∼ 500㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 체적 평균 입자직경이 50㎛ 보다 작은 경우에는, 중합체 입자 (A-1) 을 중합체 입자 (A-2) 로 피복하기 위해 필요로 하는 (A-1) 의 단위 체적당 (A-2) 의 양이 지나치게 증가하는 경향이 있고, 이온성 협잡물의 관점에서 불리해지는, 중합 후의 탈수시에 여과성이 악화되는, 탈수 후의 수지 중의 함수율이 높아져 건조 효율이 저하되는 등의 경향이 있다. 반대로 중합체 입자 (A-1) 의 체적 평균 입자직경이 500㎛ 보다 큰 경우에는, 중합체 입자의 중량 평균 분자량의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 예를 들어, 현탁 중합에 의해 얻어지는 체적 평균 입자직경이 50 ∼ 500㎛ 의 범위인 중합체 입자의 체적 평균 입자직경은, 닛키소 주식회사 제조의 입도 분석계 마이크로트랙 FRA 등을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 중합체 입자 (A-1) 은, 건조 공정 등에서의 열융착성, 파우더 블로킹성 면에서, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A') 에 있어서의, 중합체 입자 (A-1) 을 피복하기 위한 중합체 입자 (A-2) 에 대해여 설명한다. 중합체 입자 (A-2) 에 대해서는 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 의 범위라면 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 열가소성 폴리에스테르 수지의 품질 개량제로서 광범위하게 사용되고 있는 것이, 본 발명의 증점제 (A') 로서 회수한 경우에 있어서도, 그들이 갖는 여러 가지 품질 향상 효과를 발현시킬 수 있게 되어, 생산성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 비닐계 단량체를 유화 중합함으로써 얻어지는 유화 중합체인 것이 바람직하다.

상기 중합체 입자 (A-2) 로는, 예를 들어, (1) 메틸메타크릴레이트 50 ∼ 95 중량%, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 5 ∼ 50 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 20 중량% 의 혼합물 60 ∼ 95 중량부를 중합하고, 그 생성 중합체 라텍스의 존재 하에 알킬아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 제외한 알킬메타크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 20 ∼ 80 중량%, 메틸메타크릴레이트 20 ∼ 80 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 모노머 0 ∼ 20 중량% 의 혼합물 5 ∼ 40 중량부를 합계량이 100 중량부가 되도록 첨가, 중합함으로써 얻어지는 유화 중합체, (2) 메틸메타크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 이루어지는 중합체의 존재 하에, 알킬아크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 얻어지는 2 층 중합체의 존재 하에, 추가로 알킬(메트)아크릴레이트 및 공중합성 모노머로 이루어지는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 적어도 3 층 구조를 갖는 유화 중합체, (3) (x) 부타디엔 모노머 30 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐 모노머 0 ∼ 70 중량%, 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량%, 및 가교성 모노머 0 ∼ 5 중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 부타디엔계 공중합체의 코어 40 ∼ 90 중량부, (y) 방향족 비닐 모노머 60 ∼ 98 중량%, 히드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트 2 ∼ 40 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 20 중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 내층 쉘 5 ∼ 40 중량부, (z) 방향족 비닐 모노머 10 ∼ 100 중량%, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬(메트)아크릴레이트 0 ∼ 90 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 50 중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 외층 쉘 5 ∼ 20 중량부 [(x), (y), (z) 를 합하여 100 중량부] 로 이루어지는 코어 쉘 그래프트 공중합체인 유화 중합체 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 (1) ∼ (3) 에 기재한 유화 중합체의 일반적인 제조 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-269755호 등에 상세하게 기재되어 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 중합체 입자 (A-2) 의 체적 평균 입자직경은, 피복 효율면에서, 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5㎛ 인 범위가 보다 바람직하다. 또한, 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 의 범위인 중합체 입자의 체적 평균 입자직경은, 예를 들어, 히타치 제조소 제조의 U-2000 스펙트로포토미터를 사용하여 546㎚ 의 파장의 광산란을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 증점제 (A') 의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 현탁 중합에 의해 제조한 체적 평균 입자직경이 50 ∼ 500㎛ 인 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액과, 유화 중합에 의해 제조한 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스를 혼합하고, 그 혼합물에 전해질 수용액을 접촉시킴으로써, 중합체 입자 (A-1) 을 중합체 입자 (A-2) 로 효율적으로 피복할 수 있다. 여기에서 피복이란, 중합체 입자의 표면을 다른 중합체 입자로 덮는 것으로서, 예를 들어, 보다 연질의 중합체 입자를 보다 경질의 중합체 입자로 피복함으로써, 건조기 내에서의 중합체 입자의 부착이나 중합체 입자 파우더끼리의 융착을 방지할 수 있다.

