JP3148697B2

JP3148697B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3148697B2
Application number: JP27494097A
Authority: JP
Inventors: 政明馬渡; 昌則鈴木; 典史住本
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 2001-03-19
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JPH1192618A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱溶融成形加工
性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−α・オレフィン系共重合ゴ
ム、アクリル系ゴムなどをベースゴムとして、スチレ
ン、アクリロニトリルをグラフト重合した樹脂は、ＡＥ
Ｓ樹脂、ＡＳＡ樹脂として知られており、物理的性質、
化学的性質、機械的性質および電気的性質に優れている
ことから、各種成形法で成形品を得て、幅広い分野で使
用されている。しかしながら、これらの樹脂を用い、各
種成形法で成形品を得る場合、形状や成形法などによっ
ては、成形加工適性領域が狭いという欠点を有してい
る。例えば、射出成形時には、フローマークが発生し易
い。また、シート押し出し成形などにおいては、ダイラ
イン、目ヤニが発生し易い。さらに、発泡押し出し成形
時には、発泡倍率が上がり難い。さらに、ブロー成形時
には、ドローダウンが大きく、ブロー成形できないか、
偏肉が大きいなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、加熱溶融成形加工性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エチレ
ン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水
素添加ゴムおよびシリコーンゴムの群から選ばれた少な
くとも１種のゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化
合物または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合
物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成
分をグラフト重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂５０〜
９９．９重量％、ならびに（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およ
び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体を共重合して得られ、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以
上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるＭｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗはポリスチレン換
算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均
分子量を示す）が４．０以上の共重合体５０〜０．１重
量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を主成
分とする熱可塑性樹脂組成物（以下「第１組成物」とも
いう）を提供するものである。また、本発明は、（Ａ）
上記（Ａ）成分４５〜９８．９重量％、（Ｂ）上記（Ｂ）成分０．１〜５０重量％、ならびに（Ｃ）ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアミドエラストマーおよびポ
リエステルエラストマーの群から選ばれた少なくとも１
種の重合体１〜５４．９重量％〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とする熱可塑
性樹脂組成物（以下「第２組成物」ともいい、第１〜２
組成物を総称して「本発明の熱可塑性樹脂組成物」とも
いう）を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】第１組成物本発明の第１組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を主成
分とする。上記（Ａ）成分は、上記ゴム質重合体の存在
下に、上記単量体成分をグラフト重合してなるゴム強化
熱可塑性樹脂である。ここで、（Ａ）ゴム強化熱可塑性
樹脂は、ゴム質重合体の存在下に上記単量体成分をグラ
フト重合して得られるグラフト樹脂のほか、これにゴム
質重合体の非存在下に単量体成分を（共）重合した
（共）重合体を適宜ブレンドしたものも、本発明の
（Ａ）成分に含まれる。

【０００６】（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる
ゴム質重合体のうち、エチレン−α・オレフィン系共重
合ゴムとしては、エチレン／炭素数３〜２０のα・オレ
フィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０
重量％の混合比からなる単量体を共重合して得られる共
重合ゴムが好ましい。ここで、炭素数３〜２０のα・オ
レフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンな
どが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１
−オクテン、さらに好ましくはプロピレンである。これ
らのα・オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上
を併用することができる。α・オレフィンの炭素数は、
３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、さらに好まし
くは３〜８である。炭素数が２０を超えると、共重合性
が極端に低下するため好ましくない。エチレンとα・オ
レフィンの重量比は、好ましくは５〜９５／９５〜５、
さらに好ましくは６０〜８８／４０〜１２、特に好まし
くは７０〜８５／３０〜１５である。

【０００７】また、エチレン−α・オレフィン系共重合
ゴムに用いられることのある非共役ジエンとしては、ア
ルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン
類などが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらの非
共役ジエンは、１種単独で、あるいは２種以上を併用す
ることができる。エチレン−α・オレフィン系共重合ゴ
ム中の非共役ジエンの含有量は、０〜３０重量％、好ま
しくは０〜１５重量％である。なお、この共重合ゴムの
不飽和基量は、ヨウ素価に換算して、０〜４０の範囲が
好ましい。

【０００８】本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用
いられる上記エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムを
製造するには、不均一系、均一系いずれの触媒を用いて
もよい。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウ
ム系触媒を挙げることができる。また、均一系触媒とし
ては、例えばメタロセン系触媒を挙げることができる。
特に、炭素数６〜２０のα・オレフィンを用いた上記ゴ
ムを製造するには、メタロセン系触媒が有効である。

【０００９】なお、エチレン−α・オレフィン系共重合
ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、好まし
くは４０以下、さらに好ましくは２５〜３５である。ム
ーニー粘度は、分子量調節剤の種類・量や、モノマー濃
度および反応温度などを変更することにより、調整する
ことができる。また、エチレン−α・オレフィン系共重
合ゴムは、ポリスチレン換算の重量平均分子量１００万
以上の成分の含有率が好ましくは１０重量％以下、さら
に好ましくは８重量％以下である。このような共重合ゴ
ムは、分子量調節剤の種類・量、触媒の種類・量を変更
することにより、製造することができる。さらに、エチ
レン−α・オレフィン系共重合ゴムのガラス転移温度
（Ｔｇ）は、好ましくは−１１０〜−４０℃、さらに好
ましくは−７０〜−５０℃、融点（Ｔｍ）は、好ましく
は３０〜１１０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃であ
る。

