JPH01165670A - ポリエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤をベースにした塗料組成物 - Google Patents

ポリエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤をベースにした塗料組成物

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JPH01165670A
JPH01165670A JP63288710A JP28871088A JPH01165670A JP H01165670 A JPH01165670 A JP H01165670A JP 63288710 A JP63288710 A JP 63288710A JP 28871088 A JP28871088 A JP 28871088A JP H01165670 A JPH01165670 A JP H01165670A
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ウェン−スアン チャン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、自動車のトップコートとして用いるのに適当
な塗料組成物に関し、より特定すると。
着色−透明の複合塗装にて、透明なコートとして用いる
のに適当な塗料組成物に関する。
(従来の技術) 着色−プラス−透明塗装は2着色されたまたは彩色され
たベースコートを、基板に適用することに続いて、透明
なトップコートの透明性を、このベースコートに適用す
ることを包含する。このコーティングは、自動車に独特
の仕上げとして、ますます−船釣になっている。この着
色−プラス−透明コーティングは、顕著な光沢および像
の識別性を有し、そして透明のコートは、これらの特性
に対し、特に重要である。2組の透明コート組成物(こ
れは、ポリオール(例えば、ポリエステルポリオール、
ポリウレタンポリオールおよびアクリルポリオール)お
よびポリイソシアネート硬化剤から構成される)は、工
業上にて標準的な物質であり、そして顕著な光沢と像の
識別性を与える。
しかしながら、このポリイソシアネートは、取扱いが困
難であり、湿気に敏怒であり、そしてめんどうな安全上
の予防措置が必要である。
以下の着色−プラス−透明塗装系を提供することが9本
発明の目的である:この系は、ポリイソシアネート硬化
剤の問題点を避けるが、顕著な光沢と像の識別性を有す
る仕上げを提供し、その結果、この塗装は、自動車の最
初の仕上げとして有用である。
米国特許No、4.650,718号は、複合の着色−
透明塗装にて、透明コートとして用いるのに適当な塗料
組成物を開示している。この塗料組成物の樹脂状バイン
ダーは、ポリエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤であ
る。用いられ得るポリ酸硬化剤には、カルボン酸基含有
の重合体(例えば、アクリル重合体、ポリエステル、ポ
リウレタン)、オリゴマー(例えば、エステル基含有の
オリゴマー)。
およびモノマーが包含される。しかしながら、参考文献
には1本発明の特許請求の範囲にて示されるような特定
のタイプのポリ酸硬化剤(この硬化剤は、塗料組成物に
て比較的高い固形分含量を維持する際に、優れた硬化程
度を提供することが見いだされている)を形成すること
の示唆はない。
(発明の要旨) 本発明の塗料組成物は、自動車のトップコートとして用
いるのに適当な、改良された塗料組成物であって、該組
成物は、樹脂状のバインダー、有機溶媒、および自動車
のトップコート組成物にて通常見いだされる任意の成分
を含有し、該改良点は、以下から構成される樹脂状バイ
ンダーにある:(八)ポリエポキシド、および (B) 450より小さな酸当量を有し、そして1分子
あたり平均して3個を越えるカルボン酸基を有するポリ
酸硬化剤;該ポリ酸は、以下の(i)と(ii)との反
応により、形成される:(i)環状ジカルボン酸の1,
2−酸無水物。
(ii)1000より大きくない数平均分子量を有し。
そして1分子あたり平均して3個を越える水酸基を有す
るオリゴマーエステルを含有する。ポリオール成分。
本発明の方法は、基板に複合塗装を施す方法であって、
該方法は2着色されたフィルム形成組成物を、該基板に
塗布して、ベースコートを形成すること、および透明な
フィルム形成組成物を、該ベースコートに塗布して、該
ベースコート上に透明なトップコートを形成することを
包含し、この方法は、該透明なフィルム形成組成物が、
上記樹脂状バインダーを含有することにより、特徴づけ
られる: 本発明に従って、樹脂状バインダー、有機溶媒。
および塗料組成物に通常見いだされる任意の成分を含有
する塗f4組成物が提供される。この樹脂状バインダー
は、ポリエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤を含有す
る。このポリ酸硬化剤は、500より小さな酸当量を有
し、そして1分子あたり平均して、3個を越えるカルボ
ン酸基を有する。このポリ酸硬化剤は、以下の(i)と
(ii)との反応により、形成される: (i)環状ジカルボン酸の1,2−無水物;(if)1
000より大きくない数平均分子量を有し。
そして1分子あたり平均して3個を越える水酸基を有す
るオリゴマーエステルを含有する。ポリオール成分。
この塗料組成物は、自動車のトップコート、特に複合の
着色−プラス−透明塗装中の透明コートとして用いるた
めに、特に望ましい。
(発明の構成) 本発明の塗料組成物の主要成分は、ポリエポキシド硬化
剤およびポリ酸硬化剤である。
本発明の実施に際し用いられるポリエポキシドには、脂
肪族ポリエポキシドがある。シクロヘキサンオキシド部
分を含有するポリエポキシドが。
より好ましい。それらポリエポキシドは、低粘度。
高い環状物含量、低分子量および高エポキシ含量である
からである。配合物中のこれら特徴により。
良好な硬化応答を伴った高固形分の塗料組成物の形成が
可能になるとともに、得られる塗装にて。
良好な物理特性および化学特性が得られる。より好まし
いポリエポキシドは、ジエポキシドであって、すなわち
、2つのエポキシドのうち1,2−エポキシを有するエ
ポキシドである。
特に好ましいポリエポキシドは、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロへキシルカ
ルボキシレートである。ジエボキシド、つまりアジピン
酸ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル
メチル)、およびアジピン酸ビス(3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル)もまた、用いられ得る。これらの
エポキシドは、それぞれ。
ERL 4221. ERL 4289.およびERL
 4299として、ユニオンカーバイド社から入手可能
である。また。
シクロヘキサン部分を含有するエポキシドは、米国特許
No、2,890,194;2.890,195  ;
2.890,196  ;2.890.197 ; 2
.890.210 ; 3.023.174および3,
027,357に記述されている。
シクロヘキサン部分をベースにしたポリエポキシドのほ
かに、低分子量のエポキシ縮合重合体。
すなわち、2〜2.5の平均1.2−エポキシ官能性を
有する重合体(分子部分の大多数、すなわち、50重量
%を上まわる量は、2つの官能性を有する)が用いられ
得る。このようなエポキシ縮合重合体の例ニは、脂肪族
アルコールおよびシクロ脂肪族アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、および脂肪族カルボン酸およびシクロ脂
肪族カルボン酸のポリグリシジルエーテルがある。これ
らのポリエポキシドは、アルカリ存在下にて、シクロ脂
肪族アルコールまたは脂肪族アルコールまたは酸と。
エピハロヒドリン(例えば、エビクロロヒドリン)との
