BRPI0611299A2

BRPI0611299A2 - adesivos para aplicacões de ligacão de metal

Info

Publication number: BRPI0611299A2
Application number: BRPI0611299-4A
Authority: BR
Inventors: Daniel K Doe; Patricia M Savory; Kenneth A Lambert; Xiaobin Wang
Original assignee: Illinois Tool Works
Priority date: 2005-05-03
Filing date: 2006-05-02
Publication date: 2010-08-31
Also published as: TWI388643B; EP2275507A1; MX2007013670A; CA2606748C; US20060252866A1; NZ563123A; DK1877507T3; WO2006119469A3; JP2008540740A; KR20080003862A; EP1877507B1; CN101189315B; AU2006243787A1; JP5270334B2; US7776963B2; ES2354456T3; AU2006243787B2; WO2006119469A2; EP1877507A2; TW200704732A

Abstract

ADESIVO PARA APLICAcõES DE LIGAcãO DE METAL. Formulacões adesivas que t²m monomero de acrilato ou monâmero de metacrilato, ou misturas destes e tendo um agente de reducao e um iniciador (por exemplo, peroxido) . As formulacões podem incluir uma solucóo de agente de quelacao para melhorar a estabilidade de armazenamento e outras propriedades. Além disso, a relacao em mol do iniciador para o agente de reducao pode ser ajustada para controlar a perda de peso dos adesivos durante a vulcanizacao. O poli (acetato de vinila) ou seus derivados podem ser empregados nas formulacões adesivas para reduzir a perda de peso durante a vulcanizacao. Além disso, certas modalidades das formulacões incluem um copolimero de agente de endurecimento que tem uma temperatura de transicao vítrea (de pelo menos um domínio) que é mais baixa do que -50 C (-58 C) . Estes copolímeros de agente de endurecimento podem ser adicionados às formulacões adesivas para melhorar a forca de impacto e outras proprie- dades dos adesivos vulcanizados a temperaturas mais baixas, por exemplo, -40 C (-40 F), ao mesmo tempo em que mantendo o desempenho dos adesivos vulcanizados a temperaturas mais e- levadas, por exemplo, 82 C (180 F).

Description

"ADESIVO PARA APLICAÇÕES DE LIGAÇÃO DE METAL"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A invenção geralmente se refere aos adesivos deacrilato/metacrilato, incluindo aqueles empregados para Ii-gar substratos de metal e objetos de metal. Mais particular-mente, a invenção se refere aos tais adesivos que têm esta-bilidade de armazenamento melhorada, propriedades de impactoe fortalecimento melhoradas, e perda de peso reduzida duran-te a vulcanização. Ao mesmo tempo em que os presentes adesi-vos podem ser direcionados para ligar componentes de metal,deveria ser enfatizado que os presentes adesivos também po-dem ser empregados para unir componentes de não metal.

É pretendido que esta seção apresente ao leitor osvários aspectos de técnica que podem ser relacionados com osvários aspectos da presente invenção, que é descrita e/oureivindicada abaixo. Acredita-se que esta descrição seja ú-til ao proporcionar ao leitor informação de base para faci-litar um melhor entendimento dos vários aspectos da presenteinvenção. Consequentemente deveria ser entendido que estasdeclarações devem ser lidas neste sentido, e não como admis-sões da técnica anterior.

Os adesivos com base em acrilato e metacrilato sãoempregados para ligar componentes, tal como na construção econserto de carros, caminhões, reboques, ônibus, barcos, eoutros produtos e estruturas. Tipicamente, duas partes dosistema adesivo são preparadas e armazenadas antes de mistu-rar as duas partes para produzir o adesivo final. Em certasformulações, uma parte do adesivo pode ser rotulada, a parteadesiva ou lado adesivo, e a outra parte pode ser rotulada aparte ativadora ou lado ativador. Tipicamente, a parte ade-siva inclui os monômeros de metacrilato e acrilato a serempolimerizados, e agente de redução. A parte ativadora tipi-camente inclui iniciadores da polimerização, tal como peróxidos.

Durante a vulcanização das partes adesivas mistu-radas, a reação ou polimerização dos monômeros de acrilatoe/ou metacrilato é exotérmica. Desse modo, o adesivo tipica-mente sofre um aumento na temperatura até que uma temperatu-ra de exotermia máxima seja alcançada. Após o adesivo alcan-çar sua temperatura de exotermia máxima, a temperatura doadesivo pode voltar gradualmente à temperatura ambiente. Poroutro lado, calor externo pode ser aplicado ao adesivo devulcanização antes de permitir o adesivo retornar a tempera-tura ambiente. As características da vulcanização ou perfilda vulcanização de um adesivo podem incluir a temperatura deexotermia máxima, o tempo para alcançar a temperatura de e-xotermia máxima, o tempo de funcionamento do adesivo (outempo aberto), o tempo de fixação do adesivo, e assim pordiante.

Um problema com adesivos estruturais com base emacrilato/metacrilato, tal como aqueles empregados para ligaros componentes de metal, é a pobre estabilidade de armazena-mento da parte adesiva e/ou parte ativadora. A instabilidadede armazenamento pode causar viscosidade (isto é, formaçãode conglomerações ou fios do adesivo) , um aumento em visco-sidade, misturabilidade reduzida do adesivo, e assim suces-sivamente. Infelizmente, tais propriedades indesejáveis cau-sadas por pobre estabilidade de armazenamento podem resultarem umectação inadequada do adesivo, adesão insuficiente ouinconsistente, e outros problemas.

Outro problema comum com adesivos com base em a-crilato/metacrilato é a baixa força de impacto dos adesivosvulcanizados em baixas temperaturas, por exemplo, -40°C. Aomesmo tempo em que os adesivos vulcanizados geralmente têmpropriedades desejáveis (por exemplo, força de cisalhamentode sobreposição) em temperaturas elevadas, tal como 82°C, odesempenho (por exemplo, força de impacto) dos adesivos vul-canizados em baixas temperaturas é geralmente uma fraquezapara estes tipos de adesivos. Infelizmente, as técnicas defortalecimento que melhoram o desempenho em baixa temperatu-ra do adesivo vulcanizado podem sacrificar o desempenho emtemperatura elevada do adesivo vulcanizado significantemen-te. Em geral, uma combinação adequada de propriedades adesi-vas nestas temperaturas elevadas e baixas pode ser importan-te porque os clientes e usuários dos adesivos podem especi-ficar as exigências das propriedades adesivas em temperatu-ras relativamente extremas que se incluem fora das faixasambientes típicas, isto é, como uma margem de desígnio oupadrão de teste, por exemplo. Além disso, uma combinação a-dequada de propriedades adesivas em temperaturas elevadas ebaixas é geralmente importante para produtos que têm partesligadas com adesivos estruturais com base em acrila-to/metacrilato que podem ser submetidos a vários pesos eforças em uma ampla faixa de temperaturas ambientes.Por fim, os adesivos estruturais com base em acri-lato/metilcrilato, incluindo aqueles empregados para ligaros componentes e substratos de metal, podem experimentarperda de peso excessiva durante a vulcanização dos adesivos.

Geralmente, a perda de peso e os odores ofensivos associadosresultam de volatização dos ingredientes adesivos tal como omonômero. Acredita-se que a perda de peso do adesivo durantea vulcanização seja exacerbada por uso de monômeros de acri-lato/metacrilato de peso molecular mais baixo tendo baixospontos de ebulição e baixos pontos flash, bem como pela po-limerização exotérmica (ou reação) e temperaturas de exoter-mia elevadas, e assim por diante.

