CN113383028A - 用于获得一组分、可氧固化的组合物的方法 - Google Patents

用于获得一组分、可氧固化的组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及新的可聚合组合物，所述可聚合组合物可以用于形成泡沫用1K气雾剂罐体系中，所述可聚合组合物包含：已经受一个或更多个除氧措施使得其在储存期间不反应的反应性前体混合物，和作为引发剂的烷基金属化合物，例如有机硼烷化合物。特别地，由于聚合的引发能够通过氧气，特别是来自环境空气的氧气来实现，因此组合物的固化不取决于环境水分并且即使在低于0℃的低温下也进行。有利地，本发明的组合物在与氧气或空气接触时具有快速的固化时间，并且所得的最终固化产物具有高品质。

Description

用于获得一组分、可氧固化的组合物的方法
技术领域
本发明涉及制备可氧固化组合物的方法，所述可氧固化组合物特别适合用作可喷涂泡沫应用中的一组分(1C)组合物，例如用作储存在气雾剂型加压罐中的1C可氧固化组合物。本发明还提供了一组分、可氧固化的组合物和包含这样的组合物的容器。
背景技术
在单组分或一组分泡沫、密封剂或粘合剂中，反应性组分按其最终比例进行预混合。然而，它们是化学封闭的，并且只要它们不经受激活固化机制的特定条件，它们就不会固化，即聚合和/或交联。引发固化机制的几种方式是已知的。
例如，在喷涂时，包含多元醇、二异氰酸酯、作为发泡剂的液化气体和几种添加剂的混合物的聚氨酯(PU)泡沫通过异氰酸酯封端的预聚物与环境水分的反应而固化。这样的可水分固化的制剂的第一个问题是固化是通过环境空气中存在的水分而触发的。这意味着其交联速率可以从雨天到晴天，从通常潮湿的区域到通常干燥的区域而变化，并且意味着这样的PU泡沫在如大陆或(半)沙漠气候中可能遇到的特别干燥的气氛中甚至可能是无用的。PU泡沫组合物的第二个相当大的缺点是异氰酸酯是有毒的。亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)是PU泡沫生产中最常使用的异氰酸酯。虽然异氰酸酯基的危险最小，但这种化合物通过吸入或吸收以及经由皮肤接触而仍然是有毒、有害的。此外，该化合物是可燃的，并且也可能是易爆炸的。
许多包含乙烯基官能团的化合物(例如如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)可通过自由基聚合，其中聚合物通过自由基结构单元的连续加成而形成。通常，特定的引发剂分子参与自由基的形成。由于包含可自由基聚合化合物和引发剂化合物的组合物通常是自发反应的，因此通常的做法是将它们提供为两部分体系，例如在临使用之前立即组合的部分A和部分B。
因此，仍然需要获得一组分可自由基聚合的组合物的方法并且需要相应的一组分可自由基聚合的组合物。特别地，仍然需要适用于经由加压容器分配的泡沫组合物，其不含异氰酸酯，其可以不依赖水分并且在宽的温度范围下固化，并且其在从加压容器分配时产生高品质的产物。
发明内容
本发明人已开发出获得粘性的、一组分、可氧固化的可聚合组合物(例如用作泡沫、密封剂或粘合剂)的方法，所述方法包括使可聚合前体混合物经受除氧处理。特别地，本发明人已开发出获得包含反应性前体混合物和氧敏引发剂化合物的可聚合前体组合物的方法，其中聚合的引发能够通过氧气，特别是来自环境空气的氧气来实现。有利地，组合物的固化不取决于环境水分并且即使在低于0℃的低温下也进行。
出乎意料地，在本文所设想的粘性可聚合组合物中，反应性前体和氧敏固化引发剂化合物可以在不聚合的情况下混合和储存，直到使组合物与空气接触并随后快速固化。通过实施一次或更多次除氧措施，所述组合物例如在包含在用于泡沫应用的加压容器中时基本上不含氧气，并且即使氧敏自由基引发剂和反应性前体混合物如在一组分泡沫、密封剂或粘合剂应用中那样彼此接触，在储存期间也不会反应。用这样的方式，确保长的适用期稳定性。有利地，本发明的组合物在与氧气或空气接触时具有短的固化时间，并且所得的最终固化产物具有高品质。
本发明的第一方面提供了用于制备一组分、可氧固化的前体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备或提供粘性反应性前体混合物，其中反应性前体混合物包含至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物；(ii)使反应性前体混合物经受除氧处理，从而获得经除氧的反应性前体混合物；(iii)向经除氧的反应性前体混合物中添加除氧剂；以及随后(iv)向经除氧的反应性前体混合物中添加有机金属或有机硼烷化合物自由基引发剂。
在优选的实施方案中，步骤(ii)的除氧处理包括使反应性前体混合物经受一个或更多个除氧循环，其中每个除氧循环包括通过使反应性前体混合物经受真空来使其脱气，以及随后用惰性气体对经脱气的反应性前体混合物进行吹扫或冲洗。特别地，如本文所设想的反应性前体混合物是高粘性的非牛顿流体，其中粘度为至少3500cP，例如为4000cP至5000cP或更高。
在优选的实施方案中，步骤(i)包括制备或提供反应性前体混合物，其中反应性前体混合物包含至少一种烯键式不饱和化合物，所述至少一种烯键式不饱和化合物具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键，优选具有1至10个可自由基聚合的碳-碳双键。在特定的实施方案中，至少一种烯键式不饱和化合物为乙烯基化合物，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、烯丙基醚化合物或苯乙烯化合物。在更特定的实施方案中，步骤(i)包括制备或提供反应性前体混合物，其中反应性前体混合物包含具有1至6个乙烯基部分的氨基甲酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
在优选的实施方案中，步骤(i)包括制备或提供反应性前体混合物，其中反应性前体混合物包含如本文所设想的至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物，和至少一种反应性稀释剂，其中反应性稀释剂优选包含具有1至4个不饱和的可自由基聚合的基团或碳-碳双键，优选具有1至4个乙烯基官能团的可自由基聚合单体。在另一些优选的实施方案中，反应性前体混合物还包含厌氧自由基清除剂。在某些实施方案中，反应性前体混合物还包含一种或更多种添加剂，例如稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、抛射剂或发泡剂、着色剂、……。
在优选的实施方案中，步骤(iv)中的有机金属或有机硼烷化合物为烷基-金属或烷氧基-金属或者烷基-硼烷或烷氧基硼烷化合物。
在特定的实施方案中，如本文所设想的方法还包括(v)用包含除氧剂的经除氧的反应性前体混合物填充容器，并且任选地，通过添加发泡剂或抛射剂对容器进行加压。
本发明的另一个方面涉及可通过根据本发明的方法获得的一组分、可氧固化的前体组合物。特别地，如本文所设想的一组分、可氧固化的前体组合物包含(a)经除氧的反应性前体混合物，其包含具有1至10个可自由基聚合的碳-碳双键的至少一种烯键式不饱和化合物，优选地，其中所述至少一种烯键式不饱和化合物为乙烯基化合物；(b)除氧剂；(c)作为自由基引发剂的有机金属或有机硼烷化合物；以及(d)优选地，厌氧自由基清除剂；其中前体组合物包含小于1ppm的氧气。在某些优选的实施方案中，可氧固化前体组合物为不含异氰酸酯的泡沫前体组合物，其包含：经除氧的反应性前体混合物，所述经除氧的反应性前体混合物包含具有1至6个乙烯基部分的氨基甲酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物，和包含具有1至4个乙烯基部分的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的稀释剂；除氧剂；作为自由基引发剂的有机金属或有机硼烷化合物；以及优选地，厌氧自由基清除剂，其中前体组合物包含小于1ppm的氧气。特别地，如本文所设想的一组分、可氧固化的前体组合物是高粘性的非牛顿流体，其中粘度为至少3500cP，例如为4000cP至5000cP或更高。
本发明的另一个方面涉及包含根据本发明的组合物的容器，例如加压容器。
本发明的又一个方面涉及根据本发明的组合物作为一组分可喷涂泡沫组合物、一组分密封剂或一组分粘合剂的用途。
附图说明
图1表示根据本发明的一个实施方案的用于反应性前体组合物的直接自由基固化路径。引发：通过由有机硼烷化合物(例如三烷基硼烷)和氧气(来自环境空气)产生的有机(例如烷基或烷氧基)自由基引发固化。聚合：当自由基与反应性前体反应以产生(自由基)聚合物链时，聚合物链增长。当两个自由基彼此反应以产生非自由基产物或经由自由基歧化反应时，特别是当重组受到空间位阻时，链生长终止，其中两个自由基反应以形成两种不同的非自由基产物。
