CN113166416A - 用于制备发泡产品的多组分体系 - Google Patents

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Abstract

发泡产品是使用有利地不含异氰酸酯的多组分体系制造的。所述体系的组分被组合，所得混合物然后经历固化和发泡以提供发泡产品，其中所述发泡产品的特性可通过选择特定的反应物存在于所述多组分体系中而改变。所述体系采用至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物、至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物、至少一种自由基引发剂、至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂、和任选地用于所述自由基引发剂的至少一种促进剂。

Description

用于制备发泡产品的多组分体系
技术领域
本发明涉及包括多种组分的不含异氰酸酯的体系，其中，当所述组分被组合时，混合的组分的发泡和固化发生以提供发泡产品。
背景技术
聚氨酯泡沫体已经被广泛地使用了许多年。这样的泡沫体典型地使用大约化学计量的量的含有异氰酸酯的单体和多元醇合成。最常见的异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。对于这些化学品两者而言，低水平慢性暴露造成危害例如对呼吸系统的损害、致敏、哮喘症状、以及出生缺陷和癌症两者的增加的可能性。低水平慢性暴露对于制造和使用聚氨酯泡沫体的一些工人而言是不可避免的。
这些化学品的适当的搬运(处理)可防止急性暴露事件。然而，当错误或意外发生时，后果是非常严重的。急性暴露于MDI对于呼吸系统是有毒的，并且尽管MDI是难应付的，但是急性暴露于TDI甚至更具破坏性。单次吸入暴露于TDI对于呼吸系统是有毒的且是致命的。
在2017年，加州有毒物质控制部门开始要求喷雾泡沫体制造商详细地报告对于异氰酸酯的化学替代物。该信息被预期用于起草新的法规。泡沫体行业认为，在不远的将来加州将引入关于MDI和TDI在喷雾泡沫体的使用的禁令。
异氰酸酯的危害延伸到工作地点之外。对于社会的潜在伤害包括在制造、运输、和存储期间的上游风险。在下游，存在关于在消费者产品、包括喷雾泡沫体家庭绝缘中的残余异氰酸酯的担忧。总起来说，聚氨酯技术在制造、工厂搬运和储存、从工厂到消费者的运输、消费者搬运和储存、消费者使用、配送期间、和对于泡沫体的最终消费者造成显著的异氰酸酯暴露风险。近来的在印度的事件是该较广泛的伤害的实例，其中从在TDI工厂的意外暴露，四个人死亡且十三个人受伤。
尽管有这些显著的健康和安全风险，但是由于其提供跨越许多应用的各种各样的泡沫体材料性质的能力，聚氨酯泡沫体被认为是极其有用的。解决聚氨酯泡沫体的广泛健康问题的挑战集中在提供可比较的(相当的)幅度的材料性质的不含异氰酸酯的替代泡沫体技术的开发上。
避免使用含有异氰酸酯的反应物的用于制备发泡产品的多种技术是已经知晓的。
例如，欧洲专利申请EP 2993200 A1描述了一种聚合物型泡沫体前体组合物，其包括组分(a)二或三官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)二或更高官能的硫醇化合物；和(c)作为引发剂的硼烷化合物。相对高的量的硫醇化合物被采用，由于这样的化合物所典型地具有的硫磺和令人讨厌的味道，其是不利的。
WO 2014/070973 A1公开了硫醇丙烯酸酯纳米复合物泡沫体，其基于通过如下合成的共聚物：使炔烃或丙烯酸酯或盐单体与含氮化合物反应以将所述单体的一部分转化成叔胺和以获得未反应的单体和所述叔胺的混合物，然后使所述混合物与具有至少两个硫醇基团的硫醇反应。
尽管有上述这些发展，但是仍然需要如下的新的不含异氰酸酯的泡沫体技术：其可向泡沫体行业提供如下体系：所述体系能够以与常规的聚氨酯泡沫体(发泡)体系几乎相同的方式被使用并且可提供适于各种各样的终端用途应用的具有可比较的范围的材料性质的热固性泡沫体。
发明内容
本发明，根据一些实施方式，提供用于制备发泡产品的多组分体系。所述体系的单独的配制组分通常是稳定的且因此可被储存延长的时间而没有显著的反应或恶化。然而，当所述组分被组合时，混合的组分的反应和发泡发生，典型地在一些(几)分钟内发生，即使在室温下亦然，以形成稳定的发泡产品，而无需施加外部刺激例如光或热。存在于单独的组分中的反应物可如可期望地改变以在被制造的发泡产品中实现特定的材料性质，由此提供与在常规的聚氨酯发泡技术中可实现的可比较的多用性，但不使用异氰酸酯。
在第一实施方式中，所述多组分体系包括如下、基本上由如下组成、或由如下组成：
第一组分，所述第一组分包括如下(由如下组成，comprised of)：至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物；和
第二组分，所述第二组分包括如下(由如下组成)：至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物。
至少一种自由基引发剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，至少一种表面活性剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，以及至少一种发泡剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中。此外，在所述多组分体系具有0.5:1或更大的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比以及所述至少一种自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物的情况下，所述多组分体系另外包括用于所述至少一种有机过氧化物的至少一种促进剂，其中所述至少一种有机过氧化物和用于所述至少有机过氧化物的所述至少一种促进剂存在于不同的组分中(特别地，所述促进剂存在于所述第一组分中且所述有机过氧化物存在于所述第二组分中)。
在第二实施方式中，所述多组分体系包括如下、基本上由如下组成、或由如下组成：
第一组分，所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物、至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物、至少一种促进剂、和至少一种稳定剂；和
第二组分，所述第二组分包括至少一种自由基引发剂；
其中所述至少一种促进剂为用于所述至少一种自由基引发剂的促进剂，至少一种表面活性剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，以及至少一种发泡剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中。
发明还提供发泡产品，其中所述发泡产品为上述多组分体系之一的发泡和固化反应产物。
在发明的另外的实施方式中，提供制造发泡产品的方法。这样的方法包括将如上所述的多组分体系的第一组分和第二组分组合的步骤。
发明的一些实施方式的详细描述
根据发明的发泡产品可为柔性的(似橡胶的)或刚性的(硬的)泡沫体并且可为包括开孔、闭孔、或者开孔和闭孔两者的泡沫体，这取决于用于配制用于所述发泡产品的多组分体系的特定的材料。
用于制备所述发泡产品的多组分体系包括来自以下组的每一个的一种或多种物质：(甲基)丙烯酸酯或盐化合物(每个分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团)、硫醇化合物(每个分子含有两个或更多个硫醇官能团)、发泡剂、表面活性剂、和自由基引发剂，如随后将更详细地说明的。用于所述自由基引发剂的一种或多种促进剂也可存在。配方(配制物)的任选的另外的成分包括，例如，每个分子含有单个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物、稳定剂、颜料/染料、粘附促进剂、填料、和其它添加剂。这些成分被分开成至少两种组分，其中各组分优选地在室温(25℃)下对于定义的时间(例如，至少两个星期、至少一个月、至少三个月、或至少六个月)是稳定的。术语“稳定的”，如本文中使用的，意指组分的各成分在定义的时间范围内呈现出在其化学组成方面小于10％、或优选地小于5％的变化。优选地，所述多组分体系的各组分在25℃下是液体，服从如下理解：所述组分可含有为液体、气体或固体形式的单独的成分。
在所述多组分体系的不同组分之间将在上述组内的物质分开不在发明的范围之外。另外，所述组分各自含有相同的物质可为有益的。然而，应小心将彼此是反应性的或者在彼此的存在下是不稳定的物质隔离(例如，如果用于所述自由基引发剂的促进剂被使用，那么所有的所述促进剂存在于一种组分中且所有的所述自由基引发剂存在于另一组分中通常将是优选的)。
配制所述多组分体系的一种说明性的方式是使第一组分含有所述(甲基)丙烯酸酯或盐化合物和促进剂，第二组分含有所述硫醇化合物、表面活性剂、自由基引发剂和发泡剂。基于发明的以下详细描述，其它变型将是明晰的。
鉴于以下描述，配制者将能够基于推动配制工作的目标终端用途应用的细节决定哪些物质包括在各组分中和决定各物质的身份和量。在其它信息之中，配制者可考虑独立的组分的期望的稳定性、目标配制物理性质(例如，各组分的粘度和通过将所述组分组合而初始形成的混合物的粘度)、独立的组分的期望的相对量、单独的物质的加工性能、配方的加工性能(即，各组分和通过将组分组合而形成的混合物的加工性能)、当组合时的组分的目标反应性(例如，在发泡产品中达到令人满意的固化程度所需的时间)、所述多组分体系的打算的应用、所得发泡产品的目标性质(例如，泡沫体密度、韧性、柔性、强度、孔结构、绝缘性质等)、以及具体的发泡产品应用。
通过将根据本发明的组分混合而初始获得的混合物的粘度可被选择和调节为与本领域中已知的且使用的常规的双组分聚氨酯发泡体系的类似，以允许现有的双组分聚氨酯发泡设备以及加工和应用技术被利用。例如，在发明的一些实施方式中，所述第一和第二组分当初始组合时可形成具有50cps-10,000cps的在25℃下的粘度的混合物。
(甲基)丙烯酸酯或盐化合物
本发明的多组分体系包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物，尽管所述多组分体系可另外含有一种或多种每个分子具有仅一个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物。如本文中使用的，术语(甲基)丙烯酸酯或盐包括丙烯酸酯或盐和甲基丙烯酸酯或盐两者。优选地，所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个丙烯酸酯或盐官能团的丙烯酸酯或盐化合物。合适的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物包括(甲基)丙烯酸酯或盐单体和(甲基)丙烯酸酯或盐低聚物两者。例如，所述第一组分可包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯或盐单体，但不包括(甲基)丙烯酸酯或盐低聚物。在另外的实施方式中，所述第一组分可包括至少一种(甲基)丙烯酸酯或盐单体和至少一种(甲基)丙烯酸酯或盐低聚物。配制所述第一组分使得其包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯或盐低聚物，但不包括(甲基)丙烯酸酯或盐单体也可为可能的。
特别地，每个分子具有两个或更多个丙烯酸酯或盐和/或甲基丙烯酸酯或盐可聚合官能团并且可用在所述多组分体系的第一组分中的化合物包括(甲基)丙烯酸酯或盐单体和低聚物两者。
