JP2005232422A - ゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゴムリッチＡＢＳ樹脂、および、該ゴムリッチＡＢＳ樹脂と他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物の提供する。
【解決手段】 ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂であって、（ａ）成分を、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計の４０〜８０重量％含有し、（ｂ）成分は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有してなり、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ホモポリマー形成時のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下を示す単量体であり、（ｂ）成分全体の０．１〜２０重量％を占めることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂、および該ゴム変性熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂との組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、他の樹脂に配合して、優れた性能を付与するに好適なゴム変性熱可塑性樹脂、および該ゴム変性熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂とからなる組成物に関する。

ゴム変性熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂が広く知られ、工業的に大量に使用されている。ＡＢＳ樹脂の製造法としては、代表的には、下記の２つの方法が知られている。（１）ゴム状重合体５〜２５重量％の存在下に、スチレンとアクリロニトリルとからなる単量体７５〜９５重量％を重合して得る方法。（２）ゴム状重合体４０〜４５重量％の存在下にスチレンとアクリロニトリルとからなる単量体５５〜６０重量％を重合して得られる高ゴム含有率のＡＢＳ樹脂（以下「ゴムリッチＡＢＳ樹脂」という）を、別途重合して得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）に配合し、配合物中のゴム状重合体の含有率を５〜２５重量％に調節することでＡＢＳ樹脂を得る方法（この方法で得られたＡＢＳ樹脂を、以下「ブレンドタイプＡＢＳ樹脂」という）。上記の（２）の方法は、ゴムリッチＡＢＳ樹脂の配合量を適宜選択すること、および、ＡＳ樹脂の種類を適宜選択することで、各種の品質の異なる多種類のＡＢＳ樹脂を生産性良く製造することができる。

しかし、ＡＢＳ樹脂業界では、さらなるコストダウンが要求されている。このコストダウンの対応策としては、ゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム含有率をさらに高めるとともに、生産性に優れ低コストのＡＳ樹脂の配合量を高めることで、ブレンドタイプＡＢＳ樹脂の生産性を高める方法が考えられる。しかし、我々の検討では、ゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム含有率を従来品に比べて高めると、それを用いたブレンドタイプＡＢＳ樹脂は、フィッシュアイが発生するという不良現象が目立ち、成形品の外観性・耐衝撃性が従来のゴムリッチＡＢＳ樹脂を用いたブレンドタイプＡＢＳ樹脂に比べ劣る。また、ゴムリッチＡＢＳ樹脂は、ＡＳ樹脂以外の他の熱可塑性樹脂にも配合されて使用されるが、ゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム含有率を高めると、上記に示した同様の問題点がみられた。

特許第３２１６４６６号明細書

本発明は、上記課題を解決したゴムリッチＡＢＳ樹脂、および、該ゴムリッチＡＢＳ樹脂と他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、ゴムリッチＡＢＳ樹脂で生じる上記課題の解決について鋭意検討した結果、ゴム状重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）を重合してＡＢＳ樹脂を製造する際、ビニル系単量体（ｂ）として特定の（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合することにより、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一局面によれば、ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂であって、
前記（ａ）成分を、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計の４０〜８０重量％含有し、
前記（ｂ）成分は、芳香族ビニル化合物（ｂ１）、シアン化ビニル化合物（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ３）を含有してなり、
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ３）は、ホモポリマー形成時のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下を示す単量体であり、前記（ｂ）成分全体の０．１〜２０重量％を占めることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂が提供される。
また、本発明の他の局面によれば、上記ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる組成物であり、前記（ａ）成分の含有率が該組成物全体の３〜３５重量％である熱可塑性樹脂組成物が提供される。

本発明によれば、高ゴム含有率にもかかわらず、他の熱可塑性樹脂に配合した場合でも、成形品の光沢および耐衝撃性に優れ、かつフィッシュアイ発生の不良現象も大巾に低減されたゴム変性熱可塑性樹脂が得られる。本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、高ゴム成分含有率であるために、他の熱可塑性樹脂に少量添加するだけで耐衝撃性改良効果が得られるので、多種類の高品質な熱可塑性樹脂組成物を生産性良く低コストで製造できる。

以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本明細書において、「（共）重合」および「（共）重合体」は、夫々、「単独重合」および／または「共重合」、並びに、「単独重合体」および／または「共重合体」を意味し、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、夫々、「アクリル」および／または「メタクリル」、並びに、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる。

本発明の（ａ）成分のゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの共役ジエン系（共）重合体及びこれらの水素添加物、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン−アクリル系ＩＰＮゴム、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−イソプレン共重合体はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、共役ジエン系（共）重合体の水素添加物は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。これらのゴム状重合体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。好ましい（ａ）成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）から選ばれた少なくとも１種の共役ジエン系（共）重合体であり、さらに好ましくは、ポリブタジエン／スチレン−ブタジエン共重合体：５０〜９９／１〜５０（重量％）の割合からなる混合物である。