エーテル化またはエステル化により、生成され得る。多
価フェノールとのエーテル化生成物(これは9次いで、
続いて水素添加される)もまた。
用いられ得る。適当なアルコールおよびフェノールの例
には、エチレングリコール;l、2−プロピレングリコ
ール:1,2−シクロヘキサンジメタツール;1.4−
シクロヘキサンジオール;および水素添加されたビスフ
ェノールAがある。適当なカルボン酸の例には、アジピ
ン酸およびヘキサヒドロフタル酸がある。
上で述べたポリエポキシドは、高固形分の塗料組成物の
処方のために、比較的低分子量(一般には、 1000
またはそれ以下、好ましくは750を越えず、より好ま
しくは500を越えない)である。
選択的には、エポキシ基含有のアクリル重合体もまた。
このポリエポキシド成分中に包含され得る。これらのポ
リエポキシドは、得られる塗装の硬化応答性を高める。
適当なエポキシ含有のアクリル重合体の例には、少なく
とも1個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマ
−(例えば。
グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレー
ト)と、少なくとも1種の重合可能なエチレン性不飽和
モノマー(これは、エポキシ基を有しない;例えば、ア
ルキル基中に1個〜20個の炭素原子を含有する。アク
リル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル)との共
重合体がある。このようなモノマーの例には、メタクリ
ル酸メチル。
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル
酸ブチルが包含される。これら重合体は。
従来の遊離ラジカル開始の有機溶媒重合方法により、調
製され得る。これら重合体は、700と20.000と
の間、より好ましくは1000〜10.000の分子量
を有する;この分子量は、ポリスチレン標準を用いるゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーにより、決定さ
れる。
好ましくは、このポリエポキシドは、ポリエポキシドを
含有するシクロヘキサンオキシド部分およびエポキシ含
有のアクリル重合体の混合物である。この混合物によれ
ば、硬度、固形分含量および硬化応答性の最適な配合が
提供される。
このポリエポキシドは、ふつうは、この塗料組成物中に
て、樹脂固形分の全重量基準で、約20重量%〜75重
量%、好ましくは30重量%〜60重重量の量で、存在
する。エポキシ含有のアクリル重合体が用いられるとき
、ポリエポキシドは、樹脂固形分の重量基準で、 20
重量%まで、好ましくは1重量%〜15重量%の量で存
在する。
(以下余白) このポリ酸硬化剤は、1分子あたり3個を越えるカルボ
ン酸基(これは、ポリエポキシドと反応性があり、架橋
コーティングを形成する)を含有する。ふつうは、この
硬化剤は、1分子あたり。
約4個のカルボン酸基を含有する。この酸官能性は、環
状ジカルボン酸の1,2−無水物をポリオール成分で開
環することにより、形成されるカルボン酸である。この
ような高い酸官能性(すなわち。
1モルあたりの酸基)は、得られる塗装中にて。
良好な硬化応答性を得るため、および良好な物理特性や
化学特性を開発するために、必要とされる。
さらに、高い酸価により、低粘度のポリエポキシドの使
用が可能となる。それにより、良好な流動性や高い光沢
を有する。低粘度で高固形分含量の組成物が得られる。
このポリ酸硬化剤は、好ましくは、不飽和性(特に、エ
チレン性不飽和)がなく、そして良好な外部耐久性を得
るために塩素置換基がない。
このポリオール成分は、1分子あたり平均して。
3個を越える水酸基を有するオリゴマーエステルを含有
する。この成分は、好ましくは、ポリオール成分および
環状ジカルボン酸の1.2−無水物の重量基準で、20
重量%〜70重量%、より好ましくは30重量%〜60
重量%の量で、用いられる。好ましくは、このオリゴマ
ーエステルは、線状脂肪族ジカルボン酸またはそれらの
機能的に等価な物質と。
少なくとも3個の水酸基を有する脂肪族ポリオールとの
反応により、形成される。このオリゴマーエステルとと
もに、高い酸官能性を連続的に形成するために必要な、
高いヒドロキシル官能性を得るべく、このポリオールを
仕立てることが可能である。この間、塗装の柔軟性を得
るために、線状の脂肪族基の導入がなされる。比較的低
分子量のオリゴマーにより、高い固形分の塗装の形成が
可能となる。
用いられ得る線状の脂肪族ジカルボン酸のうちには、カ
ルボキシル基間に少なくとも2個の炭素原子、好ましく
は2個を越える炭素原子を含有するジカルボン酸がある
。このジカルボン酸には。
例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびジ
メリル(dimeryl)酸(このような酸の混合物を
含めて)がある。好ましくは、この線状の脂肪族ジカル
ボン酸は、少なくとも6個の炭素原子を含有する。アジ
ピン酸およびセバシン酸がより好ましい。また、このよ
うなジカルボン酸と等価の物質(例えば、ジカルボン酸
の低級アルキルエステルおよびジカルボン酸の無水物(
ここでは、無水物として存在する))もまた、用いられ
得る。
この脂肪族ポリオールは、このエステルオリゴマーにて
、ヒドロキシル官能性を提供する。本発明を実施する際
に使用され得る脂肪族ポリオールのうちには、少なくと
も3個のヒドロキシ基を含有するものがある。典型的に
は、これらのポリオールは、3個〜12個の炭素原子を
含有する。特定の例には、トリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエ
リスリトール(このようなポリオールの混合物を含めて
)が包含される。ジオール(例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよび1−(3−ヒドロキシ
−2,2−ジメチルプロピル)−3−ヒドロキシ−2,
2−ジメチルプロピオネート(ESTII:RDIOL
204)の少ない方の量(すなわち、有機ポリオールの
全重量基準で、50重重量を越えない量)が、この脂肪
族ポリオールとともに含有され得る。
このオリゴマーエステルは、典型的には、過剰モルの脂
肪族ポリオールと、線状の脂肪族ジカルボン酸とを反応
させることにより、調製される。
この間、縮合反応中に水が除去され、そして反応の完結
(これは、酸価が低くなり実質的に一定になることによ
り、立証される)まで反応に供される。典型的には、線
状の脂肪族ジカルボン酸の各モルに対し、少なくとも1
.5モルの脂肪族ポリオールが存在する。好ましくは、
ジカルボン酸の各モルに対し、2モルまたはそれ以上の
ポリオールがある。また9反応は、未反応酸の官能性が
存在するように2反応の完結を越えないところまで。
行われ得る。このような反応生成物は、硬化の際の助け
となる。しかしながら、未反応の二酸は。
保存中に結晶化し得る。
このエステル含有オリゴマーは、典型的には。
比較的低分子量であり、数平均分子量の基準で。
平均して1000を越えず、好ましくは750を越えな
い。
このヒドロキシル含有のエステルオリゴマーのほかに、
ポリオール成分はまた1選択的には、追加のポリオール
を包含し得る。典型的には、これらは、低分子量の有機
ポリオール(例えば、このオリゴマーエステルを調製す
る際に用いられるポリオール)、または選択的に低分子
量のジオール(例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、1,6、ヘキサン
ジオールおよびジエチレングリコール)とされ得る。
また2重合体ポリオール(例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびポリ
(エチレングリコールアジペート)もまた、このポリオ
ール成分に包含され得る。これら任意のポリオールは、
得られる塗料組成物の塗装特性を改良するために、包含
され得る。例えば、長鎖のグリコール(例えば、ポリオ