可用的每个分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐单体的实例包括多元醇(每个分子含有两个或更多个、例如2-6个羟基的有机化合物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的多元醇的具体实例包括C2-20亚烷基二醇(具有C2-10亚烷基的二醇可为优选的，其中碳链可为支化的；例如，乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚、和氢化双酚、以及其烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物，其中例如1-20摩尔的环氧烷烃例如环氧乙烷和/或环氧丙烷已与1摩尔的二醇反应)、一缩二乙二醇、甘油、烷氧基化的甘油、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化的三羟甲基丙烷、一缩二(三羟甲基丙烷)、烷氧基化的一缩二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、烷氧基化的季戊四醇、一缩二季戊四醇、烷氧基化的一缩二季戊四醇、环己二醇、烷氧基化的环己二醇、环己烷二甲醇、烷氧基化的环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、烷氧基化的降冰片烯二甲醇、降莰烷二甲醇、烷氧基化的降莰烷二甲醇、含有芳族环的多元醇、环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物、双酚环氧乙烷加合物、氢化双酚环氧乙烷加合物、双酚环氧丙烷加合物、氢化双酚环氧丙烷加合物、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物、糖醇、和烷氧基化的糖醇。这样的多元醇可(用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯等)全部或部分地酯化，只要它们每个分子含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本文中使用的，术语“烷氧基化的”指的是如下化合物：其中一种或多种环氧化物例如环氧乙烷和/或环氧丙烷已与基础化合物例如多元醇的含有活性氢的基团(例如，羟基)反应，以形成一种或多种氧化亚烷基部分。例如，1-25摩尔的环氧化物可与每摩尔的基础化合物反应。根据发明的一些方面，使用的(甲基)丙烯酸酯单体在分子量方面可为相对低的(例如，不超过1000道尔顿，例如为100-1000道尔顿)。
本领域中已知的任何(甲基)丙烯酸酯或盐官能化的低聚物也可用于本发明中，只要这样的低聚物每个分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团。这样的低聚物的数均分子量可宽范围地改变，例如，从约10到约2500或从约100到约750道尔顿。根据一些实施方式，当所述低聚物的数均分子量增加时，将所述低聚物的平均官能度增加(即，将所述低聚物的每个分子的(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的平均数量增加)至3、4、或更高可为优选的。如本文中使用的，术语“数均分子量”在离散的单独的化合物的情况下指的是基于其已知结构的该化合物的计算的分子量，或者在化合物的混合物(如可通常存在于低聚物型(甲基)丙烯酸酯或盐中的)的情况下指的是如使用聚苯乙烯校准标准物通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量。
合适的自由的(甲基)丙烯酸酯或盐低聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯或盐低聚物、聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、及其组合。这样的低聚物可被选择且与一种或多种(甲基)丙烯酸酯或盐官能化的单体组合使用以提升使用本发明的多组分体系制备的固化树脂泡沫体的柔性、强度和/或模量、连同其它属性。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与以羟基为末端的聚酯多元醇的反应产物。可进行反应过程，使得所述聚酯多元醇的所有的或基本上所有的羟基被(甲基)丙烯酸酯化，特别是在其中所述聚酯多元醇是二官能的情况下。所述聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别地，二醇)和多羧酸官能化合物(特别地，二羧酸和酐)的缩聚反应制造。所述多羟基官能组分和多羧酸官能组分可各自具有直链、支化、脂环族或芳族结构并且可单独地或作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)的聚醚醇的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为含有醚键和末端羟基的直链或支化的物质。聚醚醇可通过环醚例如四氢呋喃或环氧烷烃与起始分子的开环聚合制备。合适的起始分子包括水、多羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
能够用在本发明的多组分体系中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括以(甲基)丙烯酸酯端基封端的基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇以及脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二和四丙烯酸酯低聚物、基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二和四丙烯酸酯低聚物、以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二和四丙烯酸酯低聚物。
在多种实施方式中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过如下制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与OH基团末端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族、和混合脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、或聚丁二烯多元醇、或其组合反应以形成异氰酸酯官能化的低聚物，然后使所述异氰酸酯官能化的低聚物与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物每个分子可含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯或盐低聚物(本领域中有时也称作“丙烯酸类低聚物”)包括如下低聚物：所述低聚物可描述为具有用一个或(甲基)丙烯酸酯或盐基团(其可在所述低聚物的末端处或悬垂于丙烯酸类骨架)官能化的低聚物型丙烯酸类骨架的物质。所述丙烯酸类骨架可为包括丙烯酸类单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。所述丙烯酸类单体可为任何单体型(甲基)丙烯酸酯或盐例如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯以及官能化的(甲基)丙烯酸酯或盐例如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯或盐。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯或盐低聚物可使用本领域中已知的任何程序制备，例如，将单体低聚，将其至少一部分用羟基、羧酸和/或环氧基团(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)官能化以获得官能化的低聚物中间体，然后使所述官能化的低聚物中间体与含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯或盐的反应物反应以引入期望的(甲基)丙烯酸酯或盐官能团。
示例性的(甲基)丙烯酸酯或盐单体和低聚物可包括乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯；二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；一缩二乙二醇二丙烯酸酯；一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600指的是聚乙二醇部分的近似的数均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；三缩四乙二醇二丙烯酸酯；二缩三乙二醇二丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二缩三丙二醇二丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化的2双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的3双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的3双酚A二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化的10双酚A二甲基丙烯酸酯(其中在“乙氧基化的”后面的数字是每个分子的氧化亚烷基部分的平均数量)；一缩二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的6双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的8双酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化的10双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸金属盐；改性的二丙烯酸金属盐；二甲基丙烯酸金属盐；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯；丙氧基化的2新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的30双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的30双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的2双酚A二甲基丙烯酸酯；一缩二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化的2新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的脂族醇的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化的20三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的9三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化的三官能丙烯酸酯；三官能甲基丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯；丙氧基化的3甘油基三丙烯酸酯；丙氧基化的5.5甘油基三丙烯酸酯；乙氧基化的15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；一缩二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯；乙氧基化的4季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯；一缩二季戊四醇五丙烯酸酯；五丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯低聚物；环氧甲基丙烯酸酯低聚物；氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物；聚酯丙烯酸酯低聚物；聚酯甲基丙烯酸酯低聚物；甲基丙烯酸十八烷酯低聚物；丙烯酸类丙烯酸酯或盐低聚物；全氟化的丙烯酸酯或盐低聚物；全氟化的甲基丙烯酸酯或盐低聚物；氨基丙烯酸酯低聚物；胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物；和氨基甲基丙烯酸酯低聚物。
特别优选的每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物包括一缩二丙二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
硫醇化合物