체적 평균 입자직경이 50 ∼ 500㎛ 인 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액과 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액의 교반 하에 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스를 첨가, 또는 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 교반 하에 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액을 첨가함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 상기 혼합시에 있어서의 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스 및 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액의 고형분 농도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상의 중합 조작으로 얻어지는 중합체 라텍스 또는 중합체 현탁액을 그대로 사용하는 것이 제조상 가장 간편하다. 통상은, 유화 중합법에 의한 중합체 라텍스에서는 25 ∼ 45 중량%, 현탁 중합법에 의한 중합체 현탁액에서는 33 ∼ 45 중량% 인 것이 바람직하다. 혼합시의 온도는, 그 후의 열처리 조작의 유틸리티 사용량을 고려하면, 5℃ 이상인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 관련된 증점제 (A') 를 제조함에 있어서, 상기와 같이, 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액과 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 혼합물에 전해질 수용액을 접촉시키는 것에 대하여 설명한다. 상기 전해질 수용액과의 접촉은, 교반 하에, 중합체 현탁액과 중합체 라텍스의 혼합물에 전해질 수용액을 첨가함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해, 예를 들어, 중합체 입자 (A-1) 을 현탁 중합법에 의해 제조할 때에 부생된 중합체 미립자가, 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 중합체 입자 (A-2) 와 함께 체적 평균 입자직경이 50 ∼ 500㎛ 인 중합체 입자 (A-1) 표면에 응석되어, 중합체 입자 (A-1) 의 표면을 피복할 수 있다. 이로써, 예를 들어, 현탁 중합법 등에서 발생한 중합체 미립자 (미분) 를 제거할 수 있기 때문에, 탈수시에 있어서의 고액 분리성의 악화나, 탈수 배수 내로의 중합체 미립자 (미분) 의 유출에 관한 문제를 개선할 수 있다.

상기 전해질 수용액으로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 고분자 라텍스를 응석 또는 응고시킬 수 있는 성질을 갖는 유기산 (또는 그 염) 또는 무기산 (또는 그 염) 의 수용액이면 되는데, 구체적으로는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화리튬, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 염화칼슘, 황산제1철, 황산마그네슘, 황산아연, 황산구리, 염화바륨, 염화제1철, 염화제2철, 염화마그네슘, 황산제2철, 황산알루미늄, 칼륨명반, 철명반 등의 무기염류의 수용액, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류의 수용액, 아세트산, 포름산 등의 유기산류 및 그들의 수용액, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘 등의 유기산염류의 수용액을 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 염화암모늄, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화바륨, 염화제1철, 황산알루미늄, 칼륨명반, 철명반, 염산, 황산, 질산, 아세트산의 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 전해질 수용액의 농도는 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 전해질 수용액의 농도가 0.001 중량% 미만인 경우에는, 중합체 입자를 응석시키기 위해 다량의 전해질 수용액을 첨가할 필요가 있으며, 그 후의 열처리 조작시의 유틸리티 사용량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액과 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 혼합물에 대한 전해질 수용액의 첨가는, 중합체 입자 (A-2) 의 비카트 연화 온도 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 전해질 수용액을 첨가할 때의 혼합물의 온도가 중합체 입자 (A-2) 의 비카트 연화 온도를 초과하는 경우에는, 예를 들어, 생성되는 증점제 (A') 의 형상이 변형되어 탈수 후의 함수율이 높아지거나, 미응고의 중합체 입자 (A-2) 가 잔존하여 고액 분리성의 악화를 초래하거나, 또는 증점제 (A') 간의 응집이 빈발하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액과 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 혼합물에 전해질 수용액을 첨가할 때에는, 혼합물의 고형분 농도를 20 ∼ 50 중량% 로 조정한 후, 실시하는 것이 바람직하다. 상기 고형분 농도가 20 중량% 미만인 경우에는, 전해질 수용액의 첨가 후에도 계 중에 중합체 미립자가 잔존하는 경우가 있고, 한편 상기 고형분 농도가 50 중량% 보다 높은 경우에는, 중합체 입자 (A-2) 를 개재시킨 2 차 응집 입자가 생성되는 경우가 있어, 탈수 후의 함수율이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관련된 증점제 (A') 에 있어서의 중합체 입자 (A-1) 과 중합체 입자 (A-2) 의 고형분 중량비는, 바람직하게는 중합체 입자 (A-1) 100 중량부에 대해, 중합체 입자 (A-2) 가 0.5 ∼ 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 중량부, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 중량부이다. 중합체 입자 (A-1) 100 중량부에 대해, 중합체 입자 (A-2) 가 0.5 중량부 미만인 경우에는, 전해질 수용액의 첨가 후에도 계 중에 중합체 미립자가 잔존하고, 그 때문에 고액 분리성이 악화되는 경향이 있으며, 얻어진 증점제 (A') 를 건조시킬 때에, 건조기 내벽면에 대한 부착이 많아지는 경향이 있다. 또, 중합체 입자 (A-1) 100 중량부에 대해, 중합체 입자 (A-2) 가 30 중량부를 초과하는 경우에는, 중합체 입자 (A-2) 를 개재시킨 2 차 응집 입자가 생성되기 쉬워지는 경향이 있고, 또 잔존하는 유화제량도 많아지는 경향이 있기 때문에, 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수 분해를 촉진하기 쉬워져, 증점 효과가 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 관련된 증점제 (A') 를 제조함에 있어서, 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액과 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 혼합물에 있어서의 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 비율이 높은 경우, 전해질 수용액의 첨가 속도가 극단적으로 빠른 경우, 또는 전해질 수용액의 농도가 극단적으로 높은 경우에는, 전해질 수용액을 첨가할 때에 현저한 점도 상승이 보이는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 계 중에 적절히 물을 첨가하는 등, 통상의 교반 상태를 유지할 수 있을 정도로 계의 점도를 저하시키는 조작을 실시하면 된다. 전해질 수용액의 양은, 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액과 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 혼합물 중에 있어서의 중합체 입자 (A-2) 의 비율에 따라 상이한데, 열처리 후에 응고되지 않은 중합체 입자 (A-2) 가 존재하지 않게 되는 양 이상을 첨가하면 된다.

