JPS60106818A - 新規なスチレン系共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＸＪｉ現にし７°（有用なるスチレン系共重合
樹脂およびその製ｉ１ｉ方法に関し、さらに詳細には、
ゴム質重合体の存在下に、スチレンお、Ｌびメタクリル
酸を必須とする単量体を共重合さＵてグラフト化せしめ
ることから成る、とくに耐熱性および表面光沢に優れた
耐衝撃性スチレン・メタクリル酸共１１λ合樹脂ならび
にその製造方法に関する。

一般に、ポリスチレン樹１＋１１はその透明性、寸法安
定性および成形加」−性などに（ｑ・れでいる処から、
成形材料として広く利用さζいるが、各種の熱可塑性樹
脂の中でも、耐熱性に欠けること、加えて耐薬品性にも
劣ることなどが、このポリスチレン樹脂の欠点とし指摘
されている。

そこで、かかる欠点を改良すべく、スチレン・無水マレ
イン酸、Ｊｌ：重合４＆Ｊ）Ｉｔｒ　（以下、ＳＭＡ樹
脂ともいう。）、スチレン・アクリロニ１−リル共重合
樹脂（以下、へＳ樹脂ともいう。）などが提供されては
いるけれども、前者は少量の無水マレイン酸をランダム
に共重合せしめて成形材料に通した樹脂となすためには
、両車量体の交互共重合性が高い処から、特別な装置お
よび技術を要するし、しかも懸濁重合法などといった、
水質媒体を用いるよ・）な重合法は採用できないなどの
製造技術上の制約もあり、他方、後者は耐熱性が不十分
である上に、樹脂が着色され易いなどの欠点を有するも
のである。こうした従来型樹脂の諸欠点を解消し、併せ
て耐熱性と耐油性との両特性を兼ね備えた透明樹脂とし
て、本出願人はスチレン・メタクリル酸共重合樹脂（以
下、ＳＭＡＡ樹脂ともい・う。）を提供すべく、かかる
ＳＭＡ八樹へをベースとする樹脂組成物について先に特
許出願を行っている（特開昭５８−９６６４１号公報）
。

特に、この特許出願に係るＳＭＡ八樹へＩｎはその耐熱
性が前記ポリスチレン樹脂に比して２０〜３０℃も高く
、しかも透明性が優れる処から、耐熱性成形月料として
商品価値が高く評価されているものではあるが、反面に
おいて、耐衝撃性の劣ることが欠点として挙げられ、適
用分野もそれだけ制約される。

つまり、このＳＭＡＡ樹脂にあって、その本来の諸特性
が保持されたまま、さらに耐衝撃性がイ］与され得るな
らば、耐熱性と耐衝撃性との双方が要求される分野、す
なわちインストルメン！・パネル、ヒーターダクトおよ
びテールランプ・ハウジングなどの自動車関連部品；エ
アコンディシリナーダクト、ブレーカ−カバー、ＴＶキ
ャビネット、ヘアーカーラ−よ？よびアイ１コン把手な
どの家電関連部品；ＶＴＲテープ用カセソ１１、オーデ
ィオテープ用カセント、フロッピーディスク川う′−ス
およびＯＡ機器ハウジングなどのＯＡ関連部品；カメラ
、映）゛成用ハウジングおよびスライドマガジンなどの
光学関連部品；電子レンジ用食器などの食器容器部品；
ならびに建設用断熱材、こたつ用断熱材およびコンテ・
Ｊ・−頻用１ｔｌｉ　隔月などの各種断熱材の如き各種
分野へと一層の用途拡大に一つながることは明らかであ
る。

ところが、こう１−だ各種の用途に適した特性を有する
耐衝撃性スチレン・メタクリル酸共重合樹脂は、目下の
処、開発されるに〒っＣいないというのが実状である。

しかるに、本発明者らは以」−に記述さた如き各種の従
来型樹脂の３−１欠点を改善すべく鋭意検討を重ねた結
果、ゴム＊重合体の存在下に、スチレンおよびメタクリ
ル酸を必須とするビニルｍ　ｒ；＋体をグラフ］・ノ（
重合せしめて得られる、あるいは該グラフト共重合体と
ＳＭＡＡ樹脂と溶融混線せしめて得られる特定の組成を
もった共重合樹脂またはその組成物が、本来的に備えて
いる耐熱ｆ！Ｌを保持したまま、さらに衝撃強度が飛ｆ
ｉｌ的に向上することを見出して、本発明を完成さ一層
るに到った。