本发明的多组分体系还包括至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团(即，-SH基团)的硫醇化合物(在本文中有时也称作“多元硫醇”)。根据一种优选实施方式，所述至少一种硫醇化合物包括如下、基本上由如下组成、或者由如下组成：至少一种每个分子具有两个或更多个脂族硫醇官能团的硫醇化合物。如本文中使用的，术语“脂族硫醇”指的是直接连接到脂族碳原子的硫醇基团。根据发明的优选实施方式的硫醇官能团可为伯硫醇基团和/或仲硫醇基团。存在于单个硫醇化合物上的多个硫醇基团可彼此相同或不同(例如，所述多个硫醇基团可全部为伯硫醇基团、全部为仲硫醇基团、或者为伯硫醇基团和仲硫醇基团的组合)。用于在本发明中使用的合适的硫醇化合物可例如每个分子含有两个、三个、四个、五个、六个或更多个硫醇基团。
根据发明的优选实施方式，采用如下硫醇化合物：其为醇、特别是每个分子含有两个或更多个羟基的多元醇例如二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的2-巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯或3-巯基丁酸酯。
在另外的优选实施方式中，使用低聚物型聚醚的多元硫醇，例如其中末端羟基被硫醇基团代替的乙二醇的低聚物。这样的化合物可对应于通式HS(R-O)nR-SH，其中n为至少1(例如，1-10)的整数并且各R相同或不同且为亚烷基部分例如亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷是该类型的硫醇化合物的具体实例。
美国专利公布No.2012/0035291和2018/0297943和PCT公布WO2018/146415中描述的类型的多元硫醇也可用作本发明中的硫醇化合物，将这些文献的全部公开内容通过引用引入用于所有目的。
合适的硫醇化合物的实例包括：
(a)包括用两个或更多个硫醇基团官能化的烃结构的硫醇化合物(例如，脂族硫醇化合物例如C2-20烷烃多元硫醇、芳族脂族多元硫醇例如苯二甲硫醇、通过用巯基替代醇的卤代醇加合物中的卤素原子而获得的多元硫醇、和包括聚环氧化物化合物与硫化氢的反应产物的多元硫醇化合物)；
(b)包括由式(I)表示的醚结构的多元硫醇化合物：
Figure BDA0003101608980000101
其中R1和R2独立地为氢原子或C1-10烷基；m为0、1或2；且n为0或1；和
(c)除两个或更多个硫醇基团之外还包括至少一个由式(II)表示的酯结构的多元硫醇化合物：
Figure BDA0003101608980000111
其中R1、R2、m和n如以上所定义的。
(a)类型的多元硫醇化合物的说明性实例包括2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇和1,4-二(1-巯基乙基)苯。
包括醚结构的(b)类型的多元硫醇化合物的实例包括具有结构例如2-巯基乙基醚基团、2-巯基丙基醚基团、3-巯基丙基醚基团、2-巯基丁基醚基团、3-巯基丁基醚基团、4-巯基丁基醚基团、5-巯基戊基醚基团或5-巯基己基醚基团的化合物。
包括酯结构的(c)类型的多元硫醇化合物的实例包括通过如下制造的化合物：用多元醇将作为其中氢原子结合至式(II)的结构的左端的化合物的含有巯基的羧酸酯化。
作为其中氢原子结合至式(II)的结构的左端的化合物的含有巯基的羧酸的具体实例包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基异丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基-3-苯基丙酸和3-巯基-3-甲基丁酸。在这些化合物之中，3-巯基丁酸、3-巯基-3-苯基丙酸、3-巯基-3-甲基丁酸等是优选的，且3-巯基丁酸等是更优选的。
合适的多元醇的具体实例包括C2-20亚烷基二醇(具有C2-10亚烷基的二醇可为优选的，其中碳链可为支化的；例如，乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、四亚甲基二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷-1,4-二甲醇和氢化双酚A)、一缩二乙二醇、聚(氧化亚烷基)二醇、甘油、二缩三乙二醇聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、三羟甲基丙烷、一缩二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、一缩二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、降莰烷二甲醇、聚碳酸酯二醇、在各末端处用羟基改性的聚硅氧烷、含有芳族环的多元醇、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯、2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、4,4'-(9-亚芴基)二(2-苯氧基乙醇)、环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物、氢化双酚A环氧乙烷加合物、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物、和氢化双酚A环氧丙烷加合物。
合适的多元硫醇化合物的实例包括由式(III)或式(IV)表示的多元硫醇化合物：
Figure BDA0003101608980000121
其中R3-R6独立地为氢原子或C1-10烷基(例如，直链或支化的C1-3烷基例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)并且L-C(＝O)-O-为式(II)的结构。
合适的多元硫醇化合物的具体实例包括：邻苯二甲酸二(1-巯基乙酯)；邻苯二甲酸二(2-巯基丙酯)；邻苯二甲酸二(3-巯基丁酯)；邻苯二甲酸二(3-巯基异丁酯)；乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、丙二醇二(3-巯基丁酸酯)；一缩二乙二醇二(3-巯基丁酸酯)；丁二醇二(3-巯基丁酸酯)；辛二醇二(3-巯基丁酸酯)；三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；一缩二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)；1,3-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)；1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)；新戊二醇二(3-巯基丁酸酯)；1,6-己二醇二(3-巯基丁酸酯)；1,8-辛二醇二(3-巯基丁酸酯)；1,9-壬二醇二(3-巯基丁酸酯)；环己烷-1,4-二甲醇二(3-巯基丁酸酯)；一缩二乙二醇二(3-巯基丁酸酯)；二缩三乙二醇二(3-巯基丁酸酯)；聚乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、一缩二丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、二缩三丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、聚丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、聚四亚甲基醚二醇二(3-巯基丁酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物的二(3-巯基丁酸酯)、氢化双酚A环氧乙烷加合物的二(3-巯基丁酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物的二(3-巯基丁酸酯)、氢化双酚A环氧丙烷加合物的二(3-巯基丁酸酯)、甘油三(3-巯基丁酸酯)、一缩二甘油四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、一缩二(三羟甲基丙烷)四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、一缩二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基丙酸酯)、丙二醇二(2-巯基丙酸酯)、一缩二乙二醇二(2-巯基丙酸酯)、丁二醇二(2-巯基丙酸酯)、辛二醇二(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、一缩二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、丙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、一缩二乙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇二(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、一缩二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、一缩二乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇二(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、一缩二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(4-巯基戊酸酯)；丙二醇二(4-巯基异戊酸酯)；一缩二乙二醇二(4-巯基戊酸酯)；丁二醇二(4-巯基戊酸酯)；辛二醇二(4-巯基戊酸酯)；三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)；季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)；一缩二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)；乙二醇二(3-巯基戊酸酯)；丙二醇二(3-巯基戊酸酯)；一缩二乙二醇二(3-巯基戊酸酯)、丁二醇二(3-巯基戊酸酯)；辛二醇二(3-巯基戊酸酯)；三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)；季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)；一缩二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)；氢化双酚A二(3-巯基丁酸酯)；双酚A二羟基乙基醚-3-巯基丁酸酯；4,4'-(9-亚芴基)二(2-苯氧基乙基(3-巯基丁酸酯))；乙二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)；丙二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)；一缩二乙二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)；丁二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)；辛二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)；三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)；三-2-(3-巯基-3-苯基丙酸酯)乙基异氰脲酸酯(三-2-(3-巯基-3-苯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯)；季戊四醇四(3-巯基-3-苯基丙酸酯)；一缩二季戊四醇六(3-巯基-3-苯基丙酸酯)；乙二醇二(巯基乙酸酯)；三亚甲基二醇二(巯基乙酸酯)、丙二醇二(巯基乙酸酯)；1,3-丁二醇二(巯基乙酸酯)；1,4-丁二醇二(巯基乙酸酯)；新戊二醇二(巯基乙酸酯)；1,6-己二醇二(巯基乙酸酯)；1,8-辛二醇二(巯基乙酸酯)；1,9-壬二醇二(巯基乙酸酯)；环己烷-1,4-二甲醇二(巯基乙酸酯)；一缩二乙二醇二(巯基乙酸酯)；二缩三乙二醇二(巯基乙酸酯)；聚乙二醇二(巯基乙酸酯)；一缩二丙二醇二(巯基乙酸酯)；二缩三丙二醇二(巯基乙酸酯)；聚丙二醇二(巯基乙酸酯)；聚四亚甲基醚二醇二(巯基乙酸酯)；环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物的二(巯基乙酸酯)；氢化双酚A环氧乙烷加合物的二(巯基乙酸酯)；环