图2示出了适用于进行反应性前体的除氧的实验室装置。
图3示出了在如本发明的某些实施方案中所设想的芳族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯共混物的制备中，MDI与HPMA之间用于形成HPMA与MDI的NCO封端的预聚物的反应。
图4示出了在如本发明的某些实施方案中所设想的芳族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯共混物的制备中，由MDI和过量的HPMA制备双丙烯酸化MDI。
图5示出了在如本发明的某些实施方案中所设想的芳族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯共混物的制备中，NCO封端的预聚物与2-乙基己醇之间的反应。
图6示出了在如本发明的某些实施方案中所设想的脂族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯共混物的制备中，IPDI与HPMA之间用于形成HPMA与IPDI的NCO封端的预聚物的反应。
图7示出了在如本发明的某些实施方案中所设想的脂族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯共混物的制备中，由IPDI与过量HPMA之间的反应获得的双丙烯酸化IPDI的结构。
图8示出了在如本发明的某些实施方案中所设想的脂族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯共混物的制备中，由NCO封端的预聚物与甘油之间的反应，特别是HPMA与IPDI的氨基甲酸酯预聚物与甘油反应获得的具有甘油的脂族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的结构。
具体实施方式
将关于特定实施方案描述本发明，但是本发明不限于此，而是仅由权利要求限制。权利要求中的任何附图标记不应被解释为限制其范围。
如本文所使用的，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/种/者”包括单数对象和复数对象二者。
如本文所使用的术语“包含”(“comprising”、“comprises”和“comprised of”)与“包括”(“including”、“includes”)或“含有”(“containing”、“contains”)同义，并且是包括性的或开放式的，而不排除另外的未引用成员、要素或方法步骤。在提及所引用的成员、要素或方法步骤时，术语“包含”还包括“由”所述所引用的成员、要素或方法步骤“组成”的实施方案。
此外，除非详细说明，否则说明书和权利要求中的术语第一、第二、第三等用于区分相似的要素并且不一定用于描述顺序或时间顺序。应理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方案能够以不同于本文所描述或示出的其他顺序进行操作。
如本文所使用的术语“约”在提及可测量值例如参数、量、持续时间等时意指涵盖指定值的+/-10％或更小，优选+/-5％或更小，更优选+/-1％或更小，并且还更优选+/-0.1％或更小的变化，以及与指定值相差+/-10％或更小，优选+/-5％或更小，更优选+/-1％或更小，并且还更优选+/-0.1％或更小的变化，在此范围内这样的变化适合于在本公开发明中执行。应理解，修饰语“约”提及的值是同样具体地并且优选地被公开的它本身。
端点对数值范围的叙述包括纳入在相应范围内的所有数字和分数，以及所述的端点。
本说明书中引用的所有文件在此均通过引用整体并入。
除非另有限定，否则用于公开本发明的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括用于说明书中的术语的限定以更好地理解本发明的教导。提供本文所使用的术语或限定仅帮助理解本发明。
在整个本说明书中提及“一个实施方案”(“one embodiment”或“an embodiment”)意指与该实施方案相关所描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书中在多个位置中出现短语“在一个实施方案中”(“in oneembodiment”或“in an embodiment”)不一定全部指相同的实施方案，但可以全部指相同的实施方案。此外，在一个或更多个实施方案中，如根据本公开内容对于本领域技术人员将变得明显的，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方案包括一些特征但不包括包括在另一些实施方案中的其他特征，但如本领域技术人员将理解的，不同实施方案的特征的组合意在处于本发明的范围之内，并且形成不同的实施方案。例如，在以下权利要求中，可以以任何组合使用任何要求保护的实施方案。
本发明人已经开发出新的可聚合前体组合物，特别是一组分、可氧固化的前体组合物，以及制备这样的组合物的新方法。通常，本发明涉及包含含有反应性前体混合物和氧敏自由基引发剂的组合物的体系，其中反应性前体的固化通过自由基的产生来引发，能够通过来自空气中的氧气来实现，并且还包括用于以下的实施过程：确保组合物在其应用之前(例如，当储存在容器中时)的化学稳定性(即通过排除组合物中氧气的存在)，以及确保体系在被来自空气中的氧气激活时的适当作用。出乎意料地，通过实施本文中所设想的一次或更多次除氧措施，反应性前体化合物和自由基引发剂化合物可以在不固化的情况下混合并储存在一起，直到使组合物与空气接触并随后快速固化。在本上下文中，如本文所设想的组合物是高粘性的非牛顿流体，其中粘度为至少3500cP，例如为4000cP至5000cP或更高。从这样的高粘性组合物中除去溶解或乳化的氧气是复杂的且难以实现。如本文所设想的除氧措施确保组合物例如在包含在容器中时基本上不含氧气，并且即使自由基引发剂和反应性前体混合物如在一组分泡沫、密封剂或粘合剂应用中那样彼此接触，组合物在储存期间也不反应。用这样的方式，确保了长的适用期稳定性。有利地，本发明的组合物在与氧气或空气接触时具有短的固化时间。因此，本发明涉及包含自由基敏感前体化合物和自由基引发剂二者的氧激活的自固化可聚合组合物，其中所述组合物是惰性的并且在储存期间不聚合，但在分配时与来自空气的氧气接触时被激活并聚合。本发明提出的交联或固化体系为自由基加成型交联聚合反应，并且示意性地示于图1中。其可以考虑作为其他体系的水分引发固化例如基于异氰酸酯的组合物的水分固化的替代方案。
本发明的第一方面提供了用于制备已经受除氧处理的可氧固化前体组合物，特别是一组分、可氧固化的前体组合物(例如用作泡沫、密封剂或粘合剂)的方法。特别地，本发明提供了用于制备可氧固化前体组合物，特别是一组分、可氧固化的前体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备或提供反应性前体混合物，其中反应性前体混合物包含至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物；(ii)使反应性前体混合物经受除氧处理，从而获得经除氧的反应性前体混合物；(iii)向经除氧的反应性前体混合物中添加除氧剂；以及随后(iv)向经除氧的反应性前体混合物中添加氧敏自由基引发剂，特别是有机金属或有机硼烷化合物自由基引发剂。
如本文所设想的反应性前体混合物包含反应性低聚物和单体，所述反应性低聚物和单体在最终产品中在固化时转变。本发明中使用的低聚物优选含有具有反应性基团和不同官能度的不饱和骨架，即它们是单官能的、双官能的、三官能的、多官能的或几种类型的混合物并且是不同分子量的。如本文所设想的反应性前体混合物通常包含单体化合物和低聚化合物，特别是不饱和的单体化合物和低聚化合物，所述不饱和的单体化合物和低聚化合物能够经由自由基加成反应聚合和交联。换句话说，反应性前体混合物包含至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物。可以通过自由基聚合而聚合和/或交联的可自由基聚合化合物，特别是单体和低聚物对于本领域技术人员是已知的。合适的化合物包括这样的烯键式不饱和化合物：每分子具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键，优选每分子具有1至10个可自由基聚合的碳-碳双键，例如每分子2至10个或3至10个可自由基聚合的碳-碳双键。此外，如本文所设想的反应性前体混合物是高粘性流体，特别是高粘性的非牛顿流体。更特别地，反应性前体混合物的粘度为至少3500cP，例如为4000cP至5000cP或甚至更高。可以使用本领域技术人员已知的任何技术来确定粘度，例如使用如由Brookfield生产的包括旋转轴的粘度计。