【００１０】また、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用い
られるゴム質重合体のうち、アクリル系ゴムとしては、
アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエス
テルの重合体であり、アクリル酸アルキルエステルの具
体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらは、１種
単独で、あるいは２種以上を併用することができる。好
ましいアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル
酸ｎ−，ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルで
ある。なお、アクリル酸アルキルエステルの一部は、最
高２０重量％まで、共重合可能な他の単量体で置換する
ことができる。この他の単量体としては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、スチレンなどが挙げられる。

【００１１】上記アクリル系ゴムは、ゴム質重合体のガ
ラス転移温度を−１０℃以下になるように、単量体の種
類と共重合量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系
ゴムは、適宜、架橋性単量体を共重合することが好まし
く、架橋性単量体の使用量は、アクリル系ゴム中に、好
ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜
１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
好適な架橋性単量体としては、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレートなどのモノまたはポリエチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレートなどのモノまたは
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルサクシネート、トリアリルトリアジンなどのジま
たはトリアリル化合物、アリルメタクリレート、アリル
アクリレートなどのアリル化合物、さらに１，３−ブタ
ジエンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。上記
アクリル系ゴムは、公知の重合法で製造されるが、好ま
しくは乳化重合法である。

【００１２】（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる
ゴム質重合体のうち、水素添加ゴムは、共役ジエン系ゴ
ム質重合体の水素化物である。この共役ジエン系ゴム質
重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添
加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重
合体の水素添加物などの共役ジエン系重合体の水素添加
物、好ましくはブタジエン系重合体の水素添加物、共役
ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロ
ックとのブロック共重合体の水素添加物、およびこれら
を組み合わせたブロック共重合体などが挙げられる。こ
のうち、ブタジエン系重合体の水素添加物は、芳香族ビ
ニル化合物重合体ブロックと芳香族ビニル化合物−共役
ジエンランダム共重合体ブロックからなるブロック共重
合体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル
結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル
結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロック
とからなるブロック共重合体の水素添加物などが含まれ
る。また、上記共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニ
ル化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体とし
ては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ
型、テーパー型、ラジアルテレブロック型などの構造を
有するものが含まれる。

【００１３】ここで使用される芳香族ビニル化合物とし
ては、後記（Ｂ）共重合体に用いられる芳香族ビニル化
合物がすべて使用でき、好ましくはスチレンである。ま
た、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロ
ロプレンなど挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、さらに好まし
くは１，３−ブタジエン、イソプレンである。上記水素
添加ゴムにおいて、共役ジエン系ゴム質重合体の水素添
加率は、９０％以上のものが好ましい。また、水素添加
ゴムの数平均分子量は、通常、３万〜１００万である。

【００１４】（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる
ゴム質重合体のうち、シリコーンゴムとしては、公知の
重合法で得られるものがすべて使用できるが、グラフト
重合の容易さから、乳化重合でラテックスの状態で得ら
れるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックス
が特に好ましい。上記ポリオルガノシロキサン系ゴム質
重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第
２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５
号明細書などに記載された方法で得ることができる。好
ましい方法としては、オルガノシロキサンを、アルキル
ベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホ
ン酸系乳化剤の存在下に、ホモミキサーまたは超音波混
合機などを用いて水と剪断混合し、縮合させることによ
って製造することができる。アルキルベンゼンスルホン
酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同
時に、重合開始剤ともなるので好適である。この際、ア
ルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸
金属塩などを併用すると、グラフト重合を行う際に、ポ
リマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
このとき、必要によってグラフト交叉剤、架橋剤を、本
発明の目的の性能を損なわない範囲で共縮合させてもよ
い。

【００１５】ここで、使用されるオルガノシロキサン
は、例えば一般式Ｒ_mＳｉＯ_(4-m)/2（式中、Ｒは置換
または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の
整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、
直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは
環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオル
ガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化
水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換し
た置換炭化水素基などを挙げることができる。

【００１６】オルガノシロキサンの具体例としては、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル
トリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物の
ほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを
挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単
独でも、あるいは２種以上を併用することができる。な
お、このオルガノシロキサンは、あらかじめ縮合され
た、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００
〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであって
もよい。また、オルガノシロキサンが、ポリオルガノシ
ロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸
基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニ
ルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジ
フェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。上記オ
ルガノシロキサンは、１種単独で使用することも、ある
いは２種以上を混合して用いることもできる。

【００１７】また、本発明の目的を損なわない範囲で使
用するグラフト交叉剤は、例えば下記一般式で表される
不飽和基と、アルコキシシリル基とを併せ持つ化合物で
ある。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−（ＣＨ₂）_n− （式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、好ましくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、ｎは０
〜１２の整数、好ましくは０を示す。）

【００１８】上記化合物としては、具体的にはｐ−ビニ
ルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニル
フェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−
（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエ
トキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロ
ピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニ
ル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジ
シラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェ
ニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、
ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プ
ロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニ
ルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシ
シラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメ
トキシシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチ
ルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチ
ルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニ
ル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニル
フェニル）エチルメチルジメトキシシランなどのほか、
これらの混合物を挙げることができる。これらのグラフ
ト交叉剤のうち、好ましくはｐ−ビニルフェニルメチル
ジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル
メチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロ
キシ）プロピルメチルジメトキシシランであり、さらに
好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン
である。

【００１９】このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガ
ノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１
００重量部に対し、好ましくは０〜１０重量部、さらに
好ましくは０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．５
〜５重量部である。グラフト交叉剤の使用量が多いと、
グラフトしたビニル系ポリマーの分子量が低下し、その
結果、充分な耐衝撃性が得られない。また、グラフト化
後のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の２重結合
より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好なグラフト共
重合体（ゴム強化熱可塑性樹脂）が得られない。