すなわち、本発明はゴム質重合体と、スチレンと、メタ
クリル酸と、さらに必要に応じて、該スチレンと共重合
可能なビニル単量体とからなる混合物を共重合ゼしめて
得られる成形可能な熱可塑性のスチレン系共重合樹脂、
ならびに該共重合樹〃けの製造方法を提供するものであ
って、その特徴とする処は、ゴム質重合体の３〜７０重
量部と、スチレンおよびメタクリル酸のｍｌ、さらに必
要ならば他のビニル単量体との総量９７〜３０重量部と
の割合で−そのうちビニル単量体の内訳が、９７〜７ｏ
ＦＲＭ％のスチレンと３〜３０重景％部上タクリル酸と
であるが、さらに必要により該スチレンの１〜２０重量
％を他のビニル単量体で置換されていてもよい一重合さ
せることによりグラフト化せしめ、次いでがくして得ら
れたグラフト共重合体を分ＮＩシ、洗浄し、親水せしめ
、しかるのち乾燥せしめることにより目的とするスチレ
ン系共重合樹脂を製造する方法、ならびにか（して得ら
れる、とくに耐熱性と耐衝撃性とを兼ね備えたスチレン
系共重合樹脂にある。

ここで、耐１Ｅ撃性の向上化に関して特に重要なことは
、前記ゴム質重合体がスチレンおよびメタクリル酸を必
須とするビニル単量体でグラフト化されていることであ
る。

この事実を明らかにするために、たとえば［−リューレ
・ノクス＾−１５１〔大１１本インキ化学工業ｌＩ聯製
のＳＭＡＡ４耐月■〕と各種のジエン系イム質重合体と
の溶融混練を試みたタルでは、凡そ耐待１撃性の向−１
−は認められなかった。すなわち、ポリブタジェン（■
３Ｒ）、スチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ）よりよび
アクリロニトリル・フ゛タジエン、ゴＡ（ＮＢＲ）など
を添加してみても、いたずらに耐熱性の低下などの欠Ｊ
ｊＡをイ゛１′うのみで、耐ｔｉ撃性の向上番よ微々ノ
こ名ものであることは、ご９旧ンを３０重量％添加した
場合Ｇこしよ、アイゾツト衝撃強度（ＡＳＴＭ　Ｄ−２
５６、）・ノチ付、厚み１／４インチ）は僅かに３　ｋ
Ｔｒ−ｃｍ　／　ｃｍであって、実用性に乏しし１もの
であることからも知れる。さらに、各種の耐衝撃性樹脂
、たとえばハ・イインパクト・ポリスチレン樹脂（ＩＩ
ＩＰＳ樹脂）、アクリ１」ニトリル−ブタジェン系ゴム
−スチレン共重合樹脂（八１１３樹脂）またはメククリ
ル酸メチル−ブタジェン系ゴム−スチレン共重合樹脂（
ＭＢＳ樹脂）とＳＭ＾＾樹脂との溶融混練によった場合
でも、成形品には層状剥離の現象が認められたし、しか
も機械的強度の優れたものは到底得られなかったことか
らも知れる。

而して、本発明の樹脂はゴム質重合体、スチレンおよび
メタクリル酸を必須の原料とし、とくにゴム質重合体の
３〜７０重臣部と、スチレンおよびメタクリル酸の混合
物の９７〜３０重量部との割合で用いて得られるグラフ
ト共重合体であり、そのうち、これらスチレンとメタク
リル酸なるビニル単量体（必須のビニル単量体）はそれ
ぞれ、９７〜７０重量％のスチレンと３〜３０重量％の
メタクリル酸との割合で用いられるのがよく、さらに必
要ならば、該スチレンの１〜２０重量％なる範囲を、該
スチレンと共重合可能な他のビニル単量体で置換しても
よく、そして前記ゴム質重合体がこれらのビニル単量体
でグラフト化されており、とくにそのグラフト率、つま
りゴム質重合体にグラフト化されている単量体の百分率
が３〜３００％であることを特徴とするものである。