上記ゴム状重合体のゲル含率は、特に限定されるものでないが、乳化重合で（ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８重量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％である。この範囲で耐衝撃性に優れた成形品を容易に得ることができる。

尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム状重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ_１グラムとする）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ_２グラムとする）し、下記式（１）によって算出する。
ゲル含率（質量％）＝〔｛Ｗ_２（ｇ）―Ｗ_１（ｇ）｝／１（ｇ）〕×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整できる。

本発明の（ｂ）成分のビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物（ｂ１）、シアン化ビニル化合物（ｂ２）及び特定の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ３）を必須単量体成分として含有し、必要に応じて、これらのビニル系単量体または上記成分（ａ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）を含有してもよい。
芳香族ビニル化合物（ｂ１）としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

シアン化ビニル化合物（ｂ２）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ３）としては、ホモポリマー形成時のガラス転移温度（ホモポリマーＴｇ）が０℃以下を示す単量体が用いられ、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。該アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては、一般に炭素数２以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、アルキルアクリレートの場合は炭素数２〜１０のアルキル基がさらに好ましく、アルキルメタクリレートの場合は炭素数４〜１４のアルキル基がさらに好ましい。好ましい（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート等が挙げられ、さらに好ましくは、ホモポリマーＴｇが−２５℃以下であるｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−プロピルアクリレートである。これらは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

上記ビニル系単量体または上記成分（ａ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどの置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。

その他、かかる他の単量体（ｂ４）としては、上記成分（ｂ３）以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物も使用することができ、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの単量体は１種または２種以上組み合わせて使用される。他の単量体（ｂ４）の含有率は、（ｂ）成分全体を基準として、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）中の（ａ）成分の含有率は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計の４０〜８０重量％、好ましくは５１〜８０重量％、さらに好ましくは５６〜７４重量％である（ここにおいて、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００重量％である）。（ａ）成分の含有率が４０重量％未満では、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合する際の生産性の改良効果が十分でなく、一方、８０重量％を超えると、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合した場合にフィッシュアイの発生が多くなり、外観性・耐衝撃性が大巾に低下する。
ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）の（ｂ）成分中、（ｂ３）成分の含有率は、（ｂ）成分全体を１００重量％として０．１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％である。（ｂ３）成分の含有率が０．１重量％未満では、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合した場合、（Ａ）成分の分散性が劣り、フィッシュアイの発生が多くなり、外観性・耐衝撃性の改善効果も得られず、一方、２０重量％を超えると、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合する際の生産性の改良効果が十分に得られない。
また、ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）の（ｂ）成分中、（ｂ１）成分の含有率は、（ｂ）成分全体を１００重量％として５０〜７０重量％が好ましく、（ｂ２）成分の含有率は、（ｂ）成分全体を１００重量％として２０〜３０重量％が好ましい。

ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。グラフト率が５重量％未満であると、フィッシュアイの発生が多く、外観性・耐衝撃性が劣る。ここでグラフト率とは、ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）のゴム状重合体（ａ）に直接グラフト結合している共重合体成分の割合をいう。このグラフト率は、重合開始剤量、重合温度などによって制御することができる。このグラフト率（％）は、次式（２）により求められる。

グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは（Ａ）成分１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。

また、本発明に関わる（Ａ）成分中のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ａ）成分中に分散するグラフト化ゴム状重合体の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
また、本発明に関わる（Ａ）成分のＱ値は、１２０×１０^-4〜５００×１０^-4ｍｌ／秒であることが好ましい。Ｑ値がこの範囲にあると、ゴムリッチなゴム変性熱可塑性樹脂の他の熱可塑性樹脂に対する分散性が更に向上する。Ｑ値は、特許第３２１６４６６号明細書に記載の方法によって求めることができ、具体的には、島津フローテスター（ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＣＦＴ−５００）を使用し、下記測定条件下でサンプルを溶融押し出しして得られる１秒当たりの容量（ｍｌ／秒）をいう。
測定条件；
サンプル量 ：１．８ｇ、
プランジャー面積：１．０ｃｍ²、
ダイのサイズ ：２．０ｍｍ長×１．０ｍｍφ、
予熱の温度と時間：２００℃×５分、
測定温度 ：２００℃、
荷重 ：６０ｋｇ／ｃｍ²。
（ただし、測定に供するサンプルは、１１０℃×６０分の条件における揮発物質含有率を０．１重量％以下に調整する。）

ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）中の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の含有率の調整は、重合時にそれら成分の仕込み量により適宜調整することができる。また、それらの含有率は、公知の定量分析法で求めることができる。
ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）のＱ値の調整は、重合時に使用する連鎖移動剤、開始剤などの種類・量を適宜選択する方法、重合温度を適宜選択する方法、（ａ）成分のゴム状重合体のゲル含率、分子量を適宜選択することで行える。
ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）の製造方法としては、溶液重合法、バルク重合法、サスペンション重合法、乳化重合法あるいは、それらの方法を組み合わせた方法を挙げることができる。好ましい重合法としては、乳化重合法であり、乳化重合法で用いられる重合助剤としては、一般に公知のものを使用することができる。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）の製造時に使用する重合開始剤としては、各種のハイドロパーオキサイド、アルキルパーエステル、パーカーボネートなどの有機過酸化物があり、好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートである。上記の開始剤の好ましい量としては、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。

連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン類（例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンなど）、テルペン類（例えばジペンテン、ターピノーレンなど）、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。

乳化重合において、ゴム状重合体（ａ）および単量体（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、または、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。好ましくは、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体（ｂ）は分割添加され、前段で単量体（ｂ）の全量の１０〜４０重量％を添加し、後段で残りの６０〜９０重量％を添加するとよい。

ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）と混合される他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）以外のＡＢＳ樹脂・ＡＥＳ樹脂・ＡＡＳ樹脂（ゴム状重合体含有率が４０重量％未満のもの）、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＰＳなどのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ１２などポリアミド樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂などのポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアセタール、塩化ビニル樹脂、ポリスルフォン、ＰＰＳ、ポリエーテルスルフォン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨなどがあり、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

好ましい他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）のそれぞれ単独または（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物が挙げられる。
（Ｂ１）：ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびマレイミド系単量体からなる群より選ばれた少なくとも２種からなる単量体を重合して得られ、かつゴム状重合体含有率が４０重量％未満のゴム変性熱可塑性樹脂。なお、ここでのゴム状重合体および単量体は上記に示したものを使用できる。また、当該ゴム変性熱可塑性樹脂のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトン中３０℃）が０．２〜１ｄｌ／ｇのものが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
（Ｂ２）：芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびマレイミド系単量体からなる群より選ばれた少なくとも２種からなる単量体を重合して得られ、かつ固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として、３０℃で測定）が好ましくは０．２〜１．３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである共重合体。なお、ここでの単量体は、上記に示したそれらのものと同じである。

上記の（Ｂ１）としては、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが挙げられ、その中で好ましくはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂である。上記の（Ｂ２）としては、好ましくは、下記の共重合体が挙げられる。
（Ｂ２−１）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体。好ましい組成割合は、前者の単量体が５０〜９９重合％、後者が１〜５０重量％である。
（Ｂ２−２）芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体。
（Ｂ２−３）芳香族ビニル化合物とマレイミド系単量体と、必要に応じてシアン化ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体。なお、上記のマレイミド系単量体にかえて、不飽和酸無水物単量体を用い、得られた共重合体をイミド化して、得られる後イミドタイプの共重合体もここに含まれる。

ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる本発明の熱可塑性樹脂組成物中の各成分の組成比率は、ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）の（ａ）成分であるゴム状重合体の含有量が該組成物全体の３〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように適宜設定される。（ａ）成分の含有率が３重量％未満であると、充分な耐衝撃強度が得られない。一方３５重量％を超えると成形品が柔らかくなり、好ましくない。なお、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）として、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）以外のゴム変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いた場合、該ゴム変性熱可塑性樹脂（Ｃ）に含有されているゴム状重合体（以下「（ａ′）成分」という）の扱いを下記の通りとする。（ａ′）成分も（ａ）成分とみなし、下記の条件を満たすものとする。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（ａ）成分と（ａ′）成分の合計の含有率は該組成物全体の３〜３５重量％を充足し、好ましくは５〜２５重量％を充足するものとする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、必要に応じて各種の添加剤を添加して、溶融混練して製造される。混練方法としては、押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる方法がある。好ましい方法としては、押出機を用いる方法であり、押出機としては単軸押出機、二軸押出機などがある。

上記、混練方法を用いて各種成分を混練りするに際し、全成分を一括して混練りしてもよく、一部の成分を先に混練りし、残りの成分を一括または分割して添加混練りしてもよい。また、ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）にも、必要に応じて、各種の添加剤を添加することができる。また、混練りを必要とするときは、上記に示した方法で混練りすることができる。各種の添加剤としては、公知の着色剤、顔料、滑剤、耐候剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱老化防止剤、可塑剤、抗菌・防カビ剤などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出し、フィルム押出し、真空成形、異形押出し、インジェクションプレス、発泡成形、ブロー成形、中空成形などによって各種成形品に成形することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。

［評価方法］
（１）グラフト率の測定法；
上記の方法に従った。
（２）ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合方法；
ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）と添加剤とを表２に示した割合でヘンシェルミキサーを用いて混合し、その混合物をシリンダーセット温度２００℃の押出機によりペレット化した。