Há uma necessidade com adesivos estruturais combase em acrilato/metacrilato, incluindo aqueles empregadospara ligar os componentes de metal e substratos de metal,melhorar a estabilidade de armazenamento das partes adesi-vas/ativadoras. Também há uma necessidade de melhorar o de-sempenho em baixa temperatura (por exemplo, força de impac-to) dos adesivos vulcanizados sem significantemente sacrifi-car o desempenho em alta temperatura. Além disso, há uma ne-cessidade de reduzir a perda de peso do adesivo durante avulcanização.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ESPECÍFICAS

Uma ou mais modalidades exemplares da presente in-venção serão descritas abaixo. Em um esforço de fornecer umadescrição concisa destas modalidades, nem todas as caracte-rísticas de uma implementação atual são descritas na especi-ficação. Deveria ser apreciado que no desenvolvimento dequalquer tal implementação atual, como em qualquer desenvol-vimento de produto, numerosas decisões especificas de imple-mentação devem ser feitas para alcançar os objetivos especí-ficos dos desenvolvedores, tal como a complacência com cons-trangimentos relacionados com o sistema e relacionados comnegócio que podem variar de uma implementação para outra.

Além disso, deveria ser apreciado que tal esforço de desen-volvimento poderia ser complexo e demorado, porém seria nãoobstante um empreendimento rotineiro de desígnio, fabrica-ção, e produção para aqueles de experiência ordinária quetêm o benefício desta descrição.

Para facilitar a descrição das presentes técnicas,a descrição escrita é fornecida em seções. A Seção I intro-duz os benefícios das presentes técnicas. A Seção II descre-ve os ingredientes exemplares das presentes formulações deadesivos. A Seção III brevemente descreve a preparação e a-plicação dos presentes adesivos. A Seção IV fornece os exem-plos das presentes formulações de adesivos.

I. Introdução

As presentes técnicas são voltadas para melhorar ouso e desempenho de adesivos estruturais com base em acrila-to/metacrilato. Como descrito abaixo, as técnicas podem me-lhorar a estabilidade de armazenamento dos adesivos não vul-canizados, reduzir a perda de peso dos adesivos durante avulcanização, e melhorar as propriedades mecânicas dos ade-sivos vulcanizados.

As presentes formulações adesivas são geralmenteadesivos de duas partes que têm monômeros de acrilato e/oumetacrilato, agentes de endurecimento (por exemplo, elastô-meros), modificadores de impacto (por exemplo, copolimerosestruturados de núcleo-casca), agentes de redução (por exem-plo, anilinas, toluidinas, etc.); inibidores/retardantes, einiciadores. Os adesivos também podem incluir os promotoresde adesão, ácidos carboxilicos, e outros compostos. 0 adesi-vo de multi-partes (por exemplo, duas partes) é tipicamentepreparado como uma parte adesiva e uma parte ativadora. Aparte adesiva pode incluir os monômeros e agentes de redu-ção, e a parte ativadora tipicamente inclui os iniciadores(por exemplo, peróxidos). A parte ativadora também pode in-cluir um veiculo, agentes espessantes, e outros componentes.

A. Estabilidade de Armazenamento dos Adesivos Não

Vulcanizados

As técnicas fornecem a adição de uma solução deagente de quelação às formulações adesivas para aumentar aestabilidade de armazenamento. Veja, por exemplo, Tabela 3abaixo. Consequentemente, os assuntos relacionados com oproblema de estabilidade de armazenamento, tal como rigidez,viscosidade elevada, e pobre misturabilidade são reduzidos.Para certas modalidades, a melhora é dramática, como indica-do pelos dados apresentados em Tabela 3 abaixo.

O agente de quelação, sal tetrassódico de ácidoetilenodiaminotetraacético (EDTA Na4) em água ou em água comálcool e/ou glicol, pode ser adicionado à parte adesiva daformulação para melhorar a estabilidade de armazenamento daparte adesiva. Em uma comparação na Tabela 3, a quantidadeda solução de EDTA Na4 na parte adesiva é aumentada de 0,94%em peso para 2% em peso, resultando em uma melhora notávelna estabilidade de armazenamento. Nesta comparação exemplar,com o lado adesivo armazenado durante 10 dias a 43°C e con-tendo somente 0,94% em peso de uma solução de agente de que-lação, o lado adesivo não é utilizável devido à rigidez ex-cessiva. Sob as mesmas condições de armazenamento com a adi-ção aumentada da solução de agente de quelação para 2% empeso, o lado adesivo é completamente utilizável sem rigidezvisível.

Em geral, a solução de agente de quelação, tal co-mo uma solução ou pré-mistura de EDTA Na4, é adicionada amais do que 1% em peso da parte adesiva. Entretanto, as so-luções de agente de quelação podem ser adicionadas à parteadesiva nas faixas exemplares de cerca de 0,2% em peso acerca de 3% em peso, cerca de 0,5% em peso a cerca de 2,5%em peso, e acerca de 1% em peso a cerca de 2% em peso, e as-sim sucessivamente, dependendo, por exemplo, dos tipos equantidades de outros ingredientes nas formulações. Uma pré-mistura exemplar ou solução de EDTA Na4 é 5% em peso de EDTANa4 em 47,5% em peso de água e 47,5% em peso etileno glicol.Veja Tabela 1 abaixo. Por fim, deveria ser notado que a pré-mistura de EDTA Na4 adicional (solução) também pode realçaro desempenho mecânico dos adesivos vulcanizados. Veja o E-xemplo 2 e Tabela 3 abaixo.

B. Propriedades Mecânicas do Adesivo Vulcanizado

Além disso, com as presentes formulações adesivas,a força de impacto dos adesivos vulcanizados é melhorada embaixas temperaturas ao mesmo tempo em que o desempenho (porexemplo, força de cisalhamento de sobreposição) dos adesivosvulcanizados em temperaturas elevadas não é significantemen-te sacrificado. Por exemplo, com a adição de copolimero deagente de endurecimento que tem uma temperatura de transiçãovitrea (Tg) de pelo menos um domínio de -91°C, a força deimpacto do adesivo vulcanizado em -40°C aumentou de 149 po-legada-lb/in2 para 199 polegada-lb/in2, ao mesmo tempo emque a força de impacto de sobreposição a 82°C em Al 6061 so-mente modestamente diminuiu de 7211 kPa para 7011 kPa. VejaTabela 4. Em geral, as presentes técnicas mantêm equilíbriosapropriados entre agentes de endurecimento de elastomérico-polímero (por exemplo, copolímeros em bloco) e entre taisagentes de endurecimento e modificadores de impacto (políme-ros estruturados de núcleo-casca) para fornecer força de im-pacto e outras características dos adesivos vulcanizados embaixas temperaturas, ao mesmo tempo em que substancialmentemantendo uma combinação benéfica de propriedades dos adesi-vos vulcanizados em temperatura ambiente e temperaturas ele-vadas, por exemplo, 82°C. Tais propriedades de interesse emtemperaturas ambientes e elevadas podem envolver a força decisalhamento de sobreposição, força de impacto, resistênciaà tração, desempenho de fadiga cíclica, e assim por diante.