在特定的实施方案中，烯键式不饱和化合物，特别是烯键式不饱和单体和/或低聚物可以选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、硫醇烯组合物和/或丙烯酸酯封端的树脂、甲基丙烯酸酯封端的树脂或乙烯基封端的树脂(包括丙烯酸酯封端的有机硅和氨基甲酸酯、甲基丙烯酸酯封端的有机硅和氨基甲酸酯或乙烯基封端的有机硅和氨基甲酸酯)。
在特定的实施方案中，存在于反应性前体混合物中的至少一种烯键式不饱和化合物为乙烯基化合物。乙烯基化合物例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、烯丙基醚和苯乙烯可通过自由基聚合。如本文所使用的，前缀“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。合适的可自由基聚合的乙烯基化合物的实例包括乙烯基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、壬二酸二烯丙酯、辛二酸二烯丙酯及其其他二乙烯基衍生物。其他合适的可自由基聚合化合物包括硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯。
可自由基聚合的双键特别优选地以(甲基)丙烯酰基的形式存在。预聚物或低聚物的实例包括(甲基)丙烯酰基官能的聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。
在特定的实施方案中，反应性前体混合物包含具有1至6个乙烯基部分的氨基甲酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
在某些实施方案中，反应性前体混合物还包含不饱和聚酯树脂(USPER)。在泡沫应用中，USPER化合物有助于分配之后组合物的起泡特性，例如泡沫回弹性，并且还允许降低泡沫的价格。不饱和聚合物包括聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚醚(如聚乙二醇)。可以在一定程度上利用具有(聚)酯骨架并且具有一定量双键的任何聚合物，因此所述聚合物包括在不饱和聚酯树脂的广泛定义中。在优选的实施方案中，不饱和聚酯树脂(USPER)包括如本领域已知的通过二醇和酸酐的聚酯化获得，并且在如本文所教导的在反应性稀释剂的共混物中稀释或溶解的不饱和聚酯树脂。特别地，所述二醇为异丙二醇。特别地，酸酐为酸酐的共混物，优选为马来酸酐和邻苯二甲酸酐的共混物。通常，如此制备的USPER用于稀释反应性前体混合物中的更昂贵的组分，而不影响所得产物(泡沫)的一致性和品质。
如本文所设想的可自由基聚合的单体和/或低聚物可以与具有一个或更多个不饱和的可自由基聚合的基团例如具有1至4个不饱和的可自由基聚合的基团或碳-碳双键的反应性稀释剂组合使用。
根据DIN 55945:1996-09的限定在本文中使用反应性稀释剂，其将这样的物质限定为稀释剂，所述物质在固化期间进行化学反应以变为产品的成分。反应性稀释剂可以为单官能的、双官能的或多官能的可自由基聚合的单体化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基。反应性稀释剂具有低分子量，并且具有例如低于500g/mol的摩尔质量。
反应性稀释剂通常控制反应性前体混合物的粘度并在应用期间控制至组合物的适当作用。在泡沫应用中，稀释剂还可以有利地增加抛射剂或发泡剂在反应性前体混合物中的溶解度，导致在根据本申请的组合物从加压容器中分配之后泡沫的改善的物理结构。反应性稀释剂还有助于泡沫回弹性，其中例如iBoMA有助于更硬的泡沫，以及2-EHMA有助于更软的泡沫。此外，乙烯基官能度为2或更高的反应性稀释剂有助于增加的交联密度。示例性反应性稀释剂包括多元醇的(甲基-)丙烯酸酯，例如1,6己二醇二丙烯酸酯(1,6HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、甲基丙烯酸异冰片酯(iBoMA)和/或甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)的共混物，最优选TPGDA和2-EHMA的共混物。在某些实施方案中，不饱和聚酯树脂可以溶解在反应性稀释剂中，例如溶解在1,6己二醇二丙烯酸酯(1,6HDDA)和/或三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，最优选TPGDA中。
在某些实施方案中，根据本发明的方法还包括以下步骤：例如通过制备合适化合物的乙烯基衍生物，优选(甲基)丙烯酰基衍生物来制备每分子具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键的烯键式不饱和单体和/或低聚物。
为了确保组合物中的氧敏有机金属或有机硼烷自由基引发剂化合物在应用之前(例如在储存在密闭容器中时)保持不反应，并且确保仅在分配组合物时发生聚合和交联，本申请设想了几种措施以从组合物中除去氧气，或者换句话说，将根据本发明的组合物中的氧气含量控制/限制至低于1ppm，优选低于0.5pm或0.1pm。优选的除氧措施包括物理除氧处理与使用除氧剂的组合。在特定的实施方案中，使反应性前体混合物经受如下所阐述的物理除氧处理，所述物理除氧处理与除氧剂的添加相结合。
在特定的实施方案中，使反应性前体混合物经受除氧处理特别是物理除氧处理的步骤包括：使反应性前体混合物经受使反应性前体混合物经受交替脱气处理，特别是通过真空的脱气处理和通过惰性气体的饱和处理的连续循环(也称为除氧循环)。因此，每个除氧循环包括通过使反应性前体混合物经受真空来使其脱气以及随后用惰性气体对经脱气的反应性前体混合物进行吹扫或冲洗。
优选地，除氧处理包括使反应性前体混合物经受4至8个，优选4至6个(例如4至5个)的多个处理循环，其中每个循环由真空处理然后用惰性气体(例如CO2或N2)对反应性前体混合物进行饱和或冲洗组成。有利地，用这样的方式，反应性前体混合物中的氧气水平以及氧气水平的可变性二者都显著降低至实际上反应性前体混合物中的残余氧气含量可以被视为恒定的、极低的值的程度，因此允许添加标准化(化学计量)水平的除氧剂以进一步减少或完全除去反应性前体混合物中的氧气。
在特定的实施方案中，真空处理是具有特定真空水平、温度和处理时间的标准化真空处理。
在特定的实施方案中，饱和或冲洗处理是用惰性气体(例如氮气或CO2)以特定压力、温度和处理时间对反应性前体混合物进行标准化饱和或冲洗。
有利地，可以实验确定最佳(标准化)循环数以将氧气含量降低至在最小偏差下(在加工时真空水平偶然变化的情况下)所用设备的最低水平，即降低至基本标准或恒定的低水平。虽然用惰性气体代替空气，但是用惰性气体的饱和步骤旨在恢复反应性前体混合物的初始气压。此外，用惰性气体的饱和步骤有效地导致残留在反应性前体混合物中的空气的稀释。如本文所设想的，组合多个交替的真空处理和饱和处理允许将氧气含量降低至几乎可忽略的值以及降低残留在反应性前体混合物中的氧气含量的可变性。
实际上，例如，如果在第一次真空脱气处理之后，反应性前体混合物的空气(和氧气)含量降低了约90％，即剩余含量的空气将为初始情况的10％。经由用惰性气体进行冲洗，剩余含量的空气被“稀释”至与反应性前体混合物中初始存在相同的气体体积。第二次除氧循环将空气含量降低至约1％(在相同体积中被99％的惰性气体稀释)，以及第三次和第四次除氧循环分别将空气含量降低至约0.1％和0.01％。随着增加处理循环，氧气含量偏差的偏差绝对值将变为可忽略的小，与反应性前体混合物中(未知的)初始氧含量(在处理之前)无关。因此，以这种方式，所获得的低的氧气水平可以被视为标准化且恒定的值，因为即使当考虑组合物的粘性性质时，对前体混合物进行具有相同特征的全部除氧处理也将在可忽略的偏差下导致相同的结果，所述粘性性质使得很难分析上确定氧气含量，并且难以经由物理除氧处理除去所有氧气，特别是考虑到期望的组合物的长期稳定性。
在特定的实施方案中，真空处理包括通过使用真空泵产生真空使反应性前体混合物特别是在室温下经受真空。在某些实施方案中，用旋转真空泵进行真空处理。最初，在液体中的高气体含量下，泵流量高。随着降低气体含量，泵流量也减小，并且达到较低的真空度，直到泵流量接近零。在这个阶段，真空处理结束并开始用惰性气体进行饱和。例如，可以选择允许在约1小时内除去反应性前体混合物中至少80％至90％的空气或惰性气体含量的真空泵。有利地，由于每个真空处理步骤之后是通过惰性气体使反应性前体混合物饱和，因此每个真空处理在约大气压下以气体饱和前体混合物开始，因此允许在每个循环中抽空相同的气体体积，从而有助于真空处理的再现性。