キシテトラメチレングリコール)の使用は、塗装の柔軟
性を増す。これに対して、短鎖のポリオール(例えば、
トリメチロールプロパン)は、この塗装の硬度を増す。
これら任意のポリオールが用いられるとき、それらは、
比較的少量(すなわち、ポリオール成分の全重量基準で
、50重量%を越えないit)で、用いられる。
ポリオール成分との反応に供される。環状ジカルボン酸
の1,2−無水物は、ポリ酸硬化剤にて、酸官能性を提
供する。好ましくは、この無水物は。
ポリオール成分および環状ジカルボン酸の1,2−無水
物の全重量基準にて、20重量%〜80重量%、より好
ましくは、30重量%〜70重量%の量で用いられる。
ポリオール成分との反応に供される環状ジカルボン酸の
1.2−無水物は、エポキシ官能性と非常に反応性のあ
る酸基を提供し、そして得られる塗装にて、優れた硬化
応答性を提供する。さらに。
この環状部分は、塗装に硬度や耐久性を与えるために、
提供される。この部分は、典型的には、8個〜12個の
炭素原子を含有する。好ましくは、この環状部分は、良
好な外部耐久性を得るべく、シクロ脂肪族である。適当
な無水物の例には、無水ヘキサヒドロフタル酸、および
無水ヘキサヒドロフタル酸のアルキル誘導体(例えば、
無水メチルヘキサヒドロフタル酸)がある。ヘキサヒド
ロフタル酸とメチルヘキサヒドロフタル酸との混合物も
また。用いられ得る。
選択的には、アクリルジカルボン酸の1,2−無水物の
少ない方の量(すなわち、50重量%を越えない量、好
ましくは、 30重量%を越えない量)が。
用いられ得る。これらの物質は、塗装を柔軟にするのに
役立つ。このような無水物の例には、無水コハク酸、無
水グルタル酸、および無水ドデセニルコハク酸が包含さ
れる。
環状ジカルボン酸の1,2−無水物およびポリオール成
分は9反応層度にて、ある成分を他の成分にゆっくりと
加えることにより、ふつうは共に反応に供される。好ま
しくは2反応は、不活性ガス(例えば、窒素)の存在下
、および有機溶媒の存在下にて、成分を溶解させるべく
および/または反応混合物の粘度を低下させるべく1行
われる。適当な溶媒の例には、ケトン類(例えば、メチ
ルアミルケトン、ジイソブチルケトンおよびメチルイソ
ブチルケトン);芳香族炭化水素(例えば、トルエンお
よびキシレン)がある。この反応温度は。
ふつうは、150°Cを越えず、好ましくは135℃を
越えず、ふつうは、70〜135°Cの範囲内であり。
好ましくは90〜120°Cである。アミン触媒のよう
な触媒は2選択的には、この反応のために用いられ得る
。この反応時間は、主として1反応層度や触媒の存在ま
たは不存在、および触媒のタイプに依存して、ある程度
変えられ得る。ふつうは2反応は、 IR分析によって
、全ての無水物官能性が消費されたことが示されるまで
1行われる。しかしながら3反応は1反応層合物に遊離
の無水物が存在する程度に過剰の無水物を用いて9行わ
れ得ることが認識されるべきである。遊離の無水物は。
実際には、塗装特性を改良し得るが、毒性に関連して望
ましくない。
ポリオール成分のヒドロキシ基に対する無水物の当量比
は、好ましくは、所望の反応生成物への最大転化率を得
るべく、少なくとも0.8:1  (この無水物は、1
官能性と考えられる)である。0.8:1を下まわる比
は、用いられ得るものの、このような比では、それほど
好ましくない反応生成物が調製される。
本発明のポリ酸硬化剤は、比較的低分子量である。より
特定すると、この酸基の当量は比較的低い。好ましくは
、この酸基の当量は、450を越えず、より好ましくは
400を越えず、最も好ましくは350を越えない。こ
のような低い酸基の当量により、比較的高い酸基の官能
性と組み合わせて。
高い樹脂固形分の組成物の形成が可能となる。この組成
物は、優れた硬化応答性、および高い架橋密度を有する
このポリ酸硬化剤は、ふつうは、樹脂固形分の全重量基
準にて、約25重量%〜75重量%、好ましくは、35
重量%〜65重量%の量で、この塗料組成物中にて存在
する。
本発明の組成物にて、エポキシ基に対するカルボン酸基
の当量比は、エポキシ基の1当量あたり。
約1.2当量〜0.8当量、好ましくは、1.1 当量
〜0、g当量となるように、調整される。そして、この
比は、有機溶媒に対する組成物の耐性により立証される
ように、硬化組成物または架橋組成物を形成するために
、充分である。
本発明のポリエポキシド−ポリ酸組酸物は、液状組成物
である。この組成物は、好ましくは、液状で高固形分の
塗料組成物に処方される。すなわち、この塗料組成物は
、 40重量%を越える樹脂固形分、好ましくは、50
重量%を越える樹脂固形分を含有する。この固形分含量
は、この塗料組成物を、76°F(24°C)にて25
〜30秒のNo、4フオ一ドカツプ粘度を有するように
処方することにより。
そしてASTM 515/85に従って、この固形分含
量を決定することにより、決定される。
この樹脂状成分のほかに、この塗料組成物の他の成分は
、有機溶媒とされる。典型的に用いられる有機溶媒は、
ポリ酸硬化剤の調製に用いられる溶媒である。この溶媒
には、ケトン類(例えば。
メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトン)だ
けでなく、芳香族炭化水素(例えば、キシレンおよびト
ルエン)が包含される。
本発明の組成物はまた。好ましくは、エポキシ基および
酸基の硬化を促進するための触媒を含有する。適当な触
媒の例には、塩基性物質がある。
この触媒には、有機アミンおよび4級アンモニウム化合
物(例えば、N、トジメチルドデシルアミン。
ピリジン、ピペリジン、ジメチルアニリン、ジエチレン
トリアミンおよび酢酸テトラメチルアンモニウム)が包
含される。触媒が用いられるとき。
その触媒の量は、典型的には、樹脂固形分の重量基準で
、0.1重量%〜8重量%、好ましくは、2重量%〜5
重量%である。
以下の任意の成分もまた。望まれるなら、使用され得る
:この成分には2例えば、補助の硬化剤(例えば、アミ
ノプラスト、可塑剤、耐酸化剤。
U、V、光安定化剤)、流動性制御剤、界面活性剤。
および他の処方添加剤がある。このような物質は任意で
あり、典型的には、樹脂固形分の重量基準で、全体とし
て約20重量%までの量で、存在する。
上で記述の樹脂成分は、透明な塗料組成物に処方され得
る。または1選択的には、これら成分は。
塗料を形成するべく、顔料と処方され得る。この顔料は
、以下を包含する従来のタイプの顔料のいずれかとされ
得る:この顔料には2例えば、酸化鉄、酸化鉛、クロム
酸ストロンチウム、カーボンブラック、炭じん、二酸化
チタン、タルク、硫酸バリウムだけでなく2着色顔料(
例えば、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロ
ムイエロー)および金属顔料(例えば、アルミ箔、およ
び金属酸化物で被覆された雲母)がある。
この塗料の顔料含量は、ふつうは、顔料−樹脂重量比と
して表される。本発明の実施に際し1本発明のフィルム
形成の塗料組成物が顔料を含有するとき、この顔料−樹
脂重量比は、2:1程度とされ得、そして大ていの着色
された塗装について、 0.05〜1:1の範囲である
本発明の塗料組成物は、従来の塗装方法(例えば、はけ
塗、スプレー、浸し塗、または流し塗)のいずれかによ
り、基板に適用され得る。しかし。
スプレ一方法は、最良の外観を与えるので、使用により
好ましい。公知のスプレ一方法のいずれか(例えば、圧
縮空気スプレー、空気のないスプレー、静電スプレー、
および手動方法または自動方法のいずれか)が、用いら
れ得る。
基板に塗料組成物を適用した後、塗装された基板は、コ
ーティングを硬化するべく加熱される。
この硬化操作にて、溶媒は追い出され、エポキシ−酸架
橋機構が活性化される。この加熱操作または硬化操作は
、ふつうは、 160〜350°F(71〜177°C
)の範囲の温度にて2行われる。しかし、もし必要なら
、より高い温度またはより低い温度が用いられ得る。こ
の塗装の厚さは、ふつうは、約1〜5ミル、好ましくは
、1.2〜3ミルである。
好ましくは1本発明の組成物は5着色−プラス−透明の