Em certas modalidades, para avançar o desempenhodos adesivos vulcanizados em baixas temperaturas, os agentesde endurecimento que têm temperaturas muito baixas de tran-sição vítrea, por exemplo, menos do que -50°C podem ser adi-cionados às formulações adesivas. Como indicado, tais agen-tes de endurecimento reduzem a fragilidade e aumentam a for-ça de impacto do adesivo vulcanizado em baixas temperaturas,por exemplo, -40°C, ao mesmo tempo em que não significante-mente sacrificando as propriedades em temperaturas mais ele-vadas, por exemplo, 82°C. Estes agentes de endurecimento in-cluem copolimeros (por exemplo, copolimeros em bloco) tendouma Tg de pelo menos um domínio menor do que -50°C. Uma fai-xa exemplar de Tg é -50°C a -IlO0C. As modalidades destes no-vos agentes de endurecimento incluem copolimeros de estire-no-butadieno-etireno (SBS). Os exemplos comerciais de taiscopolimeros de SBS são Kraton® D1116 (Tg = -91°C) e Kraton®1184 (Tg = -91°C) de Shell Chemical LP de Houston, Texas.

Novamente, em um exemplo com a adição do copolímero de SBSde Tg muito baixa, Kraton® D1116, a força de impacto do ade-sivo vulcanizado em -40°C aumentou significantemente de 149para 199 polegada-lb/in2, ao mesmo tempo em que a força decisalhamento de sobreposição do adesivo vulcanizado a 82°Cdiminuiu somente modestamente de 7211 kPa para 7011 kPa. Ve-ja o Exemplo 3 e Tabela 4.

C. Perda de Peso do Adesivo Durante a Vulcanização

As presentes técnicas fornecem várias abordagens eformulações na redução de perda de peso. Por exemplo, a cerapode ser adicionada às formulações adesivas para reduzir aperda de peso. Em uma formulação adesiva exemplar, um teorde cera aumentado da parte adesiva de 1% em peso para 2% empeso reduziu a perda de peso do adesivo durante a vulcaniza-ção de 2,4% a 1,4%. As técnicas também fornecem a adição depoli (acetato de vinila) e/ou seus derivados à formulaçãoadesiva para reduzir a perda de peso do adesivo. Por exem-pio, com base nos dados apresentados nas Tabelas 5 e 6, aperda de peso é reduzida em pelo menos 1% com a adição de10% em peso de poli (acetato de vinila) (PVAc) à parte ade-siva. Além disso, as técnicas presentes também fornecem oajuste da relação molar entre os agentes de redução e os a-gentes oxidantes nas presentes formulações para reduzir aperda de peso. Por exemplo, a relação molar de iniciador pa-ra agente de redução pode ser diminuída para abaixo da tem-peratura de exotermia máxima para reduzir a perda de pesodos adesivos durante a vulcanização. Vantajosamente, em cer-tas modalidades, tais reduções desta relação molar podem serimplementados sem alteração significante do perfil de vulca-nização do adesivo. Em uma modalidade, uma diminuição na re-lação molar por um fator de cerca de 3 do peróxido de diben-zoíla de iniciador exclusivo (BPO) para o agente de reduçãodiminuiu a temperatura de exotermia máxima de 137°C a 90°C,e perda de peso reduzida de 1,18% a 0,45% ao mesmo tempo emque as temperaturas de exotermia permaneceram similares. Ve-ja as Tabelas 2 e 6. Esta redução na perda de peso é perce-bida embora o poli (acetato de vinila) seja omitido da for-mulação exemplar que tem a relação molar diminuída.

II. Componentes das Formulações Adesivas

Como descrito, os tipos, quantidades, e relaçõesde componentes na parte adesiva e parte ativadora podem serajustadas para aumentar a estabilidade de armazenamento daspartes, regular a perda de peso durante a vulcanização doadesivo, e melhorar as propriedades mecânicas do adesivovulcanizado, e assim sucessivamente. Novamente, estabilidadede armazenamento é melhorada com a adição de soluções de a-gente de quelação. A perda de peso é reduzida com a adiçãode cera, e/ou poli (acetato de vinila) e/ou seus derivados,bem como por controle da relação de molar do agente de redu-ção para o agente oxidante ou iniciador. Além disso, comoindicado, os equilibrios presentes entre os agentes elasto-mérico-polímero, e entre os agentes de endurecimento elasto-mérico-polimero e modificadores de impacto (por exemplo, po-límero estruturado de núcleo-casca) podem ser empregados pa-ra manter uma combinação de força de cisalhamento de sobre-posição, força de impacto, resistência à tração e desempenhode fadiga cíclica de adesivos vulcanizados em baixas tempe-raturas, por exemplo, menores do que -40°C, ao mesmo tempoem que não sacrificando o desempenho em temperaturas eleva-das. Como empregado aqui e descrito abaixo, os agentes deendurecimento geralmente se referem aos copolímeros em blocoe outros elastômeros, ao mesmo tempo em que os modificadoresde impacto geralmente se referem aos copolímeros de núcleo-casca.

Novamente, os adesivos das técnicas presentes ti-picamente incluem pelo menos duas partes, a parte adesiva ea parte ativadora, que são misturadas antes da aplicação dosadesivos. Estas duas partes podem ser armazenadas pelo fa-bricante ou usuário final antes de misturar as duas partespara produzir o adesivo misturado final. Para a parte adesi-va (antes de polimerização), os componentes exemplares e su-as faixas exemplares em percentual em peso da parte adesivasão determinados na Tabela 1 e descritos a seguir na Tabela1. Como indicado, as formulações de parte adesiva abrangidasna Tabela 1 geralmente são empregadas e misturadas com osiniciadores (por exemplo, peróxidos) na parte ativadora paraligar os objetos. As aplicações adesivas podem incluir aconstrução e reparo de veículos, tal como automóveis, car-ros, caminhões de passageiro, caminhões de transporte, cami-nhões de gado, reboques, ônibus, barcos, e assim por diante.Certamente, uma parte adesiva que se inclui nas faixas exem-plares da Tabela 1 pode ser iniciada ou ativada para outrasaplicações.

Tabela 1. Faixas da Composição Exemplar da ParteAdesiva

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a. 5% de EDTA Na4 (sal tetrassódico de ácido etilenodiami-natetraacético) em 47,5% de água e 47,5% de etilenoglicol. Os agentes de quelação exceto EDTA Na4 tambémpodem ser empregados. 0 solvente pode ser água, umacombinação de água/álcool, ou uma combinação de á-gua/glicol, ou uma combinação de água/álcool/glicol.

A. Monômeros de Acrilato/Metacrilato

Em geral, os monômeros de acrilato e/ou metacrila-to incluem uma combinação de acrilatos e metacrilatos de pe-so molecular mais elevado (MW) e peso molecular mais baixo(MW) que são polimerizados durante o processo de vulcaniza-ção. Os monômeros MW mais baixos podem ser caracterizadospela porção de álcool do grupo de éster que tem 1 a 2 átomosde carbono, e os monômeros MW mais elevados podem ser carac-terizados pela porção de álcool do grupo de éster que tem 3a 20 átomos de carbono. Os monômeros de acrilato e/ou meta-crilato, e suas misturas, têm as seguintes estruturas ge-rais.

Acrilatos: CH2=CH-COOR, e

Metacrilatos: Copiar a estrutura da página 11. on-de R = CnHn+i, e onde η = 1, 2, 3... 20.