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物的二(巯基乙酸酯)；氢化双酚A环氧丙烷加合物的二(巯基乙酸酯)；甘油三(巯基乙酸酯)；一缩二甘油四(巯基乙酸酯)；三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)；一缩二(三羟甲基丙烷)四(巯基乙酸酯)；季戊四醇四(巯基乙酸酯)；一缩二季戊四醇六(巯基乙酸酯)；乙二醇二(3-巯基丙酸酯)；三亚甲基二醇二(3-巯基丙酸酯)；丙二醇二(3-巯基丙酸酯)；1,3-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)；1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)；新戊二醇二(3-巯基丙酸酯)；1,6-己二醇二(3-巯基丙酸酯)；1,8-辛二醇二(3-巯基丙酸酯)；1,9-壬二醇二(3-巯基丙酸酯)；环己烷-1,4-二甲醇二(3-巯基丙酸酯)；一缩二乙二醇二(3-巯基丙酸酯)；二缩三乙二醇二(3-巯基丙酸酯)；聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)；一缩二丙二醇二(3-巯基丙酸酯)；二缩三丙二醇二(3-巯基丙酸酯)；聚丙二醇二(3-巯基丙酸酯)；聚四亚甲基醚二醇二(3-巯基丙酸酯)；环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物的二(3-巯基丙酸酯)、氢化双酚A环氧乙烷加合物的二(3-巯基丙酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物的二(3-巯基丙酸酯)、氢化双酚A环氧丙烷加合物的二(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)；一缩二甘油四(3-巯基丙酸酯)；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；一缩二(三羟甲基丙烷)四(3-巯基丙酸酯)；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷；和一缩二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。
两种或更多种不同的硫醇化合物的组合可用在所述第二组分中。
每个分子具有单个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物
本发明的多组分体系可任选地包括一种或多种每个分子含有单个丙烯酸酯或盐或者甲基丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物(在本文中称作“单(甲基)丙烯酸酯或盐官能化的化合物”)。可使用本领域中已知的任何这样的化合物。典型地，所述单(甲基)丙烯酸酯或盐官能化的化合物，如果被使用，则将存在于与每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物相同的组分中。
合适的单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的实例包括，但不限于，脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中所述脂族醇可为直链、支化的、或脂环族的并且可为一元醇、二元醇、或多元醇，只要仅一个羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化)；芳族醇(例如酚(苯酚)、包括烷基化的酚)的单(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(例如苯甲醇)的单(甲基)丙烯酸酯酯；低聚物型和聚合物型二醇例如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇)的单(甲基)丙烯酸酯；二醇、低聚物型二醇、聚合物型二醇的单烷基醚的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中所述脂族醇可为直链、支化的、或脂环族的并且可为一元醇、二元醇或多元醇，只要所述烷氧基化的脂族醇的仅一个羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化)；烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)芳族醇(例如烷氧基化的酚)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。
以下化合物是适于用在本发明的多组分体系中的单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酸2-和3-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-和3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯；烷氧基化的(甲基)丙烯酸四氢糠基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；烷氧基化的(甲基)丙烯酸苯酚酯；烷氧基化的(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三甲基环己醇酯；一缩二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯；二缩三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的(甲基)丙烯酸月桂酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；及其组合。
根据本发明的一些实施方式，所述组合物不含有任何单(甲基)丙烯酸酯或盐官能化的化合物(即，每个分子含有仅单个丙烯酸酯或盐或者甲基丙烯酸酯或盐官能团的化合物)。然而，所述组合物可包括一种或多种单(甲基)丙烯酸酯或盐官能化的化合物。根据一些实施方式，相对于每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物的量的单(甲基)丙烯酸酯或盐官能化的化合物的量有限制。例如，所述至少一种每个分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的多(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可以对于满足以下方程是有效的量存在：
A/[A+B]>0.4
其中A＝每个分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物的按重量计的总量，并且B＝每个分子含有单个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的单(甲基)丙烯酸酯或盐官能化的化合物的按重量计的总量。根据发明的另外的实施方式，A/[A+B]>0.5，A/[A+B]>0.6，A/[A+B]>0.7，A/[A+B]>0.8，A/[A+B]>0.9，A/[A+B]>0.95。
硫醇化合物对(甲基)丙烯酸酯或盐化合物的比率
本发明的多组分体系中的硫醇化合物和(甲基)丙烯酸酯或盐化合物的相对量可考虑到对于所述多组分体系和/或由其获得的发泡产品可期望的性质和特性而在适当时改变。
在发明的一些实施方式中，所采用的硫醇化合物的量相对于(甲基)丙烯酸酯或盐化合物的量是低的。例如，所述多组分体系可具有小于0.5:1、0.4:1或更小、0.35:1或更小、0.3:1或更小、或者0.25或更小的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比。使用相对低摩尔量的硫醇化合物是有利的，因为硫醇化合物典型地比(甲基)丙烯酸酯或盐化合物更贵，而且还常常具有令人不快的气味。
然而，在另外的实施方式中，相对于(甲基)丙烯酸酯或盐化合物的摩尔量采用的硫醇化合物的较高摩尔量可存在。例如，所述多组分体系可具有0.5:1或更大、例如0.55:1或更大、0.6:1或更大、或者0.7:1或更大的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比。然而，典型地，硫醇官能团的摩尔比不大于1:1、例如不大于0.95:1、不大于0.9:1、不大于0.85:1、或不大于0.8:1通常是优选的。
根据优选实施方式，所述多组分体系具有至少0.01:1、至少0.05:1、或至少0.1:1的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比。
在其中所述多组分体系具有0.5:1或更大的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比以及所述至少一种自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物的实施方式中，所述多组分体系另外包括用于所述至少一种有机过氧化物的至少一种促进剂，其中所述至少一种有机过氧化物和用于所述至少一种有机过氧化物的所述至少一种促进剂存在于不同的组分中(特别地，所述促进剂存在于所述第一组分中和所述有机过氧化物存在于所述第二组分中)。当所述硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比小于0.5:1时，这样的有机过氧化物和用于有机过氧化物的促进剂也可任选地存在于所述多组分体系中。
自由基引发剂
适于用在本发明中的自由基引发剂包括能够引发所述(甲基)丙烯酸酯或盐化合物的自由基聚合(固化)的任何物质。根据一种实施方式，采用在室温(25℃)下是稳定的但是通过加热至升高的温度而被活化(即，所述自由基引发剂被热活化)的自由基引发剂。根据另一实施方式，所述自由基引发剂本身或者在配制到根据本发明的组分中时在室温下是稳定的，但是通过与一种或多种促进剂组合而被活化，所述一种或多种促进剂促进能够引发聚合的自由基物质的产生。这样的使用促进剂的活化有利地在室温(例如，15℃-30℃)下发生。在发明的一些实施方式中，可使用促进剂和加热的组合来使所述自由基引发剂活化。
合适的自由基引发剂包括，例如，偶氮引发剂、有机过氧化物(包括二烷基过氧化物、烷基芳基过氧化物和二酰基过氧化物)、氢过氧化物、过缩酮(perketal)、过酸酯、过氧化二碳酸酯、和过氧酸。适于用在本发明中的自由基引发剂的具体说明性实例包括二叔丁基偶氮二异丁腈(AIBN)、苯甲酰过氧化物、氢过氧化异丙苯、甲基乙基酮过氧化物、和氢过氧化叔丁基。
本发明的多组分体系应配制成含有对于如下是有效的量的自由基引发剂(或自由基引发剂的组合)：一旦组分被组合，便在预定的时间(根据发明的多种实施方式，其合乎需要地将在离所述组分被混合的时间60分钟、45分钟、30分钟或15分钟的范围内)内实现所述组分的固化。
典型地，基于所述多组分体系的总重量，自由基引发剂以按重量计0.05-2％的总量存在于所述多组分体系中。
根据一些实施方式，本发明的多组分体系不含有任何Michael加成催化剂。
用于自由基引发剂的促进剂
用于所述自由基引发剂的一种或多种促进剂可存在于本发明的多组分体系中。如果存在，则优选这样的促进剂存在于与含有自由基引发剂的组分不同的组分中，以防止所述自由基引发剂的过早活化。当所述组分被组合时，这样的物质催化、促进或激活存在于所述多组分体系中的所述自由基引发剂的一种或多种的分解，由此加快所述多组分体系通过所述自由基引发剂的固化。
合适的促进剂包括，例如，金属物质例如金属盐，特别是选自Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、V和Pt的金属的盐。所述盐的阴离子部分可为例如卤根、硝酸根、硫酸根、或羧酸根(例如，乳酸根、乙酸根、己酸根、环烷酸根)。卤化物盐特别是氯化物盐是尤其优选的。也可使用前述金属的络合物。
典型地，所述多组分体系将包括对于如下是有效的量的促进剂：与在不存在促进剂的情况下观察到的固化时间相比，减少(一旦混合的)所述多组分体系的固化时间。这样的量将取决于许多因素而改变，但是在发明的多种实施方式中，促进剂以如下的量存在：基于所述多组分体系的总重量，所述量提供总计至少5、10、20、30、40或50ppm的选自Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、V和Pt的金属。在另外的实施方式中，基于所述多组分体系的总重量，所述多组分体系以在所述多组分体系中提供不超过5000、3500或2000ppm的这样的金属的量含有促进剂。