在特定的实施方案中，经脱气的(通过真空)反应性前体混合物的饱和或冲洗包括在室温下特别是在约1.0巴至2.0巴，例如约1.0巴至1.5巴，优选约1.2巴的压力下将惰性气体引入经真空脱气的反应性前体混合物中特别是持续约1小时。
在某些实施方案中，使用图2中示出的装置进行除氧处理。在真空脱气期间，打开真空管线的阀门，并且关闭惰性气体管线的阀门，因此允许真空泵从反应性前体混合物中除去气体。在预定时间之后，关闭真空管线的阀门并且打开惰性气体管线的阀门，因此将惰性气体引入反应性前体混合物中。
在如本文所设想的方法的步骤(iii)中，物理除氧处理之后是向经除氧的反应性前体混合物中添加除氧剂。应理解，在反应性前体混合物的除氧处理之后，对反应性前体混合物的所有其他操作例如将组合物填充在容器中均在惰性(厌氧)气氛中进行。
在本上下文中，基于减压然后惰性气体吹扫的重复循环的物理除氧处理不会使氧气水平低于使氧敏引发剂不反应所需的阈值。最可能的是，由于反应性前体混合物的高粘性性质，一些氧气大概以乳化形式残留在高粘度介质中。在物理除氧过程之后应用化学除氧剂是除去最终氧气残余物的补充方法。清除剂优选从粘性液体中消耗溶解的或乳化的氧气而不例如通过过早固化而产生使制剂不稳定的反应性物质，例如自由基。
如本文所设想的除氧剂是能够与氧气反应的化合物，其具有与有机金属或有机硼烷自由基引发剂相比至少基本上相同的，优选更高的接收氧气的效率。特别地，除氧剂可溶于反应性稀释剂。有利地，除氧剂的存在确保在储存期间组合物保持厌氧或不含氧气，即组合物的氧气含量保持低于1ppm或者甚至低于0.5ppm或0.1ppm并因此保持太低而不能与自由基引发剂化合物反应，因此防止自由基的产生以及反应性前体混合物的聚合或固化。
在特定的实施方案中，除氧剂为甲乙基酮肟(MEKO)、异抗坏血酸或氢醌，特别是10ppm至500ppm、优选10ppm至400ppm或10ppm至300ppm的水平。硼烷氢化物例如单烷基硼二氢化物、硼烷或三氢硼(BH3)和乙硼烷(B2H6)也是合适的。这些化合物比三烷基硼烷自由基引发剂对氧更敏感，但它们在与氧反应时不产生自由基。
可用于该应用的除氧剂是硼烷(也称为三氢硼)，并且具有化学式BH3。硼原子携带6个价电子，因此不满足八隅规则，因此其表现为与路易斯碱立即反应的强路易斯酸，因此说明其与水和氧气的反应性。母体化合物乙硼烷B2H6是对空气和水分具有相似的高反应性的可燃气体。硼烷也可以经由各种反应原位生成，例如通过酸化或通过硼氢化钠的温和氧化。硼烷氢化物或乙硼烷通常以1ppm至100ppm，例如1ppm至50ppm、1ppm至30ppm或甚至1ppm至20ppm的范围添加。
在特定的实施方案中，除氧剂以这样的量存在：所述量足以防止组合物在储存期间固化，即防止由引发剂化合物引起的氧介导的自由基产生，并且同时不影响分配之后组合物的固化。
由于通过除氧剂消除氧是化学计量的，因此反应性前体混合物中除氧剂的量为至少反应性前体混合物中残留氧气的量，特别地为至少大于残留氧气的量。然而，根据本发明的组合物，特别是反应性前体混合物是相对高粘性的体系，使得很难分析上确定氧气含量，并经由物理除氧处理除去所有氧，特别是考虑到期望的组合物的长期稳定性。因此，在优选的实施方案中，以足够过量添加除氧剂的量以在不影响分配时的固化的情况下确保有机金属或有机硼烷引发剂在储存期间保持无活性。这与起泡应用特别相关。实际上，在经典的一组分PU泡沫的情况下，由于建立了固化和泡沫膨胀的稳定状态，因此固化期间的二次气体释放允许延长的凝固时间。相比之下，由于没有二次气体释放，因此在对根据本发明的反应性前体混合物进行自由基固化的情况下，固化和膨胀的稳定状态显著更短。因此，需要在短得多的时间内获得令人满意的泡沫的孔结构、其尺寸稳定性和粘附性等。通常，组合物中存在的除氧剂的量与其氧气含量一致，其中一些过量以阻挡可能渗透到容器中的偶然的、不需要的痕量氧，特别是在较长的储存时间期间。如果存在过量太多的除氧剂，则会延迟分配之后组合物的凝固，这将会不利地折回泡沫特性和品质。
有利地，可以实验确定除氧剂的最佳含量，例如通过制备包含根据本发明的具有不同除氧剂水平但具有相同量的相同自由基引发剂的组合物的若干系列的容器，并随后评估密闭容器的适用期以及在组合物在空气中分配时组合物(例如泡沫)的品质和固化时间。当通过使用相同设备将除氧处理标准化时，这样的实验确定特别有用。
将除氧剂添加到经除氧的反应性前体混合物中，或者换句话说，添加到已经受一系列物理除氧步骤的反应性前体中，从而在很大程度上将氧气含量降低例如至少80％、90％、95％、97％或者甚至大于99％。该除氧步骤允许仅添加低水平的除氧剂，这确保本发明的组合物在储存在容器中时不固化并且在分配时保持其快速固化速率并因此保持良好的最终泡沫品质。
优选地，除氧剂例如硼烷或乙硼烷化合物以1ppm至2000ppm或1ppm至1000ppm，优选1ppm至500ppm、1ppm至300ppm或1ppm至100ppm的量存在于反应性前体混合物中。
本申请中所设想的自由基引发剂化合物为氧激活的自由基生成化合物。特别地，本申请中所设想的自由基引发剂化合物为有机金属或有机硼烷化合物，其在暴露于氧气，优选来自环境空气的氧气时产生有机自由基，因此经由直接自由基加成型固化机理引发反应性前体混合物共混物的固化。优选地，自由基引发剂为有机硼烷化合物。特别地，硼烷化合物可以为式(烷氧基)3-n-B-(烷基)n的烷基-硼烷或烷氧基-硼烷，其中n＝0至3，并且其中烷基和烷氧基各自独立地包含具有1至14个C原子的碳链。特别地，硼烷化合物为三烷基硼烷，并且可以选自三甲基硼烷、三乙基硼烷、三丙基硼烷、三丁基硼烷、三仲丁基硼烷、三己基硼烷、三辛基硼烷、十三烷基硼烷、三十三烷基硼烷。三乙基硼烷、甲氧基二乙基硼烷和三丁基硼烷为优选的硼烷化合物。有机金属或有机硼烷自由基引发剂通常以在暴露于大气氧气时有效引发/激活组合物的聚合的量存在。优选地，相对于反应性前体混合物的总重量，有机金属或有机硼烷化合物以0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至6重量％，更优选0.1重量％至2重量％的量存在。在优选的实施方案中，除了本文所描述的有机金属或有机硼烷化合物之外，向反应性前体混合物中添加少量酸，特别是1ppm至200ppm，优选1ppm至100ppm或1ppm至50ppm的苯基膦酸、连苯三酚或合适的路易斯酸。
有利地，在有机金属自由基引发剂或有机硼烷引发剂的情况下，反应性前体混合物的固化动力学不依赖于应用地点的天气和气候并且是恒定的，而与大气的水分含量无关。另一个大的优势是产品还可以在低于冻点的温度下固化。
应理解，如本文所描述的包含有机金属或有机硼烷自由基生成化合物的引发或固化激活体系以两种模式即惰态模式和活性模式发生。
惰态模式对应于在可氧固化前体组合物应用之前在其储存期间的情况，例如当储存在容器中例如储存在用于泡沫应用的加压容器中时。在这种模式下，组合物的聚合和固化是不希望的，并且需要引发体系为无活性的。这通过如本文所设想的仅包含痕量氧(低于最大允许浓度，低于自由基引发剂和氧的反应敏感性)的可氧固化前体组合物来确保。为了确保自由基引发剂体系的惰态模式，实施用于可氧固化前体组合物，特别是反应性前体混合物的除氧的措施。如上所述，设想了几种除氧措施，包括对可氧固化前体组合物进行一系列物理除氧处理，以及使用除氧剂以捕获可氧固化前体组合物中的最终的痕量氧气。应理解，由于除氧措施的实施，特别是物理除氧处理与使用除氧剂相结合，可以获得一组分组合物，其中引发剂未被包封，而是游离混合在反应性前体混合物内。
活性模式对应于从其中储存可氧固化前体组合物的容器中分配可氧固化前体组合物之后的情况，其中引发体系被来自空气的氧气激活。在与环境氧气接触时，自由基引发剂化合物将快速释放游离的有机自由基，而与环境温度无关，因此导致分配的泡沫前体混合物固化。
在特定的实施方案中，所述方法还包括向如本文所设想的反应性前体混合物中添加厌氧自由基清除剂。如本文所设想的厌氧自由基清除剂是能够在应用之前捕获储存期间偶然出现的游离自由基以用于防止在厌氧条件下泡沫前体组合物固化的化合物。虽然已知在包含具有乙烯基官能团的化合物的组合物中使用自由基清除剂以防止这样的组合物的不希望的聚合或固化，但是许多这样的自由基清除剂需要一些氧才有效，因此不适用于本文所设想的经除氧的且厌氧的组合物。优选的厌氧自由基清除剂为吩噻嗪。优选地，厌氧自由基清除剂以50ppm至700ppm，优选100ppm至500ppm，更优选150ppm至350ppm、或250ppm至350ppm的量存在于反应性前体混合物中。
在特定的实施方案中，所述方法还包括向反应性前体混合物中添加一种或更多种其他添加剂，包括但不限于流变改良剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、表面活性剂、增粘剂、着色剂等。这些化合物以总混合物的0.01重量％至10重量％，更优选1重量％至8重量％的浓度添加。优选的添加剂包括以下中的一者或更多者：
