JP2008031258A - 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性に優れ、耐加水分解性および耐薬品性に優れた熱可塑性重合体組成物の提供。
【解決手段】以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）５〜９５質量％と以下の（ＢＩ）〜（ＢIII）から選択される１種以上のスチレン系樹脂（Ｂ）５〜９５質量％から成る熱可塑性樹脂組成物。 ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸から形成される単位とを有する樹脂である。 スチレン系樹脂（ＢＩ）は、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に芳香族ビニル化合物および共重合可能な他のビニル化合物を含有するビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られるグラフト共重合体であり、スチレン系樹脂（ＢII）はビニル系単量体（ｂ２）の重合体であり、スチレン系樹脂（ＢIII）は、スチレン系樹脂（ＢＩ）と（ＢII）の混合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品に関し、詳しくは、脂肪族ポリエステルを含有する熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性重合体組成物から成る樹脂成形品に関する。

脂肪族ポリエステルは、生分解性を有する材料として注目を集めており各種分野への展開が期待されている。しかしながら、脂肪族ポリエステルは、加水分解性が強く、高温高湿下での性能保持に課題があり、しかも、一般的に衝撃性が低い。従って、脂肪族ポリエステル単独ではその使用分野に大きな制限がある。

耐衝撃性を向上させる方法として、脂肪族ポリエステルとＡＢＳ樹脂を含む各種のスチレン系樹脂との組成物が提案されている（特許文献１〜３）。しかしながら、何れの樹脂組成物も耐衝撃性の向上効果は少ない。

特開２００５−１７１２０５号公報 特開２００６−４５４８５号公報 特開２００６−４５４８６号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐衝撃性に優れ、更に、耐加水分解性および耐薬品性に優れた熱可塑性重合体組成物、および、当該熱可塑性重合体組成物から成る樹脂成形品を提供することにある。

すなわち、本発明の第１の要旨は、以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）５〜９５質量％と以下の（ＢＩ）〜（ＢIII）から選択される１種以上のスチレン系樹脂（Ｂ）５〜９５質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。

上記のポリエステル系樹脂（Ａ）は、繰り返し単位として、脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸（その誘導体を含む）及び／又は脂環式ジカルボン酸（その誘導体を含む）から形成される単位とを有する樹脂である。

上記のスチレン系樹脂（ＢＩ）は、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に芳香族ビニル化合物および共重合可能な他のビニル化合物を含有するビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られるグラフト共重合体であり、上記のスチレン系樹脂（ＢII）はビニル系単量体（ｂ２）の重合体であり、上記のスチレン系樹脂（ＢIII）は、スチレン系樹脂（ＢＩ）と（ＢII）の混合物である。

そして、本発明の第２の要旨は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする樹脂成形体に存する。

本発明によれば、耐衝撃性に優れ、更に、耐加水分解性および耐薬品性に優れた熱可塑性重合体組成物、および、当該熱可塑性重合体組成物から成る樹脂成形品が提供される。

以下、本発明を説明する。なお、本明細書において、「（共）重合」とは単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とはアクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

本発明においては、必須成分として脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）を使用する。

＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、繰り返し単位として、脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸（その誘導体を含む）及び／又は脂環式ジカルボン酸（その誘導体を含む）から形成される単位とを有する。

上記のジオールは以下の一般式（１）で表すことが出来る。

一般式（１）中、Ｒ^１は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^１の炭素数しては、通常２〜１１、好ましくは２〜６である。Ｒ^１はシクロアルキレン基を包含し、また、分岐鎖を有していてもよい。Ｒ^１は、好ましくは「−（ＣＨ_２）ｎ−」であり、ここで、ｎは２〜１１の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。

上記のジオールの具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、得られる脂肪族ポリエステルの物性の面から、１，４−ブタンジオールが好ましい。上記のジオールは２種以上を併用してもよい。

上記のジカルボン酸は以下の一般式（２）で表すことが出来る。

一般式（２）中、Ｒ^２は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^２の炭素数は、通常２〜１１、好ましくは２〜６である。Ｒ^２はシクロアルキレン基を包含し、また、分岐鎖を有していてもよい。Ｒ^２は、好ましくは「−（ＣＨ_２）ｍ−」であり、ここで、ｍは０又は１〜１１の整数、好ましくは０又は１〜６の整数を示す。

ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スバリン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、その誘導体としては、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物が挙げられる。誘導体としては、２個のカルボキシル基の双方が例えばエステル基などに変換されている化合物が好ましい。これらの中では、得られる脂肪族ポリエステルの物性の面から、コハク酸またはアジピン酸が好ましく、特にコハク酸が好ましい。上記のジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、２官能脂肪族オキシカルボン酸および３官能性脂肪族オキシカルボン酸を共重合することが出来る。

２官能脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有するものであれば、特に制限されないが、以下の一般式（３）で表される脂肪族オキシカルボン酸が好適である。

一般式（３）中、Ｒ^３は２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^３の炭素数は、通常１〜１１、好ましくは１〜１６である。Ｒ３はシクロアルキレン基を包含し、また、分岐鎖を有していてもよい。

２官能脂肪族オキシカルボン酸は、好ましくは、１っの炭素原子に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物であり、特に、以下の一般式（４）で表される化合物を使用すると重合速度が増大するので好ましい。

一般式（４）中、ｚは０又は１以上の整数、好ましくは０又は１〜１０、更に好ましくは０又は１〜５である。

２官能脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、これらの混合物などが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体の何れでもよく、形状としては、固体、液体、水溶液の何れであってもよい。特に、使用時の重合速度の増大が顕著であり且つ入手が容易である、乳酸またはグリコール酸およびこれらの水溶液が好ましい。乳酸やグリコール酸は、５０％、７０％、９０％の水溶液が一般に市販されており、入手が容易である。

３官能脂肪族オキシカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基の両方を合わせて３個有する化合物、すなわち、（ａ）分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個を有する化合物、（ｂ）分子中にカルボキシル基１個と水酸基２個を有する化合物がある。市場からの入手性が容易であり且つ低コストである点から、上記の（ａ）が好ましい。また、比較的低分子量のものが好ましく、具体的にはリンゴ酸が好適である。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、前記の成分を使用し、ポリエステル生成条件下に反応させて得ることが出来る。ここで、ポリエステル生成条件とは、（ａ）単純な脱水反応によるエステル結合生成、（ｂ）他の縮合である脱アルコール（即ちエステル交換）、（ｃ）酸無水物を使用した場合は付加を生じさせる条件を意味する。脱水または脱アルコール促進のために共沸剤の使用してもよく、減圧条件を採用してもよい。更に、触媒を使用してもよい。

ジオール成分の使用割合は、ジカルボン成分（誘導体を含む）に対して実質的に等モルであるが、実際の製造過程においてはエステル化反応中に留出することがあることから、ジカルボン成分に対して通常１〜２０モル％過剰に使用する。２官能脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、ジカルボン成分１００モルに対し、通常６０モル以下、好ましくは０．０４〜２０モル、更に好ましくは３〜１０モルである。斯かる使用量により、より高分子量の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を得ることが出来る。２官能脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、ジカルボン成分１００モルに対し、通常５モル以下、好ましくは１モル以下である。使用量が５モルを超えると反応中ゲル化の危険性が大きくなる。

２官能脂肪族オキシカルボン酸の添加時期は、ポリエステル生成反応以前であれば特に限定されないが、（ａ）予め脂肪族オキシカルボン酸溶液に触媒を溶解させた状態で原料仕込時またはエステル化反応中に添加する方法、または（ｂ）原料仕込時に触媒を添加すると同時に添加する方法が好ましい。

エステル化反応に使用される触媒としては、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化合物が挙げられる。これらの中では、ゲルマニウム化合物が好ましく、その具体例としては、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易性から、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム又はテトラブチキシゲルマニウムが特に好ましい。

触媒の使用量は、使用するモノマー量の合計量に対し、通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、ポリエステル生成以前であれば特に制限されないが、原料仕込み時に添加してもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に２官能脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または２官能性脂肪族オキシカルボン酸およびその水溶液に触媒を溶解して添加するのが特に好ましい。