【００２０】なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重
合体ラテックスの粒子の平均粒子径は、好ましくは５，
０００オングストローム以下、さらに好ましくは４，０
００オングストローム以下、特に好ましくは１，０００
〜４，０００オングストロームである。この平均粒子径
は、上記乳化剤および水の量、ホモミキサーまたは超音
波混合機などを用いて混合したときの分散の程度または
オルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制
御することができる。５，０００オングストロームを超
えると、光沢が劣る。

【００２１】また、このようにして得られるポリオルガ
ノシロキサン系ゴム質重合体のポリスチレン換算重量平
均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万
である。３万未満では、得られるグラフト共重合体、お
よびこれを用いた樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。一方、
１００万を超えると、高分子鎖の絡み合いが強いため、
ゴム粒子のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が低下する。こ
の重量平均分子量の調整は、ポリオルガノシロキサン系
ゴム質重合体調製時の縮重合温度と時間を変えることに
より、容易に調整することができる。すなわち、縮重合
温度が低いほど、冷却時間が長いほど、高分子量化す
る。また、架橋剤を少量添加することでも、高分子量化
することができる。なお、ポリオルガノシロキサン系ゴ
ム質重合体の分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ
基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メ
チルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル
基などで封鎖されていてもよい。

【００２２】上記乳化剤の使用量は、オルガノシロキサ
ンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部
に対し、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜
３重量部である。なお、この際の水の使用量は、オルガ
ノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１
００重量部に対し、通常、１００〜５００重量部、好ま
しくは２００〜４００重量部である。また、縮合温度
は、通常、５〜１００℃である。

【００２３】なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重
合体の製造に際し、得られるグラフト共重合体の耐衝撃
性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加する
こともできる。この架橋剤としては、例えばメチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエト
キシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができ
る。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、ある
いは２種以上を混合して用いることもできる。また、こ
れら架橋剤として、あらかじめ縮重合させた架橋プレポ
リマーを用いてもよい。この架橋剤の添加量は、オルガ
ノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１
００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下、さらに
好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０．０１〜５
重量部である。１０重量部を超えると、ポリオルガノシ
ロキサン系ゴム質重合体の柔軟性が損なわれるため、摺
動性、耐衝撃性が低下する。（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹
脂に用いられる以上のゴム質重合体は、１種単独で、あ
るいは２種以上を併用することができる。

【００２４】一方、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用い
られる単量体成分のうち、芳香族ビニル化合物として
は、後記（Ｂ）共重合体に用いられる芳香族ビニル化合
物がすべて使用でき、好ましくはスチレンである。ま
た、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる単量体成
分のうち、他のビニル系単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物
のほか、後記（Ｂ）共重合体に用いられる他のビニル系
単量体がすべて使用できる。

【００２５】なお、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴ
ム質重合体の含量は、好ましくは３〜８０重量％、さら
に好ましくは５〜６５重量％、特に好ましくは５〜３０
重量％である。また、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、
公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊
状重合、あるいはこれらを組み合わせた重合法によって
得ることができる。さらに、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹
脂のグラフト率は、特に限定されないが、通常、２０〜
２００重量％である。また、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹
脂のメチルエチルケトン可溶分のジメチルホルムアミド
を溶媒として３０℃で測定した極限粘度は、０．２〜
１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。さらに、
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中に分散しているゴム粒子
の平均粒径は、０．０５〜１０μｍの範囲が好ましい。

【００２６】本発明の第１組成物における（Ａ）ゴム強
化熱可塑性樹脂の使用量は、５０〜９９．９重量％、好
ましくは６０〜９９．７重量％、さらに好ましくは７０
〜９９．５重量％である。５０重量％未満では、（Ａ）
ゴム強化熱可塑性樹脂が本来有している機械的性質が損
なわれ好ましくない。一方、９９．９重量％を超える
と、（Ａ）成分の加工性改良効果が得られない。

【００２７】次に、第１組成物に用いられる（Ｂ）成分
は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および
必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
を共重合して得られる高分子量で、かつ分子量分布の広
い共重合体である。ここで、芳香族ビニル化合物として
は、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノ
メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モ
ノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチ
レン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオ
ロスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にス
チレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香
族ビニル化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併
用することができる。また、シアン化ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙
げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。好ましく
は、アクリロニトリルである。

【００２８】さらに、共重合可能な他のビニル系単量体
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシル
アクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリ
レートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水
物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，
β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルア
ミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、
メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテ
ル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなど
のアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基
含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾ
リン基含有不飽和化合物などが挙げられる。上記共重合
可能な他のビニル系単量体は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００２９】本発明に用いられる（Ｂ）共重合体中の芳
香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の使用比率
は、着色性と加工性のバランスから、好ましくは芳香族
ビニル化合物／シアン化ビニル化合物＝９５〜５０／５
〜５０重量％、さらに好ましくは７５〜６５／２５〜３
５重量％、特に好ましくは７３〜６９／２７〜３１重量
％である。また、本発明に用いられる（Ｂ）共重合体中
の上記共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、０〜
３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。

【００３０】本発明に用いられる（Ｂ）共重合体は、極
限粘度〔η〕が２．０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは２．５
〜１０．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．５〜５．５
ｄｌ／ｇである。極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ未満では、
加工性の改良効果がみられない。なお、１０．０ｄｌ／
ｇを超えると、（Ｂ）共重合体の分散不良が起こり好ま
しくない場合がある。ここで、極限粘度〔η〕は、共重
合体０．１ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解
し、３０℃の温度条件下で、ウベローデ型粘度計で測定
した値である。