ここで、グラフト率とは次式により算出されたものであ
る。

但し、溶媒としてはトルエン／メタノール−９／１（［
量比）なる混合物を用いた。

前記したゴム質重合体として代表的なものを例示すれば
、ＢＲ，ＳＢＲ，ＮＢＲおよびエチレン・プロピレン・
ポリエンゴム（ＥＰＤＭ）などであり、これらの使用量
としては、全グラフト共重合成分を１００重量部とした
場合に、３〜７０重量部、好ましくは３〜５０重量部な
る範囲内が適当である。３重量部未満では耐衝撃性の向
上が事実上、認められなく、逆に７０重量部を超えると
、極めて成形力（困難となるなど、成形加工性に１１点
が現れる。

また、ビニル中Ｉ体中のメタクリル酸の使用量としては
３〜３０重量９６なる範囲内が適当である。３重量％未
満では耐熱性０月１１月−が期しく！ｆ　！Ｉｆ　＜、
逆に３０重量％を超えると、溶融粘度がＡ　＜なっ゛Ｃ
成形が困ケ１１となるなど、成形加工性に難点が現れる
。

さらに、ヒニル’ｌＮ１Ｌ体中のスチレンの使用量とし
ては９７〜７０重皇％なる範囲内が）内当であるが、そ
のうち、このスチレンの１〜２０　ｔｌｊ　Ｊｕ１％を
他の共重合可能なビニル単量体で置き換えてもｅＩ、い
。

グラフト共重合体のグラフト率はｉ！ｉ４衝撃性に関し
ての重要な因子であるので、本発明におけるグラフト率
としては３〜３０（）％、好ましく　４．１：　３〜１
５０％なる範囲が適当である。

かかる共重合ｉ＋Ｊ　ｌｉｉ　ノ、ｔ”じニル単ｍ体と
して代表的なものを挙例すれば、α−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、ハ１１ケン置換スーｙ−レン、ビ
ニルトルエン、（メタ）アクリＩ′Ｊニトリル、α−り
ｌ：Ｉ　ｌ：ｌアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸
エステルなどである。

次いで、本発明方法により目的樹脂を調製するに当って
は、一般に、−１南１ｉＩ！４１１樹脂を得るためのグ
ラフト市合法として知られている方法、つまり ＋１＋　ゴム質重合体をビニル単量体に溶解させ、開始
剤の存在下または不存在下に、６０〜１５０℃で重合せ
しめる、いわゆる塊状重合法、 （２）上記＋１１なる方法で、粘度を低下させて攪拌ま
たは液状重合物の移送を容易ならしめる目的で溶媒を用
い、希釈された状態で行うという、いわゆる溶液重合法
、（３）　上記（１）なる方法に従って部分的に重合を
進めたのち、水中で懸濁状態にして重合を完結ゼしめる
という、いわゆる塊状−懸濁重合法、および （４）　ゴム質重合体としてラテックス状ゴムを用い、
開始剤として過酸化物を用いて乳化状態で、４０〜１０
０℃でグラフト重合を行うという、いわゆる乳化重合法
などの方法が適用できるものの耐衝撃性が高く、優れた
品質の樹脂を得るためには、とくに」１掲されたり４）
なる乳化重合法のうちでも特別の方法を用いる必要があ
る。

つまり、本発明の目的樹脂を製造する方法としては、（
１）なる塊状重合法にしても、（２）なる溶液重合法に
しても量産タイプであって、規模が大きく、したがって
設備費が高くなるし、またゴム含有率が高くなると攪拌
ないしは移送も困難となる処から、規制を受け易いもの
であり、また（３）なる塊状−懸濁重合法にしても、ゴ
ム濃度（ゴム分）が上昇するにつれて粘度も増大して懸
濁工程までの分散粒子の凝銀などのトラブルにつながり
易（なる処から、通常、このゴム含有率は８〜１０重量
％が限度であり、したがって物性および外観の向上を期
すべくもなく、無給ながら高耐衝撃性を期待することさ
えｆｆ１ｉｌｌ　Ｌ　くなるものであり、さらに（４）
にあって幇゛、メタクリル酸によりラテックスの肥大化
ないしは破壊がもたらされる処から、重合時に系が不安
定なものとなり、屡塊伏化に至ることがあるが、これは
ラテックス中の界面活性剤（乳化剤）が失活するためで
あり、かかる酸基含有ｆｐｐ体が使用される乳化系では
、しばしば見受けられる現象である。