エステル化反応の温度、時間、圧力などの条件は、目的物である脂肪族ポリエステルが得られる条件でれば特に限定されないが、反応温度は、通常１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２〜１５時間、反応圧力は、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以下である。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の目的である耐衝撃性の面から、通常１〜２０万、好ましくは３〜２０万である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎは、通常３以上、好ましくは４以上である。

本発明においては、本発明の目的の１っである制電性をより向上させる観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するジオール成分およびジカルボン成分（誘導体を含む）の少なくとも何れかが植物由来であることが好ましく、両原料とも植物由来であるとが更に好ましい。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない限り、他の共重合成分を導入することが出来る。他の共重合成分としては、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸；ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類；テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；３官能以上の脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸；４官能以上のオキシカルボン酸などが挙げられる。これらの成分の使用割合は、使用するモノマー量の合計量に対し、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。

＜スチレン系樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｂ）は次の（ＢＩ）〜（ＢIII）から選択される１種以上のスチレン系樹脂である。すなわち、上記のスチレン系樹脂（ＢＩ）は、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に芳香族ビニル化合物および共重合可能な他のビニル化合物を含有するビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られるグラフト共重合体であり、上記のスチレン系樹脂（ＢII）はビニル系単量体（ｂ２）の重合体であり、上記のスチレン系樹脂（ＢIII）は、スチレン系樹脂（ＢＩ）と（ＢII）の混合物である。

＜スチレン系樹脂（ＢＩ）＞

ゴム質重合体（ｂ１）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の水素添加物などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、天然ゴムが好ましい。

ゴム質重合体（ｂ１）のゲル含率は、特に限定されないが、乳化重合でゴム質重合体（ｂ１）を得る場合、通常９８質量％以下、好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に、耐衝撃性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。ゲル含率は、ゴム質重合体（ｂ１）の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。また、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることが出来る。

すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量し（質量Ｗ２グラムとする）、以下の式（Ｉ）により算出する。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。また、これらの中では、スチレン又はα―メチルスチレンが好ましい。

スチレン系樹脂（ＢＩ）中のゴム質重合体（ｂ１）の含有量は、スチレン系樹脂（ＢＩ）を基準として（１００質量％として）、通常２０〜８０質量％、好ましくは３〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。

芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。

本発明の好ましい態様においては、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じ、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じ、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサドリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。

シアン化ビニル合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。シアン化ビニル化合物を使用すると耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物の使用量は、全単量体成分中の割合として、通常１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上し、また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の相溶性が向上する場合がある。（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、全単量体成分中の割合として、通常１〜８０質量％、好ましくは５〜８０質量％である。

マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると耐熱性が付与される。マレイミド化合物の使用量は、全単量体成分中の割合として、通常１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。

不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。

水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。

オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。

置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。

その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とをブレンドした際、両者の相溶性が向上する場合がある。斯かる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合、不飽和酸化合物および水酸基含有不飽和化合物である。その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂（ＢＩ）中に使用される当該官能基含有不飽和化合物の合計量として、スチレン系樹脂（ＢＩ）に対し、通常０．１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１５質量％であり、スチレン系樹脂（ＢIII）に対し、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。

全ビニル単量体中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、全ビニル単量体を基準として（１００質量％とし）、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

ビニル単量体の好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０（質量比）、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝スチレン量２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計量２０〜８０質量％である。

スチレン系樹脂（ＢＩ）は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することが出来る。これらのうち、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下にビニル系単量体を（共）重合する好ましい方法は、乳化重合および溶液重合である。

乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などが使用されるるが、これらは公知のものを使用できる。

重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方などのレドックス系を使用することが好ましい。

連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類などが挙げられる。乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩などが挙げられる。

なお、乳化重合において、ゴム質重合体およびビニル系単量体の使用方法は、ゴム質重合体の全量の存在下にビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体の一部を重合途中で添加してもよい。