【００３１】また、本発明に用いられる（Ｂ）共重合体
は、分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子
量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上、好ましくは５．０以
上、さらに好ましくは５．０〜１５．０である。４．０
未満では、熱可塑性樹脂組成物を得る際に、（Ｂ）共重
合体の分散に長時間を要し好ましくない。また、短時間
の溶融混練りの場合、（Ｂ）成分の分散が悪くなり、目
的とする加工性の改良効果が少ないばかりか、樹脂の機
械的強度が劣り好ましくない。ここで、（Ｂ）共重合体
の重量平均分子量、数平均分子量は、溶媒としてジメチ
ルホルムアミドを用い、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン基準の分
子量較正を行った値である。

【００３２】本発明に用いられる（Ｂ）共重合体の上記
極限粘度、重量平均分子量、数平均分子量は、重合開始
剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や量を変える
ことで制御することができる。また、単量体成分の添加
方法、添加時間、さらに重合時間、重合温度などを変え
ることによって、制御することができる。ここで、重合
方法としては、公知の重合法である乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合、あるいはこれらを組み合わせ
た重合法が使用できる。

【００３３】本発明に用いられる（Ｂ）共重合体は、通
常使用されるスチレン系樹脂と比較してかなり分子量の
高いものであるが、このような高分子量のものを得る好
ましい重合法は、乳化重合である。さらに好ましい重合
法は、重合方法として乳化重合を用い、単量体成分を一
括または分割添加し重合する方法である。乳化重合に
は、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが用
いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えばクメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの有機ハイ
ドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン
酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処
方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との
組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブ
チレート、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げること
ができ、好ましくは過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤
である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用
される単量体成分１００重量部に対し、通常、０．０５
〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部程度である。

【００３４】乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニル
エーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリ
エステルスルホン酸ナトリウム、炭素数１０〜２０の脂
肪族カルボン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、ロ
ジン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩などのアニオ
ン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキルエス
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなど
のノニオン系乳化剤が挙げられ、これらは、１種単独で
使用することも、あるいは２種以上を混合して用いるこ
ともできる。なお、乳化剤としては、臨界ミセル濃度の
低いものを用いる方法が好ましい。ここで、臨界ミセル
濃度としては、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の乳化剤が好まし
く、さらに好ましくは１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のものであ
る。乳化剤の使用量は、上記単量体成分１００重量部に
対して、通常、０．５〜５重量部である。

【００３５】連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テト
ラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエ
チルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、
ペンタフェニルエタンなどの炭化水素塩類、テルペン
類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアル
コール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチ
ルスチレンダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動
剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用すること
ができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００重
量部に対し、通常、０〜１重量部用いられる。

【００３６】（Ｂ）共重合体の重合に際しては、ラジカ
ル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要
に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、単量
体成分１００重量部に対して、通常、水を１００〜５０
０重量部と、上記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移
動剤などを上記範囲内の量使用し、通常、重合温度４０
〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間１〜１
０時間の条件で乳化重合される。

【００３７】本発明に用いられる（Ｂ）共重合体は、上
記の乳化重合により得られるラテックスを、通常法によ
り凝固させ、得られる粉末を水洗したのち、乾燥するこ
とによって精製される。ここで、凝固剤としては、例え
ば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化
第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン酸カルシ
ウム、硫酸、酢酸などが挙げられる。

【００３８】本発明の第１組成物における（Ｂ）共重合
体の使用量は、５０〜０．１重量％、好ましくは４０〜
０．３重量％、さらに好ましくは３０〜０．５重量％で
ある。５０重量％を超えると、（Ａ）ゴム強化熱可塑性
樹脂が本来有している機械的性質が損なわれ好ましくな
く、一方、０．１重量％未満では、ゴム強化熱可塑性樹
脂の加工性の改良効果が得られない。

【００３９】第２組成物本発明の第２組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成
分とする。ここで、（Ａ）成分は、第１組成物に用いら
れる（Ａ）成分と同様である。（Ａ）ゴム強化熱可塑性
樹脂は、（Ｃ）重合体との相溶性の面から、（Ａ）成分
に用いられる単量体成分の少なくとも一部に、他のビニ
ル系単量体として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、マレイミド
基、エステル基、アミド基、アミノ基およびエーテル基
の群から選ばれた少なくとも１種の官能基含有ビニル系
単量体を使用することが好ましい。第２組成物における
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の使用量は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分中に、４５〜９８．９重量％、好ましくは４
５〜９８重量％である。４５重量％未満では、（Ｃ）重
合体とアロイ化する効果が失われ、一方、９８．９重量
％を超えると、加工性の改良効果がみられない。

【００４０】次に、（Ｂ）成分は、第１組成物に用いら
れる（Ｂ）成分と同様である。本発明は、（Ａ）＋
（Ｃ）成分からなるポリマーアロイの加工性を向上させ
ることにある。この効果を向上させるために、より好ま
しくは（Ｂ）共重合体中に、他のビニル系単量体とし
て、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、エ
ポキシ基、オキサゾリン基、マレイミド基、エステル
基、アミド基、アミノ基およびエーテル基の群から選ば
れた少なくとも１種の官能基含有ビニル系単量体を０．
１〜１５重量％の範囲で共重合したものである。第２組
成物における（Ｂ）共重合体の使用量は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分中に、０．１〜５０重量％、好ましくは０．
３〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％
である。０．１重量％未満では、加工性の改良効果が得
られず、一方、５０重量％を超えると、（Ａ）＋（Ｃ）
成分からなるアロイ材が本来有している機械的性質が損
なわれて好ましくない。