예를 들어, 상기 전해질 수용액이 산성 수용액으로서 조립(造粒) 후의 현탁액이 산성을 나타내는 경우에는, 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화시킨 후, 또 상기 전해질 수용액이 중성 수용액인 경우에는 그대로 50 ∼ 120℃ 에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 중합체 입자 (A-1) 의 표면을 피복한 중합체 입자 (A-2) 의 응집체가 치밀화되어, 얻어지는 증점제 (A') 의 함수율을 저하시킬 수 있다.

그 후, 통상적인 방법으로 탈수 및 건조시킴으로써, 본 발명에 관련된 증점제 (A') 를 얻을 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 와 증점제 (A) 또는 (A') 의 배합 비율은 필요에 따라 폭넓게 채용할 수 있는데, 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 100 중량부에 대해 증점제 (A) 또는 (A') 를 0.1 ∼ 50 중량부이고, 바람직하게는 증점제 (A) 또는 (A') 가 0.1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 7 중량부이다. 상기 증점제 (A) 또는 (A') 의 배합량이 0.1 중량부 미만에서는 용융 점도를 충분히 증대시킬 수 없어, 안정된 성형 가공성을 실현할 수 없는 경우가 있으며, 한편, 증점제 (A) 또는 (A') 의 배합량이 50 중량부를 초과하는 범위에서는, 얻어지는 성형체의 광택이나 투명성이 상실되는 경우가 있다.

상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트, 또는 지방족 디올 또는 고리형 지방족 디올 중 적어도 1 종 또는 이들의 조합 그리고 적어도 1 종의 2염기산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 폴리알킬렌테레프탈레이트로는, 예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리펜틸렌테레프탈레이트 등, 또는 2 종의 글리콜 (예를 들어, 에틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올) 또는 2 종의 2염기산 (예를 들어, 테레프탈산 및 이소프탈산) 으로부터 유도되는 단위를 함유하는 방향족 코폴리에스테르가 예시된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 에틸렌글리콜 또는 시클로헥산디메탄올 그리고 이소프탈산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로는, 예를 들어, 폴리나프탈렌디카르복실레이트 등이 예시될 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리에스테르 수지 및 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제를 미리 헨셀 믹서, 텀블러 등을 사용하여 혼합한 후, 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 가열 롤 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.

또한, 예를 들어, 열가소성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제를 50 중량부를 초과한 범위에서 혼합한 고농도의 마스터 배치를 미리 제조해 두고, 실제 성형 가공시에, 증점제가 0.1 ∼ 50 중량부의 범위에서 원하는 첨가량이 되도록 상기 마스터 배치를 열가소성 폴리에스테르 수지와 혼합, 희석시켜 사용해도 된다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 필요에 따라, 전착제, 활제, 내충격 개질제, 가소제, 착색제, 충전제, 발포제 등의 다른 첨가제를 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터의 성형체를 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 사용되고 있는 성형법에 적용할 수 있는데, 예를 들어, 압출 성형법, 캘린더 성형법, 블로우 성형법, 사출 성형법 등에 바람직하고 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 용융 가공시에 있어서, 보다 높은 용융 점도가 요구되는 압출 성형법이나 블로우 성형법에서도 안정된 가공성을 발현하고, 또한, 투명성이나 광택이 양호한 성형체를 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」는 「중량부」를 나타낸다. 또, 스티렌은 ST, 메틸아크릴레이트는 MA, 부틸아크릴레이트는 BA, 메틸메타크릴레이트는 MMA, 알릴메타크릴레이트는 ALMA, 과황산칼륨은 KPS, 라우로일퍼옥사이드는 LPO, 2-에틸헥실티오글리콜레이트는 2EHTG 로 약기한다.

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법을 이하에 정리하여 나타낸다.

(중합 전화율의 측정)

다음 식에 의해 중합 전화율을 산출하였다.

중합 전화율 (%) = (중합체 생성량/단량체 주입량) × 100

(중량 평균 분자량의 측정)

중합체 입자의 중량 평균 분자량은, 시료를 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 그 가용분을, 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (WATERS 사 제조, 510 형 펌프 410RI486UV) 를 사용하여 구하였다 (시료 용액 : 시료 20㎎/THF 10mL, 측정 온도 : 25℃, 검출기 : 시차 굴절계, 주입량 : 1mL).

(중합체 입자의 체적 평균 입자직경의 측정)

50 ∼ 500㎛ 의 중합체 입자의 체적 평균 입자직경은, 닛키소 주식회사 제조의 입도 분석계 마이크로트랙 FRA 를 사용하여 측정하였다.

(중합체 입자의 체적 평균 입자직경의 측정)

0.01 ∼ 0.5㎛ 의 중합체 입자의 체적 평균 입자직경은, 히타치 제작소 제조의 U-2000 스펙트로포토미터를 사용하여 546㎚ 인 파장의 광산란을 사용하여 측정하였다.

(유리 전이 온도의 측정)

중합체 입자의 유리 전이 온도는, 시료를 100℃ 까지 승온시켜 멜트 퀀치한 후, 시차 주사 열량 측정법 (승온 속도 10℃/분) 으로 구하였다.

(굴절률의 측정)

중합체 시료의 굴절률은 20℃ 에 있어서의 값으로서, 아타고사 제조, 아베 굴절계 2T 를 사용하여 구하였다.

(비카트 연화 온도의 측정)

중합체 입자의 비카트 연화 온도는 JIS K-7206, A50 법 (시험 하중 10N, 승온 속도 50℃/시간) 으로 구하였다.