*阻燃剂，例如磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)；
*表面活性剂，优选非离子表面活性剂，更优选有机硅表面活性剂，例如可从Evonik Industries获得的
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或可从Dow Chemicals获得的Vorasurf。
*用于有机金属或有机硼烷引发剂化合物的稀释剂，例如单乙二醇(MEG)。
在某些实施方案中，用于制备如本文所设想的一组分、可氧固化的前体组合物的方法还包括用经除氧的前体组合物或用一组分、可氧固化的前体组合物，特别是用经除氧的反应性前体混合物填充容器的步骤，所述经除氧的反应性前体混合物任选地包含一种或更多种添加剂，例如除氧剂、厌氧自由基抑制剂、表面活性剂、阻燃剂等。
本申请的特定实施方案提供了制备泡沫前体组合物的方法，特别是制备包含所述泡沫前体组合物的容器，优选加压容器的方法，其中所述方法包括以下步骤：(i)提供反应性前体混合物，所述反应性前体混合物包含具有1至6个乙烯基部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选不饱和聚酯树脂，和包含具有1至4个乙烯基部分的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的稀释剂；以及(ii)使反应性前体混合物经受如本文所述的除氧处理；以及(iii)顺序向经除氧的反应性前体混合物中添加如本文所述的除氧剂，并向经除氧的反应性前体混合物中添加如本文所述的有机金属或有机硼烷自由基引发剂化合物。特别地，向反应性前体混合物中进一步添加发泡剂或抛射剂以产生加压体系，例如加压容器体系或气雾剂体系，所述加压体系允许将泡沫前体组合物喷涂成固化泡沫，从而产生稳定的泡沫。可以使用几种发泡剂，典型的液化石油气如丁烷、丙烷、异丁烷、二甲醚、异丁烯和卤化化合物。优选地，发泡剂或抛射剂包含异丁烷和DME。这些气体具有一些典型的特性(例如树脂在液相中的溶解量、沸腾温度和在罐中的蒸气压)以便为泡沫制剂创建理想的混合物。通常，基于反应性前体混合物的体积，抛射剂或发泡剂以50体积％至60体积％的范围引入。
在某些实施方案中，用于制备如本文所设想的泡沫前体组合物的方法还包括用经除氧的泡沫前体组合物，特别是用经除氧的反应性前体混合物填充容器的步骤，所述经除氧的反应性前体混合物任选地包含一种或更多种添加剂，例如除氧剂、厌氧自由基抑制剂、表面活性剂、阻燃剂等。在特定的实施方案中，所述方法包括以下步骤：用经除氧的反应性前体混合物填充容器，随后关闭容器，向容器中添加抛射剂或发泡剂(例如通过注射)，以及最后添加有机金属或有机硼烷自由基引发剂。
在一些实施方案中，制备包含泡沫前体组合物的容器的方法包括以下步骤：(i)提供如本文所设想的反应性前体混合物；(ii)使反应性前体混合物经受如本文所述的物理除氧处理过程以除去大量氧气；(iii)将经除氧的反应性前体混合物转移到用惰性气体吹扫以除去剩余空气的气雾剂罐中；(iv)添加/装入抛射剂和/或惰性气体，特别地降低初始粘度；(v)特别地以对应于与残余氧气含量相比最小过量的硼烷的量向气雾剂罐中的混合物中添加硼烷或乙硼烷除氧剂，以避免干扰后面的固化机制；以及(vi)在其中在非自由基过程中硼烷与经除氧的反应性前体混合物中的残余氧气反应从而形成无害的硼酸酯的适当的反应时间之后，在气雾剂罐中引入烷基硼烷引发剂。或者，在将硼烷或乙硼烷除氧剂引入气雾剂罐中之前，将其添加到反应性前体混合物中。
本发明的另一个方面提供了新的一组分、可氧固化、可聚合的前体组合物，其包含如本文所设想的反应性前体混合物和合适的引发剂，其中反应性前体混合物包含至少一种单体可自由基聚合化合物和低聚可自由基聚合化合物，特别是至少一种不饱和单体化合物和低聚化合物，其能够经由自由基加成反应聚合和交联，以及其中引发剂为特别是在氧气的存在下产生自由基以引发加成型交联聚合反应的化合物。特别地，新的一组分、可氧固化的组合物可通过根据本发明的方法的一个实施方案获得。
在特定的实施方案中，为了避免在应用之前例如当组合物储存在容器中时不希望的聚合，组合物包含经除氧的反应性前体混合物，其中组合物的氧气含量小于1ppm，优选小于0.5ppm或0.1ppm。另外，如本文所描述的组合物还包含除氧剂。有利地，在根据本发明的组合物中并入除氧剂，特别是与其除氧处理相结合，确保了即使引发剂化合物在储存期间彼此接触，其在储存期间也不能产生自由基。这确保了在应用之前不引发聚合反应，从而导致延长的适用期稳定性。此外，尽管在混合物中存在除氧剂，在应用时，组合物通过氧气的固化也不受影响。更特别地，如下文所述的反应性前体混合物的除氧处理和组合物中低水平的除氧剂的组合导致在应用时(即在组合物暴露于空气中的氧气时)快速的化学固化。
在特定的实施方案中，本发明涉及特别是储存在容器(例如加压容器或气雾剂罐)中的可氧固化前体组合物，所述可氧固化前体组合物包含(i)如本文所述的反应性前体混合物和(ii)自由基引发剂，特别是有机金属或有机硼烷自由基引发剂，其中组合物的氧气含量小于1ppm，优选小于0.5ppm或0.1ppm。优选地，可氧固化前体组合物还包含(iii)如本文所述的除氧剂和/或(iv)如本文所述的厌氧自由基清除剂。优选地，可氧固化前体组合物还包含一种或更多种添加剂，例如(v)阻燃剂、(vi)表面活性剂和/或(vii)抛射剂。
如上所述，在优选的实施方案中，反应性前体混合物还包含例如溶解在反应性稀释剂中(例如溶解在1,6己二醇二丙烯酸酯(1,6HDDA)和/或三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中)的如上所述的不饱和聚酯树脂(USPER)。在泡沫应用中，USPER化合物有助于分配之后组合物的起泡特性，例如泡沫回弹性，并且还允许降低泡沫的价格。
如上所述，优选的自由基引发剂化合物包括有机金属或有机硼烷化合物。例如，三乙基硼烷、甲氧基二乙基硼烷、三丁基硼烷和三仲丁基硼烷是优选的硼烷化合物。相对于反应性前体混合物的总重量，有机金属或有机硼烷引发剂优选以0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至6重量％，更优选0.1重量％至2重量％的量存在。
如上所述，除氧剂特别地溶解在反应性前体混合物中。有利地，除氧剂的存在确保在储存期间组合物保持厌氧，即组合物的氧气含量保持低于1ppm，特别地或者低于0.5ppm或0.1ppm，并因此保持太低而不能与自由基引发剂化合物反应，因此防止自由基的产生和反应性前体混合物的聚合。
如上所述，前体组合物可以包含另外的添加剂，包括但不限于流变改良剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、表面活性剂、增粘剂、着色剂等。
在特定的实施方案中，本发明涉及特别地储存在加压容器中的可氧固化的可聚合泡沫前体组合物，其包含：(i)反应性前体混合物，所述反应性前体混合物包含具有1至6个乙烯基部分的氨基甲酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物，还优选包含不饱和聚酯树脂，以及如本文进一步限定的包含具有1至4个乙烯基部分的(甲基)丙烯酸酯官能化单体的稀释剂；(ii)自由基引发剂，特别是如本文所述的有机金属或有机硼烷自由基引发剂；(iii)除氧剂；以及，任选地(iv)厌氧自由基清除剂，其中组合物的氧气含量小于1ppm，优选小于0.5ppm或0.1ppm。在更特定的实施方案中，特别地储存在加压容器中的可氧固化的可聚合泡沫前体组合物包含反应性前体混合物，所述反应性前体混合物包含：(a)具有1至4个乙烯基官能团，优选1至3个乙烯基官能团，最优选1至2个乙烯基官能团的芳族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯；(b)具有3至6个乙烯基官能团，优选3至5个，最优选3至4个乙烯基官能团的脂族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯；优选地(c)不饱和聚酯树脂以及(d)包含具有1至4个乙烯基官能团的(甲基)丙烯酸化的单体的反应性稀释剂。有利地，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团使(氨基甲酸酯)预聚物的骨架中通常有毒且有害的二异氰酸酯基封闭。在某些实施方案中，特别地储存在加压容器中的可氧固化的可聚合泡沫前体组合物包含反应性前体混合物，所述反应性前体混合物包含：(i)脂族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯共混物，其包含具有3至6个乙烯基官能团，优选3至5个，最优选3至4个乙烯基官能团的脂族(甲基)丙烯酸酯，和完全(甲基)丙烯酸化的单体脂族多异氰酸酯或二异氰酸酯；(ii)芳族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯共混物，其包含具有1至4个乙烯基官能团，优选1至3个，最优选1至2个乙烯基官能团的芳族(甲基)丙烯酸酯，和完全(甲基)丙烯酸化的单体芳族多异氰酸酯或二异氰酸酯；(iii)反应性稀释剂的共混物，其包含具有1至4个乙烯基官能团，优选1至3个，最优选1至2个乙烯基官能团的单体；(iv)不饱和聚酯树脂(USPER)；(v)除氧剂；以及(vi)优选地，一种或更多种添加剂，例如厌氧自由基清除剂、表面活性剂、阻燃剂等。