しかるに、本発明ｆｆらはこうした従来技術における困
難さを克服するために？）δ意研究した結果、乳化重合
法において、このメタクリルｒＹ（の添加方法が乳化系
の安定性、および得られる」（重合相１１１の物性に著
しく影響を及ぼすことを見出して、本発明方法に到達し
たものであるが、本発明方法は使用す？）メタクリル酸
の一部を、重合の進行に伴って連続添加せしめるごとに
、にって、重合中におけるラテックスの凝集を抑制し、
加えて、物性面においては共重合組成の均一化が図られ
る処から、一括添加法に比して、衝撃強度の優れたもの
が得られるというものである。

こうした特定の乳化重合法に従えば、ゴム含有率も７０
重量％という高領域に及ぶ共重合樹脂の製法さえ可能で
あるために、他の重合法に比して、衝撃強度が飛Ｗｍ的
に向上し、しかも表面光沢も優れる樹脂を得ることがで
きる。さらにまた、本発明方法のような特定された乳化
重合法に従って製造される耐衝撃性樹脂を既製のＳＭＡ
Ａ樹脂と混練するときは、耐衝撃性、耐熱性および流動
性などの調節も容易であるために、用途に応じた各種製
品の製造設計ができるというメリットも付随して出てく
る。

以上の説明でも既に明らかなように、本発明の共重合樹
脂は前掲された如きｆ＋、１〜（４）なる方法に従って
も無給、製造され得るが、特に品質の優れた樹脂を得る
ためには、−ヒ述した如き特定の乳化重合法が適してお
り、こうした本発明方法のような特定された方法に従う
ことによって耐１ｈ撃性、耐熱性および表面光沢に極め
て優れた成形品を与える共重合樹脂が得られ、弱電、精
密機器ならびに自動車工業分野で、従来のエンジニアリ
ング・プラスチックスに匹敵する高級成形材料としても
堤供することができる。

次いで、本発明方法とも言うべき乳化重合法について詳
述するが、以下の説明では、ゴム質重合体ラテックスを
用いてスチレンとメタクリル酸とをグラフト乳化重合せ
しめて得られるものを共重合樹脂（Ａ）と呼称し、他方
、かかる樹脂（Ａ）に溶融混綽させて衝撃強度を適度に
調節するために用いられるスチレン−メタクリル酸共重
合樹脂を共Ｋｎ合樹Ｊｏｌｔ（１３）と呼称することに
する。

まず、この共重合樹１＋１７（Ａ）はゴム質重合体ラテ
ックス（固形分換算値）の３〜７１）　Ｔ４！曙部と、
スチレンおよびメタクリル酸のｊｌｉ　Ｉｉｔ化が９７
〜了り（前者）対３〜３０（後ｆｒ）なるビニルｒ１１
−量体混合物の総酸９７〜３０重量部との割合で用いて
、これらの各原料を混合さセた処へ、乳化剤および開始
剤の存在ドに、４０〜１００℃の温度で３〜１２時間に
ト〔って攪拌しつつグラフト乳化重合せしめたのち、塩
化カルシウム、塩化゛７グネシウム、塩化すトリウムも
しくは硫酸すトリウムの如き各種無機塩類および／また
は塩酸、硫酸もり、＜は酢酸の如き各種酸性物質を添加
して凝固沈殿さＵ、次いで濾過し７、洗浄（水洗）を行
ったのち、乾燥せしめることによって得られるものであ
る。ここにおいて使用される開始剤、連鎖移動剤または
酸化防１に剤などは特に制御’Ｐされなく、公知＋ｎ川
のものがそのまま適用できることは勿論でＪ】る。ただ
し７、界面活性剤（乳化剤）種類は乳化系の安χｉ５　
＋’ｌにとっ゛？゛屯要なものであり、このさいに用い
るものとしては各種シルソエート型およびスルボネート
型陰イオン活１Ｔ１．刑が適しているが、乳化重合で通
常使用されているｉＴ１＋級脂肪酸の金属塩類の使用は
、重合中に乳化破壊を起すことになるので、好ましくな
い。