【００４１】次に、第２組成物に用いられる（Ｃ）成分
は、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミドエラストマーおよびポリ
エステルエラストマーの群から選ばれた少なくとも１種
の重合体である。（Ｃ）重合体のうち、ポリアミド樹脂
としては、通常、下記式Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）ｘ−ＮＨ₂ （式中、ｘは４〜１２の整数である）で表される線状ジ
アミンと、下記式ＨＯ₂ Ｃ−（ＣＨ₂ ）ｙ−ＣＯ₂ Ｈ（式中、ｙは２〜１２の整数である）で表される線状ジ
カルボン酸との縮合によって製造されるものや、ラクタ
ムの開環重合によって製造されるものなどが使用でき
る。

【００４２】これらのポリアミド樹脂の好ましい例とし
ては、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，
１０、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１２、
ナイロン１１、ナイロン４，６などが挙げられる。ま
た、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，１０、ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／
６，６／６，１０、ナイロン６／６，６／１２などの共
重合ポリアミド類も使用できる。さらに、ナイロン６／
６，Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソ
フタル酸のような芳香族ジカルボン酸とメタキシリレン
ジアミン、あるいは脂環族ジアミンから得られる半芳香
族ポリアミド類、メタキシリレンジアミンと上記線状ジ
カルボン酸から得られるポリアミド類、ポリエステルア
ミドなどを用いることもできる。上記ポリアミド樹脂
は、９０％ギ酸溶媒中、濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２
５℃で測定した相対粘度〔η_rel〕が１．０〜４．０の
ものが好ましく、さらに好ましくは１．５〜３．５のも
のである。以上のポリアミド樹脂は、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。

【００４３】また、（Ｃ）成分に用いられる熱可塑性ポ
リエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル、もしくはエステル形成誘導体と、ジオールとを、
公知の方法により縮合させて得られるものが挙げられ、
芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステル、液晶ポリ
エステルなどが使用できる。ここで、上記芳香族ジカル
ボン酸としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸な
どのナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられ、これら
のエステル形成誘導体も、熱可塑性ポリエステル樹脂の
製造に用いることができる。上記ジオールの例として
は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールなどの２〜６個の炭素原子を
有するポリメチレングリコール、または１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ビスフェノールＡおよびこれらエス
テル形成誘導体が挙げられる。

【００４４】熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい具体
例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリビスフェ
ノールＡイソフタレートなどが挙げられ、なかでもＰＢ
Ｔが好ましい。上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、ｏ−
クロロフェノール溶媒中における２５℃での極限粘度
（〔η〕２５℃、ｏ−クロロフェノール、単位ｄｌ／
ｇ）が０．４〜２のものが好ましく、さらに好ましくは
０．６〜１．５のものである。

【００４５】さらに、（Ｃ）成分に用いられるポリカー
ボネート樹脂は、種々のジヒドロキシアリール化合物と
ホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン
法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニ
ルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる
もの（エステル交換法）が挙げられる。好ましいポリカ
ーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートである。代
表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，２′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの
反応によって得られるポリカーボネートである。

【００４６】ここで、ポリカーボネートの原料となるジ
ヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２′
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパ
ン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロ
キシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシド、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホ
ン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられ、これら
は、１種または２種以上で用いられる。特に好ましいも
のは、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、すなわちビスフェノールＡである。

【００４７】さらに、下記一般式（化１）で表されるジ
ヒドロキシアリール化合物を共重合したポリカーボネー
ト樹脂も好ましく使用される。

【００４８】

【化１】

【００４９】式中Ａ；単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数２〜５
のアルキリデン、炭素数５〜６のシクロアルキリデン、
−Ｓ−、ＳＯ₂−から選ばれる基を示す。Ｘ；塩素または臭素である。ｎ′；０、１または２である。ｎ；１または０である。Ｒ；同一または異なり、直鎖の炭素数１〜２０のアルキ
ル、枝分かれの炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数
６〜２０のアリールであり、好ましくはＣＨ₃である。ｍ；５〜１００、好ましくは２０〜８０の整数である。

【００５０】上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分
子量は、好ましくは１５，０００〜３５，０００であ
る。

【００５１】さらに、（Ｃ）成分に用いられるポリアミ
ドエラストマーとしては、炭素数６以上のアミノカルボ
ン酸もしくはラクタム、またはｍ＋ｎが１２以上のナイ
ロンｍｎ塩などからなるハードセグメントと、ポリオー
ル、例えばポリ（アルキレンオキシド）グリコールなど
のソフトセグメントから構成され、かつエラストマー中
に占めるハードセグメントの比率が、好ましくは５〜９
５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好
ましくは３０〜８０重量％のものである。

【００５２】上記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラ
クタム、またはｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩など
からなるハードセグメントとしては、ω−アミノカプロ
ン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω
−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミ
ノカルボン酸；カプロラクタム、ラウリルラクタムなど
のラクタム；ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイ
ロン６，１２、ナイロン１１，６、ナイロン１１，１
０、ナイロン１２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン
１２，１０、ナイロン１２，１２などのナイロン塩が挙
げられる。なお、ハードセグメントとなる、上記アミノ
カルボン酸、ラクタム、あるいはナイロン塩に、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香
族ジアミン；テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸の１種または２種以上を３０重量％以下程
度共重合してもよい。