Novamente, a maioria dos monômeros é monômeros MWmais baixos, geralmente aqueles com η < 2, e comumente aque-les com η = 1, que são acrilato de metila e metacrilato demetila (MMA).Os monômeros MW mais elevados, aqueles com η > 2,comumente η = 10 - 18, e mais comumente η = 12 - 16, podemser opcionalmente empregados, por exemplo, para melhorar odesempenho anti-deslizamento, reduzir o encolhimento, dimi-nuir a temperatura de exotermia máxima para evitar um pro-blema de ebulição de monômero, e assim por diante. Entretan-to, para evitar as propriedades mecânicas inaceitáveis e re-sistência química pobre do adesivo vulcanizado final, aquantidade destes monômeros MW mais elevados geralmente nãoexcede a 15% em peso com base na parte adesiva. Em certasmodalidades, a quantidade é menor do que 10% em peso com ba-se na parte adesiva. Em outras modalidades, a quantidadedestes monômeros MW mais elevados é menor do que 5% em pesocom base na parte adesiva. Um exemplo comercial destes monô-meros MW mais elevados empregados nas presentes formulaçõesé SR 313B, que é uma mistura de C12, C14, e Ci6 metacrilatosde Sartomer Company Inc. de Exton, Pennsylvania. Outro exem-plo comercial de uma mistura de Ci2, Ci4, e Ci6 metacrilatosempregados com as presentes técnicas é AGEFLEX™ FM24 6 deCiba Specialty Chemicals de Basel, Suíça.

B. Ácidos Carboxilicos

Opcionalmente, um ou mais ácidos orgânicos, talcomo ácidos carboxílicos, podem ser empregados na formulaçãoadesiva para realçar a adesão aos substratos ou componentes,e aumentar a resistência ao calor. Os ácidos carboxílicosexemplares incluem ácido metacrílico, ácido maléico, ácidoacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido malônico, eassim por diante. Os exemplos adicionais destes ácidos orgâ-nicos ou carboxilicos são ácido dicarboxilico de acetileno,ácido citranóico maléico de dibromo, ácido mesacônico, e á-cido oxálico. Adicionando-se um ou mais ácidos carboxilicos,particularmente ácidos carboxilicos orgânicos fortes, àspresentes composições adesivas com base em acrilato e/ou me-tacrilato, as características de ligação das composições a-desivas às partes e componentes estruturais subseqüentementeligados são melhoradas. Acredita-se que a adição de ácidoscarboxilicos atue para promover a adesão, em parte, devidoàs interações ao nível molecular. Tipicamente, as presentesformulações contêm menos do que 10% em peso de ácido carbo-xílico. Descobriu-se ainda que a adição de água às composi-ções que contêm estes ácidos pode aumentar sua eficácia, a-parentemente através de solubilidade parcial ou realçada, oque é acreditado ajudar na dissociação deste. Estes efeitosadesivos podem também ser realçados por tratamento térmicodas ligações ou durante e/ou após as etapas de ligação, talcomo processos de cozimento de pintura na indústria detransporte.

C. Soluções de Agentes de Quelação

Os agentes de quelação, tal como hexadentados, bi-dentados, tridentados, e outros compostos podem ser emprega-dos para substancialmente prevenir a vulcanização prematurarelacionada com o contato dos adesivos aos metais brutos. 0agente de quelação, EDTA Na4 (um hexadentado) é um exemplo.

Em geral, os agentes de quelação podem reduzir a vulcaniza-ção prematura causada pela presença de metais no adesivo.Tais metais podem se originar de resíduos de metal nas maté-rias primas dos adesivos, de contato de metal durante a fa-bricação, e de equipamento de distribuição de adesivo cons-truído de metal, por exemplo. Em geral, a contaminação demetal do adesivo pode ocorrer durante a fabricação, trans-porte, armazenamento, e aplicação do adesivo.

O agente de quelação é tipicamente substancialmen-te dissolvido em um solvente ou uma mistura de solventes pa-ra facilitar a incorporação do agente de quelação na formu-lação adesiva. A solução de agente de quelação geralmente éadicionada à parte adesiva das formulações. 0 solvente nasolução ou pré-mistura do agente de quelação pode incluirágua, bem como glicol e/ou álcool. 0 glicol empregado comoum solvente do EDTA Na4 pode incluir etileno glicol, propi-leno glicol, e outros glicóis. Acredita-se em certas modali-dades, que os solventes (por exemplo, água, glicol, álcool,etc.), além de ou em vez do agente de quelação, podem melho-rar a estabilidade de armazenamento e outras propriedades doadesivo.

Como descrito, a adição de uma pré-mistura de EDTANa4 exemplar (por exemplo, 0,2% em peso a 3% em peso) aumen-ta a estabilidade da parte adesiva. Como pode ser visto naTabela 4 abaixo, a melhora na estabilidade de armazenamentoé maior para concentrações de pré-mistura de EDTA Na4 naparte adesiva que excede 1% em peso com base na parte adesi-va. Deveria ser notado que este efeito benéfico de estabili-dade melhorada pode ser especialmente pronunciado onde asformulações adesivas contêm o agente de endurecimento, poli-cloropreno como Neoprene (descrito abaixo), e/ou contêm ini-bidores de corrosão tal como óxidos metálicos de zinco e mo-libdênio (também descrito abaixo). Além disso, os dados depropriedade mecânica apresentados na Tabela 4 mostram que aadição de pré-mistura de EDTA Na4 também melhora as proprie-dades mecânicas de adesivos vulcanizados. Por fim, deveriaser enfatizado que os agentes de quelação diferentes de EDTA

Na4 também podem ser empregados. De fato, uma variedade desoluções de agente de quelação pode ser empregada nas pre-sentes formulações adesivas.

D. Agentes de Endurecimento

Os agentes de endurecimento incluem o polímero e-lastomérico, e geralmente têm uma temperatura de transiçãovítrea (Tg) menor do que -25°C, e vantajosamente menor doque -50°C. Além disso, estes agentes de endurecimento podemser vantajosamente solúveis nos monômeros descritos acima, epodem incluir polímeros elevados sintéticos. Estes elastôme-ros podem ser fornecidos comercialmente como graus de adesi-vos ou cimento, e pode incluir Neoprene (policloropreno) ,copolímeros de butadieno com estireno, e outros copolímerosde acrilonitrila, acrilatos, metacrilatos, e outros. Um e-xemplo comercial de um agente de endurecimento empregado pa-ra modificar os adesivos com base em acrilato/metacrilato etendo um Tg na faixa de -25°C a -50°C é Neoprene ADIO (umproduto de policloropreno que tem um Tg de cerca de -43°C)de DuPont Dow Elastomers Company de Wilmington, Delaware.

Geralmente, Neoprene não somente melhora a dureza e força deimpacto de adesivos com base em acrilato e/ou metacrilato,porém também fornece boa adesão e força de cisalhamento.Entretanto, os adesivos com base em acrilato e/oumetacrilato modificados com agentes de endurecimento que têmum Tg na faixa de -25°C a -50°C podem ter pobre desempenho embaixas temperaturas. Por exemplo, como descrito, os adesivosvulcanizados podem se tornar frágeis (força de impacto maisbaixa) em temperaturas baixas, por exemplo, -40°C ou maisbaixa. Desse modo, para melhorar a força de impacto a baixastemperaturas, os agentes de endurecimento adicionados àspresentes formulações adesivas podem incluir polímeros elas-toméricos de Tg muito baixa que são solúveis nos monômerosde acrilato e/ou metacrilato. 0 tipo e quantidades destespolímeros de Tg muito baixa, por exemplo, Tg menor do quecerca de -50°C podem ser selecionados para aumentar a forçade impacto a baixas temperaturas ao mesmo tempo em que nãosubstancialmente sacrificando o desempenho a temperaturaselevadas.