また、ここで用いられるゴム質重合体ラテックスとして
代表的なものにはポリプタジェンラテックス、ＳＢＲラ
テックス、ＮＢＲラテックスおよびＥＰＤＭラデソクス
などがあるが、とくに最終生成物の物性の面がらすれば
、かがるゴムラテックスとしてはゲル含有率（ゲル分）
の＾いものを使用するのが好ましい。

ビニル単量体中のメタクリル酸の使用量は、最終生成物
の耐熱性に大きく影響を及ぼす処がら極めて重要な因子
であるが、３重量％未満ではその効果が十分に発現され
得なく、逆に３０重量％を超えると、乳化系が不安定に
なってラテックスの破壊による粗大粒子を生じ易くなる
。

さらに、この共重合樹脂（Ａ）を得るにさいしての、メ
タクリル酸の添加方法としては、まず反応開始時に全メ
タクリル酸量の１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重
量％を仕込んで、残りの量、つまり全メタクリル酌量の
９９〜３０重量％、好ましくは９９〜５０重量％を重合
の進行に伴って、つまり重合の進行の度合に合せて、重
合率が９０％に至るまでの間に連続添加セしめるという
特別の方法が推奨される。このさい、初期に仕込まれる
メタクリル酸の量が１重量％未満であると、重合の初期
にスチレンの単独重合体が生成し易くなるために物性が
低下することになるし、逆に７０重量％を超えると、乳
化系が不安定になるので好ましくない。

加えて、こうした特定の方法においては、メタクリル酸
の添加時期が重合率９０％までの間に設定されるのが好
ましく、それ以］−に及ぶときは、もはや実質士、メタ
クリル酸が生成共重合樹脂中に取り込まれ得なくなる。

このようにして得られるグラフト共重合樹脂（八）は、
粉末状ないしはペレット状の形で供給され、成形用材料
となる。

他方、前記しまた１１車合樹脂（旧は、たとえば前掲さ
れた特開昭５８−９　Ｇ　６４１ルＪ公報に記載されて
いるように、スチレンとメタクリル酸とを重合開始剤の
存在下または不存在下に加熱１口合さ・Ｕて１！７られ
るものである。

次いで、かくして管！７られるそれぞれ樹ＪＩＦ１．（
Ａ）と樹脂（Ｂ）両相ＩＩＩ？はイ１意の割合で混合で
きるが、好ましくは（Ａ）／　ＣＢ＞　＝２　（１〜７
０／８０〜３０（電量比）なる範囲内である。

この場合、最終生成物中のゴム含有率（ゴム分）として
は３〜７０ｔｌ’ｔ、１％なる範囲、とくに好ましくは
２０〜４０重量％なる範囲が適当である。

ゴム含有率が：（ＩＩ？　ｒｉｔ％未満では、耐衝撃性
が低くなるために実用的価値がなくなるし、逆に７０重
量％を超えると、流動性および加工性が悪化するように
なるので好ましくない。

そして、これら（Ａ）、（Ｂ）両相脂の混練は二本ロー
ル、バンバリーミキザーおよび押出機などの公知慣用の
装置を用いた公知方法が、すべて適用できる。

さらに必要に応じて、これらの（Ａ）、（Ｂ）両４１ｆ
Ｉ脂の混線にさいしては、可塑剤、滑剤、安定剤、着色
剤、紫外線吸収剤、ｙＶ燃剤または発泡剤などの公知慣
用の各種添加剤を併用してもよいことは勿論である。