(펠릿 제조 조건)

140℃ 에서 5 시간 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 (미츠비시 화학 주식회사 제조, NOVAPEX GM-330, 고유 점도값 ; 0.65) 100 부와, 증점제 시료 5 부의 혼합물을, 닛폰 제강소 주식회사 제조의 44㎜ 2 축 압출기 (TEX44) 를 사용하고, 이하의 조건 (성형 온도, 스크루 회전수, 토출량, 다이스 직경) 에서 용융 혼련시켜 펠릿을 제조하였다.

실린더 온도 : C1 = 230℃, C2 = 240℃, C3 = 240℃, C4 = 250℃, C5 = 260℃, C6 = 260℃, 다이스 = 270℃

스크루 회전수 : 100rpm

토출량 : 20㎏/시간

다이스 직경 : 3㎜φ

(압출 성형 조건)

상기와 같은 방법으로 제조한 펠릿을, 브라벤더사 제조의 20㎜ 단축 압출기를 사용하고, 이하의 조건 (성형 온도, 스크루 회전수, 토출량 및 다이스의 사이즈) 에서 압출 성형하여 압출 성형체를 얻었다.

실린더 온도 : C1 = 250℃, C2 = 270℃, C3 = 270℃, 다이스 = 250℃

스크루 회전수 : 50rpm

토출량 : 3㎏/시간

다이스의 사이즈 : 폭 50㎜ × 두께 3㎜

(내드로우다운성의 평가)

단축 압출기에 있어서의 다이 출구로부터 토출되는 용융 수지를 인취하여, 수지를 자중(自重)에 견딜 수 없게 되어 드로우다운되기 시작할 때의, 용융 수지의 스트랜드의 길이를 측정하고, 이 인취 거리를 압출 성형에서의 인취 용이성의 지표로 하였다. 또한, 수치가 큰 쪽이 내드로우다운성이 양호 (즉, 용융 점도 개량 효과가 양호) 하다는 것을 나타낸다.

(파우더의 열융착성의 평가)

직경 3㎝ 의 알루미늄제 용기의 바닥에 0.5g 의 증점제 시료 파우더를 얇게 깔고, 오븐 중에서 1 시간 가열했을 때에 파우더가 멜트되어 금속 벽면에 점착되는 온도를 측정, 비교하였다.

(성형체 표면의 광택의 평가)

성형체 표면의 광택은, 상기 압출 성형에 의해 얻어지는 평판상의 성형체의 표면을, 광택계 (가드너사 제조, 마이크로 글로스 60°) 를 사용하여 측정하였다.

(투명성 평가)

전체 광선 투과율 및 헤이즈가(價)는 상기 압출 성형에 의해 얻어지는 7.5㎝ × 5㎝ × 2㎜ 의 평판상의 성형체를 사용하고, 글로스미터 (닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조,Σ80-VG-1D) 를 사용하고, ASTM-D-1003 에 준하여 측정하였다. 전체 광선 투과율의 숫자가 클수록, 또 헤이즈가는 숫자가 작을수록 투명성이 양호하다는 것을 나타낸다.

(합성예 1) 1 단 중합체인 증점제 (A) 의 조제

교반기 및 냉각기가 부착된 8 리터 반응 용기에 증류수 200 부, 디옥틸술포숙신산에스테르 소다 0.5 부를 넣었다. 이어서, 용기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 반응 용기를 70℃ 로 승온시켰다. 이어서, KPS 0.2 부를 첨가하여 15 분간 교반한 후, ST 85 부, MA 13 부, MMA 2 부 및 2EHTG 0.1 부의 혼합물을 4.5 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 첨가 종료 후에 다시 1 시간 교반하고, 그 후 냉각시켜 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.8% 이었다. 얻어진 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 염석 응고시키고, 90℃ 까지 승온시켜 열처리한 후에, 원심 탈수기를 사용하여 여과하였다. 얻어진 공중합체의 탈수 케이크를 물로 세정하고, 평행류(平行流) 건조기에 의해 50℃ 에서 15 시간 건조시켜 백색 분말상의 1 단 중합체인 증점제 시료 (1) 을 얻었다. 또, 당해 1 단 중합체의 중량 평균 분자량은 202,000 이고, 굴절률은 1.57 이었다.

(합성예 2) 2 단 중합체인 증점제 (A) 의 조제

교반기 및 냉각기가 부착된 8 리터 반응 용기에 증류수 200 부, 디옥틸술포숙신산에스테르 소다 0.5 부를 넣었다. 이어서, 용기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 반응 용기를 70℃ 로 승온시켰다. 이어서, KPS 0.2 부를 첨가하여 15 분간 교반한 후, ST 78 부, MA 12 부 및 2EHTG 0.1 부의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 첨가 종료 1 시간 후에, BA 7 부, MMA 3 부를 1 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 첨가 종료 후에 다시 1 시간 교반하고, 그 후 냉각시켜 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.9% 이었다. 얻어진 라텍스를 염화칼슘 수 용액으로 염석 응고시키고, 90℃ 까지 승온시켜 열처리한 후에, 원심 탈수기를 사용하여 여과하였다. 얻어진 공중합체의 탈수 케이크를 물로 세정하고, 평행류 건조기에 의해 50℃ 에서 15 시간 건조시켜 백색 분말상의 2 단 중합체인 증점제 시료 (3) 을 얻었다. 또, 중합체 시료의 중량 평균 분자량은 210,000 이고, 굴절률은 1.56 이었다.