表面活性剂
本发明的多组分体系包括一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂可为所述第一组分或所述第二组分的部分，或者可存在于所述第一组分和所述第二组分两者中。表面活性剂或表面活性剂的组合可(例如，通过抑制气泡的合并)帮助或促进在所述多组分体系的发泡期间形成的气孔的稳定化，但是也可起到一种或多种其它的作用例如降低表面张力、使组分的成分相容或分散、或者使一旦组合的组分相容。
可用于本发明中的表面活性剂的类型没有特别限制，但可有利地采用非离子型表面活性剂和特别地含硅的表面活性剂例如硅油或硅氧烷氧化亚烷基嵌段共聚物。
优选的含硅的表面活性剂为不可水解的材料例如硅-二醇共聚物。这样的表面活性剂的实例可包括，但不限于，
Figure BDA0003101608980000181
B 8465、
Figure BDA0003101608980000182
B 8484、
Figure BDA0003101608980000183
B8486、
Figure BDA0003101608980000184
L-5130、
Figure BDA0003101608980000185
L-5180、
Figure BDA0003101608980000186
L-5340、
Figure BDA0003101608980000187
L-5440、
Figure BDA0003101608980000188
L-6100、
Figure BDA0003101608980000189
L-6900、
Figure BDA00031016089800001810
L-6980、
Figure BDA00031016089800001811
L-6988、Air Products DC-193、Air Products DC-197、Air Products DC-5582、Air Products-5598、
Figure BDA00031016089800001812
AG B-8408、
Figure BDA00031016089800001813
AG B-8407、
Figure BDA00031016089800001814
AG B-8409、
Figure BDA00031016089800001815
AG B-8462、以及在美国专利No.2,834,748、2,917,480和4,147,847(将其各自全部通过引用引入本文中用于所有目的)中公开的其它的、及其混合物。
可用于本发明中的示例性的非含硅的表面活性剂可包括，但不限于，氧乙基化的烷基酚、氧乙基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡、和脂肪醇、以及Air Products’LK-443表面活性剂、及其混合物。与任意数量的非含硅的表面活性剂的混合物组合的任意数量的含硅的表面活性剂的混合物可用作本发明的表面活性剂组分。
一般说来，在所述多组分体系中包括对于如下是有效的量的表面活性剂：当所述多组分体系反应和发泡以提供发泡产品时，提供由于所述发泡剂的存在而形成的气孔的更大的稳定性。典型地，本发明的多组分体系含有基于所述多组分体系的总重量的总计按重量计至少0.1％、或至少0.3％、或至少0.5％的表面活性剂，但基于所述多组分体系的总重量的总计按重量计不超过15％、不超过10％或不超过5％的表面活性剂。例如，所述多组分体系可包括基于所述多组分体系的总重量的总计按重量计0.1-3％的表面活性剂。
发泡剂
本发明的多组分体系包括一种或多种发泡剂。所述发泡剂可为所述第一组分或所述第二组分的部分或者可存在于所述第一组分和所述第二组分两者中。所述发泡剂可为如下的任何化学或物质：其由于在所述多组分体系的固化(聚合)期间产生的热量而气化，其在所述固化期间反应或分解以形成气体，或者其反应或分解以形成在所述固化期间气化的化学或物质。在本发明的范围内最有用的发泡剂是如下化学或物质：其具有最高达约180℃的在大气压下的沸点，或者其产生具有低于180℃的在大气压下的沸点的反应或分解产物。
物理发泡剂和化学发泡剂两者或其组合可用于本发明中。化学发泡剂典型地能够通过化学反应或分解而放出气体，例如二氧化碳或氮气。物理发泡剂典型地为添加到形成泡沫体的组合物的气体或挥发性的低沸点液体。在本发明的实施方式中，所述多组分体系中的发泡剂包括选自如下的一种或多种物理发泡剂：氢氟烷(HFC)、氢氯氟烷(HCFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氯烯烃(HCO)、直链烷烃、支化的烷烃、环烷烃、二氧化碳、甲酸甲酯、惰性气体、大气、醇(优选地C1-C5醇)、醛(优选地C1-C4醛)、醚(优选地C1-C4醚例如二甲基醚)和二醚、氟化的醚、不饱和的氟化的醚、酮、氟酮、水、或其混合物。
可用于本发明中的示例性的氢氟烃发泡剂包括，但不限于，二氟甲烷(HFC-32)；1-氟乙烷(HFC-161)；1,1-二氟乙烷(HFC-152a)；1,2-二氟乙烷(HFC-152)；1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)；1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)；1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)；1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca)；1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟丙烷(HFC-4310)；或其混合物。在本发明的优选实施方式中，所述氢氟烃发泡剂包括HFC-365mfc；HFC-245fa；HFC-152a；或其混合物。
可用于本发明中的示例性的氢氟烯烃(HFO)发泡剂包括，但不限于，五氟丙烯例如1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；四氟丙烯例如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze，E和Z异构体)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、和1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)；三氟丙烯例如3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)；四氟丁烯例如(HFO-1345)；五氟丁烯异构体例如(HFO-1354)；六氟丁烯异构体例如(HFO-1336)；七氟丁烯异构体例如(HFO-1327)；七氟戊烯异构体例如(HFO-1447)；八氟戊烯异构体例如(HFO-1438)；和九氟戊烯异构体例如(HFO-1429)。优选地，所述氢氟烯烃发泡剂含有3、4、5、或6个碳。在本发明的另一优选实施方式中，所述氢氟烯烃发泡剂选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，特别是反式异构体；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)，特别是顺式异构体；或其混合物。
可用于本发明中的示例性的氢氯氟烯烃(HCFO)发泡剂包括，但不限于，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)(E和Z异构体)；2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)；HCFO-1223；1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(E和Z异构体)；3,3-二氯-3-氟丙烯、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯-2(E和Z异构体)；和2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯-2(E和Z异构体)。本发明的示例性的氢氯烯烃发泡剂为反式-1,2-二氯乙烯(TDCE)。
可用于本发明中的示例性的烷烃发泡剂包括，但不限于，环戊烷；戊烷；异丁烷；液体丙烷气体(LPG)；等等；及其组合。
本发明的多组分体系中的发泡剂的量可如可为适当的那样改变以在使用所述多组分体系制造的发泡产品中实现例如特定的期望的密度。一般说来，发泡剂以对于实现发泡的固化产品即含有至少一些孔的产品是有效的量存在。由于由所述发泡剂导致的发泡而形成的孔可为闭孔、开孔、或者开孔和闭孔的组合。所述发泡产品的密度可为例如0.01g/cm3-0.80g/cm3。典型地，所述多组分体系被配制，使得其含有总计按重量计1-25％的发泡剂，基于所述多组分体系的总重量。例如，所述多组分体系可包括总计按重量计5-20％的发泡剂，基于所述多组分体系的总重量。
稳定剂
本发明的多组分体系可包括一种或多种稳定剂，所述一种或多种稳定剂可存在于所述体系的组分的一种或全部中。合适的稳定剂包括起到如下作用的化合物和物质：防止或减少存在于所述组分中的材料的过早反应或恶化，由此延长或改善单独的组分的贮存期。如果所述组分之一含有硫醇化合物和(甲基)丙烯酸酯或盐化合物两者，则在所述组分中包括至少一种稳定剂将是尤其有利的，因为这样的硫醇化合物/(甲基)丙烯酸酯或盐化合物共混物倾向于在不存在稳定剂的情况下是不稳定的，这取决于它们对彼此的内在反应性。
适于使硫醇化合物和(甲基)丙烯酸酯或盐化合物的混合物稳定的稳定剂是本领域中公知的并且包括，例如，酚化合物(包括受阻酚化合物和烯基取代的酚化合物)；膦酸化合物；亚磷酸酯或盐化合物；氢醌；羟基胺盐；二烷基多硫化物；有机酸；等及其组合。合适的稳定剂的具体实例包括，但不限于，邻苯三酚、乙烯基膦酸、苯基膦酸、磷酸、(12-膦酰基十二烷基)膦酸(1,12-十二烷双磷酸)、(3-溴丙基)膦酸、丁基羟基甲苯、甲氧基氢醌、异丁子香酚、α-生育酚、4-叔丁基邻苯二酚、没食子酸、没食子酸月桂酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐、和4-甲氧基-1-萘吩、及其组合。
本发明的多组分体系的组分可含有例如总计5-1000ppm的稳定剂。
其它任选的添加剂
本发明的多组分体系可另外包括一种或多种另外的添加剂。这样的另外的一种添加剂或多种添加剂可存在于仅所述第一组分、仅所述第二组分、或者所述第一组分和所述第二组分两者中，只要它们与存在于这样的组分中的其它成分是相容的。
可包括在所述多组分体系中的任选的添加剂的实例包括，但不限于，填料、阻燃剂、颜料/染料、抗冲改性剂、增塑剂、流变学控制试剂、粘附促进剂等、及其组合。在发明的优选实施方式中，所述多组分体系被配制成不含异氰酸酯。
示例性的添加剂和填料可包括，但不限于，聚合物(尤其是热塑性聚合物)例如聚烯烃(例如，线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、任何其它类型的聚乙烯、聚丙烯)、聚乙酸乙烯酯、乙基乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、橡胶、热塑性氨基甲酸酯、丙烯酸类树脂(例如，丙烯酸烷基酯的聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯的均聚物以及甲基丙烯酸甲酯与一种或多种其它的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物)、以及乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的无规三元共聚物(例如由Arkema以商标“Orevac”出售的那些)；无机物质例如干法热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、表面改性的二氧化硅、粘土、沸石、和矿物粉末；嵌段共聚物、抗冲改性剂、和工程化聚合物例如芯-壳颗粒。含有挥发性物质的空心塑料颗粒(例如由Akzo Nobel以商标“Expancel”出售的那些)可用于提高泡沫体膨胀的程度。
无机纳米颗粒代表可用于本发明中的优选类型的添加剂。纳米颗粒可被添加到所述配方中以影响最终泡沫体性质例如热导率。特别地，引入了这样的无机纳米颗粒的发泡产品的组合的有机-无机组成可相对于没有添加的无机纳米颗粒的可比较的配方改善绝缘性质。还可使用包括有机纳米颗粒的有机颗粒。