以上のようにして得られる本発明のスチレン系耐熱耐衝
撃性樹脂は、通常の成形機により射出成形、押出成形ま
たはプレス成形などが容易に行うことができる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない躍り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１　（ＳＭＡＡ樹脂の調製例） ５１の攪拌装置イリきオートクレーブに２００部の芸留
水−を仕込み、さらに懸濁安定剤としての部分けん化ポ
リビニルアルコール１部およびドデシルベンゼンスルホ
ン酸すトリウム０．００５部を加えて熔解させ、次いで
８５部のスチレン、１５部のメタクリル酸、０．２部の
ペルオキシヘキサヒト１′：１テレフタル酸ジ第三級ブ
ヂルおよび０．１部の過安息香酸第二級シーＪルを順次
（１込んで、回転数４０　Ｏｒｐｍで攪拌しプＳがら９
０“Ｃにソｒ−？Ｉ！して１０時間に亘って６濁重合さ
・μ、さらに１２０°Ｌシで３時間反応を続行・υしめ
た。

かくして（１１られた粒状のＳＭΔＡ樹脂を洗浄し、脱
水さ二１１　乾叉’＋４４　Ｌめ〕こ。

実施例１ 参考例１と同様の反応器内に次のような物質を仕込んだ
。

ボリフ゛タジ１ニンラテソクス　５２部（固）１モｒ、
／％分−□　５７．４％）ス　チ　し・　ン′　６　（
）　“ メ　り　り　リ　ル　酌　３　〃 過何１凸（カ　リ　鵞ソ　、／％　’　、　（１，３〃
第二級Ｉデシルメルカプタン　ｏ、１〃ドデシル・・ン
Ｉｌンスルボンｔｔ（すトリウム　２〃蒸　留　水　２
００〃 この反応器内に窒７．Ｆ−ガスを導入し、攪１１’下に
７０℃まで昇温し、同温１０Ｘに１３；　ｌ−７に時点
から７部のメタクリル酸を３時間に１１９′Ｃ沖わ′？
、添加し、さらに同温度で２時間乳化重合さ・Ｕて反Ｉ
Ｉｉ＞を完結・ｌしめた。

かくして得られ］こラデソクスの固形分に対して５％と
なるように調整された塩化カルシウムの１　（１％水溶
液を加えて攪拌下に９０〜１１０℃なる範囲で凝固させ
、次いで濾過し、水洗し、脱水せしめたのち、乾燥せし
めて粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。

次いで、この共重合樹脂に「イルガノックス　１０７６
］（西ドイツ国チバ・力′イギー社製の酸化防止剤）を
０．２部加え、シリンダ一温度２３０℃の押出機でペレ
ット化・已しめた。

しかるのち、このペレットを用いて射出成形・ヒしめ、
その成形品についての物性を測定した。それらの結果は
まとめて第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の操作を繰り返して樹脂の物性を測定し
たが、それらの結果はまとめて第１表に示す。

ポリブタジエンラテソクス（前出）　５２部ス　チ　し
　ン　５０　〃 メタクリル酸　＊　１ｏ〃 メタクリル酸メチル　Ｉｏ〃 過硫酸カリウム　ｏ、３〃 第三級ドデシルメルカプタン　０．１＃ドデシルベンゼ
ンスルボン酸ナトリウム　２〃蒸　留　水　２００部 ＊　但し、メククリル酸は１０部のうち、３部を仕込ん
で残り７部を連続添加せしめるようにした。

実施例３ 参考例１と同様の反応器に、次の物質を仕込んで、ス　
チ　し　ン　８２部 メタクリル酸　１０〃 ポリブタジエンゴム　８〃 第三級ドデシルメルカプタン　０．０８　〃６０℃で十
分熔ｈ１！さ・Ｉてから、窒素ガスで反応器内を置換し
、次いで器内温度を１１０℃に保って、攪拌しながら４
時間塊状重合させたのち、反応液を７０℃に冷却し、ベ
ルオキシヘキカヒ１′１１テし・フタル酸ジ第三級ブチ
ル０．２部および過安息香酸第三級ブチル０．０５部を
添加して熔解せしめた。