【００５３】また、上記ポリオールなどのソフトセグメ
ントとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２
−および／または１，３−プロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドとのブロックまたはランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランと
のブロックまたはランダム共重合体や、さらに上記ソフ
トセグメント中に、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ｝などのジヒドロ
キシ化合物を共重合したのも使用することができる。上
記ソフトセグメントの数平均分子量は、好ましくは２０
０〜１０，０００、さらに好ましくは２５０〜６，００
０である。上記ハードセグメントやソフトセグメント
は、それぞれ、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもできる。

【００５４】本発明のポリアミドエラストマーは、ハー
ドセグメントとソフトセグメントの少なくとも一部がブ
ロック共重合していることが必要であり、ソフトセグメント分子の両末端が水酸基である場合、
ハードセグメントの分子両末端はカルボキシル基である
ことが好ましく、ソフトセグメントの分子両末端がカルボキシル化され
たものを用いる場合、ハードセグメント分子両末端はア
ミノ基であることが好ましく、ソフトセグメントの分子両末端がアミノ化されたもの
を用いる場合、ハードセグメント分子両末端はカルボキ
シル化されたものが好ましい。特に好ましくは、上記の場合であり、ハードセグメン
トをカルボキシル化する方法としては、ハードセグメン
ト重合時にジカルボン酸化合物過剰で重合するか、また
は重合後にジカルボン酸化合物を添加するか、さらには
両者を併用する方法が挙げられる。ここで使用されるジ
カルボン酸化合物は、公知の脂肪族ジカルボン酸、芳香
族ジカルボン酸などが使用でき、例示すると、コハク
酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、セバシン酸などが挙げられ
る。

【００５５】上記ポリアミドエラストマーの還元粘度η
_sp／Ｃ（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で
測定）は、好ましくは０．５〜５．０である。

【００５６】さらに、（Ｃ）成分に用いられるポリエス
テルエラストマーとしては、ポリエステルをハードセグ
メントとし、ポリオールをソフトセグメントとするブロ
ック共重合体である。このうち、ソフトセグメントとし
て使用されるポリオールとしては、上記したものがすべ
て使用できる。本発明のポリエステルエラストマー中に
占めるハードセグメントの比率は、好ましくは５〜９５
重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ま
しくは３０〜８０重量％である。

【００５７】上記ハードセグメントのポリエステル成分
は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合、オ
キシカルボン酸化合物の重縮合、ラクトン化合物の開環
重縮合、あるいはこれらの各成分の混合物の重縮合など
によって得ることができる。

【００５８】上記ジカルボン酸化合物としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、
これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体な
ども含まれる。また、これらのジカルボン酸化合物は、
エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの
ような低級アルコールエステルの形で使用することもで
きる。上記ジカルボン酸化合物は、１種単独で使用する
ことも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００５９】上記ジヒドロキシ化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ブテンジオール、ハイド
ロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、シクロヘキサンジオール、２，２′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ｝など
が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は、１種単
独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用い
ることもできる。

【００６０】上記オキシカルボン酸化合物としては、オ
キシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシ
カルボン酸などが挙げられ、これらのアルキル、アルコ
キシ、あるいはハロゲン置換体も含まれる。これらのオ
キシカルボン酸化合物は、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。上記
ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトンなどが用
いられる。

【００６１】本発明のポリエステルエラストマーは、ハ
ードセグメントとソフトセグメントの少なくとも一部が
ブロック共重合していることが必要であり、ソフトセグメント分子の両末端が水酸基である場合、
ハードセグメントの分子両末端はカルボキシル基である
ことが好ましく、ソフトセグメントの分子両末端がカルボキシル化され
たものを用いる場合、ハードセグメント分子両末端がア
ミノ基であることが好ましく、ソフトセグメントの分子両末端がアミノ化されたもの
を用いる場合、ハードセグメントの分子両末端はカルボ
キシル化されているものが好ましい。特に好ましくは、上記の場合であり、ハードセグメン
トをカルボキシル化する方法としては、ハードセグメン
ト重合時に、ジカルボン酸化合物過剰で重合するか、ま
たは重合後にジカルボン酸化合物を添加するか、あるい
は両者を併用することなどが挙げられる。好ましいハー
ドセグメントとしては、テレフタル酸とブタンジオール
からなるポリエステル、テレフタル酸とエチレングリコ
ールからなるポリエステルである。

【００６２】本発明で使用されるポリエステルエラスト
マーの極限粘度〔η〕（ｏ−クロロフェノール溶液中、
２５℃で測定）は、好ましくは０．３〜３．０ｄｌ／ｇ
である。

【００６３】第２組成物における上記（Ｃ）成分の使用
量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分中に１〜５４．９重量％、好
ましくは５〜５３重量％であり、１重量％未満では、
（Ｃ）成分をアロイ化する効果が得られず、一方、５
４．９重量％を超えると、（Ａ）成分とアロイ化した効
果が得られない。

【００６４】なお、第２組成物において、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分をアロイ化する目的で、他の公知の相溶化剤
を適宜配合することができる。この相溶化剤としては、
例えば日本油脂（株）製、モディパー（商品名）シリー
ズ、東亜合成（株）製、レセダ（商品名）シリーズなど
が挙げられる。