Em particular, os agentes de endurecimento que têmum Tg de pelo menos um domínio na faixa de cerca de -50°C acerca de -IlO0C, cerca de -65°C a cerca de -105°C, e/ou cercade -80°C a cerca de -100°C, são adicionados às presentesformulações adesivas. Os exemplos incluem copolímeros de es-tireno-butadieno-estireno' (SBS) . 0 tipo radial destes polí-meros de SBS pode ser particularmente benéfico como um agen-te de endurecimento. Como mencionado, os exemplos comerciaisdestes copolímeros de SBS são Kraton® D1116 (Tg = -91°C) eKraton® 1184 (Tg = -91°C) de Shell Chemical LP de Houston,Texas. Os agentes de endurecimento podem melhorar a dureza eresistência ao impacto de adesivos vulcanizados a baixastemperaturas, por exemplo, menor do que -40°C, ao mesmo tem-po em que não adversamente afetando o desempenho (por exem-plo, força de cisalhamento de sobreposição) de adesivos vul-canizados a temperaturas elevadas, por exemplo, 66°C a104°C. Como indicado na Tabela 1, a quantidade total de a-gentes de endurecimento geralmente se inclui em cerca de 1%em peso a 24% em peso das presentes formulações adesivas.

Entre os agentes de endurecimento, aqueles agentes de endu-recimento de Tg muito baixo que têm um Tg menor do que -50°Csão cerca de 1-8% em peso, comumente 2-6% em peso, e maiscomumente 3-5% em peso da parte adesiva. Em certas modalida-des, as quantidades relativamente menores destes agentes deendurecimento de Tg muito baixo podem ser adicionadas sehouver outros agentes de endurecimento, por exemplo, tendoTg mais elevado do que -50°C, nas formulações adesivas.

E. Modificadores de Impacto

Os modificadores de Impacto incluem polímeros es-truturados de núcleo-casca que podem se dilatar nos monôme-ros de metacrilato e/ou acrilato. Os adesivos formulados commodificadores de impacto exibem propriedades desejáveis paramuitas aplicações adesivas. Por exemplo, os modificadores deimpacto têm um efeito similar nos adesivos vulcanizados comoagentes de endurecimento na redução da fragilidade e aumentoda força de impacto dos adesivos vulcanizados. Os modifica-dores de impacto também podem melhorar as propriedades tixo-trópicas e de não flexão, e desempenho anti-deslizamento nosadesivos não vulcanizados. Como expresso aqui, os modifica-dores de impacto geralmente incluem copolímeros de enxertoque podem ser caracterizados como copolímeros de núcleo-casca tendo um "núcleo" de borracha, uma "casca" dura, e quese dilatam nas composições de monômero de metacrilato e/ouacrilato, porém não se dissolvem nela. Os exemplos de copo-limeros de núcleo-casca são aqueles onde os monômeros de"casca" dura, tal como estireno, acrilonitrila, ou metacri-lato de metila, são enxertados em um "núcleo" de borrachafeito de polímeros de butadieno, acrilato de butila, acrila-to de etila, isopreno e outros. Um tipo de polímero de nú-cleo-casca é copolímero de metacrilato de butadieno estireno(MBS) feito por polimerização de metacrilato de metila napresença de polibutadieno ou uma borracha de copolímero depolibutadieno.

Os exemplos comerciais de tais copolímeros de MBSsão PARALOID® BTA-753 de Rohm e Haas Company de Filadélfia,Pennsylvania, e KANE ACE B-564 de Kaneka Texas Company deHouston, Texas. Como indicado na Tabela 1, a quantidade demodificadores de impacto (copolímeros de núcleo-casca) ge-ralmente está incluído em cerca de 10% em peso a 30% em pesocom base na parte adesiva das presentes formulações.

F. Promotores de Adesão

Os promotores de Adesão exceto ácidos carboxílicosincluem fosfato, tal como fosfato de ácido de metacriloxie-tila e fosfato de ácido de acriloxietila, e assim por dian-te. Estes compostos melhoram a adesão aos vários substratosde metal bruto. Como listado na Tabela 1, a quantidade detais promotores de adesão nas formulações adesivas geralmen-te está incluída em cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% empeso com base na parte adesiva. Um exemplo comercial de umfosfato empregado como um promotor de adesão é Light EsterP-2M de Kyoeisha Chemical Co. Ltd. de Tóquio, Japão.

G. Agentes de Redução

Os agentes de redução aceleram a vulcanização deadesivos com base em metacrilato e/ou acrilato em uma faixarelativamente ampla de temperaturas geralmente acelerando-sea taxa de decomposição dos iniciadores. Os agentes de redu-ção exemplares incluem anilinas, toluidinas, anilinas subs-tituídas, toluidinas substituídas, suas misturas, e assimpor diante. Os exemplos específicos de agentes de reduçãoquando peróxidos como peróxido de dibenzoíla (BPO) são em-pregados como iniciadores são N,N-dialquilanilina e N,N-dialquiltoluidina. A quantia de agentes de redução emprega-dos nas formulações adesivas geralmente se inclui em cercade 0,1% em peso a cerca de 2% em peso com base na parte adesiva.

H. Inibidores/Retardantes

Os inibidores/retardantes podem ser empregados pa-ra prevenir a vulcanização prematura, e podem ser empregadosjunto com o sistema de' oxirredução (sistema de agente inici-ador/redução) para fornecer um perfil de vulcanização dese-jado. Os exemplos para sistemas de acrilato e/ou metacrilatopodem incluir hidroxitolueno butilado (BHT), quinonas (porexemplo, hidroquinona, benzoquinona, etc.), nitrobenzeno,1,3,5-trinitrobenzeno, enxofre, anilina, fenol, cloronil, eassim por diante. Como determinado na Tabela 1, os inibido-res/retardantes geralmente se incluem em cerca de 0,001% empeso - 0,15% em peso da parte adesiva.

I. Inibidores de Corrosão

Os inibidores de corrosão podem ser empregados pa-ra prevenir a corrosão de substratos de metal e melhorar adurabilidade de ligações que envolvem os substratos de me-tal, especialmente em ambientes úmidos ou corrosivos. Os i-nibidores de corrosão exemplares podem incluir óxido de zin-co, molibdato de zinco, e outras substâncias químicas. Umexemplo comercial de um inibidor que tem óxido de zinco emolibdato de zinco é MOLY-WHITE® 101 ED Plus de Moly WhitePigments Group de Cleveland, Ohio. Como indicado na Tabela1, os inibidores de corrosão são geralmente menos do quecerca de 1% em peso (com base na parte adesiva) das presen-tes formulações.