次いで、この重合系に 部分けん化ポリビニルアルコール　０．５部ドデシルヘ
ンゼンスルホン酸すｌ−リウム　Ｏ，ＯＯ５”蒸　留　
水　１００〃 から調製された水溶液を攪拌−トに添加して先の塊状重
合物を懸濁せしめたのら、１１０℃に昇温しで８時間懸
濁重合させ、さらに１２　（１’Ｃで３時間反応−ＩＬ
＋、めた。

以後は、かくして得られた共重合樹脂ビーズについて実
施例１と同様にして洗浄し、脱水さ・ｌ、乾燥−１しめ
、次いでペレット化させ、射出成形ｕ・シめたのち、物
性の評価を行った。

実施例４ この例はグラフト共重合樹脂とＳＭＡＡ樹脂とのブレン
ドを示すものであるが、ポリブタジエンラテソクスおよ
びスチレンの量をそれぞれ８７部および４０部に変更し
た以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合樹脂を
得た。

次いで、このグラフト共重合樹脂の６０部と、参考例１
で得られたＳＭＡＡ樹脂の４０部と、「イルガノックス
１０７６Ｊの０．２部とを混合し、シリンダ一温度２３
０℃の押出機でペレット化せしめた。

しかるのち、このペレットを用いて射出成形せしめ、そ
の成形品についての物性を測定した処を、第２表にまと
めて示す。

実施例５ 実施例４で得られたグラフト共重合樹脂を４０部とし、
ＳＭＡＡ樹脂を６０部とした以外は、実施例４と品様に
してペレット化させ、射出成形せしめ、物性の評価を行
った。

それらの結果はまとめて第２表に示す。

実施例６ グラフト共ｒｉ合１６１脂およびＳ　、Ｍ　’Ａ　Ａ樹
脂の使用量をそｉｔぞれ２０部および）（（）部に変更
した以外は、実施例４と同様にしてバレン１化さ・Ｕ、
−射出成形セしめ、物性を測定した処は、まとめ′ζ第
２表に示す。

比較例１ グラフト」い１１合４１１Ｉ　ＩｌｌのイいＪ、に、参
考例１で得られたＳＭ＾＾樹脂を用いるように変更１．
、　！、−以外は、実施例１と同様にしてペレッ１、化
さ、１！−１射出成形・ｕしめ、物性のｔｉＶ　ｆｉｌ
ｆｉを行った。

それらの結果４＋　７＋’　、’、めで？１日表に示す
。

比較例２ 参考例１でＩｌｌられノこＳＭΔＡ樹脂の７０部、［ア
サフレックス８１０．１　（ハｊｌ、化成工業０１）製
のＳＢ’Ｒ］３０部、および１イルガノツクス　Ｉ　Ｏ
’／　ｌｉ　、、ｌの０．２部を混合し、シリンダ一温
度２；目ビ（：の１ｌｌｌ　１１１機でペレソＩ化−１
しめた。

次い＝Ｃこのペレットを用いて射出成形を行い、その成
形品についｒｃ　’１４１ｊ’ｌ’ｌをδ（り定した結
果は第２表にまとめて示すが、とくにこのもののア・イ
ゾソト衝撃強度Ｌ；！：　３．　Ｏｋｇ−ｃｍ／ｃｍで
あった。

以−１二の各実施例１３よび比較例で得られた各樹脂に
ついての物性は第１表と第２表とに分ＬＪて示す。

−「　続　補　正　書（自　発） 昭和５８年１２月２Ｑ　日 特許庁長官若杉和夫殿 ■、小事件麦示 昭和５　（Ｉ持重間第第２１３３１２号２、発明の名称 新規なスチレン系耐熱１１ｉ４適撃１１１樹脂およびそ
の製３１１１力°ンＪ（ ３、補正をする一打 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都仮橋区坂下三丁目３５番５８号（２１
１８）人［１本インキ化学工業株式会ｄ代表宵　川　利
　茂　邦 ４、代理人 〒１＋＋３　ｉ１ｒ京都中央区１１木橋三丁目７番２０
υ大１１本インキ化学工業株式会刺内 ６、補正の内容 （１）第＋３ｒ＋：ｘ７行［１の記載を次のように訂正
する。