乳化重合の後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、スチレン系樹脂（ＢＩ）の粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上のスチレン系樹脂（ＢＩ）のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの酸を使用することが出来る。凝固剤として酸を使用した場合は、凝固後、アルカリ性水溶液で中和処理をすることが好ましく、斯かる中和処理により、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐加水分解性が向上する場合がある。中和処理に使用するアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

溶液重合によりスチレン系樹脂（ＢＩ）を製造する場合に使用することの出来る溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。

重合温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を使用してもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に使用される。また、連鎖移動剤を使用する場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を使用することが出来る。また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤などを使用することが出来る。上記の各重合法によって得たスチレン系樹脂（ＢＩ）中に残存する単量体の量は、通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。

また、ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られるスチレン系樹脂（ＢＩ）には、通常、ビニル系単量体がゴム質重合体にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分が含まれる。スチレン系樹脂（ＢＩ）のグラフト率は、通常２０〜２００質量％、好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、以下の式（I I）により求めることが出来る。

式（I I）中、Ｔはスチレン系樹脂（ＢＩ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓはスチレン系樹脂（Ｂ）１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。

また、スチレン系樹脂（ＢＩ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。更に、スチレン系樹脂（ＢＩ）中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、通常５００〜３０，０００Å、好ましくは１，０００〜２０，０００Å、更に好ましくは１，５００〜８，０００Åのである。平均粒径は電子顕微鏡を使用する公知の方法で測定することが出来る。

＜スチレン系樹脂（ＢII）＞
スチレン系樹脂（ＢII）は前述のビニル系単量体（ｂ２）の重合体である。すなわち、スチレン系樹脂（ＢＩ）と異なり、ゴム質重合体（ｂ１）の非存在下にビニル系単量体（ｂ２）を（共）重合して得られる重合体である。従って、スチレン系樹脂（ＢII）に関する説明は、前述のスチレン系樹脂（ＢＩ）の説明において、ゴム質重合体（ｂ１）を使用しない点を除いて同じであり、「その他の各種官能基含有不飽和化合物」等の種類や使用量についても同様である。ただし、ゴム質重合体（ｂ１）の非存在下にビニル系単量体を（共）重合する好ましい方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合である。塊状重合および懸濁重合は公知の方法を採用することが出来、溶液重合および乳化重合は、前述のスチレン系樹脂（ＢＩ）において説明したのと同様である。

＜スチレン系樹脂（ＢIII）＞
スチレン系樹脂（ＢII）は前述のスチレン系樹脂（ＢＩ）と（ＢII）の混合物である。
スチレン系樹脂（ＢＩ）と（ＢII）との混合割合（重量比）は、通常１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：５、更に好ましくは１：０．１〜１：２である。

スチレン系樹脂（ＢIII）中のゴム質重合体（ｂ１）の含有量は、スチレン系樹脂（ＢIII）を基準として（１００質量％として）、通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。

スチレン系樹脂（ＢIII）中の、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサドリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物の群から選択される１種以上の官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂（ＢIII）に対し、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）５〜９５質量％とスチレン系樹脂（Ｂ）５〜９５質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）から成る。スチレン系樹脂（Ｂ）の割合は、好ましくは５〜８０質量％である。スチレン系樹脂（Ｂ）の割合が５質量％未満の場合は、耐衝撃性が劣り、耐加水分解性が低く、９５質量％を超える場合は耐薬品性が低下する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有することが出来る。特に、芳香族ポリカーボネート樹脂の配合により、耐熱性が向上する場合がある。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常２〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、各種の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより製造される。混練処理に際し、各成分は、一括添加しても分割添加してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、カランダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形などの公知の成形法により樹脂成形品とされる。樹脂成形品としては、射出成形品、シート成形品（多層シートを含む）、フィルム成形品（多層フィルムを含む）、異形押出成形品、真空成形品などがある。

上記の様にして得られた樹脂成形品は、耐衝撃性、耐加水分解性、耐薬品性に優れ、家電分野、建材分野、サニタリー分野などにおいて、各種の部品、ハウジング等として好適に使用することが出来る。