说明性的合适的粘附促进剂包括丙烯酸(酯)改性的丙烯酸酯、丙烯酸(酯)改性的硫酸酯、丙烯酸(酯)改性的磷酸酯、任何其它的丙烯酸(酯)改性的有机酸或丙烯酸(酯)改性的无机酸、以及使基材表面溶胀的任何官能度的有机单体或低聚物。颜料包括向所述配方或完成的发泡产品提供可见的颜色的任何化学品或物质。这些包括共轭有机分子、无机化合物、和有机金属化合物。染料还可具有光致变色、电致变色、或力致变色性质，并且可呈现出光切换或其它响应性视觉效果。染料可为荧光的或磷光的，并且还可具有关于这些现象的颜色切换性质。
制造发泡产品的方法
根据本发明的发泡产品是通过将如本文中所描述的多组分体系的组分组合而制备的。根据在多组分聚氨酯体系领域中已知或使用的任何实践和程序，各组分典型地与其它组分分开储存直至准备好使用，例如储存在独立的桶、装运物、散装容器、罐等中或者在混合/分配设备的独立的隔间例如气溶胶罐等中。将期望的量的各组分使用任何合适的程序或装置混合。优选地，所述混合以对于实现均匀的或均质的混合物是有效的方式实施。
根据发明的一种实施方式，将所述多组分体系的组分在环境温度(例如，室温或大约10℃至40℃)下混合并且容许所得混合物在没有施加外部热量或其它外部刺激(例如光化辐射)的情况下简单地反应和固化。混合可通过本领域中已知的任何手段、包括在多组分聚氨酯泡沫体领域中实践的技术实施。一般来说，如下将是合乎需要的：配制所述多组分体系，使得所述组分在被组合时经历放热反应，其足以使所述发泡剂挥发或活化并且导致组合的组分在它们固化时的发泡。然而，施加外部热量以帮助加速或相反控制发泡和固化的速率也是可能的。根据一种实施方式，所述发泡产品是在不施加外部热量的情况下初始形成的，然后经历后发泡热处理(例如，在被加热的烘箱中)。
本发明的多组分体系因此可被用于制造包括发泡产品的制品，其中所述发泡产品是通过将所述第一和第二组分混合而获得的发泡和固化反应产物。这样的方法可包括将所述多组分体系的所述第一组分和所述第二组分组合以获得混合物，然后将所述混合物与至少一个基材接触。这样的接触可包括将所述混合物施加到至少一个基材表面，例如通过喷射、涂覆、挤出、或其它这样的施加方法。被组合的所述第一组分和第二组分的量可被选择和改变以提供所形成的混合物的单独成分的期望的浓度和比例，其将影响所述混合物和由其获得的发泡产品的固化和发泡性质。
通过将典型地为液体或半液体形式的所述多组分体系的组分组合而初始获得的混合物可被引入封闭的或限定的空间(例如模具、空腔、间隔壁等)中，使得当混合的组分反应和发泡时，它们膨胀并且至少部分地填充所述封闭的或限定的空间。喷射、挤出、和就地浇注方法可全部被利用。本发明的多组分体系作为“就地聚合的”泡沫体是尤其有用的。
发泡产品的用途
根据本发明获得的发泡产品在聚氨酯泡沫体已经被常规地用在其中的任何应用例如绝缘、声音和振动阻尼应用、填缝、粘合剂、复合物等中是有用的。特别地，所述发泡产品可用于提供制品例如包装材料、座垫、声绝缘、热绝缘、床垫、枕头、器具绝缘、建筑物绝缘和喷射泡沫体。
发明的方面
本发明的说明性和非限制性方面可总结如下：
方面1：用于制备发泡产品的多组分体系，包括：
a)第一组分，所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物；和
a)第二组分，所述第二组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物；
其中至少一种自由基引发剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，至少一种表面活性剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，以及至少一种发泡剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中；
其中在所述多组分体系具有0.5:1或更大的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比以及所述至少一种自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物的情况下，所述多组分体系另外包括用于所述至少一种有机过氧化物的至少一种促进剂，其中所述至少一种自由基引发剂和用于所述至少一种自由基引发剂的所述至少一种促进剂存在于不同的组分中。
方面2：如方面1所述的多组分体系，其中所述多组分体系具有0.4:1或更小的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比。
方面3：如方面2所述的多组分体系，其中所述多组分体系包括用于所述至少一种自由基引发剂的至少一种促进剂，并且所述至少一种自由基引发剂和用于所述至少一种自由基引发剂的所述至少一种促进剂存在于不同的组分中。
方面4：如方面1-3任一个所述的多组分体系，其中所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团并且具有最高达1000道尔顿的数均分子量的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物。
方面5：如方面1-4任一个所述的多组分体系，其中所述第一组分包括选自一缩二丙二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物。
方面6：如方面1-5任一个所述的多组分体系，其中所述第二组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个脂族硫醇官能团的硫醇化合物。
方面7：如方面1-6任一个所述的多组分体系，其中所述第二组分包括至少一种每个分子具有三个或更多个脂族硫醇官能团的硫醇化合物。
方面8：如方面1-7任一个所述的多组分体系，其中所述第二组分包括至少一种硫醇化合物，所述至少一种硫醇化合物为每个分子含有两个或更多个羟基的多元醇的2-巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯或3-巯基丁酸酯。
方面9：如方面1-8任一个所述的多组分体系，其中所述至少一种自由基引发剂包括选自如下的至少一种自由基引发剂：偶氮化合物、有机过氧化物、氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过氧化二碳酸酯、和过氧酸。
方面10：如方面1-9任一个所述的多组分体系，其中所述至少一种表面活性剂包括至少一种含硅的表面活性剂。
方面11：如方面1-10任一个所述的多组分体系，其中所述至少一种发泡剂包括至少一种物理发泡剂。
方面12：如方面1-11任一个所述的多组分体系，其中所述硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比小于0.3:1.
方面13：如方面1-12任一个所述的多组分体系，包括总计50-85重量％(甲基)丙烯酸酯或盐化合物，基于所述多组分体系的总重量。
方面14：如方面1-13任一个所述的多组分体系，包括总计5-20重量％硫醇化合物，基于所述多组分体系的总重量。
方面15：如方面1-14任一个所述的多组分体系，包括总计0.05-3重量％自由基引发剂，基于所述多组分体系的总重量。
方面16：如方面1-15任一个所述的多组分体系，包括总计0.1-3重量％表面活性剂，基于所述多组分体系的总重量。
方面17：如方面1-16任一个所述的多组分体系，包括总计1-25重量％发泡剂，基于所述多组分体系的总重量。
方面18：发泡产品，其中所述发泡产品为如方面1-17任一个所述的多组分体系的发泡和固化反应产物。
方面19：如方面18所述的发泡产品，其中所述发泡产品为开孔泡沫体、闭孔泡沫体、或者包括开孔和闭孔两者的泡沫体。
方面20：制造发泡产品的方法，包括将如下组合的步骤：
a)第一组分，所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物；和
b)第二组分，所述第二组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物；
其中至少一种自由基引发剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，至少一种表面活性剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，以及至少一种发泡剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中；和
其中在组合的所述第一组分和所述第二组分具有0.5:1或更大的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比以及所述至少一种自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物的情况下，所述多组分体系另外包括用于所述至少一种有机过氧化物的至少一种促进剂，其中所述至少一种有机过氧化物和用于所述至少一种有机过氧化物的所述至少一种促进剂存在于不同的组分中。
方面21：如方面20所述的方法，其中所述多组分体系在25℃下在混合所述第一组分和所述第二组分时发泡和固化以形成发泡产品。
方面22：用于制备发泡产品的多组分体系，包括：
a)第一组分，所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物、至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物、至少一种促进剂、和至少一种稳定剂；和
b)第二组分，所述第二组分包括至少一种自由基引发剂；
其中所述至少一种促进剂为用于所述至少一种自由基引发剂的促进剂，至少一种表面活性剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，以及至少一种发泡剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中。
方面23：如方面22所述的多组分体系，其中所述多组分体系具有0.4:1或更小的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比。
方面24：如方面22或方面23所述的多组分体系，其中所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团并且具有最高达1000道尔顿的数均分子量的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物。
方面25：如方面22-24任一个所述的多组分体系，其中所述第一组分包括选自一缩二丙二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物。
方面26：如方面22-25任一个所述的多组分体系，其中所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个脂族硫醇官能团的硫醇化合物。
方面27：如方面22-26任一个所述的多组分体系，其中所述第一组分包括至少一种每个分子具有三个或更多个脂族硫醇官能团的硫醇化合物。
方面28：如方面22-27任一个所述的多组分体系，其中所述第一组分包括至少一种硫醇化合物，所述至少一种硫醇化合物为每个分子含有两个或更多个羟基的多元醇的2-巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯或3-巯基丁酸酯。
方面29：如方面22-28任一个所述的多组分体系，其中所述至少一种自由基引发剂包括选自如下的至少一种自由基引发剂：偶氮化合物、有机过氧化物、氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过氧化二碳酸酯、和过氧酸。
方面30：如方面22-29任一个所述的多组分体系，其中所述至少一种表面活性剂包括至少一种含硅的表面活性剂。
方面31：如方面22-30任一个所述的多组分体系，其中所述至少一种发泡剂包括至少一种物理发泡剂。
方面32：如方面22-31任一个所述的多组分体系，其中所述硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比小于0.3:1。
方面33：如方面22-32任一个所述的多组分体系，包括总计50-85重量％(甲基)丙烯酸酯或盐化合物，基于所述多组分体系的总重量。
方面34：如方面22-33任一个所述的多组分体系，包括总计5-20重量％硫醇化合物，基于所述多组分体系的总重量。
方面35：如方面22-34任一个所述的多组分体系，包括总计0.05-3重量％自由基引发剂，基于所述多组分体系的总重量。