「ことは勿論である。ただし、界面活性剤（乳化剤）の
種類は」 （２）第２２頁の第１表を次のように訂正する。

手続補正書　７・ 昭和５９年１２月７ｑ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許間第２１３３１２号 ２、発明の名称 新規なスチレン系耐熱耐衝撃性樹脂およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都仮橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大Ｅ１
本インキ化学工業株式会社内 ５、補正命令の日（リ　、゛　・１．；；−一÷−一 自　発 補正の内容 （１）　明細書の第２０頁１０〜１１行目にかけての記
載を次のように訂正する。

「次いで、このグラフト共重合樹脂の２０部と、参考例
１で得られたＳＭＡＡ樹脂の８０部と、「イルガノック
スｊ （２）　明細書の第２１頁３行目の記載「２０部および
８０部」を、 ｒ６０部および４０部」に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、ゴム質１９合体の３〜７０重量部と、スチレンおよ
   びメタクリル酸の総１ｉ、　９７〜３０重量部との割合
   で共重合せしめて７４１られる成形ｊｒＪ能な熱可ｆｆ
   ！個樹脂であって、しかも上記したスチレン４−ンよび
   メタクリル酸からなる単量体の割合が９７〜７　ｆｌ　
   Ｔｉｔ　Ｉ’ｉ１％のスチレンと３〜３０重量％のメタ
   クリル酸であっ′ζ、かつスチレンおよびメタクリル酸
   の一部が十記ゴム譬ｉ１１合体にグラフト化されている
   ことを特徴とする、とくに１ｌｊ（ｉｊ％セ１と耐衝撃
   性とを兼ね備えた新規なスチレン系共１０合樹脂。 ２、前記した中口体スチレンが、該スチレンの１〜２０
   重量−６なる範囲内で、該スチレンと共重合可能な他の
   ビニル単量体で置き換えられていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載された１則１１１．３、前記
   したイムＩＩＸ重合体にグラフト化されている前記ｔｌ
   ’Ｌ　ｌ’ｆｉ体スチレンおよびメタクリル酸の百分率
   （グラフト率）が３〜３００％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２１Ｊｔに記載された樹
   脂。 ４、ゴム質重合体とスチレンとメタクリル酸とからなる
   、さらに必要ならば該スチレンと共重合可能な伯のビニ
   ル小量体とからなる混合物を重合さセてグラフト化せし
   め、次いで樹脂分を分離し、該樹脂分を洗浄し、脱水さ
   せ、しかるのち乾燥せしめることを特徴とする、とくに
   耐熱性と耐衝撃性とを兼ね備えた成形可能なスチレン系
   共重合樹脂の製造方法。 ５、ゴムｇ！を重合体の３〜？Ｏｆ１部と、スチレンお
   よびメタクリル酸の総掛、さらに必要ならば該スチレン
   と共重合可能なビニル単量体との総Ｎ９７〜３０重量部
   との割合で乳化重合させてグラフト化せしめ、次いで凝
   固剤を加えて樹脂分を分離し、該樹脂分を洗浄し、脱水
   させ、しかるのち乾燥せしめることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項に記載された製法。 ６、ゴム質重合体の３〜７０重量部と、９７〜７０重量
   ％のスチレンおよび３〜３０重量％のメタクリル酸から
   なるｍＪｔ体の総量、さらに必要ならば該スチレンの１
   〜２０重量％の範囲内で該スチレンと共重合可能なビニ
   ル単量体をも含めた単量体の総量９７〜３０重量部との
   割合で乳化重合させてグラフト化せしめ、次いで凝固剤
   を加えて樹脂分を分離し、該樹脂分を洗浄し、脱水させ
   、しかるのち乾燥せしめることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項または第５項に記載された製法。 ７．前記乳化重合が、該重合反応の開始時においてメタ
   クリル酸の１〜７０１′ｌｆ、１％を使用して行われ、
   次いで重合率が９０％に至るまでに残り９９〜３０重Ｍ
   ％を重合の進行に伴って添加して行われ、しかるのち該
   重合反応を完結させるようにして行われることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項、第５項）１ソたは第６項の
   いずれか一つに記載された製法。