複合塗装での使用のための透明な塗装を処方するために
、用いられる。着色−ブラス−透明塗装への適用にて、
複合塗装が基板に適用される。
この方法には1着色されたまたは彩色されたフィルム形
成組成物を基板に適用して、ベースコートを形成するこ
と、およびこのベースコートに、第2のフィルム形成組
成物を適用して、このベースコート上に透明なトップコ
ートを形成することが包含される。このベースコートの
フィルム形成組成物は、塗装用途、特に、自動車用途(
ここでは。
着色−プラス−透明の塗装が、その最適用途であると見
いだされている)にて有用な組成物のいずれかとされ得
る。フィルム形成組成物は2通常。
樹脂状バインダー、および着色剤として作用する顔料を
含有する。特に有用な樹脂状バインダーは。
アクリル重合体、ポリエステル(これには、アルキッド
およびポリウレタンが包含される)である。
このベースコートのための樹脂状バインダーは。
有機溶媒ベースの物質とされ得る。この物質は。
例えば、米国特許No、4.220.679号(2欄、
24行〜441jl、40行)に記述の物質である。米
国特許No。
4.540,766号に記述のような樹脂状バインダー
もまた。用いられ得る。また、米国特許No、4,40
3,003号や米国特許No、4,147,679号に
記述のような水ベースの塗料組成物も、このベースコー
ト組成物のバインダーとして、用いられ得る。このベー
スコートのための樹脂状バインダーもまた9本発明のポ
リエポキシド−ポリ酸組成物とされ得る。
このベースコート組成物はまた1色を得るための金属着
色剤を含めた顔料を含有する。このベースコートのため
の適当な顔料の例は、上の米国特許No、4,220.
679号; 4.540,766号; 4,403.0
03号および4,147,679号に記述される。
このベースコート組成物中の任意の成分は2表面塗装を
処方する当該技術分野で公知の成分である。この成分に
は、界面活性剤、流動性制御剤。
チクソトロピー剤、充填剤、ガス化防止剤、有機共溶媒
、触媒、および他の通例の補助剤が包含される。これら
物質および適当な量の例は、上の米国特許No、4,2
20.679号; 4,540.766号; 4,40
3.003号および4.147.679号に記述されて
いる。空気スプレーや静電スプレー、および手動方法ま
たは自動方法のいずれかのための1通常のスプレ一方法
および装置は、用いられ得る。しかし、それらは。
大ていの場合には、スプレーにより適用される。
このベースコートを基板に適用する間に、このベースコ
ートのフィルムは、典型的には、約0.1ミル〜5ミル
の厚さで、好ましくは、約0.1ミル〜2ミルの厚さで
、基板上に適用される。このベースコートのフィルムを
基板上に形成した後、透明なコートを適用する前に、加
熱または単に空気乾燥することにより、溶媒(すなわち
、有機溶媒および/または水)が、ベースコートフィル
ムから追い出される。好ましくは、この加熱段階は、も
し必要なら、この透明トップコート組成物が、ベースコ
ート組成物をあらかじめ溶解させることなく (すなわ
ち、邪魔をすることなく (striking 1n)
) 。
ベースコートに適用され得ることを保証するのに。
充分であってかつ短期間なされるにすぎない。適当な乾
燥条件は、特定のベースコート組成物に依存し、ある水
ベースの組成物の常温での湿度に依存する。しかし、一
般に、約1〜5分間の乾燥時間、および約80°F〜1
75°F(20°C〜79°C)の温度が、2つのコー
トの混合を最小にすることを保証するために、充分であ
る。同時に、このベースコートフィルムは、充分な内部
コート粘着性が得られるように、透明のトップコート組
成物により。
充分に湿潤されていなければならない。また、1つ以上
のベースコートの用途、および1つ以上のトップコート
の用途は、最適の外観を得るために。
適用され得る。ふつうは、あるコートを適用する間に、
先に適用されたベースコートまたはトップコートは、フ
ラッシュされる。すなわち、これらは、常態に約1〜2
0分間さらされる。
この透明なトップコート組成物は、上で述べた従来の塗
装方法のいずれかにより、ベースコートに適用される。
しかし、スプレ一方法がより好ましい。上で述べたよう
に、この透明なトップコートは、好ましくは、ベースコ
ートが硬化する前に。
ウェット−オン−ウェット方法により、このベースコー
トに適用される。次いで、この2つの塗装は1両方の塗
装層を結合させつつ硬化するために。
加熱される。上で記述のような硬化条件が用いられ得る
(以下余白) (実施例) 本発明は、以下の実施例を参照することにより。
さらに定義される。他に指示がなければ、全ての部は重
量基準である。
裏庭開上 トリメチロールプロパンおよびアジピン酸を。
以下のように2:1のモル比で反応させることにより、
1分子あたり4個の水酸基を含有するオリゴマーエステ
ルを調製した: 成分           重1皿」グ立人1トリメチ
ロールプロパン   10524アジピン酸     
    5691亜リン酸トリフエニル     12
.2トルエン           100撹拌機、デ
ィーンースタークトラップ、冷却器および窒素パージを
備えた反応容器に、トリメチロールプロパンおよび亜リ
ン酸トリフェニルを充填し、窒素雰囲気下にて、このト
リメチロールプロパンを融解させるべく、加熱した。ト
リメチロールプロパンが融解している間に、アジピン酸
を充填した0次いで、ディーンースタークトラップによ
り水を除去しつつ、この反応容器を190°Cまで加熱
した。この反応混合物を、トルエン(これは9反応混合
物にゆっくりと加えられた)と共に。
還流状態で加熱し、190°C以下の還流温度に保った
。 10.5の酸価が得られるまで、この反応を続けた
。上で記述のように調製されたエステルオリゴマー(6
326グラム)を、トルエン656グラムで希釈し、 
82.3(理論値=90)の固形分含量(100℃で測
定された) 、 8.2の酸価および536.2のヒド
ロキシル価を得た。
上で記述のように調製されたエステルオリゴマーを、無
水メチルヘキサヒドロフタル酸と反応させて、以下のよ
うなポリ酸硬化剤を形成した:(以下余白) 成分             ゲームトルエン   
        3511これらの実施例で用いられる
無水メチルヘキサヒドロフタル酸は、ミリケン(Mil
liken)化学社から、 MILLDRIDE MH
HPAとして得られた。これは。
無水メチルヘキサヒドロフタル酸および無水ヘキサヒド
ロフタル酸の70/30混合物として、示された。
撹拌機、添加漏斗、ディーンースタークトラップ、冷却
器および窒素パージを備えた反応容器に。
このエステルオリゴマーおよびトルエンを充填し。
そして窒素雰囲気下にて、還流状態まで加熱して。
ディーンースタークトラップにより、残りの水を除去し
た。この反応容器中の成分を5次いで、112°Cまで
加熱し、無水メチルヘキサヒドロフタル酸を1滴下漏斗
により、約1.5時間にわたって加えた。赤外分析によ
り、全ての無水物官能性が消費されたことが示されるま
で、この反応混合物を。
115〜120°Cに保った。次いで、この反応混合物
を、107°Cまで冷却し、続いて、メチルイソブチル
ケトンで希釈した。得られた反応生成物は、 72.3
の固形分含量(これは、110°Cにて測定された)。
および153.7の酸価を有していた。上で記述のポリ
酸硬化剤(100%固形分にて、酸当量=2“64)を
以下のような透明な塗料組成物に処方する=(以下余白
) ご二ノd【ぎ粗 キシレン    15.0      −TINOVI
N 328’    3.0      3.0TIN
UVIN 292”    1.0      1.0
流動性制御剤”   0.34      0.2^R
MEEN−ロM  120’     4.0    
         4.0ERL 4299’    
 36.0      36.0酢酸ヘキシル   8
.0− 1チバガイギ一社から入手された。置換ベンゾトリアゾ
ールUV光安定剤 :チバガイギー社から入手された。ビス(1,2゜2.