(실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3)

중합 개시제인 KPS 의 첨가량을 0.2 부, 연쇄 이동제인 2EHTG 의 첨가량을 0.1 부로 하여 얻어지는 중량 평균 분자량을 20 만 정도로 조정하고, 표 1 에 나타낸 바와 같이 단량체의 조성비를 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해 1 단 중합체인 증점제 시료 (2) 및 (4) ∼ (6) 을 얻었다.

합성예 1 및 2 그리고 상기에 의해 얻어진 증점제 시료 (1) ∼ (6) 5 부를 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 부에 배합하고, 압출 성형 가공성, 성형체의 광택 및 투명성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과에 의해, 증점제 시료 (1) ∼ (3) 과 같이 단량체의 조성비가 본 발명에서 규정하는 범위 내인 실시예 1 ∼ 3 에서는, 양호한 압출 성형 가공성 (내드로우다운성), 성형체의 광택, 및 투명성을 갖는 성형체가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 한편, 단량체의 조성비가 본 발명에서 규정하는 범위에서 벗어난 증점제 시료 (4) ∼ (6) 을 사용한 비교예 1 ∼ 3 에서는, 압출 성형 가공성, 또는 성형체의 투명성을 악화된다는 것을 알 수 있다.

(실시예 4 ∼ 8)

중합 개시제인 KPS 의 첨가량, 및 연쇄 이동제인 2EHTG 의 첨가량을 변경하고, 얻어지는 증점제 시료의 중량 평균 분자량을 5 만 ∼ 300 만 정도의 범위에서 조정한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해 1 단 중합체인 증점제 시료 (7) ∼ (11) 을 얻었다. 얻어진 증점제 시료를 사용하여 상기 압출 성형 가공성, 성형체의 광택 및 투명성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 의 결과로부터, 증점제 시료 (7) ∼ (11) 과 같이 중량 평균 분자량을 변경한 실시예 4 ∼ 8 에서는, 양호한 압출 성형 가공성 (내드로우다운성) 및 성형체의 광택 및 투명성을 갖는 조성물이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또, 중량 평균 분자량의 값이 작을수록, 압출 가공성이 양호해지는 경향이 보였다.

(실시예 9 ∼ 12, 비교예 4, 5 및 참고예 1)

합성예 1 에서 얻어진 증점제 시료 (1) 을, 표 3 에 나타낸 배합 비율로 열가소성 폴리에스테르 수지와 블렌드하여, 상기 압출 성형 가공성, 성형체의 광택 및 투명성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 의 결과로부터, 증점제 시료의 배합 비율이 본 발명의 조성물에서 규정하는 범위 내인 실시예 9 ∼ 12 에서는, 양호한 압출 성형 가공성, 성형체의 광택 및 투명성을 갖는 조성물이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 한편, 증점제 시료의 배합 비율이 본 발명의 조성물에서 규정하는 범위보다 적은 비교예 4 에서는, 충분한 압출 성형 가공성이 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있다. 또, 첨가량이 본 발명의 조성물에서 규정하는 범위보다 많은 비교예 5 에서는, 성형체의 광택 및 투명성을 악화됨을 알 수 있다. 참고예 1 로서, 증점제 시료를 전혀 첨가하지 않을 때의 평가도 실시하였다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 증점제 (A') 를 제조하기 위한 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액의 합성예 3, 상기 중합체 입자 (A-1) 을 피복하기 위해 사용하는 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 합성예 4, 5 및 6, 중합체 입자 (A-1) 의 표면에 중합체 입자 (A-2) 를 피복한 증점제 (A') 의 합성예 7, 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제의 유화 중합법에 의한 합성예 8 을 이하에 나타낸다.

(합성예 3) 중합체 입자 (A-1) 의 현탁액의 조제

교반기 및 냉각기가 부착된 반응기에 증류수 200 부, 제3인산칼슘 0.6 부를 투입하였다. 이어서, 용기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 반응기를 40℃ 로 승온시켰다. 이어서, LPO 1.0 부를 첨가하여 15 분간 교반한 후, ST 85 부, MA 13 부, MMA 2 부의 단량체 혼합물을 첨가하고, 추가로 폴리비닐알코올 0.3 부를 첨가하고, 단량체의 분산 입자직경이 200㎛ 정도가 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 반응 용기를 80℃ 로 승온시켜 4 시간 중합을 실시하고, 다시 2 시간 교반하여 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 35 중량% 인 현탁 중합체 현탁액을 얻었다. 중합 전화율은 99.8% 이고, 체적 평균 입자직경은 190㎛ 이었다. 또, 현탁 중합체 입자의 유리 전이 온도는 75℃, 굴절률은 1.57 이고, 중량 평균 분자량은 210,000 이었다.