以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。

＜評価方法＞

（１）ゴム質重合体のゲル含率：前記の方法に従った。

（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径：
スチレン系樹脂（Ｂ）の製造に使用するゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は大塚電子社製「ＬＰＡ―３１００型」を使用し、７０回積算でミュムラント法で測定した。なお、スチレン系樹脂（Ｂ）中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径と略同じであることを電子顕微鏡で確認した。

（３）スチレン系樹脂（Ｂ）のグラフト率：前記の方法に従った。

（４）スチレン系樹脂（Ｂ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕：前記の方法に従った。

（５）耐衝撃性；
ＩＳＯ１７９に準拠し、同ＩＳＯ規格に規定の成形品を使用し、シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ^２）を測定した。

（６）耐加水分解性１：
上記の耐衝撃性評価用試験片を、恒温恒湿槽（５０℃、９０％）中に、１０日間、放置した後、耐衝撃性を測定した。

（７）耐加水分解性２：
上記の耐衝撃性評価用試験片を、恒温恒湿槽（９０℃、９５％）中に、１５日間 放置した後、試験片の形状を次の評価基準に基づき目視評価した。

（８）耐薬品性：
肉厚３．２ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験片に１％歪みをかけ、メタノールを塗布し、２３℃で７２時間放置した後の成形品の表面状態を次の評価基準に基づき目視評価した。

（９）耐熱性：
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１８．５ｋｇｆ／ｃｍ荷重の熱変形温度（℃）を測定した。

＜熱可塑性樹脂組成物の成分＞

（１）脂肪族ポリエステル（Ａ）：
三菱化学社製の「ＧＳＰｌａＡＺ９１Ｔ」：コハク酸／１，４−ブタンジオールを主体とする脂肪族ポリエステルを使用した。

製造例１：
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ１）を製造した。すなわち、攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更に、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固し、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ１）を得た。この樹脂のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は、０．４５ｄｌ／ｇであった。

製造例２：
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ２）を製造した。すなわち、製造例１において、水酸化カリウム水溶液での洗浄・中和を行わなかった以外は、製造例１と同様の条件で製造し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ２）を得た。この樹脂のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は、０．４５ｄｌ／ｇであった。

製造例３：
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ３）を製造した。すなわち、単量体として、ポリブタジエンラテックス６０部（固形分）、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部を使用し、製造例１と同様に乳化重合法にてゴム強化スチレン系樹脂のラテックスを得た。次いで、得られたラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ３）を得た。この樹脂のグラフト率は５４％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は、０．３９ｄｌ／ｇであった。

製造例４：
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ４）を製造した。すなわち、単量体として、ポリブタジエンラテックス２０部（固形分）、スチレン６０部、アクリロニトリル２０部を使用し、製造例１と同様に乳化重合法にてゴム強化スチレン系樹脂のラテックスを得た。次いで、得られたラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ４）を得た。この樹脂のグラフト率は１０７％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は、０．５１ｄｌ／ｇであった。

製造例５：
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ５）を製造した。すなわち、単量体として、ポリブタジエンラテックス４０部（固形分）、スチレン４５部、メチルメタクリレート１５部を使用し、製造例１と同様に乳化重合法にてゴム強化スチレン系樹脂のラテックスを得た。次いで、得られたラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ５）を得た。この樹脂のグラフト率は４５％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は、０．３５ｄｌ／ｇであった。

製造例６：
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ６）を製造した。すなわち、単量体として、ポリブタジエンラテックス４０部（固形分）、スチレン４２部、アクリロニトリル１５部、グリシジルメタクリレート３部を使用し、製造例１と同様に乳化重合法にてゴム強化スチレン系樹脂のラテックスを得た。次いで、得られたラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ５）を得た。この樹脂のグラフト率は６５％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は、０．４３ｄｌ／ｇであった。

製造例７：
次の方法により、スチレン系樹脂（Ｂ７）を製造した。すなわち、リボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１５部およびトルエン５部の溶液、重合開始剤として１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を使用し、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．６０のスチレン系樹脂（Ｂ７）を得た。

製造例８：
次の方法により、スチレン系樹脂（Ｂ８）を製造した。すなわち、製造例７において、「アクリロニトリル」の代わりに「メチルメタクリレート」を使用した以外は製造例７と同一の条件で製造し、極限粘度〔η〕０．５１のスチレン系樹脂（Ｂ８）を得た。