6,6.−ペンタメチル−4−ピペリジニル)デカンジ
オエート 3約10.000のM−値、および約2400のMn値
を有する。ポリブチルアクリレート;これは、キシレン
中にて、 58.8%の固形分で存在する。
4アクゾ(Akzo)化学社から入手された。 N、N
−ジメチルドデシルアミン触媒 S40%メタクリル酸グリシジル、20%メタクリル酸
メチル、20%アクリル酸ブチル、および20%メタク
リル酸ブチルを含有する。アクリル重合体;重量パーセ
ントは、七ツマ−の全重量基準である。
この重合体は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより決定された1456
のMnを有し、キシレン中にて60重量%の固形分含量
を有する。
6ユニオン力−バイド社から入手された。アジピン酸ビ
ス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)。
上で記述の成分は、示された順にて、低せん断力で撹拌
しつつ、共に混合され、ベース混合物が形成された。
このベース混合物を、上で記述のポリ酸硬化剤と、以下
のように配合した: 成分     111■ノ(乞A)  利fl腹分ベー
ス混合物  99.04      54.2ポリ酸硬
化剤  77、14      54.0酢酸ヘキシル
   3.3= この成分を、低せん断力で混合しつつ、示された順にて
共に混合して、塗料組成物を形成した。
この組成物は、 26.7のNo、4  フォードカッ
プ粘度。
および58%の固形分含量を有していた。
さニス旦二上皿滅濾 ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ア
ルミニウム箔、および他の塗料成分を。
以下のように共に混合することにより、銀金属のベース
コート組成物を調製した: (以下余白) 成分     エm乙九ムL 用11■刻分子TNUV
IN 328     2.0          2
.0酢酸ヘキシル  35.0       −メタノ
ール    6.0− 重合体微粒子’   22.7      10.OR
ESIMINE 717’   47.6      
40.0顔料ペースト’   40.0       
22.01米国特許No、4,147,688号の実施
例2に従ッテ調製され、1:1の容量基準で、2−ヘキ
ソキシエタノールで希釈された重合体微粒子。
2メチルアミルケトンの代わりにキシレンが用いられた
こと以外は、米国特許NO,4,410,688号の実
施例Aに、一般に記述のように調製されたポリエステル
ポリオール。このポリエステルは、78%の実際の固形
分含L7.93の酸価、および271.23のヒドロキ
シル価を有していた。
3米国特許No、4.540.766号の実施例1に、
一般に記述のように調製されたポリウレタンポリオール
。このポリウレタンポリオールは、 77.6%の実際
の固形分含量、 5.52の酸価、および80.73の
ヒドロキシル価を有していた。
4モンサンド社から入手されたアミノプラスト樹脂。
5以下の成分を共に混合することにより、調製される顔
料ペースト: 酢酸ヘキシル  26.0    −    −6リン
酸(エポキシ1当量あたり、1モルリン酸)と反応に供
されたビスフェノールA(エポキシ当量=240 )の
、水素添加されたジグリシジルエーテル。
この成分を、低いせん断力で撹拌しつつ、示された順に
共に混合して、ベースコート組成物を形成した。この組
成物は、 21.7秒のNo、4フオ一ドカツプ粘度を
有し、そして54.9%の固形分含量を有していた。
上で記述のような塗料組成物は、以下のようなウェット
オン−ウェット用途にて、透明コートとして適用された
:銀金属のベースコートは、準備された鋼板にスプレー
適用され、そして室温で5〜10分間フラッシュして、
約0.6ミルの厚さのベースコートが形成された。上で
記述の透明のコート組成物を、このベースコートにスプ
レーした。
この複合塗装を1次いで、265°F(129℃)にて
30分間硬化した。この透明コートは、約1.6 ミル
の厚さを有していた。この複合塗装を2次いで。
その光沢、像の識別性、硬度、湿潤耐性、およびキシレ
ン耐性について、測定した。その結果を。
以下の表Iで報告する。
夫施拠I MILLORIDE MHHPAに代えて無水ヘキサヒ
ドロフタル酸を用いたこと以外は、実施例1で用いられ
るものと類似のポリ酸硬化剤を調製した。このポリ酸硬
化剤を、ポリエポキシドを含有する塗料組成物に処方し
た。この塗料組成物は1着色−透明処方にて、透明コー
トとして適用され、複合塗装の特性が評価された。
実施例1に記述のように、エステルオリゴマーを調製し
た。このエステルを1次いで、無水ヘキサヒドロフタル
酸と反応に供し、以下のようなポリ酸硬化剤を形成した
: (以下余白) エステルオリゴマー     859.5   854
.3トルエン          262.5    
−無水ヘキサヒドロフタル酸  1125   112
5メチルイソブチルケトン   282−ARMEEN
 DM−12019,819,8トルエン      
    26− メチルイソブチルケトン   403−無水ヘキサヒド
ロフタル酸  270    216メチルイソプチル
ケトン    54−撹拌機、ディーンースタークトラ
ップ、冷却器。
添加漏斗、および窒素パージを備えた反応容器に対し、
エステルオリゴマー、およびトルエンの第1の部分を充
填した。この成分を、窒素雰囲気下にて、還流状態まで
加熱し、ディーンースタークトラップにより、存在する
いずれの水も除去した。
次いで、102°Cにて、 ARMEEN DM−12
0を加えた。
110°Cの温度にて、無水ヘキサヒドロフタル酸およ
びメチルイソブチルケトンの第1の部分を、前混合し、
この反応混合物にゆっくりと加えた。前混合した無水ヘ
キサヒドロフタル酸およびメチルイソブチルケトンの第
2の部分を、110°Cにて。
この反応混合物にゆっくりと加えた。次いで、この反応
混合物を、30分間で122℃まで加熱し、そして11
0 ’Cまで冷却して、この温度にて維持した。
IR分析により、全ての無水物官能性が消費されたこと
が示されるまで、この反応混合物を、約110°Cにて
維持した。次いで、トルエンおよびメチルイソブチルケ
トンの残りの部分を加えることにより。
この反応混合物を、68%樹脂固形分溶液まで希釈した
。得られたポリ酸硬化剤は、53秒のガードナー−ホー
ルト(Gardner−)1o1dt)粘度、および1
52の酸価を有していた。このポリ酸硬化剤(酸当量=
251 、100%樹脂固形分)を、以下のように塗料
組成物に処方した: (以下余白) 垂力J[ざ批 キシレン         15.0     −メチ
ルイソブチルケトン  15.0     −TINU
VIN 328        3.0    3.0
TINUVIN 292        1.0   
 1.0ポリブチルアクリレート   0.34   
 0.2この成分を、低いせん断力で撹拌しつつ、示さ
れた順に混合して、 添加混合物を形成した。次いで、
この添加剤に、以下のようにしてポリ酸硬化剤を加えた
: 添加混合物        34.34   4.2ポ
リ酸硬化剤       ?6.0   53.2AR
MEEN DM−1204,04,0ERL 4299
         36.8   36.8酢酸ヘキシ
ル       13.5    −この成分は、低い
せん断力で撹拌しつつ、示された順に混合され、塗料組
成物が形成された。この組成物は、 57.5%の樹脂
固形分含量、および26.2秒のNo、 4フオ一ドカ
ツプ粘度を有していた。
次いで、この塗料組成物を9着色−透明の複合塗装にて
、透明コートとして適用した。この複合塗装を形成する
際に、実施例1に記述のような銀金属ベースコート組成
物は、まず、約0.6 ミルの厚さまで、準備された鋼
板にスプレー適用された。
この塗装は、室温で10〜15分間フラッシュされ。
続いて、透明なコート組成物のスプレーが適用された。
この複合塗装を9次いで、121°Cにて30分間硬化
した。この透明塗装の乾燥したフィルム厚さは、約2.