J. Cera

A cera pode ser empregada para reduzir a evapora-ção de monômero da superfície de adesivos durante a aplica-ção do adesivo. Uma faixa de ponto de ebulição exemplar decera utilizada é cerca de 43°C a 11°C. Uma categoria de ceraempregada é cera de hidrocarboneto de petróleo. Os exemploscomerciais de tais ceras de petróleo são, cera Boler 1977 ecera IGI 1230, ambas de IGI Inc., de Buena, Nova Jersey. Ge-ralmente, somente cerca de 0,5 a 4% em peso da presente for-mulação, com base na parte adesiva, é cera. As quantidadesexcessivas de cera podem afetar adversamente as propriedadesmecânicas e adesão do adesivo vulcanizado, particularmenteem aplicações de ligação de metal. Portanto, as abordagensadicionais (por exemplo, adição de poli (acetato de vinila)e/ou redução da relação molar de agente de redução para ini-ciador) podem suplementar a adição de cera para reduzir aebulição do monômero (e perda de peso) ao mesmo tempo em quenão significantemente sacrificando outras propriedades.

K. Di(met)acrilatos Metálicos

Os di(met)acrilatos metálicos geralmente melhorama adesão do adesivo aos substratos de metal. Tais compostostambém podem melhorar as propriedades mecânicas do adesivovulcanizado, bem como a resistência química e calor dos ade-sivos vulcanizados. Além disso, os di(met)acrilatos metáli-cos geralmente promovem o desenvolvimento de força ensinadono adesivo, como descrito na Patente U.S. No. 6.730.411, queestá aqui incorporada por referência. Um exemplo comercialde di(met)acrilatos metálicos é SR 708 (um dimetacrilato dezinco) de Sartomer Company, Inc.

L. Poli (Acetato de vinila) (e Derivados)

Como descrito, os homopolímeros de acetato de vi-nil e/ou seus derivados, e outros compostos, podem ser em-pregados em adesivos com base em metacrilato e/ou acrilatopara reduzir a perda de peso dos adesivos durante a vulcani-zação. Por exemplo, o poli (acetato de vinila) é adicionadoàs presentes formulações adesivas (por exemplo, menos do que15% em peso da parte adesiva) para reduzir a perda de peso.

Veja, por exemplo, as Tabelas 1 e 6. Em um exemplo, a adiçãode poli (acetato de vinila) reduziu a perda de peso em pelomenos 1%. 0 poli (acetato de vinila) também pode ser utili-zado como um agente de controle de encolhimento. Um exemplocomercial de poli (acetato de vinila) é PVA B-15 de McGeanRohco, Inc., de Cleveland, Ohio.

M. Iniciadores

As partes ativadoras do presente adesivo geralmen-te incluem um iniciador, tal como peróxidos e outros compos-tos. Os peróxidos exemplares incluem peróxido de dibenzoila(BPO), hidroperóxido de cumeno, e assim por diante. Em cer-tas modalidades, BPO pode ser empregado como único iniciadorou iniciador primário, e os peróxidos mais estáveis, tal co-mo hidroperóxido de cumeno podem ser empregados como co-iniciadores ou iniciadores secundários. Os co-iniciadorespodem ser empregados, por exemplo, para ter conversão inici-al mais completa especialmente quando um adesivo de vulcani-zação lenta é desejado. A razão molar de co-iniciadores paraos iniciadores primários geralmente é menor do que 0,5. Asfaixas exemplares desta razão molar são cerca de 0,1 a 0,4em certas modalidades, e cerca de 0,2 a 0,3 em outras moda-lidades. Como descrito abaixo, a parte ativadora pode inclu-ir um veiculo, agente espessante, e/ou outros compostos (porexemplo, corantes).

N. Portador

Os iniciadores podem ser comercialmente disponí-veis com um veículo na forma sólida ou forma líquida, talcomo uma solução, suspensão, emulsão, pasta, e assim suces-sivamente. Geralmente, os ingredientes do veículo são iner-tes aos iniciadores sob condições de armazenamento típicas.Os ingredientes de exemplo incluem água, plastificantes,tensoativos, e assim por diante. Além disso, as quantidadesadicionais de ingredientes do veiculo podem ser adicionadasà parte ativadora para ajustar a concentração do iniciador ea viscosidade e gravidade especifica da parte ativadora, eassim sucessivamente. No total, a quantidade de veiculo égeralmente menor do que 20% em peso do adesivo total (o pesocombinado do lado adesivo e do lado ativador) e comumentemenor do que cerca de 10% em peso. As faixas de peso exem-plares com base no adesivo total são cerca de 2%-20%, 4%-15%, e 6%-10%.

0. Agentes Espessantes

Além disso, os agentes espessantes podem ser em-pregados para melhorar misturabilidade e outras propriedadesde ambas as partes, e modificar a viscosidade, gravidade es-pecifica, e propriedade tixotrópica do lado ativador. Os a-gentes espessantes que podem ser adicionados à parte ativa-dora incluem cargas inorgânicas, cargas orgânicas, e/ou po-límero inertes que podem ser dissolvidos, dilatados ou sus-pensos no portador, por exemplo.

P. Relações e Outros Ingredientes

Outros ingredientes, tal como agentes de transfe-rência de cadeia, pigmentos, espaçadores, fragrância, car-gas, retardantes de chama, e assim por diante, podem ser a-dicionados no lado ativador e/ou no lado adesivo das presen-tes formulações. Além disso, as quantidades inteiras ou par-ciais de vários ingredientes na parte adesiva podem ser mo-vidas da parte adesiva para a parte ativadora. Tais ingredi-entes podem incluir certos agentes de endurecimento, modifi-cadores de impacto, inibidores/retardantes, agentes detransferência de cadeia, e assim por diante. Geralmente, osingredientes re-localizados estão substancialmente inertesaos iniciadores na parte ativadora.

Além disso, a parte adesiva e a parte ativadorapodem ser formuladas em várias relações entre as duas partesem uma faixa muito ampla. A relação da parte adesiva para aparte ativadora geralmente está na faixa de 100:1 a 2:1 emvolume. Uma relação prática da parte adesiva para a parteativadora é 10:1 em volume por causa do equipamento de dis-tribuição e embalagem comercialmente disponível. Além disso,a razão molar dos iniciadores únicos/primários na parte ati-vadora para os agentes de redução na parte adesiva pode es-tar na faixa exemplar de cerca de 0,5 a 10, geralmente cercade 1 a 5.

III. Preparação e Aplicação dos Adesivos

Inicialmente, a parte adesiva e parte ativadorados adesivos com base em acrilato/metacrilato são prepara-das. Como indicado, a razão volumétrica da parte adesiva pa-ra a parte ativadora pode variar grandemente. Além disso, arelação molar do iniciador único/primário na parte ativadorapara o agente de redução na parte adesiva pode ser ajustada.

Durante a preparação, a seqüência na qual os in-gredientes adesivos são combinados e misturados para formu-lar a parte adesiva e parte ativadora pode variar signifi-cantemente, dependendo, por exemplo, do tipo de agentes deendurecimento, carregamento de modificadores de impacto, eassim por diante. Em geral, as matérias-primas e ingredien-tes das formulações podem ser liberados em bolsas, caixas decarga, tambores, caminhões tanque, carros de trilho, tubula-ções, e assim por diante. As matérias-primas podem ser arma-zenadas no local em recipientes, armazéns, etc. por um dis-tribuidor ou pelo fabricante de adesivo, ou empregadas pelofabricante do adesivo quando elas são recebidas.