(합성예 4) 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 조제

교반기 및 냉각기가 부착된 반응기에 증류수 220 부, 붕산 0.3 부, 탄산나트륨 0.03 부, N-라우로일사르코신산나트륨 0.09 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.09 부, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.006 부, 및 황산제1철7수염 0.002 부를 주입하고, 질소 치환 후, 80℃ 로 승온시켰다. 이것에 MMA 25 부, ALMA 0.1 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 부로 이루어지는 단량체 혼합물 중 25 중량% 를 일괄하여 주입하고, 45 분간 중합을 실시하였다. 계속해서, 이 혼합액의 나머지 75 중량% 를 1 시간에 걸쳐 연속해서 추가하였다. 추가 종료 후, 동 온도에서 2 시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 또, 이 동안에 0.2 부의 N-라우로일사르코신산나트륨을 추가하였다. 얻어진 최내층 가교 메타크릴계 중합체 라텍스 중의 중합체 입자의 체적 평균 입자직경은 0.16㎛ 이고, 중합 전화율은 98.0% 이었다. 계속해서, 얻어진 가교 메타크릴계 중합체 라텍스를 질소 기류 중에서 80℃ 로 유지하고, 과황산칼륨 0.1 부를 첨가한 후, BA 41 부, ST 9 부, ALMA 1 부의 단량체 혼합액을 5 시간에 걸쳐 연속해서 추가하였다. 이 동안에 올레산칼륨 0.1 부를 3 회로 나누어 첨가하였다. 단량체 혼합액의 추가 종료 후, 중합을 완결시키기 위해 추가로 과황산칼륨을 0.05 부 첨가하고, 2 시간 유지하였다. 얻어진 고무상 중합체의 체적 평균 입자직경은 0.23㎛ 이고, 중합 전화율은 99.0% 이었다. 계속해서, 얻어진 상기 고무상 중합체 라텍스를 80℃ 로 유지하여, 과황산칼륨 0.02 부를 첨가한 후, MMA 24 부, BA 1 부, t-도데실메르캅탄 0.1 부의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 연속해서 추가하였다. 단량체 혼합액의 추가 종료 후 1 시간 동안 유지하고, 체적 평균 입자직경이 0.25㎛ 인 다층 구조를 갖는 유화 중합 그래프트 중합체 라텍스 (X) 를 얻었다. 또한, 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (X) 의 비카트 연화 온도는 88℃ 이었다.

(합성예 5) 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 조제

교반기 및 냉각기가 부착된 반응기에 증류수 200 부, 디옥틸술포숙신산나트륨 1 부 및 과황산칼륨 0.03 부를 주입하고, 질소 치환 후, 65℃ 로 승온시켰다. 이것에 MMA 84 부 및 BA 16 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 첨가한 후, 1 시간 동안 가열 교반을 계속하여 중합 반응을 완결시켰다. 그 후, BA 11 부 및 MMA 9 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 다시 1.5 시간 동안 65℃ 에서 중합을 실시하여, 체적 평균 입자직경이 0.08㎛, 비카트 연화 온도가 93℃ 인 유화 중합체 라텍스 (Y) 를 얻었다.

(합성예 6) 중합체 입자 (A-2) 의 라텍스의 조제

교반기 및 냉각기가 부착된 반응기에 증류수 200 부, 올레산 소다 1.5 부, 황산제1철 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.005 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부, 인산3칼슘 0.2 부, 부타디엔 76 부, 스티렌 24 부, 디비닐벤젠 1.0 부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 주입하고 50℃ 에서 15 시간 중합시켜, 중합 전화율 99%, 체적 평균 입자직경 0.07㎛ 인 고무 라텍스 (a) 를 조제하였다. 상기 고무 라텍스 (a) 180 부 (고형분 60 부), 증류수 200 부, 황산제1철 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 혼합하고, 60℃ 에서 스티렌 30 부, 히드록시에틸메타크릴레이트 3 부, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.2 부의 혼합액을 연속 첨가하여 내층 쉘을 조제하였다. 내층 쉘의 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5 부, 메틸메타크릴레이트 2 부, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.2 부의 혼합액을 연속 첨가하여 외층 쉘을 조제하고, 체적 평균 입자직경이 0.16㎛, 비카트 연화 온도가 81℃ 인 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (Z) 를 조제하였다.

(합성예 7) 증점제 (A') : 피복 중합체인 증점제 시료의 조제

합성예 3 에서 얻어진 중합체 현탁액 300 부 (고형분 100 부) 를 80℃ 로 조정한 후, 교반 하에서, 합성예 4 에서 얻어진 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (X) 16 부 (고형분 5 부), 15 중량% 황산나트륨 수용액 2 부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 95℃ 까지 승온시켜 열처리 조작을 실시하였다.

원심 탈수기를 사용하여 여과하고, 얻어진 중합체 입자를 물로 세정하고, 유동 건조기에 의해 50℃ 에서 1 시간 건조시켜 백색 분말상의 증점제 시료 (12) 를 얻었다.

(합성예 8) 유화 중합법에 의한 증점제의 조제

교반기 및 냉각기가 부착된 반응기에 증류수 200 부, 디옥틸술포숙신산에스테르 소다 0.5 부를 넣었다. 이어서, 용기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 반응기를 70℃ 로 승온시켰다. 이어서, 과황산칼륨 0.2 부를 첨가하여 15 분간 교반한 후, ST 60 부, MA 40 부, 2EHTG 0.5 부의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 첨가 종료 후, 다시 1 시간 교반하고, 그 후에 냉각시켜 유화 중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.7% 이었다. 얻어진 유화 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 염석 응고시키고, 90℃ 까지 승온하여 열처리한 후에, 원심 탈수기를 사용하여 여과하였다. 얻어진 유화 중합체의 탈수 케이크를 물로 세정하고, 평행류 건조기에 의해 50℃ 에서 15 시간 건조시켜 중량 평균 분자량이 50,000, 체적 평균 입자직경이 0.08㎛ 인 유화 중합체인 증점제 시료 (25) 를 얻었다.