具体地，设计、制备并组合泡沫前体组合物的反应性化合物，以便尤其(a)能够进行交联聚合以产生具有用于其各自应用领域的必要的韧性、粘合性、机械特性和其他特性的最终泡沫产品回弹性(在氧介导固化时)；(b)能够以足够高的速度以及在足够低的温度下固化以产生具有指定品质的最终泡沫产品；(c)在储存期间没有物理和/或化学变化；(d)在固化时不释放有毒产物；以及(e)能够实现最终泡沫产品的孔结构的高均匀性。有利地，本申请的泡沫前体组合物为一组分可异氰酸酯-水分固化的聚氨酯泡沫的无毒替代品，具有更好的设计和扩大的潜在使用领域。
根据本发明的一个实施方案的泡沫前体组合物优选储存在容器例如气雾剂罐中。泡沫前体组合物特别地为一组分(1C)泡沫体系的形式，其中引发剂和反应性前体混合物不是物理分离的，而是在容器中的同一隔室中。有利地，由于组合物因不同的除氧措施而仅包含痕量的氧气，因此自由基引发剂可以在罐中保持与反应性前体混合物接触而使得不固化。因此不需要使引发剂化合物微囊化，因为其在不存在氧的情况下是惰性的。只有在通过气雾剂喷嘴将组合物喷出罐时，有机金属或有机硼烷引发剂才通过与氧气接触而被激活并开始固化。
本发明的另一个方面提供了包含如本文所述的一组分、可氧固化的前体组合物的容器，任选的加压容器。
本发明的另一个方面涉及如本文所述的可氧固化前体组合物作为一组分可喷涂泡沫组合物、一组分密封剂或一组分粘合剂的用途。
用以下非限制性说明性实施方案进一步说明本发明。
实施例
实施例1：所需的除氧剂的量的实验确定
在本发明的一个示例性实施方案中，实验确定反应性前体混合物中的除氧剂的量，所述除氧剂的量特别地当储存在(加压)容器中时确保泡沫前体组合物的良好适用期，同时不影响分配之后泡沫前体组合物的固化速率。
为此，制备了一系列泡沫前体组合物，特别是一系列包含泡沫前体组合物的(加压)容器。每个容器包含相同的经除氧的反应性前体混合物(包含反应性低聚物和单体以及任选地任何期望的添加剂)但不同量的除氧剂。在用经除氧的反应性前体混合物和除氧剂填充容器之后，在不含氧气的气氛下(例如经由厌氧手套箱)通过阀门(暂时)关闭容器。然后将所制备的容器摇动足以完成经除氧的反应性前体混合物中的残留氧气与除氧剂之间的反应的时间。接着，向每个容器中添加相同量的有机硼烷引发剂化合物，其中引发剂的量提供反应性前体的最佳固化速率(如在实验之前确定的)。最后，通过阀门关闭容器，并在惰性气氛下添加抛射剂。通常，制备两个相同系列的容器，其中第一个系列用于评估分配之后泡沫的固化速率和泡沫特性(孔结构、收缩率&粘合性)，以及第二个系列用于评估容器的适用期。在分配时提供泡沫的良好固化并且具有最佳适用期的容器限定了需要添加到反应性前体混合物中的除氧剂的量。如果没有容器提供令人满意的泡沫品质或适用期，则可以增加或减少要添加到反应性前体混合物中的除氧剂的量，或者可以改变除氧处理的特性，例如通过施加更低的真空和/或增加真空处理时间。
实施例2：包含泡沫组合物的气雾剂容器的制备
在本发明的另一个示例性实施方案中，考虑了包含根据本发明的起泡组合物的气雾剂容器的制备，所述制备包括以下步骤。
1.向生产点提供用于制备起泡组合物的所有反应性组分、添加剂和有机硼烷引发剂。在生产点，在容器填充程序的进程中，在添加除氧剂和有机硼烷引发剂之前，制备并调节反应性前体混合物。
2.通过将以下组分混合来初始制备反应性前体混合物(在除氧之前)：
-来自所有预见类型的氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯；溶解在反应性前体混合物的反应性稀释剂中；用于溶解氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯和USPER的反应性稀释剂。反应性稀释剂可以包含具有1至4个乙烯基官能团，优选1至3个，最优选1至2个乙烯基官能团的单体的共混物。优选地，反应性稀释剂共混物包含多元醇的(甲基-)丙烯酸酯，特别是1,6己二醇二丙烯酸酯(1,6HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、甲基丙烯酸异冰片酯(iBoMA)和/或甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)的共混物，最优选TPGDA和2-EHMA的共混物。如以下进一步说明的，可以单独制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-提供或制备不饱和聚酯树脂(USPER)，特别地包括经由本领域已知的方法合成USPER，以及在反应性单体稀释剂(而不是通常的苯乙烯)中进一步稀释所获得的USPER；
-所需量的添加剂，包括厌氧自由基清除剂；阻燃剂，优选TCPP。
3.反应性前体混合物的除氧，包括通过真空处理脱气然后用惰性气体吹扫的几个循环，特别地包括4至8个，优选4至6个，例如4至5个除氧循环，其中每个循环包括使反应性前体混合物经受真空脱气处理，以及随后用惰性气体对经脱气的反应性前体混合物进行饱和或冲洗。
4.表面活性剂的除氧，使用与反应性前体混合物的除氧相似的程序。表面活性剂优选为有机硅型表面活性剂，例如Tegostab 8870。
5.将经除氧的反应性前体混合物和有机硅表面活性剂二者转移到惰性气氛中，其中氧气含量为最大5ppm，优选最大1ppm，最优选低于1ppm。在实验室条件下，可以在实验室条件的厌氧手套箱中创建惰性气氛。在商业生产条件下，经除氧的流体在惰性气氛下保存在容器中。
6.所需的有机硼烷引发剂的水平的确定。在厌氧手套箱中，向混合有有机硅表面活性剂的反应性前体混合物的小样品中添加一定量的有机硼烷引发剂。在混合之后，在空气中从厌氧手套箱中取出样品，并测量交联聚合的固定时间和伴随的最大温度。用不同量的有机硼烷引发剂重复所述实验，直到固化时间的持续时间在10分钟至25分钟，优选12分钟至20分钟，最优选15分钟至18分钟的范围内；
7.具有最大允许偏差的除氧剂的标准水平的确定，适用于填充有相同反应性前体混合物的所有气雾剂容器，所述反应性前体混合物已通过相同设备以相同过程除氧。在厌氧手套箱中，用经除氧的反应性前体和经除氧的表面活性剂填充预先用惰性气体彻底冲洗的一系列罐。接着，向罐中添加限定特定浓度范围的不同量的除氧剂。然后用阀门暂时关闭各罐，并使其停留足以使除氧剂与反应性前体混合物中的残留氧气完全反应的时间。接着，在厌氧手套箱中，向各罐中添加必要量的有机硼烷引发剂(根据部分6确定)，并由所需的发泡剂填充罐。在储存之后，评估固化时间和泡沫品质，并且将良好适用期与良好泡沫品质和良好固化时间结合的那些气雾剂罐限定了用于反应性前体混合物和所考虑的相关设备的除氧剂的最佳浓度范围。
8.基于部分6和部分7中确定的引发剂和除氧剂的量，在惰性气氛下完成气雾剂罐的制备。特别地，在商业生产设施中，气雾剂罐的填充基本上类似于用于填充传统PU气雾剂容器的填充管线，但适合于在厌氧状态下工作。特别地，实施三个厌氧操作体系，通过厌氧通道连接以传输填充罐(从一个体系到另一个体系)：
-体系1：通过惰性气体将空容器冲洗至少于5ppm的氧气，优选1ppm，最优选少于1ppm；
-体系2，其中用反应性前体混合物加任何添加物(包括所需量的除氧剂(如部分7中确定的))以及用经除氧的有机硅表面活性剂填充经冲洗的罐。在同一体系中，通过阀门关闭容器并用发泡剂进行填充。优选地，在体系2之后，通常将填充的罐储存(在标准大气中)约4小时，优选3小时，最优选小于2小时的时间，使得除氧剂可以与可用的氧气反应，以在罐中获得完全厌氧的条件；
-体系3，其中通过在惰性气体的压力下经由量气管注入有机硼烷化合物来将有机硼烷化合物引入气雾剂罐中(类似于发泡剂的滴定管填充)。
应理解，与填充PU泡沫相比，非异氰酸酯泡沫的生产商不必对其生产设施，特别是在其最终步骤中实施激烈的变化。有利地，与PU泡沫的情况不同，气雾剂罐中没有发生反应，除了除氧剂与氧痕量的反应，但该反应具有可忽略的热效应。
实施例3：用于不含异氰酸酯的起泡组合物的反应性前体混合物的制备.