2 ミルであった。この塗装の特性を。
以下の表Iで報告する。
尖侮拠主 ポリ酸硬化剤を、グリシドール(glycidol)お
よび追加の無水メチルヘキサヒドロフタル酸と後反応さ
せて、得られるポリ酸硬化剤の酸官能性を増したこと以
外は、実施例1のものに類似のポリ酸硬化剤を調製した
。このポリ酸硬化剤を、以下のように調製した: 実施例1のポリ酸硬化剤  1000   700グリ
シドール        7474撹拌機、添加漏斗、
冷却器および窒素パージを備えた反応容器に対し、実施
例1のポリ酸硬化剤を充填し、そして115’Cまで加
熱した。次いで。
グリシドールの添加を開始し、およそ25%の添加後、
無水0−スルホ安息香酸触媒を加えた。次いで。
グリシドールの添加を続けつつ2反応点度を、穏やかな
還流状態に維持した。次いで、この反応混合物を、実質
的に全てのエポキシ官能性が反応に供されるまで、約1
20°Cに維持した。
上で記述のように調製された反応生成物の843.7 
gに対し、無水メチルヘキサヒドロフタル酸の160.
9 gを、ゆっくりと加えた。この間2反応点度を、約
110−112°Cに維持した。全ての無水メチルヘキ
サヒドロフタル酸を加えたとき、 ARMEEN DM
−120の7.7gを加え、続いて、 IR分析により
、全ての無水物が反応に供されたことが示されるまで2
反応点度を120 ’Cに維持した。次いで、この反応
混合物を、メチルイソブチルケトンおよびトルエンの混
合物(69/31重量比)の93.8gで、70%の固
形分まで希釈した。
このポリ酸硬化剤(酸当量=283.5 、100%の
固形分)を1次いで、以下のようにして、実施例2に一
般に記述のように、塗料組成物に処方した。
実施例2の添加混合物   34.34  −4.2ポ
リ酸硬化剤       78.6   55.0^R
MEEN  DM−1204,04,0ERL 429
9         35.0   35.0酢酸ヘキ
シル       18.0    −この成分を、低
いせん断力で混合しつつ共に混合して5塗料組成物を形
成する。この塗料組成物は、 55.8%の固形分含量
、および26.5秒のN014フオ一ドカツプ粘度を有
していた。この塗料組成物が、実施例2に記述のような
着色−透明の複合塗装に対し、透明物として適用される
とき、この複合塗装は、以下の表■で報告される特性を
有していた。
(以下余白) 実新l建支 トリメチロールプロパンおよび1−(3−ヒドロキシ−
2,2−ジメチルプロピル)−3−ヒドロキシ−2,2
−ジメチルプロビオネート(ESTERDIOL 20
4.ユニオンカーバイド社から入手した)をアジピン酸
と反応させて、ヒドロキシル含有のエステルオリゴマー
を形成し、これを、さらに、無水メチルヘキサヒドロフ
タル酸と反応させて、ポリ酸硬化剤を形成したこと以外
は、実施例1で用いたものと類似のポリ酸硬化剤を調製
した。次いで、このポリ酸硬化剤を、水素添加ビスフェ
ノールAのジグリシジルエーテルとともに、塗料組成物
に処方した。
この塗料組成物を、鋼板上に透明コートとして適用した
。この硬化された塗装の性質を評価した。
このオリゴマーエステルを、以下のように調製した: (以下余白) トリメチロールプロパン     2307.4アジピ
ン酸           1247.7ESTERD
IOL 204         349.5亜リン酸
トリフエニル        2.9トルエン    
         100撹拌機、ディーンースターク
トラップ、冷却器および窒素パージを備えた反応容器に
、トリメチロールプロパン、アジピン酸、 ESTER
DIOL 204゜亜リン酸トリフェニルおよびトルエ
ン10gを充填し、窒素雰囲気下にて、蒸留温度まで加
熱して。
水を追い出した。反応混合物の温度が190°Cに達す
ると、このトルエンの残りの部分を、この反応混合物に
ゆっくりと滴下して、蒸留温度を190°C以下に維持
した。4.72の酸価が得られるまで1反応を約186
°Cの温度に維持した。次いで、この反応混合物を室温
まで冷却した。最終の反応生成物の酸価は4.14であ
った。この生成物は、 64.5秒のガードナー−ホー
ルト粘度、 80.6 (理論固形分含量=90%)の
固形分含量(110°Cにて測定された)。
534のヒドロキシル価、および4゜3の酸価を有して
いた。
上で記述のように調製されたエステルオリゴマーを、無
水メチルヘキサヒドロフタル酸と反応に供して、以下の
ようなポリ酸硬化剤を形成した:トルエン      
       194.2無水メチルヘキサヒドロフタ
ル酸  824.2メチルイソブチルケトン     
 377.6撹拌機、添加漏斗、ディーンースタークト
ラップ、冷却器、および窒素パージを備えた反応容器に
対し、エステルオリゴマーおよびトルエンを充填し、そ
して110″Cまで加熱した。無水メチルヘキサヒドロ
フタル酸を、40分間にわたって2滴下漏斗により加え
た。IR分析により、全ての無水物官能性が消費された
ことが示されるまで、この反応混合物を約110°Cで
維持した。次いで、この反応混合物を、メチルイソブチ
ルケトンで希釈した。
得られた反応生成物は、70%の理論的な固形分含量、
 133.3の酸価、および294.6の酸当量(これ
は、100%固形分で測定された)を有していた。
上で記述のポリ酸硬化剤を、以下のようにして塗料組成
物に処方した: ポリ酸硬化剤       21     14.7E
PONEX DRH−1510’      12  
   12^RMEEN DM−1201,11,1メ
チルイソブチルケトン  8.8− 1シ工ル化学社から入手された。水素添加ビスフェノー