【００６５】第１〜２組成物共通の説明本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成
分、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）／（Ｂ）、
あるいは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の混合比に応じて、通
常の加工装置、例えば各種押し出し機、バンバリーミキ
サー、ニーダー、ロールなどの公知の混練り機を用いて
調製することができる。混練りするに際し、各成分の添
加順序は任意に選ぶことができるが、第２組成物の場
合、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を混練りしたのち、
（Ｂ）成分を配合する方法が好ましい。

【００６６】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る
際に、必要に応じて、公知の安定剤、可塑剤、滑剤、着
色剤、発泡剤、木粉、紙、無機充填材、酸化防止剤、耐
候（光）剤、金属粉、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオ
イル、カップリング剤などを適宜配合することができ
る。

【００６７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
他の公知の重合体を、該組成物中に４０重量％以下配合
することができる。この他の公知の重合体としては、例
えばＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ、アクリルゴ
ム、シリコーンゴム、フッ素系ゴム、ブチルゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、
ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、熱可塑
性ポリウレタン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられ
る。

【００６８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた加
工性を有することから、各種加工法、例えば（発泡）押
し出し成形、ブロー成形、射出成形、カレンダー加工、
真空成形、インフレーション成形、積層成形などで良好
な成形品を得ることができる。得られる成形品は、その
優れた性質を生かして、ＯＡ・家電製品の各種パーツ、
車両分野の各種パーツ、サニタリー分野、建材分野、日
用雑貨品分野などの用途に用いられる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施例中、
各種測定項目は、下記に従った。

【００７０】極限粘度共重合体を、ジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、
濃度の異なる５点を作り、ウベローデ粘度管を用い、３
０℃の各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度
〔η〕を求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）ウォーターズ社製、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ−２４４）、カラムとして東
ソー（株）製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ×１（２）、溶
媒としてジメチルホルムアミド、流速０．８ｍｌ／分、
温度２３℃で測定し、ポリスチレン基準で較正した。

【００７１】平均粒径大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−
３１００を用いて、平均粒径を測定した。グラフト率（Ｂ）ゴム強化熱可塑性樹脂の一定量（ｘ）を、アセト
ンに投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合
体を溶解させ、遠心分離機を用いて、この溶液を２３，
０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し不溶分を得たの
ち、真空乾燥機を用いて、１２０℃で１時間乾燥し、不
溶分（ｙ）および遊離の重合体を得て、下記式よりグラ
フト率を算出した。グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×ゴム強化熱可塑性樹脂
中のゴム質重合体分率）／（ｘ×ゴム強化熱可塑性樹脂
中のゴム質重合体の分率）〕×１００

【００７２】ブロー成形評価熱可塑性樹脂組成物を用い、平均肉厚１．５ｍｍのブロ
ー成形品を得た。金型上部に相当する部位を切取り、最
小肉厚（ｍｍ）を測定した。

【００７３】発泡押し出し成形評価発泡剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を、
熱可塑性樹脂組成物１００部に対し０．５部配合し、Ｔ
ダイ付き押し出し機を用い、発泡押し出しし、シート状
成形品を得た。＜外観評価（目視評価）＞ ○；平滑な表面を有し、外観良好 ×；表面が凹凸があり、外観不良＜発泡倍率＞得られた成形品の比重と未発泡押し出しシ
ートの比重から、発泡倍率を求めた。

【００７４】参考例１〔（Ａ）成分の調製〕（１）ゴム質重合体の調製ゴム質重合体１（エチレン−α・オレフィン系共重合
ゴム）エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝４７／
３８／５％の組成で、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００
℃）３４、重量平均分子量（Ｍｗ）２７万、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）３．４のものを用いた。ゴム質重合体２（エチレン−α・オレフィン系共重合
ゴム）デュポン社製、エチレン−オクテン共重合体であるＥＮ
ＧＡＧＥ８４５０を用いた。ゴム質重合体３（水素添加ゴム）水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）として、シェル
ケミカル社製、ＫＲＡＴＯＮＧ１６５０を用いた。

【００７５】ゴム質重合体４（水素添加ゴム）（ｉ）内容積５リットルのオートクレーブに、脱気・脱
水したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエ
ン３５０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．５
０ｇを加えて、重合温度が５０℃の等温重合を行った。
重合転化率が３１％となったのち、テトラヒドロフラン
１２．５ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行
った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、スチレ
ン１５０ｇを加え、１５分間重合を行った。得られたＡ
−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体（未水添重合体）の分子
特性を表１に示す。（ｉｉ）次に、別の容器でチタノセンジクロライド１．
９５ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに分散させて、室温で
トリエチルアルミニウム２．６８ｇと反応させた。得ら
れた暗青色の見かけ上、均一な溶液を、（ｉ）で得られ
たポリマー溶液に加え、５０℃で５．０ｋｇｆ／ｃｍ²
の水素圧力下、２時間、水素化反応を行った。その後、
メタノール・塩酸を加えたのち、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルカテコールを加えて減圧乾燥を行い、水素化Ａ−Ｂ−
Ｃトリブロック共重合体を得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】ゴム質重合体５（アクリル系ゴム）重合反応器中を窒素で充分に置換したのち、蒸留水、乳
化剤としてロジン酸カリウムと脂肪酸カリウムを添加し
た。単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、架
橋剤としてアリルメタクリレート５部を仕込み、昇温し
た。内温４０℃でクメンハイドロパーオキサイドおよび
スルホキシレート系レドックス開始助剤（硫酸第１鉄／
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／ＥＤ）
を添加し、重合反応を行い、重合転化率９９％で冷却し
た。４０℃まで冷却したのち、電解質を添加し、粒径肥
大化させ、３，０００オングストロームの平均粒径を有
するアクリルゴムラテックスを得た。