方面36：如方面22-35任一个所述的多组分体系，包括总计0.1-3重量％表面活性剂，基于所述多组分体系的总重量。
方面37：如方面22-36任一个所述的多组分体系，包括总计1-25重量％发泡剂，基于所述多组分体系的总重量。
方面38：如方面22-37任一个所述的多组分体系，其中所述至少一种促进剂包括作为选自Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、V和Pt的金属的盐或络合物的至少一种促进剂。
方面39：如方面22-38任一个所述的多组分体系，其中所述至少一种稳定剂包括选自如下的至少一种稳定剂：酚化合物；膦酸化合物；亚磷酸酯或盐化合物；氢醌；羟基胺盐；有机酸；二烷基多硫化物；及其组合。
方面40：发泡产品，其中所述发泡产品为如方面22-39任一个所述的多组分体系的发泡和固化反应产物。
方面41：如方面40所述的发泡产品，其中所述发泡产品为开孔泡沫体、闭孔泡沫体、或者包括开孔和闭孔两者的泡沫体。
方面42：制造发泡产品的方法，包括将如下组合的步骤:
a)第一组分，所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物、至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物、至少一种促进剂、和至少一种稳定剂；和
b)第二组分，所述第二组分包括至少自由基引发剂；
其中所述至少一种促进剂为用于所述至少一种自由基引发剂的促进剂，至少一种表面活性剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，以及至少一种发泡剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中。
方面43：如方面42所述的方法，其中通过将所述第一组分和所述第二组分组合而获得的混合物在25℃下在混合所述第一组分和所述第二组分时发泡和固化以形成发泡产品。
方面44：制造包括发泡产品的制品的方法，所述方法包括：将如方面1-17或22-39任一个所述的多组分体系的所述第一组分和所述第二组分组合以获得混合物，和将所述混合物与至少一个基材接触。
在该说明书中，实施方式已经被以使得清楚且简练的说明书被写出的方式描述，但意图是且将理解，在不背离发明的情况下，实施方式可被多样地组合或分开。例如，将理解，本文中描述的所有优选特征适用于本文中描述的发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的发明可被解释为排除不实质性影响所述多组分体系、通过将所述多组分体系的组分组合而获得的组合物、用于制造和使用所述多组分体系和组合物的方法、以及使用由其获得的多组分体系和组合物制备的发泡产品的基本的和新的特性的任何要素或工艺步骤。另外，在一些实施方式中，发明可被解释为排除本文中未具体说明的任何要素或工艺步骤。
尽管在本文中参照具体实施方式说明和描述了发明，但发明不意图限于所显示的细节。相反，在权利要求的等同物的范畴和范围内并且在不背离发明的情况下，可详细地进行多种变型。
实施例
实施例1
以下实施例描述由双组分体系制备发泡产品，在所述双组分体系中，使用单体型(甲基)丙烯酸酯以及硫醇对(甲基)丙烯酸酯官能团的相对低的摩尔比(0.167:1)。
以表1中显示的量采用以下成分：
SR833S＝三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，分子量304道尔顿(Sartomer)
12％Cobalt
Figure BDA0003101608980000291
＝二(2-乙基己酸)钴(Borchers)
Figure BDA0003101608980000292
PETMP＝季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Bruno Bock)
Figure BDA0003101608980000293
B 8484＝有机硅表面活性剂(Evonik)
Figure BDA0003101608980000294
DDM-9＝甲基乙基酮过氧化物(Arkema)
独立地制备组分A和B。使用少地(3％)过量的组分B补偿组分B在其中制备的容器的壁上的材料的损失。组分B然后通过倒入组分A中而被添加并且用手工混合25秒。在该混合步骤完成之后，组分A/组分B混合物立即反应和膨胀成发泡产品。所述硬的、脆的泡沫体具有高的上升高度和6％的闭孔百分数。
表1.
Figure BDA0003101608980000295
实施例2
以下实施例描述由双组分体系制备发泡产品，在所述双组分体系中，使用单体型(甲基)丙烯酸酯和低聚物型(甲基)丙烯酸酯的组合(以提供比实施例1高的粘度的体系)以及硫醇对(甲基)丙烯酸酯官能团的更高的摩尔比(0.5:1)。像实施例1中一样，所述双组分体系另外含有有机过氧化物和用于所述有机过氧化物的促进剂。
以表2中显示的量采用以下成分：
单体1＝四官能丙烯酸酯单体，分子量296道尔顿
低聚物1＝六官能的基于脂族聚酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，数均分子量816.8道尔顿
12％Cobalt
Figure BDA0003101608980000301
＝二(2-乙基己酸)钴(Borchers)
DMDOTM＝1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(Arkema)
Figure BDA0003101608980000302
B 8484＝有机硅表面活性剂(Evonik)
Figure BDA0003101608980000303
DDM-9＝甲基乙基酮过氧化物(Arkema)
独立地制备组分A和B。组分B然后通过倒入组分A中而被添加并且用手工混合65秒。在该混合步骤完成之后，组分A/组分B混合物立即反应和膨胀成发泡产品。所述泡沫体具有高的密度和中等的硬度。
表2.
Figure BDA0003101608980000304
实施例3
以表3中显示的量采用以下成分。硫醇对(甲基)丙烯酸酯官能团的摩尔比为0.25:1。
SR351H＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量296道尔顿(Sartomer)
12％Cobalt
Figure BDA0003101608980000311
＝二(2-乙基己酸)钴(Borchers)
DMDOTM＝1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(Arkema)
Figure BDA0003101608980000312
B 8484＝有机硅表面活性剂(Evonik)
Figure BDA0003101608980000313
CU-80＝氢过氧化异丙苯(Arkema)
独立地制备组分A和B。组分B然后通过倒入组分A中而被添加并且用手工混合2分钟。在该混合步骤完成之后三分钟，组分A/组分B混合物反应和膨胀成发泡产品。所述高硬度泡沫体具有中等到低的上升高度。
表3.
Figure BDA0003101608980000314
实施例4
以表4中显示的量采用以下成分。硫醇对(甲基)丙烯酸酯官能团的摩尔比为0.167:1。
SR238B＝1,6-己二醇二丙烯酸酯，分子量226道尔顿(Sartomer)
12％Cobalt
Figure BDA0003101608980000315
＝二(2-乙基己酸)钴(Borchers)
Figure BDA0003101608980000316
PETMP＝季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Bruno Bock)
Figure BDA0003101608980000317
B 8484＝有机硅表面活性剂(Evonik)
Figure BDA0003101608980000318
DDM-9＝甲基乙基酮过氧化物(Arkema)
独立地制备组分A和B。使用少地(2％)过量的组分B补偿组分B在其中制备的容器的壁上的材料的损失。组分B然后通过倒入组分A中而被添加并且用手工混合2分钟。在该时间期间或在接着的24小时期间未观察到发泡。
表4.
Figure BDA0003101608980000321
实施例5
以表5中显示的量采用以下成分。硫醇对(甲基)丙烯酸酯官能团的摩尔比为0.25:1。
单体2＝长链脂族二丙烯酸酯，分子量310道尔顿
12％Cobalt
Figure BDA0003101608980000322
＝二(2-乙基己酸)钴(Borchers)
Figure BDA0003101608980000323
PETMP＝季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Bruno Bock)
Figure BDA0003101608980000324
B 8484＝有机硅表面活性剂(Evonik)
Figure BDA0003101608980000325
DDM-9＝甲基乙基酮过氧化物(Arkema)
独立地制备组分A和B。组分B然后通过倒入组分A中而被添加并且用手工混合2分钟。约5分钟之后，组分A/组分B混合物反应和膨胀成具有低的上升高度的硬的、致密的泡沫体。
表5.
Figure BDA0003101608980000326
Figure BDA0003101608980000331
实施例6
以表6中所示的量采用以下成分。硫醇对(甲基)丙烯酸酯基团的摩尔比为0.25:1。
SR349＝乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯，分子量468道尔顿(Sartomer)
12％Cobalt
Figure BDA0003101608980000332
＝二(2-乙基己酸)钴(Borchers)
Figure BDA0003101608980000333
PETMP＝季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Bruno Bock)
Figure BDA0003101608980000334
B 8484＝有机硅表面活性剂(Evonik)
Figure BDA0003101608980000335
DDM-9＝甲基乙基酮过氧化物(Arkema)
独立地制备组分A和B。组分B然后通过倒入组分A中而被添加并且用手工混合40秒。在该混合步骤完成之后，组分A/组分B混合物在约30秒期间缓慢地反应成软的固体。在该实施例中，未制得泡沫体。
表6.
Figure BDA0003101608980000336
实施例7
以表7中显示的量采用以下成分。硫醇对(甲基)丙烯酸酯基团的摩尔比为0.25:1。
SR508＝一缩二丙二醇二丙烯酸酯，分子量242道尔顿(Sartomer)
12％Cobalt
Figure BDA0003101608980000341
＝二(2-乙基己酸)钴(Borchers)
Figure BDA0003101608980000342
PETMP＝季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Bruno Bock)
Figure BDA0003101608980000343
B 8484＝有机硅表面活性剂(Evonik)
Figure BDA0003101608980000344
DDM-9＝甲基乙基酮过氧化物(Arkema)
独立地制备组分A和B。组分B然后通过倒入组分A中而被添加并且用手工混合40秒。在该混合步骤完成之后，组分A/组分B混合物立即反应和膨胀成发泡产品。所述软的柔性的泡沫体具有高的上升高度。
表7.
Figure BDA0003101608980000345
实施例8
以表8中显示的量采用以下成分。硫醇对(甲基)丙烯酸酯基团的摩尔比为0.25:1。
SR272＝二缩三乙二醇二丙烯酸酯，分子量258道尔顿(Sartomer)
12％Cobalt
Figure BDA0003101608980000346
＝二(2-乙基己酸)钴(Borchers)
Figure BDA0003101608980000347
PETMP＝季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Bruno Bock)
Figure BDA0003101608980000348
B 8484＝有机硅表面活性剂(Evonik)
Figure BDA0003101608980000349
DDM-9＝甲基乙基酮过氧化物(Arkema)
独立地制备组分A和B。组分B然后通过倒入组分A中而被添加并且用手工混合2分钟。在该混合步骤完成之后约2分钟，组分A/组分B混合物反应和膨胀成具有低的上升高度的硬的、致密的泡沫体。
表8.