(실시예 13)

합성예 7 에서 얻어진 증점제 시료 (12) 5 부를 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 부에 배합하고, 상기 방법에 따라 내드로우다운성, 성형체의 광택 및 투명성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 14, 15 및 비교예 6 ∼ 8)

증점제 (A') 로서, 중합 개시제인 LPO 의 첨가량을 1.0 부로 하여 얻어지는 중합체 입자 (A-1) 의 중량 평균 분자량을 20 만 정도로 조정하고, 표 4 에 나타낸 바와 같이 단량체의 조성비를 변경하여 중합체 입자 (A-1) 을 제조한 것 이외에는, 합성예 7 과 동일한 방법에 의해 증점제 시료 (13) ∼ (17) 을 얻었다. 얻어진 증점제 시료 5 부를 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 부에 배합하고, 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성, 성형체의 광택 및 투명성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 의 결과로부터, 중합체 입자 (A-1) 의 단량체 조성비가 본 발명에서 규정하는 범위 내인 실시예 13 ∼ 15 에서는 양호한 내드로우다운성, 성형체의 투명성을 갖는 조성물이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또, 중합체 입자 (A-1) 의 단량체 조성비가 본 발명에서 규정하는 범위에서 벗어난 비교예 6 ∼ 8 에서는 내드로우다운성, 성형체의 광택, 투명성의 밸런스가 떨어지는 결과였다.

(실시예 16 ∼ 20)

증점제 (A') 에 있어서, 중합체 입자 (A-1) 의 중합 개시제인 LPO 의 첨가량, 연쇄 이동제인 2EHTG 의 첨가량을 표 5 에 나타낸 바와 같이 변경하고, 중량 평균 분자량을 5 만 ∼ 300 만 정도로 조정하여 중합체 입자 (A-1) 을 제조한 것 이외에는, 합성예 7 과 동일한 방법에 의해 증점제 시료 (18) ∼ (22) 를 얻었다. 얻어진 증점제 시료 5 부를 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 부에 배합하고, 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성, 성형체의 광택 및 투명성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 의 결과로부터, 실시예 13, 16 ∼ 20 은 내드로우다운성, 성형체의 광택 및 투명성의 밸런스가 양호한 조성물이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또, 중량 평균 분자량의 값이 작을수록 성형 가공성이 양호해지는 경향이 보였다.

(실시예 21 및 비교예 9)

표 6 에 나타내는 바와 같이 중합체 입자 (A-1) 의 유리 전이 온도를 변경한 것 이외에는, 합성예 7 과 동일한 방법에 의해, 유리 전이 온도를 변경한 증점제 시료 (23), (24) 를 얻었다. 얻어진 증점제 시료를 사용하고, 실시예 16 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성, 게다가 상기 평가 방법에 따라 열융착성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 의 결과로부터, 실시예 16, 21 과 같이, 중합체 입자 (A-1) 의 유리 전이 온도가 본 발명에서 규정하는 범위 내인 경우에는 양호한 내드로우다운성 및 파우더의 열융착성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 9 와 같이 중합체 입자 (A-1) 의 유리 전이 온도가 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하여 낮은 증점제 시료 (24) 를 사용한 경우에는, 내드로우다운성은 양호하지만, 파우더의 열융착성이 저하된다는 것을 알 수 있다.

(실시예 22 ∼ 24 및 비교예 10)

중합체 입자 (A-1) 로서 합성예 3 에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하고, 표 7 에 나타내는 바와 같이 중합체 입자 (A-1) 의 표면을 피복하는 중합체 입자 (A-2) 의 종류를 변경하여 증점제 시료를 조제한 경우, 및 증점제 성분을 합성예 8 에 나타내는 바와 같이 유화 중합법으로 제조한 증점제 시료 (25) 를 사용한 경우의 내드로우다운성 및 열융착성의 평가를 실시예 16 과 동일한 방법에 의해 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 의 결과로부터, 실시예 22 ∼ 24 와 같이, 중합체 입자 (A-1) 을 피복 하는 중합체 입자 (A-2) 의 종류가 본 발명에서 규정하는 바람직한 범위 내인 경우에는, 양호한 내드로우다운성 및 파우더의 열융착성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 10 과 같이 증점제 성분을 유화 중합법으로 제조한 증점제 시료 (25) 를 사용한 경우에는, 내드로우다운성이 동일한 조성의 현탁 중합체 입자를 함유하는 비교예 6 보다 더욱 저하되고, 열융착성도 저하된다는 것을 알 수 있다. 이 내드로우다운성이 더욱 저하되는 것은 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수 분해에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 또, 표면이 피복되어 있지 않은 경우에는, 파우더의 열융착성이 저하된다는 것을 알 수 있다.

(실시예 25 ∼ 30 및 비교예 11 ∼ 13)

열가소성 폴리에스테르 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 증점제 (A') 로서 실시예 16 에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하고, 표 8 에 나타내는 바와 같이 중합체 입자 (A-1) 의 표면을 피복하는 중합체 입자 (A-2) 의 양을 변경한 경우의, 내드로우다운성 및 열융착성의 평가를 실시예 16 과 동일한 방법에 의해 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

표 8 의 결과로부터, 실시예 25 ∼ 30 과 같이, 증점제 (A') 에 있어서의 중합체 입자 (A-1) 의 표면을 피복하는 중합체 입자 (A-2) 의 양이 본 발명에서 규정하는 범위 내인 경우에는, 양호한 내드로우다운성 및 파우더의 열융착성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 11, 12 와 같이 피복하는 중합체 입자 (A-2) 의 양이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나 적은 경우에는, 파우더의 열융착성이 저하된다는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 13 과 같이 피복하는 중합체 입자 (A-2) 의 양이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하여 많은 경우에서는, 내드로우다운성이 저하된다는 것을 알 수 있다. 이 내드로우다운성의 저하는 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수 분해에 의한 것이라고 생각할 수 있다.