ルへのジグリシジルエーテル。
上で記述の成分を、示された順にて、低いせん断力で混
合しつつ共に混合して、塗料組成物を形成した。この組
成物は、65%の固形分含量を有していた。この塗料組
成物を、鋼板プライマー上に透明コートとして適用した
。この透明コート組成物を、280°F(138°C)
にて、30分間硬化させた。
得られた硬化塗装は、硬くて光沢があり、アセトンとメ
チルエチルケトンの両方に耐性があった。
裏脩斑l アジピン酸に代えて、セバシン酸とアジピン酸の混合物
を用いたこと以外は、実施例1のものと類似のポリ酸硬
化剤を調製した。このポリ酸硬化剤を、実施例4のポリ
エポキシドを含有する塗料組成物に処方した。この塗料
組成物を、鋼板に透明コートとして適用した。この塗装
を硬化し、硬化された塗装の特性を評価した。このオリ
ゴマーエステルを、以下のように調製したニ トリメチロールプロパン      2624アジピン
酸           1021セパシン酸    
        354亜リン酸トリフエニル    
     4トルエン             40
9撹拌機、ディーンースタークトラップ、冷却器。
および窒素パージを備えた反応容器に対し、トリメチロ
ールプロパン、アジピン酸、セバシン酸。
亜リン酸トリフェニルおよびトルエン10gを充填し、
窒素雰囲気下にて、蒸留温度まで加熱して。
水を追い出した。反応温度が190°Cに達したとき。
蒸留温度を190℃以下に維持するべく、トルエンをゆ
っくりと滴下した。約312 ミリリットルの水が除去
されるまで、この反応を198°Cで維持した。
次いで、 11.6の酸価が得られるまで、この温度を
160〜170℃の間に保った。次いで、この反応混合
物を、90%の理論固形分含量まで、残りのトルエンで
希釈した。
このエステルオリゴマーは、 88.0%の実際の固形
分含量、 560.5のヒドロキシル価、72秒のガー
ドナー−ホールト粘度、および10.5の酸価を有して
いた。
上で記述のエステルオリゴマーを、無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸と反応に供して、以下のようにしてポリ酸
硬化剤を形成した: 上で記述のように調製されたエステル含有オリゴマー、
メチルイソブチルケトン、およびARMEENロト12
0の混合物を、以下のように調製した:メチルイソブチ
ルケトン  43− 八RMEEN  DM−1205,45,4すぐ上で記
述のように調製された混合物13.5 gを、無水メチ
ルヘキサヒドロフタル酸16.2 gと混合し、そして
IR分析により、全ての無水物官能性が消費されたこと
が示されるまで、 240’ F  (116”c >
にて1.5時間加熱した。得られた反応生成物は、 7
6.2%の固形分含量を有していた。この生成物を、7
0%の固形分溶液まで、追加のメチルイソブチルケトン
で希釈した。このポリ酸硬化剤を。
以下のようにして塗料組成物に処方した:ポリ酸硬化剤
       2519 メチルイソブチルケトン  2     −DRH−1
5101919 ARMEEN DM−1201,51,5メチルイソブ
チルケトン 12.5      −この成分を、低い
せん断力で混合しつつ、示された順に共に混合して、塗
料組成物を形成した。
この組成物は、65%の固形分含量を有していた。
これを鋼板上に流しつけ、280°P  (138°C
)にて30分間硬化させて、メチルエチルケトンに耐性
のある。硬(て光沢があり可とう性のあるフィルムを得
た。
叉施件l トルメチロールプロパンに代えて、ジー トリメチロー
ルプロパンを用いたこと以外は、実施例1のものと類似
のポリ酸硬化剤を調製した。このポリ酸硬化剤を、水素
添加ビスフェノールAのジグリシジルエーテルとともに
、塗料組成物に処方した。この塗料組成物を、m板上に
透明コートとして適用した。この硬化された塗装、およ
び硬化された塗装の性質を評価した。このエステルオリ
ゴマーを、以下のように調製したニ ジ−トリメチロールプロパン   3100アジピン酸
           905亜リン酸トリフエニル 
       3トルエン            4
23撹拌機、ディーンースタークトラップ、冷却器およ
び窒素パージを備えた反応容器に、トリメチロールプロ
パン、アジピン酸および亜リン酸トリフェニルを充填し
、そして窒素雰囲気下にて、蒸留温度まで加熱して、水
を除去した。この反応温度が190″Cまで達したとき
、蒸留温度を190’C以下に保つべく、この反応混合
物にトルエンをゆっくりと加えた。6.5の酸価が得ら
れるまで、この反応混合物を維持した。次いで、この反
応混合物を、75%の理論固形分含量まで、メチルイソ
ブチルケトンで希釈した。この樹脂は、透明で無色であ
った。この樹脂は、 16.5秒のガードナー−ホール
ト粘度を有していた。
上で記述のように調製されたエーテルオリゴマーを、無
水メチルヘキサヒドロフタル酸と反応させて、以下のよ
うにポリ酸硬化剤を形成した:無水メチルへキサヒドロ
フ タル酸279.7メチルイソプチルケトン    
 175.6上の成分を共に混合し、1クオートのジャ
ーに入れ、そしてオーブン中にて240 ” F  (
116°C)で7時間置いた。IR分析により、この反
応混合物が、まだ、ある程度の無水物官能性を含有して
いることが、示された。このジャーを、室温で5日間放
置した。その後、 IR分析により、全ての無水物官能
性が消費されたことが、示された。この反応混合物は、
 74.8の固形分含量(110℃で測定された) 、
 161.8の酸価、および48のヒドロキシル価を有
していた。上で記述のポリ酸硬化剤(酸当量=259.