A preparação comercial das partes adesivas e ati-vadoras pode envolver mistura de baixa velocidade e/ou altavelocidade dos ingredientes, preparação de soluções de maté-ria-prima ou pré-misturas, esfriamento das formulações ade-sivas em etapas finais e intermediárias, bateladas de desga-seificação com ou sem um vazio, e assim por diante. Como a-preciado por aqueles de experiência ordinária na técnica, oequipamento que pode ser empregado na formulação das duaspartes inclui recipientes, tubulação, válvulas, bombas detransferência, bombas de vácuo e jatos, misturadores (porexemplo, distribuidores e agitadores de velocidade elevada) ,e assim sucessivamente. A parte adesiva e parte ativadorapodem ser liberadas pelo ao usuário final em tipos diferen-tes de recipientes, variando de cartuchos relativamente pe-quenos a tambores de 55 galões, e outros.

Após a preparação das duas partes do adesivo, elaspodem ser armazenadas no inventivo pelo fabricante de adesi-vo, pelo distribuidor, usuário final, e assim por diante.

Por outro lado, as duas partes podem ser misturadas e apli-cadas logo após o transporte (sem armazenamento intermediá-rio) para unir os objetos. Para aplicar o adesivo, a parteadesiva e a parte ativadora (e outras partes) são combinadasou misturadas juntas, como descrito. A formulação adesivacombinada pode então ser aplicada a um primeiro componentee/ou um segundo componente. Após tal aplicação do adesivo, oprimeiro componente e o segundo componente podem ser unidosum ao outro pelo adesivo aplicado. Por fim, o adesivo é per-mitido vulcanizar, geralmente a temperatura ambiente.

IV. EXEMPLOS

Os aspectos e modalidades das presentes técnicasserão descritos com referência aos seguintes exemplos. Estesexemplos são fornecidos para propósitos de ilustração e nãoé pretendido que sejam interpretados como limitantes do es-copo das técnicas.

EXEMPLO 1

A Tabela 2 fornece uma composição de exemplo daparte ativadora das presentes formulações adesivas. Em ge-ral, como mencionado, a parte ativadora pode incluir um úni-co iniciador. Por outro lado, a parte ativadora pode incluirum iniciador primário e um co-iniciador. As faixas exempla-res da relação molar dos co-iniciadores (quando empregados)para os iniciadores primários são geralmente menores do que 0,5.

No Exemplo 1, a parte ativadora inclui um únicoiniciador, BPO, que está em uma forma de pasta vendida sob onome comercial LUPERCO ANS por Elf Atochem North AmericanInc. de Filadélfia, Pennsylvania. Neste exemplo, o veiculodo BPO pode incluir plastificantes e tensoativos. Um plasti-ficante exemplar é adipato de diisodecila (DIDA). Além dis-so, como indicado na Tabela 2, a parte ativadora pode inclu-ir agentes espessantes.Os exemplos de agentes espessantes são EPON 828,Paraloid® BTA-753, e uma pré-mistura de ativador tendo Kra-ton® G1652. A parte ativadora também pode incluir corantes,tal como produtos VC10000M e VC80000 de American Colors,Inc. de Sandusky, Ohio. Por fim, como descrito, a parte ati-vadora pode incluir outros componentes, tal como certos in-gredientes da parte adesiva substancialmente inertes ao ini-ciador(s) empregado.

Tabela 2. Composição da Parte Ativadora

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EXEMPLO 2

No Exemplo 2, a presença de pré-mistura de EDTANa4 na parte adesiva melhorou a estabilidade de armazenamen-to da parte adesiva. Como um resultado, a rigidez da parteadesiva é significantemente reduzida. Além disso, como indi-cado na Tabela 3, a Pré-mistura de EDTA Na4 também melhorouas propriedades mecânicas dos adesivos vulcanizados.

Tabela 3. Efeito de Pré-mistura de EDTA Na4 sobre aEstabilidade de Parte Adesiva e sobre as Propriedades de A-desivos Vulcanizados

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a. 5% de EDTA Na4 em 47,5% de água e 47,5% etileno glicol.

b. A pré-mistura contém 15,35% de Neoprene ADIO, 0,02% de1,4-NQ e 84,63% de MMA.

c. A pré-mistura de NQ contém 5% em peso de naptaquinonaem 5% em peso de Santicizer 278 e 90% em peso de meta-crilato de metila (MMA).

d. A pré-mistura MOLY-WHITE® 101 ED Plus contém 19,5% dePré-mistura Ativadora, 0,5% de BYK 1142, e 80% de MOLY-WHITE® 101 ED Plus.

e. As amostras de alongamento e tensão vulcanizaram emTemperatura Ambiente durante cinco dias a não ser aque-las do Ex. 2.4/1.1 (vulcanização durante a noite). ASTMD638-99 foi seguido,

f. Nenhuma preparação de superfície foi aplicada ao subs-trato. As amostras foram permitidas vulcanizar em Tem-peratura Ambiente durante a noite. A espessura da bon-dline foi 0, 030 cm a não ser aquela do Ex. 2.4/1.1(0,081 cm). ASTM D1002-99 foi seguido,

g. Modo de falha: CF é Falha Coesiva e AF é Falha Adesiva.

h. Nenhuma preparação de superfície foi aplicada no subs-trato. As amostras vulcanizaram em temperatura ambientedurante a noite e em seguida foram condicionadas a82,22°C durante 30 minutos antes que elas fossem puxadas.

i. As amostras sobrepostas únicas de 1,27 cm vulcanizaramem temperatura ambiente durante a noite e em seguidaforam condicionadas a -40°C durante 16 horas. 0 impactolateral nas amostras foi conduzido em um verificador deimpacto Izod com o martelo de 1,36 kg por GM 975 IP.

EXEMPLO 3

Os exemplos na Tabela 4 demonstram que uma quanti-dade relativamente pequena de polímero elastomérico Tg muitobaixa pode melhorar o desempenho em baixa temperatura semperda significante de desempenho em temperatura elevada (porexemplo, força de cisalhamento de sobreposição a temperaturaelevada). Neste exemplo, a relação de mistura da parte ade-siva para a parte ativadora é 10:1 em volume. Os resultadosna Tabela 4 mostram que a força de impacto a -40°C aumentoucom perda somente modesta de força de cisalhamento de sobre-posição a 82°C.

Tabela 4. Efeito de Polímero Elastomérico de TqMuito Baixa sobre o Desempenho de Adesivo Vulcanizado<table>table see original document page 35</column></row><table>

a. Pré-mistura Kraton® D 1116: 25% de Kraton® D 1116 em MMA.b. Todas as amostras vulcanizadas em temperatura ambientedurante a noite antes do teste. A espessura de bondline foi0,030 cm.

EXEMPLO 4

Hidrocarboneto de petróleo tem sido empregado parareduzir a perda de peso durante muitos anos. Entretanto,quando o nivel de cera alcança cerca de 1 a 1,5%, a efetivi-dade começa a diminuir e certas propriedades do adesivo devulcanização começam a deteriorar como mostrado na Tabela 5.

Várias abordagens foram desenvolvidas para reduzir a perdade peso durante a vulcanização e por conseguinte reduzir oodor de monômero (por exemplo, MMA) emitido do adesivo. Talabordagem é usar poli (acetato de vinila) para reduzir aperda de peso durante a vulcanização. Outra abordagem é au-mentar a razão molar do agente(s) de redução para o inicia-dor(s) para controlar a perda de peso durante a vulcanizaçãoreduzindo-se a temperatura de exotermia, ao mesmo tempo emque substancialmente mantendo a taxa de vulcanização (tempode exotermia). Tabela 6 demonstra estas duas abordagens.