在某些实施方案中，实施例2的部分1包括制备反应性前体混合物的步骤。
(a)反应性前体混合物可以包含芳族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯共混物，所述芳族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯共混物包含芳族多异氰酸酯，特别是芳族二异氰酸酯，特别是部分甲基(丙烯酸化)的芳族多异氰酸酯和醇或多元醇的反应产物的共混物，其中全部异氰酸酯基被(甲基)丙烯酸酯部分封闭。特别地，所述芳族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯共混物包含芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、完全丙烯酸化的芳族多异氰酸酯例如双丙烯酸化的单体芳族二异氰酸酯(例如单体MDI)和合适的反应性单体稀释剂的共混物。有利地，如本文所述的芳族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯有助于前体混合物的更高的反应性并且有助于最终泡沫产品的回弹性。
特别地，反应性前体混合物包含芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯共混物，其被配置成用于不含异氰酸酯的能起泡的组合物中。特别地，芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共混物包含以下的共混物：(i)完全(甲基)丙烯酸化的NCO封端的预聚物或低聚物，其为芳族二异氰酸酯优选单体MDI和具有1至2个羟基优选一个羟基的合适的醇的反应产物，以及(ii)双(甲基)丙烯酸化的芳族二异氰酸酯，其中全部异氰酸酯基被(甲基)丙烯酸酯部分，特别是羟基(甲基)丙烯酸酯部分封闭。在特定的实施方案中，芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共混物包含以下的共混物：(i)完全(甲基)丙烯酸化的NCO封端的预聚物或低聚物，其为芳族二异氰酸酯优选单体MDI与具有支化脂族链的单官能醇优选2-乙基己醇的反应产物，所述单官能醇被(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(例如甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)或丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA))(甲基)丙烯酸化，以及(ii)双丙烯酸化的单体二异氰酸酯，优选双丙烯酸化的单体MDI。优选地，双丙烯酸化的单体MDI包含与单官能醇相同的(甲基)丙烯酸酯部分。有利地，这种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯共混物组合物具有低粘度、延长的适用期并且生产起来不昂贵。
因此，芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备可以包括两个步骤：(i)NCO-双官能芳族异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯之间的反应以获得NCO-单官能芳族异氰酸酯衍生物和双(甲基)丙烯酸化的芳族异氰酸酯；(ii)使步骤(i)的反应产物与醇或多元醇，特别是具有1个或2个羟基的醇反应。
更特别地，在步骤(i)中，特别是使用合适的催化剂例如二月桂酸二丁基锡使芳族二异氰酸酯，优选MDI与羟基(甲基)丙烯酸酯，优选HEMA或HPMA反应。添加的(甲基)丙烯酸酯的量足以与芳族二异氰酸酯的异氰酸酯基的至少一半反应，使得异氰酸酯基的至少一半被(甲基)丙烯酸酯部分封闭。因此应理解，在步骤(i)中还形成了一定量的双(甲基)丙烯酸化的芳族二异氰酸酯(MDI)。例如，在步骤(i)之后，10％至80％(例如20％至60％、或20％至50％)的MDI转化为双(甲基)丙烯酸化的MDI。为了避免脲基甲酸酯形成，反应温度低于55℃，例如为约50℃。为此，优选地，逐步添加所需量的羟基(甲基)丙烯酸酯，优选HPMA。另外，优选在反应混合物上方保持惰性气体气氛以防止反应介质被水意外污染。持续步骤(i)直到反应中羟基(甲基-)丙烯酸酯例如HPMA完全耗尽。
在步骤(ii)中，使步骤(i)的反应产物(即芳族二异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯之间的单-NCO封端的预聚物反应产物)进一步与包含1个或2个羟基，优选1个羟基的醇化合物(例如2-乙基己醇)反应。优选地，为了避免在步骤(ii)之后残留未反应的NCO基团，过量添加醇。步骤(ii)的反应应持续直到不能在反应介质中检测到游离的NCO基团。在第二步骤中，来自第一步骤的完全丙烯酸化的二异氰酸酯作为惰性组分存在。
如实施例3的该部分(a)中所设想的制备芳族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯共混物的说明性实例如下。
在具有底阀以及2l的容量并且配备有可控的加热/冷却系统的搅拌良好、可密封的夹套玻璃实验室反应器中，添加275.19g MDI(Suprasec 2004)并用78.75g甲基丙烯酸2-乙基己酯、78.75g甲基丙烯酸异冰片酯和157.5g三丙二醇二丙烯酸酯的共混物进行稀释。在搅拌下使惰性气体以气泡(每秒2至3个)通过混合物。向混合介质中另外地添加亚磷酸三苯酯稳定剂(3.6g)和月桂酸二丁基锡催化剂(0.27g)。将反应器升温至40℃的温度，然后经由分液漏斗滴加230.53g甲基丙烯酸羟丙酯(持续约15分钟)，注意反应器的温度不增加至高于50℃。在引入全部HPMA之后，在所创建的热力学和质量-交换条件下继续进行反应，直至HPMA完全反应(根据图3和4所示的反应方案)，这在约50℃的温度下花费约3小时。接着，在相同的温度下，立即向反应介质中添加79.28g 2-乙基己醇，并在相同条件(温度保持在±1℃)下继续所述过程，直到反应介质中没有NCO-基团残留(在约55℃的温度下，这花费约3小时)(参见图5中呈现的反应方案)。接着，在没有冷却的情况下排空反应器。所获得的芳族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的共混物(约900g)包含约45％的双甲基丙烯酸化的MDI，剩余部分包含2-乙基己醇的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。共混物是淡黄色透明液体，所述共混物能够通过自由基引发来固化，例如当与1％过氧化苯甲酰和0.2％二甲基对甲基苯胺接触时，在约65℃的最高温度下在约20分钟内固化。
(b)反应性前体混合物可以包含脂族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯共混物，所述脂族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯共混物包含以下的共混物：脂族多异氰酸酯，特别是脂族二异氰酸酯，特别是部分甲基(丙烯酸化)的脂族多异氰酸酯与醇或多元醇，特别是具有一个或两个至六个羟基，优选三个或四个羟基的醇的反应产物，其中全部异氰酸酯基被(甲基)丙烯酸酯部分封闭。特别地，所述脂族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯共混物包含脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、完全丙烯酸化的脂族多异氰酸酯(例如双丙烯酸化的单体脂族二异氰酸酯(例如单体IPDI))和合适的反应性单体稀释剂的共混物。脂族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯有助于低温下的高固化速度、最终泡沫产品的回弹性、泡沫体的韧性和尺寸稳定性以及最终泡沫产品对各种基底的粘合性。
特别地，反应性前体混合物包含脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯共混物，所述反应性前体混合物被配置成用于不含异氰酸酯的能起泡的组合物中。特别地，脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共混物包含以下的共混物：(i)完全(甲基)丙烯酸化的NCO封端的预聚物或低聚物，其为脂族二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI，与具有3至6个羟基，优选3至5个，最优选3至4个羟基的合适的多元醇的反应产物，以及(ii)双(甲基)丙烯酸化的脂族二异氰酸酯，其中全部异氰酸酯基被(甲基)丙烯酸酯部分，特别是羟基(甲基)丙烯酸酯部分封闭。在特定的实施方案中，芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共混物包含以下的共混物：(i)完全(甲基)丙烯酸化的NCO封端的预聚物或低聚物，其为脂族二异氰酸酯，优选IPDI与多元醇，特别是甘油和季戊四醇的共混物(例如60％至70％的甘油和30％至40％的季戊四醇的共混物)的反应产物，所述完全(甲基)丙烯酸化的NCO封端的预聚物或低聚物被羟基(甲基-)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)或丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)(甲基)丙烯酸化；以及(ii)双丙烯酸化的脂族二异氰酸酯，优选双丙烯酸化的IPDI。优选地，双丙烯酸化的脂族二异氰酸酯包含与多元醇相同的(甲基)丙烯酸酯部分。