【００７８】ゴム質重合体６（シリコーンゴム）ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を
混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部
を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーに
より３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液を、コ
ンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブ
ルフラスコに移し、攪拌混合しながら、９０℃で６時間
加熱し、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させた。得
られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の縮合率
は、９３％であった。このラテックスを、炭酸ナトリウ
ム水溶液でｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシ
ロキサン系ゴム質重合体ラテックスの平均粒径は、３，
０００オングストロームであった。

【００７９】（２）（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の調製上記ゴム質重合体１〜６の存在下または非存在下に、各
種ビニル系単量体を重合し、表２の組成および極限粘度
〔η〕の樹脂を得た。なお、樹脂Ａ−１〜５、８はトル
エンを溶媒とする溶液重合で、また重合体Ａ−６〜７、
９〜１１は乳化重合で得た。

【００８０】

【表２】

【００８１】参考例２〔（Ｂ）成分の調製〕乳化剤としてステアリン酸カリウム、重合開始剤として
過硫酸カリウムを用い、単量体成分として、スチレンと
アクリロニトリル、さらに必要に応じて、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレートを用い、乳化重合法
により、表３の組成、極限粘度〔η〕、重量平均分子量
／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）の共重合体Ｂ−１〜８
を得た。なお、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎは、乳化剤、重合開
始剤の使用量、単量体の添加方法を変えて、所望のもの
を得た。

【００８２】

【表３】

【００８３】参考例３〔（Ｃ）成分の調製〕Ｃ−１；ポリカーボネート樹脂ビスフェノールＡとホスゲンとの反応から得られた粘度
平均分子量２．２万の芳香族ポリカーボネートを用い
た。Ｃ−２；ポリブチレンテレフタレートテレフタル酸とブタンジオールとの反応から得られた固
有粘度０．８５のポリブチレンテレフタレートを用い
た。Ｃ−３；ポリエチレンテレフタレートテレフタル酸とエチレングリコールとの反応から得られ
た固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレートを用
いた。Ｃ−４；ナイロン６東レ（株）製、アミランＣＭ１００７を用いた。

【００８４】Ｃ−５；ポリアミドエラストマー ε−カプロラクタムと分子量調節剤および分子末端カル
ボキシル化剤としてアジピン酸を添加重縮合し、融点２
００℃のナイロン６を得た。その後、ポリエチレングリ
コール（数平均分子量１，５００）を添加重縮合し、ナ
イロン６／ポリエチレングリコール重量比４５／５５の
ポリアミドエラストマーを得た。Ｃ−６；ポリアミドエラストマー ε−カプロラクタムと分子量調節剤および分子末端カル
ボキシル化剤としてテレフタル酸を添加重縮合し、融点
１９８℃のナイロン６を得た。その後、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール（数平均分子量１，５０
０）を添加重縮合し、ナイロン６／ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール重量比４０／６０のポリアミド
エラストマーを得た。

【００８５】Ｃ−７；ポリエステルエラストマーテレフタル酸ジメチルとブタンジオールとを添加重縮合
したのち、テレフタル酸ジメチルを添加し、重合反応を
停止させ、分子両末端カルボン酸メチルエステルのポリ
ブチレンテレフタレートを得た。その後、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール（数平均分子量１，５０
０）を添加重縮合し、ポリブチレンテレフタレート／ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール重量比５０／
５０のポリエステルエラストマーを得た。ポリブチレン
テレフタレート部の融点は、２００℃であった。

【００８６】実施例１〜２２、比較例１〜９上記各成分を、表４〜５の配合処方で混合し、二軸押し
出し機を用いて溶融混練りして押し出し、ペレット形状
の組成物を得た。得られたペレットを充分に乾燥し、上
記評価法に従ってブロー成形、発泡押し出し成形の評価
を行った。結果を表４〜５に示す。表４〜５から、本発
明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜２２）は、ブロー
成形性、発泡押し出し成形性に優れていることが分か
る。これに対し、表５の比較例１は、本発明の（Ｂ）成
分のＭｗ／Ｍｎが本発明の範囲外で小さいものであり、
ブロー成形性、発泡押し出し成形性が劣る。比較例２
は、本発明の（Ｂ）成分の極限粘度〔η〕が本発明の範
囲外で低い場合であり、ブロー成形性、発泡押し出し成
形性が劣る。比較例３〜９は、本発明の（Ｂ）成分の使
用量が本発明の範囲外で少ない場合であり、ブロー成形
性、発泡押し出し成形性が劣る。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種加
熱溶融加工性に優れており、幅広い分野に有用な成形品
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平10−130443（ＪＰ，Ａ) 特開平10−25371（ＪＰ，Ａ) 特開平11−80565（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08L 25/12 C08L 67/00 C08L 69/00 C08L 77/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン−α・オレフィン系共重
合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴムおよびシリコー
ンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体
の存在下に、芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化
合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニ
ル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなる
ゴム強化熱可塑性樹脂５０〜９９．９重量％、ならびに（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およ
び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体を共重合して得られ、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以
上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるＭｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗはポリスチレン換
算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均
分子量を示す）が４．０以上の共重合体５０〜０．１重
量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を主成
分とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）請求項１記載の（Ａ）成分４５〜
９８．９重量％、（Ｂ）請求項１記載の（Ｂ）成分０．１〜５０重量％、
ならびに（Ｃ）ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアミドエラストマーおよびポ
リエステルエラストマーの群から選ばれた少なくとも１
種の重合体１〜５４．９重量％〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。