Tabela 5. Efeito da Cera sobre a Perda de Peso eForça de Cisalhamento de Sobreposição.

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a. Todas as amostras vulcanizaram a temperatura ambiente du-rante a noite antes do teste. A espessura de bondline de a-mostras de cisalhamento de sobreposição foi 0,030 cm.

b. A relação de mistura da parte adesiva para a parte ativa-dora é 10:1 em volume.

c. Método de Teste EPA: Determinação de Teor de Material Vo-látil em Peso e Teor de Sólidos em Peso de Adesivos Reativos(Apêndice A para Subparte PPPP da Parte 63).

EXEMPLO 5Tabela 6. Efeito de Poli (Acetato de vinila) e A-juste da Razão Molar de Sistema Oxirredução.

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Ao mesmo tempo em que a invenção pode ser suscetí-vel a várias modificações e formas alternativa, as modalida-des específicas foram mostradas como forma de exemplo e fo-ram descritas em detalhes aqui. Entretanto, deveria ser en-tendido que a invenção não é pretendida ser limitada às for-mas particulares descritas. De preferência, a invenção é pa-ra abranger todas as modificações, equivalentes, e alterna-tivas que incluírem-se no espírito e escopo da invenção comodefinido pelas seguintes reivindicações anexas.

Claims

1. Formulação adesiva, CARACTERIZADA pelo fato deque compreende:uma parte ativadora que compreende um iniciador; euma parte adesiva que compreende:um monômero de acrilato ou um monômerode metacrilato, ou uma combinação destes;um agente de redução; euma solução de agente de quelação quecompreende pelo menos 1 por cento em peso da parte adesiva.

2. Formulação adesiva, de acordo com a reivindica-ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que uma razão molar do i-niciador para o agente de redução está na faixa de cerca de-0,5 a cerca de 10.

3. Formulação adesiva, de acordo com a reivindica-ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que um agente de quelaçãona solução de agente de quelação compreende um hexadentado, umbidentado, ou um tridentado, ou qualquer combinação destes.

4. Formulação adesiva, de acordo com a reivindica-ção 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de quelaçãocompreende sal tetrassódico de ácido etilenodiaminotetraacé-tico (EDTA Na4) .

5. Formulação adesiva, de acordo com a reivindica-ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a parte ativadora com-preende um co-iniciador em uma razão molar do co-iniciadorpara o iniciador menor do que cerca de 0,5.

6. Formulação adesiva, CARACTERIZADA pelo fato deque compreende:um monômero que compreende um monômero de acrilatoou um monômero de metacrilato, ou uma combinação destes;um iniciador único ou primário que compreende umperóxido;um agente de redução, onde a razão molar do inici-ador único ou primário para o agente de redução está na fai-xa de cerca de 0,5 a cerca de 10; eum agente de endurecimento substancialmente solú-vel no monômero e compreendendo um copolimero que tem umatemperatura de transição vitrea de pelo menos um domínio me-nor do que -50°C (-58°F).

7. Formulação adesiva, de acordo com a reivindica-ção 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de endureci-mento compreende um polímero elastomérico.

8. Formulação adesiva, de acordo com a reivindica-ção 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de endureci-mento compreende um copolimero em bloco.

9. Formulação adesiva, de acordo com a reivindica-ção 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de endureci-mento compreende um copolimero de estireno-butadieno-estireno (SBS).

10. Formulação adesiva, de acordo com a reivindi-cação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de endure-cimento compreende um tipo radial de polímero.

11. Formulação adesiva, de acordo com a reivindi-cação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um modi-ficador de impacto.

12. Formulação adesiva, de acordo com a reivindi-cação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que o modificador deimpacto compreende um polímero estruturado de núcleo-casca.

13. Formulação adesiva, de acordo com a reivindi-cação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que o modif icador deimpacto compreende copolímero de metacrilato de butadieno deestireno (MBS).

14. Formulação adesiva, de acordo com a reivindi-cação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um segun-do agente de endurecimento que tem uma temperatura de tran-sição vítrea de pelo menos um domínio na faixa de cerca de --25°C (-13°F) a cerca de -50°C (-58°F) .

15. Formulação adesiva, de acordo com a reivindi-cação 14, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo agente deendurecimento compreende policloropreno.

16. Formulação adesiva, de acordo com a reivindi-cação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende uma cera.

17. Método de fabricação de um adesivo,CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:preparar uma parte ativadora que compreende um i-niciador; epreparar uma parte adesiva que compreende uma so-lução de agente de quelação e pelo menos um de um monômerode acrilato ou um monômero de metacrilato, onde a solução deagente de quelação compreende pelo menos cerca de 1 por cen-to em peso da parte adesiva.

18. Formulação adesiva, de acordo com a reivindi-cação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão volumétricada parte adesiva para a parte ativadora está na faixa decerca de 100:1 a cerca de 2:1.

19. Sistema adesivo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma das partesadesiva ou ativadora compreende um promotor de adesão quecompreende um fosfato.

20. Método de fabricação de um adesivo tendo perdade peso mais baixa do que a de um adesivo conhecido, o ade-sivo conhecido incluindo um iniciador e um agente de reduçãoem uma razão molar prédeterminada de iniciador para agentede redução, o método sendo CARACTERIZADO pelo fato de quecompreende:fornecer uma parte adesiva que compreende um agen-te de redução; efornecer uma parte ativadora que é separada daparte adesiva, a parte ativadora compreendendo um iniciador,onde o agente de redução e o iniciador são forne-cidos em uma razão molar de iniciador para agente de reduçãoque é menor do que a razão molar prédeterminada, tal que oadesivo tenha uma perda de peso menor do que 0,5 por centoem peso durante a vulcanização e perda de peso mais baixa doque a do adesivo conhecido durante a vulcanização.

21. Método, de acordo com reivindicação 20,CARACTERIZADO pelo fato de que uma temperatura de exotermiamáxima do adesivo é mais baixa do que uma temperatura de e-xotermia máxima do adesivo conhecido.

22. Método, de acordo com a reivindicação 20,CARACTERIZADO pelo fato de que a ebulição do monômero do a-desivo durante a vulcanização é menor do que a ebulição domonômero do adesivo conhecido durante a vulcanização.

23. Método de fabricação de um adesivo,CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:preparar uma parte adesiva que compreende um monô-mero e um agente de redução;preparar uma parte ativadora que compreende um i-niciador; eadicionar poli (acetato de vinila) ou seus deriva-dos, ou uma combinação destes, a pelo menos uma das partesadesiva ou ativadora para reduzir a perda de peso do adesivoem pelo menos 1 por cento em peso durante a vulcanização doadesivo.

24. Método de fabricação de um adesivo,CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:preparar uma primeira parte compreendendo um ini-ciador que não é um polímero; epreparar uma segunda parte separada da primeiraparte, a segunda parte compreendendo um monômero de acrilatoou um monômero de metacrilato, ou uma combinação destes,onde pelo menos uma dentre a primeira parte ou se-gunda parte compreende um agente de endurecimento que temuma temperatura de transição vítrea mais baixa do que -50°C(-58°F) de pelo menos um domínio do agente de endurecimento.