(실시예 31 ∼ 34, 비교예 14 ∼ 15 및 참고예 1)

합성예 7 에서 얻어진 증점제 시료 (12) 를, 표 9 에 나타낸 배합 비율로 열가소성 폴리에스테르 수지와 블렌드하고, 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

표 9 의 결과로부터, 증점제 시료의 배합 비율이 본 발명에서 규정하는 범위 내인 실시예 31 ∼ 34 에서는, 양호한 내드로우다운성 및 성형체의 표면성을 갖는 조성물이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 한편, 증점제 시료의 배합 비율이 본 발명에서 규정하는 범위보다 적은 비교예 14 에서는, 충분한 내드로우다운성이 얻어지지 않고, 성형체의 광택 및 투명성의 평가를 실시할 수 있는 샘플을 얻을 수 없었다. 또, 배합 비율이 본 발명에서 규정하는 범위보다 많은 비교예 15 에서는, 성형체의 광택 및 투명성을 악화되는 것을 알 수 있다. 참고예 1 로서, 시료를 전혀 첨가하지 않을 때의 평가도 실시하였다.

Claims (20)

1. (a) 방향족 비닐 모노머 70 ∼ 95 중량%, (b) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 5 ∼ 30 중량%, (c) 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100 중량%] 를 중합하여 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A).
2. (a) 방향족 비닐 모노머 70 ∼ 95 중량%, (b) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 5 ∼ 30 중량%, (c) 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량% [(a), (b), (c) 를 합하여 100 중량%] 를 중합하여 얻어지고, 유리 전이 온도가 60℃ 이상 그리고 체적 평균 입자직경이 50 ∼ 500㎛ 인 중합체 입자 (A-1) 100 중량부를, 체적 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 인 중합체 입자 (A-2) 0.5 ∼ 30 중량부로 피복한 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 (A').
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 을 구성하는 모노머가 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 산무수물기, 및 산염화물기를 함유하지 않는 모노머인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 을 구성하는 알킬아크릴레이트 (b) 가 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 을 구성하는 알킬아크릴레이트 (b) 가 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 알킬아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 의 중량 평균 분자량이 1 만 ∼ 400 만인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 의 중량 평균 분자량이 1 만 ∼ 40 만인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 증점제 (A) 또는 중합체 입자 (A-1) 의 굴절률이 1.55 ∼ 1.58 인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
9. 제 2 항에 있어서,

   상기 중합체 입자 (A-2) 의 비카트 연화 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
10. 제 2 항에 있어서,

    상기 중합체 입자 (A-2) 가, 메틸메타크릴레이트 50 ∼ 95 중량%, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 5 ∼ 50 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 20 중량% 의 혼합물 60 ∼ 95 중량부를 유화 중합하고, 그 생성 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 제외한 알킬메타크릴레이트에서 선택된 1 종 이상의 단량체 20 ∼ 80 중량%, 메틸메타크릴레이트 20 ∼ 80 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 20 중량% 의 혼합물 5 ∼ 40 중량부를, 합계량이 100 중량부가 되도록 첨가하여 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
11. 제 2 항에 있어서,

    상기 중합체 입자 (A-2) 가, 메틸메타크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교 성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 이루어지는 중합체의 존재 하에, 알킬아크릴레이트, 공중합성 모노머 및 가교성 모노머로 이루어지는 혼합물을 중합하여 얻어지는 2 층 중합체의 존재 하에, 추가로 알킬(메트)아크릴레이트 및 공중합성 모노머로 이루어지는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 적어도 3 층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
12. 제 2 항에 있어서,

    상기 중합체 입자 (A-2) 가, (x) 부타디엔 모노머 30 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐 모노머 0 ∼ 70 중량%, 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 10 중량%, 및 가교성 모노머 0 ∼ 5 중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 부타디엔계 공중합체의 코어 40 ∼ 90 중량부, (y) 방향족 비닐 모노머 60 ∼ 98 중량%, 히드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트 2 ∼ 40 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 20 중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 내층 쉘 5 ∼ 40 중량부, (z) 방향족 비닐 모노머 10 ∼ 100 중량%, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬(메트)아크릴레이트 0 ∼ 90 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 0 ∼ 50 중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 이루어지는 외층 쉘 5 ∼ 20 중량부 [(x), (y), (z) 를 합하여 100 중량부] 로 이루어지는 코어 쉘 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제.
13. 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 100 중량부에 대해, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 0.1 ∼ 50 중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 가, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트, 또는 지방족 디올 또는 고리형 지방족 디올 중 적어도 1 종 또는 이들의 조합 그리고 적어도 1 종의 2염기산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
15. 제 14 항에 있어서,

    상기 폴리알킬렌테레프탈레이트가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌글리콜 또는 시클로헥산디메탄올 그리고 이소프탈산으로부터 유도되는 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
16. 제 13 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
17. 제 16 항에 있어서,

    압출 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
18. 제 16 항에 있어서,

    캘린더 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
19. 제 16 항에 있어서,

    블로우 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
20. 제 16 항에 있어서,

    사출 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.