Figure BDA0003101608980000351
实施例9
以表9中显示的量采用以下成分。硫醇对(甲基)丙烯酸酯基团的摩尔比为0.25:1。
SR247＝新戊二醇二丙烯酸酯，分子量212道尔顿(Sartomer)
12％Cobalt
Figure BDA0003101608980000352
＝二(2-乙基己酸)钴(Borchers)
Figure BDA0003101608980000353
PETMP＝季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Bruno Bock)
Figure BDA0003101608980000354
B 8484＝有机硅表面活性剂(Evonik)
Figure BDA0003101608980000355
DDM-9＝甲基乙基酮过氧化物(Arkema)
独立地制备组分A和B。组分B然后通过倒入组分A中而被添加并且用手工混合2分钟。约5-10分钟之后，组分A/组分B混合物反应和膨胀成具有低的上升高度的硬的、致密的泡沫体。
表9.
Figure BDA0003101608980000356
Figure BDA0003101608980000361

Claims (44)

1.用于制备发泡产品的多组分体系，包括：
a)第一组分，所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物；和
b)第二组分，所述第二组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物；
其中至少一种自由基引发剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，至少一种表面活性剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，以及至少一种发泡剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中；
其中在所述多组分体系具有0.5:1或更大的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比以及所述至少一种自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物的情况下，所述多组分体系另外包括用于所述至少一种有机过氧化物的至少一种促进剂，其中所述至少一种自由基引发剂和用于所述至少一种自由基引发剂的所述至少一种促进剂存在于不同的组分中。
2.如权利要求1所述的多组分体系，其中所述多组分体系具有0.4:1或更小的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比。
3.如权利要求2所述的多组分体系，其中所述多组分体系包括用于所述至少一种自由基引发剂的至少一种促进剂，并且所述至少一种自由基引发剂和用于所述至少一种自由基引发剂的所述至少一种促进剂存在于不同的组分中。
4.如权利要求1-3任一项所述的多组分体系，其中所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团并且具有最高达1000道尔顿的数均分子量的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的多组分体系，其中所述第一组分包括选自一缩二丙二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.如权利要求1-5任一项所述的多组分体系，其中所述第二组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个脂族硫醇官能团的硫醇化合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的多组分体系，其中所述第二组分包括至少一种每个分子具有三个或更多个脂族硫醇官能团的硫醇化合物。
8.如权利要求1-7任一项所述的多组分体系，其中所述第二组分包括至少一种硫醇化合物，所述至少一种硫醇化合物为每个分子含有两个或更多个羟基的多元醇的2-巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯或3-巯基丁酸酯。
9.如权利要求1-8任一项所述的多组分体系，其中所述至少一种自由基引发剂包括选自如下的至少一种自由基引发剂：偶氮化合物、有机过氧化物、氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过氧化二碳酸酯、和过氧酸。
10.如权利要求1-9任一项所述的多组分体系，其中所述至少一种表面活性剂包括至少一种含硅的表面活性剂。
11.如权利要求1-10任一项所述的多组分体系，其中所述至少一种发泡剂包括至少一种物理发泡剂。
12.如权利要求1-11任一项所述的多组分体系，其中所述硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比小于0.3:1。
13.如权利要求1-12任一项所述的多组分体系，包括总计50-85重量％(甲基)丙烯酸酯或盐化合物，基于所述多组分体系的总重量。
14.如权利要求1-13任一项所述的多组分体系，包括总计5-20重量％硫醇化合物，基于所述多组分体系的总重量。
15.如权利要求1-14任一项所述的多组分体系，包括总计0.05-3重量％自由基引发剂，基于所述多组分体系的总重量。
16.如权利要求1-15任一项所述的多组分体系，包括总计0.1-3重量％表面活性剂，基于所述多组分体系的总重量。
17.如权利要求1-16任一项所述的多组分体系，包括总计1-25重量％发泡剂，基于所述多组分体系的总重量。
18.发泡产品，其中所述发泡产品为如权利要求1-17任一项所述的多组分体系的发泡和固化反应产物。
19.如权利要求18所述的发泡产品，其中所述发泡产品为开孔泡沫体、闭孔泡沫体、或者包括开孔和闭孔两者的泡沫体。
20.制造发泡产品的方法，包括将如下组合的步骤：
a)第一组分，所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物；和
b)第二组分，所述第二组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物；
其中至少一种自由基引发剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，至少一种表面活性剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，以及至少一种发泡剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中；和
其中在组合的所述第一组分和所述第二组分具有0.5:1或更大的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比以及所述至少一种自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物的情况下，所述多组分体系另外包括用于所述至少一种有机过氧化物的至少一种促进剂，其中所述至少一种有机过氧化物和用于所述至少一种有机过氧化物的所述至少一种促进剂存在于不同的组分中。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述多组分体系在25℃下在混合所述第一组分和所述第二组分时发泡和固化以形成发泡产品。
22.用于制备发泡产品的多组分体系，包括：
a)第一组分，所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物、至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物、至少一种促进剂、和至少一种稳定剂；和
b)第二组分，所述第二组分包括至少一种自由基引发剂；
其中所述至少一种促进剂为用于所述至少一种自由基引发剂的促进剂，至少一种表面活性剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，以及至少一种发泡剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中。
23.如权利要求22所述的多组分体系，其中所述多组分体系具有0.4:1或更小的硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比。
24.如权利要求22或权利要求23所述的多组分体系，其中所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团并且具有最高达1000道尔顿的数均分子量的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物。
25.如权利要求22-24任一项所述的多组分体系，其中所述第一组分包括选自一缩二丙二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物。
26.如权利要求22-25任一项所述的多组分体系，其中所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个脂族硫醇官能团的硫醇化合物。
27.如权利要求22-26任一项所述的多组分体系，其中所述第一组分包括至少一种每个分子具有三个或更多个脂族硫醇官能团的硫醇化合物。
28.如权利要求22-27任一项所述的多组分体系，其中所述第一组分包括至少一种硫醇化合物，所述至少一种硫醇化合物为每个分子含有两个或更多个羟基的多元醇的2-巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯或3-巯基丁酸酯。
29.如权利要求22-28任一项所述的多组分体系，其中所述至少一种自由基引发剂包括选自如下的至少一种自由基引发剂：偶氮化合物、有机过氧化物、氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过氧化二碳酸酯、和过氧酸。
30.如权利要求22-29任一项所述的多组分体系，其中所述至少一种表面活性剂包括至少一种含硅的表面活性剂。
31.如权利要求22-30任一项所述的多组分体系，其中所述至少一种发泡剂包括至少一种物理发泡剂。
32.如权利要求22-31任一项所述的多组分体系，其中所述硫醇官能团对(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的摩尔比小于0.3:1。
33.如权利要求22-32任一项所述的多组分体系，包括总计50-85重量％(甲基)丙烯酸酯或盐化合物，基于所述多组分体系的总重量。
34.如权利要求22-33任一项所述的多组分体系，包括总计5-20重量％硫醇化合物，基于所述多组分体系的总重量。
35.如权利要求22-34任一项所述的多组分体系，包括总计0.05-3重量％自由基引发剂，基于所述多组分体系的总重量。
36.如权利要求22-35任一项所述的多组分体系，包括总计0.1-3重量％表面活性剂，基于所述多组分体系的总重量。
37.如权利要求22-36任一项所述的多组分体系，包括总计1-25重量％发泡剂，基于所述多组分体系的总重量。
38.如权利要求22-37任一项所述的多组分体系，其中所述至少一种促进剂包括作为选自Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、V和Pt的金属的盐或络合物的至少一种促进剂。
39.如权利要求22-38任一项所述的多组分体系，其中所述至少一种稳定剂包括选自如下的至少一种稳定剂：酚化合物；膦酸化合物；亚磷酸酯或盐化合物；氢醌；羟基胺盐；有机酸；二烷基多硫化物；及其组合。
40.发泡产品，其中所述发泡产品为如权利要求22-39任一项所述的多组分体系的发泡和固化反应产物。
41.如权利要求40所述的发泡产品，其中所述发泡产品为开孔泡沫体、闭孔泡沫体、或者包括开孔和闭孔两者的泡沫体。
42.制造发泡产品的方法，包括将如下组合的步骤:
a)第一组分，所述第一组分包括至少一种每个分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或盐官能团的(甲基)丙烯酸酯或盐化合物、至少一种每个分子具有两个或更多个硫醇官能团的硫醇化合物、至少一种促进剂、和至少一种稳定剂；和
b)第二组分，所述第二组分包括至少自由基引发剂；
其中所述至少一种促进剂为用于所述至少一种自由基引发剂的促进剂，至少一种表面活性剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中，以及至少一种发泡剂存在于所述第一组分或所述第二组分的至少一种中。
43.如权利要求42所述的方法，其中通过将所述第一组分和所述第二组分组合而获得的混合物在25℃下在组合所述第一组分和所述第二组分时发泡和固化以形成发泡产品。
44.制造包括发泡产品的制品的方法，所述方法包括：将如权利要求1-17或22-39任一项所述的多组分体系的所述第一组分和所述第二组分组合以获得混合物，和将所述混合物与至少一个基材接触。
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