3 、100%固形分)を、以下のようにして、塗料組
成物に処方した: ポリ酸硬化剤       25    17.5EP
ONEX DRII−151015,715,7メチル
イソブチルケトン  7.0− 八RMEEN  DM−1201,31,3この成分を
、低いせん断力で混合しつつ、示された順に共←混合し
て、塗料組成物を形成した。
この組成物は、65%の固形分含量を有していた。
塗料組成物を鋼板に流し込み、280°F (138℃
)にて30分間硬化させたとき、光沢があり硬くて非常
に可とう性のある塗装が得られた。この塗装は。
メチルエチルケトンに耐性があった。
(以下余白) (発明の要約) 自動車のトップコート、特に複合の着色−プラス−透明
塗装中の透明コートとして使用するのに適した塗料組成
物が開示されている。該塗料組成物中の樹脂状バインダ
ーは、ポリエポキシドと。
1分子あたり3個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸
硬化剤とを含有する。該ポリ酸硬化剤は。
1分子あたり平均して3個を越える水酸基を有するオリ
ゴマーエステルを含むポリオール成分を。
環状ジカルボン酸の1.2−酸無水物と反応させること
により形成される。該ポリ酸硬化剤は、比較的高い酸官
能性を有し、低分子量であって、さらに良好な反応性を
示すため、高固形分塗料組成物に対する非常に有効な硬
化剤となり得る。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、自動車のトップコートとして使用するのに適した改
    良された塗料組成物であって、該塗料組成物は、樹脂状
    のバインダー、有機溶媒、および自動車のトップコート
    組成物にて通常見いだされる任意の成分を含有し、改良
    点は以下の成分を含む樹脂状バインダーにある: (A)ポリエポキシド、および (B)450より小さな酸当量を有し、そして1分子あ
    たり平均して3個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸
    硬化剤;該ポリ酸は以下の(i)と(ii)との反応に
    より形成される: (i)環状ジカルボン酸の1,2−酸無水物、(ii)
    1000より大きくない数平均分子量を有し、そして1
    分子あたり平均して3個を越え る水酸基を有するオリゴマーエステルを 含有する、ポリオール成分。 2、前記ポリエポキシド(A)が、ポリエポキシドを有
    するシクロヘキサンオキシド部分、およびシクロ脂肪族
    ポリオールのポリグリシジルエーテルからなる部類から
    選択される、特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 3、前記ポリエポキシド(A)が、エポキシ基を有する
    アクリル重合体をさらに含有する、特許請求の範囲第2
    項に記載の組成物。 4、前記ポリ酸硬化剤が400より小さな酸当量を有す
    る、特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 5、前記環状酸無水物(i)がシクロ脂肪族酸無水物で
    ある、特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 6、前記シクロ脂肪族酸無水物が、無水ヘキサヒドロフ
    タル酸、アルキル置換無水ヘキサヒドロフタル酸、およ
    びそれらの混合物からなる部類から選択された、特許請
    求の範囲第5項に記載の組成物。 7、前記オリゴマーエステルが750より小さな数平均
    分子量を有する、特許請求の範囲第1項に記載の組成物
    。 8、前記オリゴマーエステルが以下の(a)と(b)と
    の反応により形成される、特許請求の範囲第1項に記載
    の組成物: (a)カルボキシル基の間に2個を上まわる炭素原子を
    有する線状の脂肪族ジカルボン酸ま たはその機能的に等価な物質、 (b)少なくとも3個の水酸基を有する有機ポリオール
    。 9、前記脂肪族ジカルボン酸またはその機能的に等価な
    物質(a)が少なくとも6個の炭素原子を有する、特許
    請求の範囲第8項に記載の組成物。 10、前記脂肪族ジカルボン酸またはその機能的に等価
    な物質が、アジピン酸、コハク酸およびそれらの混合物
    、そしてこのようなジカルボン酸と機能的に等価な物質
    からなる部類から選択される、特許請求の範囲第9項に
    記載の組成物。 11、前記有機ポリオール(b)が、3個〜12個の炭
    素原子を有する脂肪族ポリオールである、特許請求の範
    囲第8項に記載の組成物。 12、前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール
    をさらに包含する、特許請求の範囲第1項に記載の組成
    物。 13、前記ポリエーテルポリオールがポリ(オキシテト
    ラメチレン)ポリオールである、特許請求の範囲第12
    項に記載の組成物。 14、(A)のエポキシ基に対する、(B)の酸基の当
    量比が1.2〜0.8:1であり、硬化生成物を形成す
    るのに充分な量である、特許請求の範囲第1項に記載の
    組成物。 15、(ii)の水酸基に対する、(i)の酸無水物基
    の当量比が少なくとも0.8:1である、特許請求の範
    囲第1項に記載の組成物。 16、線状の脂肪族ジカルボン酸基(a)に対する、有
    機ポリオール(b)のモル比が少なくとも1.5:1で
    ある、特許請求の範囲第8項に記載の組成物。 17、基板に複合塗装を施す方法であって、着色された
    フィルム形成組成物を該基板に塗布してベースコートを
    形成することおよび透明なフィルム形成組成物を該ベー
    スコートに塗布して該ベースコート上に透明なトップコ
    ートを形成することを包含し、 該透明なフィルム形成組成物が以下の成分を含む樹脂状
    バインダーを含有することにより特徴づけられる方法: (A)ポリエポキシド、および (B)450をより小さな酸当量を有し、そして1分子
    あたり平均して3個を越えるカルボン酸基を有するポリ
    酸硬化剤;該ポリ酸は、以下の(i)と(ii)との反
    応により形成される: (i)環状ジカルボン酸の1,2−酸無水物、(ii)
    1000より大きくない数平均分子量を有し、そして1
    分子あたり平均して3個を越え る水酸基を有するオリゴマーエステルを 含有する、ポリオール成分。 18、前記透明なフィルム形成組成物が以下の成分を含
    む樹脂状バインダーを含有する、特許請求の範囲第17
    項に記載の方法: (A)ポリエポキシドを有するシクロヘキサンオキシド
    部分、およびシクロ脂肪族ポリオー ルのポリグリシジルエーテルからなる部類 から選択されるポリエポキシド化合物、お よび (B)450より小さな酸当量を有し、そして1分子あ
    たり平均して3個を越えるカルボン酸基 を有するポリ酸硬化剤;該ポリ酸は以下の (i)と(ii)との反応により形成される:(i)環
    状ジカルボン酸の1,2−酸無水物、(ii)1000
    より大きくない数平均分子量を有し、そして1分子あた
    り平均して3個を越 える水酸基を有するオリゴマーエステルを 含有する、ポリオール成分。 19、前記透明なフィルム形成組成物が以下の成分を含
    む樹脂状バインダーを含有する、特許請求の範囲第17
    項に記載の方法: (A)ポリエポキシド、および (B)450より小さな酸当量を有し、そして1分子あ
    たり平均して3個を越えるカルボン酸基 を有するポリ酸硬化剤;該ポリ酸は以下の (i)と(ii)との反応により形成される:(i)シ
    クロ脂肪族酸無水物、 (ii)1000より大きくない数平均分子量を有し、
    そして1分子あたり平均して3個を越 える水酸基を有するオリゴマーエステルを 含有する、ポリオール成分。 20、前記透明なフィルム形成組成物が以下の成分を含
    む樹脂状バインダーを含有する、特許請求の範囲第17
    項に記載の方法: (A)ポリエポキシド、および (B)450より小さな酸当量を有し、そして1分子あ
    たり平均して3個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸
    硬化剤;該ポリ酸は以下の(i)と(ii)との反応に
    より形成される: (i)環状ジカルボン酸の1,2−酸無水物、(ii)
    1000より大きくない数平均分子量を有し、そして1
    分子あたり平均して3個を越え る水酸基を有するオリゴマーエステルを 含有する、ポリオール成分:ここで、該 オリゴマーエステルは、以下の(a)と(b)との反応
    により形成される: (a)カルボキシル基の間に2個を上まわる炭素原子を
    有する線状の脂肪族ジカルボン酸ま たはその機能的に等価な物質、 (b)少なくとも3個の水酸基を有する有機ポリオール
    。 21、前記透明なフィルム形成組成物が以下の成分を含
    む樹脂状バインダーを含有する、特許請求の範囲第17
    項に記載の方法: (A)ポリエポキシド、および (B)450より小さな酸当量を有し、そして1分子あ
    たり平均して3個を越えるカルボン酸基を有するポリ酸
    硬化剤;該ポリ酸は、以下の(i)と(ii)との反応
    により形成される: (i)環状ジカルボン酸の1,2−酸無水物、(ii)
    1000より大きくない数平均分子量を有し、そして1
    分子あたり平均して3個を越え る水酸基を有するオリゴマーエステルを 含有する、ポリオール成分;ただし、(A)のエポキシ
    基に対する、(B)の酸基の当 量比は1.2〜0.8:1であり、硬化生成物を形成す
    るのに充分な量である。
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