製造例９：
次の方法により、エポキシ基変性スチレン系樹脂（Ｂ９）を製造した。すなわち、製造例７において、「スチレン７５部、アクリロニトリル２５部」の代わりに、「スチレン６８部、アクリロニトリル２２部およびグリシジルメタクリレート１０部」を使用した以外は、製造例７と同一の条件で製造し、極限粘度〔η〕０．６０のエポキシ基変性スチレン系樹脂（Ｂ９）を得た。

＜上記以外の成分＞

（１）エポキシ基変性スチレン系樹脂（Ｂ１０）：
日本油脂社「モデイパーＡ４４０１」（商品名）を使用した。グリシジルメタクリレート単位の含有量は１０．５質量％である。

（２）ポリカーボネート樹脂（Ｃ）：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０２２Ａ」（商品名）を使用した。

（３）安定剤（１）として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（商品名）を使用した。

（４）安定剤（２）として、旭電化工業社製「アデカスタブ２１１２」（商品名）を使用した。

（５）安定剤（３）として、太平化学産業社製の工業用リン酸一ナトリウムを使用した。

実施例１〜１４及び比較例１〜３：
表３〜５に記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２１０℃）を使用して溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形（シリンダー設定度２００℃）により試験片を得た。評価結果を表３〜５に示した。なお、表３〜５中、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対する配合割合（質量部）であり、安定剤の割合は、全樹脂成分の全量（１００質量部）に対する割合（質量部）である。

表３〜５に記載された結果から、以下のことが明らかである。すなわち、実施例１〜１４は、耐衝撃性、耐加水分解性および耐薬品性に優れる。これに対し、比較例１は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の使用量が本発明で規定する範囲より多く、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の使用量が本発明で規定する範囲より少ない例であり、耐衝撃性と耐加水分解性が劣る。比較例２は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の使用量が本発明で規定する範囲より少な、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の使用量が本発明で規定する範囲より多い例であり、耐薬品性が劣る。

Claims (12)

1. 以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）５〜９５質量％と以下の（ＢＩ）〜（ＢIII）から選択される１種以上のスチレン系樹脂（Ｂ）５〜９５質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   上記のポリエステル系樹脂（Ａ）は、繰り返し単位として、脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸（その誘導体を含む）及び／又は脂環式ジカルボン酸（その誘導体を含む）から形成される単位とを有する樹脂である。
   上記のスチレン系樹脂（ＢＩ）は、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に芳香族ビニル化合物および共重合可能な他のビニル化合物を含有するビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られるグラフト共重合体であり、上記のスチレン系樹脂（ＢII）はビニル系単量体（ｂ２）の重合体であり、上記のスチレン系樹脂（ＢIII）は、スチレン系樹脂（ＢＩ）と（ＢII）の混合物である。
2. スチレン系樹脂（Ｂ）が、単量体として、（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用して得られ、その使用量がスチレン系樹脂（Ｂ）に対し１〜８０質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. スチレン系樹脂（Ｂ）が、単量体として、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサドリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物の群から選択される１種以上の官能基含有不飽和化合物を使用して得られ、その使用量がスチレン系樹脂（Ｂ）に対し０．１〜２０質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. スチレン系樹脂（ＢＩ）中のゴム質重合体（ｂ１）の含有量が４０〜８０質量％である請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. スチレン系樹脂（ＢＩ）のグラフト率が２０〜２００％、アセトン可溶分の極限粘度が０．２〜１．２ｄｌ／ｇ（メチルエチルケトン中、３０℃）である請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 更に、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有し、その含有量が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２〜１００質量部である請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で且つ融点（Ｔｍ）が１３０℃以下である請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオールである請求項１〜７の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の脂肪族ジカルボン酸がコハク酸および／またはアジピン酸である請求項１〜８の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が乳酸を共重合した脂肪族ポリエステル共重合体である請求項１〜９の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量が１〜２０万である請求項１〜１０の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする樹脂成形体。