（３）テストピースの成形方法
上記（２）の方法で得たペレットを成形材料として、下記（３−１）〜（３−３）の成形条件で光沢度測定用テストピースおよびアイゾット衝撃強度測定用テストピースを成形した。
成形条件：
（３−１）成形機：５オンス インラインスクリュータイプ成形機、
（３−２）金型温度：５０℃±５℃、
（３−３）成形機設定条件：
シリンダーセット温度：２００℃、
射出圧力：一次圧７５〜９５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、二次圧５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、
背圧：５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、
成形サイクル：インジェクション１５秒、ローディング１０秒、キュアリング４０秒、サイクルスタート２秒。

（４）光沢度の測定；
デジタル変角光沢計〔スガ試験機（株）製ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＡＲＩＡＢＬＥ ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＵＧＶ−５Ｄ〕を用い、入射角および受光角を４５°で測定した。
（５）アイゾット衝撃度の測定；
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／４″、ノッチ付、単位＝ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）で測定した。
（６）フィッシュアイの測定方法；
下記の方法で、フィッシュアイ測定用シートサンプルを作成し、フィッシュアイを測定した。(6-1)２２０℃の加温した５０トンプレス機を用意する。(6-2)上記（２）の方法で得たペレットをＳＵＳ製モールド板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．５ｍｍ）にはさむ。（１０〜１５ｇ）(6-3)そのままプレス機にはさみ、０〜０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧をかけ５分間加温する。(6-4)圧をゆっくりかけていき（１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで）モールド板の間よりはみ出してきたペレットサンプル（溶融）をゆっくりと引き出す。(6-5)サンプルをフィルム状に引き出し、厚さ約１０〜３０μｍの薄さで１ｍ以上引き出す。(6-6)フィルムサンプル上に直径３．５７ｃｍの円（面積１０ｃｍ^２）を描き、円内のフィッシュアイを数える（直径０．２ｍｍ以上のもの）。(6-7)上記(6-6)を３点行ない、合計を面積で割って１ｃｍ^２あたりの個数を求め、フィッシュアイの評価とする。

参考例１（ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の調製）
（ＡＢＳ−１）
フラスコ内に、表１のＡＢＳ−１の前段成分を表１に示した配合で加えてフラスコ内温度を６０℃に昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫化第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加え、クメンハイドロパーオキサイド０．１部をさらに加えて重合を開始し、温浴温度を７０℃に保った。１時間重合させたのち、表１のＡＢＳ−１の後段成分表１に示した配合で４時間かけて連続的に添加し、されに１時間重合させて反応を完結させた。得られた共重合体ラテックスを硫酸を用いて凝固し、水洗、乾燥し、ＡＢＳ−１を得た。

（ＡＢＳ−２〜ＡＢＳ−５）
表１に示す成分を表１に示す配合で用いた以外、ＡＢＳ−１と同様の条件で重合を行い、ＡＢＳ−２〜ＡＢＳ−５を得た。
（他の熱可塑性樹脂）
ＡＳ−１；スチレン７５％とアクリロニトリル２５％の共重合体であり、［η］（メチルエチルケトン可溶分の極限粘度）は０．５ｄｌ／ｇのものを用いた。

実施例１〜４、比較例１
表２に示す成分と配合に従い、上記評価に供した。その結果を表２に示す。

実施例１〜４は、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂を用いた例であり、表２に示したとおり他の熱可塑性樹脂との分散性に優れ、目的の物性が得られている。
比較例１は本発明の範囲外のゴム変性熱可塑性樹脂を用いた例であり、表２に示したとおり、他の熱可塑性樹脂との分散性が劣り、フィッシュアイが多く、そして光沢、耐衝撃性が劣る。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）は、高ゴム成分含有率であっても、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合して得られた成形品は、（Ａ）成分の分散性が良好であることから、光沢、耐衝撃性に優れ、かつフィッシュアイ発生の不良現象が大巾に改良されている。そして、高ゴム成分含有率であるために、少量で耐衝撃性改良効果が得られるので、多品種生産に容易に対応できる。他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＡＳ樹脂を用いた場合には、生産性に優れ、かつ低コストであるので、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）と配合することにより、生産性に優れ、低コストの熱可塑性樹脂組成物を大量に製造できる。

Claims (2)

1. ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂であって、
   前記（ａ）成分を、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計の４０〜８０重量％含有し、
   前記（ｂ）成分は、芳香族ビニル化合物（ｂ１）、シアン化ビニル化合物（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ３）を含有してなり、
   前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ３）は、ホモポリマー形成時のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下を示す単量体であり、前記（ｂ）成分全体の０．１〜２０重量％を占めることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂。
2. 請求項１記載のゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる組成物であり、前記（ａ）成分の含有率が該組成物全体の３〜３５重量％である熱可塑性樹脂組成物。