因此，脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备包括两个步骤：(i)NCO-双官能脂族异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯之间的反应以获得NCO-单官能脂族异氰酸酯衍生物和双(甲基)丙烯酸化的脂族异氰酸酯；(ii)使步骤(i)的反应产物与多元醇，特别是包含3至6个羟基，优选3至5个，最优选3至4个羟基的多元醇反应。优选地，羟基(甲基-)丙烯酸酯以及多元醇在其化学结构中具有支化的烃链。
更特别地，在步骤(i)中，特别是使用合适的催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)使脂族二异氰酸酯，优选IPDI与羟基(甲基)丙烯酸酯，优选HEMA或HPMA反应。添加的(甲基)丙烯酸酯的量足以与脂族二异氰酸酯的异氰酸酯基的至少一半反应，使得异氰酸酯基的至少一半被(甲基)丙烯酸酯部分封闭。因此应理解，在步骤(i)中还形成了一定量的双(甲基)丙烯酸化的脂族二异氰酸酯(IPDI)。例如，在步骤(i)之后，10％至80％(例如20％至60％、或20％至50％)的IPDI转化为双(甲基)丙烯酸化的IPDI。为了避免脲基甲酸酯形成，反应温度低于60℃，例如为约55℃或约50℃。为此，优选地，逐步添加所需量的羟基(甲基)丙烯酸酯，优选HPMA。另外，优选在反应混合物上方保持惰性气体气氛以防止反应介质被水意外污染。持续步骤(i)直到反应中羟基(甲基-)丙烯酸酯例如HPMA完全耗尽。
在步骤(ii)中，使步骤(i)的反应产物(即脂族二异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯之间的单-NCO封端的预聚物反应产物)进一步与多元醇，特别是甘油/季戊四醇混合物(包含约30％至40％的季戊四醇，例如约35％的季戊四醇)反应。优选地，为了避免在步骤(ii)之后残留未反应的NCO基团，过量添加多元醇或多元醇混合物。步骤(ii)的反应应持续直到不能在反应介质中检测到游离的NCO基团。在第二步骤中，来自第一步骤的完全丙烯酸化的二异氰酸酯作为惰性组分存在。
如实施例3的该部分(b)中所设想的脂族氨基甲酸酯(甲基-)丙烯酸酯共混物的制备的说明性实例如下。
在具有底阀以及2l的容量并且配备有可控的加热/冷却系统的搅拌良好、可密封的夹套玻璃实验室反应器中，添加307.07g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)并用78.75g甲基丙烯酸2-乙基己酯、78.75g甲基丙烯酸异冰片酯和157.5g三丙二醇二丙烯酸酯的共混物进行稀释。在搅拌下使惰性气体以气泡(每秒2至3个)通过混合物。向混合物中另外地添加亚磷酸三苯酯稳定剂(3.6g)和月桂酸二丁基锡催化剂(0.54g)。将反应器升温至45℃的温度，然后经由分液漏斗滴加242.72g HPMA(持续约15分钟)，注意混合物温度不增加至高于55℃。在引入全部HPMA之后，在所创建的热力学和质量-交换条件下继续进行反应，直至HPMA完全反应(根据图6中呈现的反应方案并获得如图7所示的双甲基丙烯酸化的IPDI)(在约55℃的温度下，这花费约3.5小时)。接着，在相同的温度下，立即向反应介质中添加24.64g甘油(最低水分含量)和10.56g季戊四醇，并在相同条件(温度保持在±1℃)下继续所述过程直到反应介质中没有残留NCO-基团(在55℃的温度下，这花费约3小时)(在甘油的情况下，获得图8所示的结构)。接着，在不冷却的情况下排空反应器。所获得的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯的共混物(约900g)包含约25％双甲基丙烯酸化的IPDI，剩余部分包含季戊四醇/甘油混合物(其中季戊四醇为30％)的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物。共混物是无色透明液体，所述共混物能够通过自由基引发来固化，例如，当与1％过氧化苯甲酰和0.2％二甲基对甲基苯胺接触时，在约65℃的最高温度下在约12分钟内固化。
实施例4：用于不含异氰酸酯的起泡组合物的反应性前体组合物的其他实例.
在泡沫气雾剂罐的典型制备中，将反应性前体混合物的组分混合，并随后根据物理除氧程序进行脱气/除氧。对表面活性剂遵循相同的程序。将样品放置在氧气残余水平为0.9ppm的厌氧室中。在1天之后，将经除氧的反应性前体混合物和表面活性剂转移到厌氧室中的气雾剂容器中。向气雾剂容器中添加所需体积的硼烷-THF混合物并将组合物混合。混合之后一小时，向气雾剂罐中添加所需体积的烷基硼烷例如三乙基硼烷或三丁基硼烷，随后将气雾剂罐压紧。接着，从厌氧室中移出罐并用抛射剂进行填充。1小时之后喷涂泡沫罐以评估固化和泡沫品质。
A/根据本发明的制剂的实例示于下表1中(以相对于组合物的总重量表示的重量份(PBW)或重量％表示)。
表1.
组分 PBW 重量％
脂族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯f3/f4 29 25.9
芳族脲甲基丙烯酸酯 19 17.0
生物基的芳族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯 30.5 27.2
芳族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯 20 17.9
TPGDA+亚硝基苯 1.5 1.3
TCPP酸性原液 4 3.6
TCPP 4 3.6
B8870/椰子 1 0.9
B8870 3 2.7
氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(UMA)的第一个说明性实例由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、季戊四醇和甘油合成，通过具有65％和35％的官能分布3至4的甲基丙烯酸羟乙酯进行丙烯酸化。双丙烯酸化的IPDI占全部UMA的25％，反应性稀释剂为总产物的35％，Tegostab B8870是MW为约2600且平均羟基数为60的有机硅表面活性剂。二乙胺缩合的椰子油(DEA/椰子油或椰油酰胺二乙醇胺)是部分由可再生资源组成的表面活性剂。三丙二醇二丙烯酸酯单体(TPGDA)是典型的具有官能度2的交联剂。添加磷酸三(氯异丙基)酯(TCPP)作为阻燃剂。
根据上述方案，向该制剂中添加以下清除剂和引发剂(表2中所示)。
表2.
组分 体积
乙硼烷 1.5mL
三乙基硼烷 3.5mL
三丁基硼烷 3.5mL
LPG 4.7 25.4mL
B/另一个说明性实例示于表3中。组合物包含氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(UMA)、脂族TMP，所述组合物包含75％的UMA和25％的双甲基丙烯酸化的IPDI的共混物。UMA由以下组成：60％的由三羟甲基与二异氰酸酯(IPDI)反应合成并通过甲基丙烯酸羟丙酯(官能丙烯酸酯分布3)丙烯酸化的UMA，以及40％的由二异氰酸酯(IPDI)与三羟甲基丙烷反应，随后与IPDI反应合成，然后通过甲基丙烯酸羟丙酯(官能丙烯酸酯分布4)丙烯酸化的UMA。脲-氨基甲酸酯(MA)，芳族H，NPG/DEA是75％脲-氨基甲酸酯MA芳族和25％双甲基丙烯酸化的mMDI的共混物。脲MA，芳族，D 2-EHA是75％脲MA芳族和25％双甲基丙烯酸化的mMDI的共混物。交联通过聚丙二醇二丙烯酸酯(单体，f＝2(Mw 700))发生。
表3.
组分 PBW 重量％
UMA TMP，脂族 19 18.3
脲MA D2-EHA，芳族 29 28.2
UMA NPG/GLY，芳族H 35 32.4
UMA 2-EH，芳族L 7 6.9
PPG700DA 7 6.9
TPGDA+亚硝基苯 3 2.9
TCPP 4 3.1
B8870 3 2.9
以下示出了这些组分的结构/组成。
*UMA TMP，脂族
Figure BDA0003193639090000291
脂族UMAf＝4(40％的f3+f4，超支化)
Figure BDA0003193639090000292
脂族UMAf＝3(60％的f3+f4)
HPMA——OOCNH——PDI——NHCOO——HPMA
双甲基丙烯酸化IPDI(IPDI DMA)
*脲MA D 2-EHA，芳族
Figure BDA0003193639090000301
芳族脲MA，f＝1，75％的脲/氨基甲酸酯MA
HPMA——OOCNH——MDI——NHCOO——HPMA
双甲基丙烯酸化mMDI(25％的脲/氨基甲酸酯MA)
*UMANPG/GLY，芳族H
Figure BDA0003193639090000302
芳族UMA，f＝3(70％的f3+f2，GLY＝甘油，PPM5
Figure BDA0003193639090000303
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯)
Figure BDA0003193639090000304
芳族UMA，f＝2(30％的f3+f2，NPG＝新戊二醇)
HPMA——0OCNH——MDI——NHCOO——PPM5 LI
双丙烯酸化mMDI(共混物中UMA的全部量的25％)
*UMA，芳族，2-EH L
2-EH——OOCNH——MDI——NHCOO——HPMA(75％)
2-EH——OOCNH——MDI——NHCOO——PPM5 LI(25％)
芳族UMA，f＝1，75％的UMA
HPMA——OOCNH——MDI——NHCOO——HPMA(50％)
HPMA——OOCNH——MDI——NHCOO—-PPM5 LI(50％)
双甲基丙烯酸化mMDI(25％)
实施例5：起泡性能.
对如根据上述实施例制备的包含73g混合有4.6g表面活性剂的制剂的起泡组合物进行起泡测试。根据表4，研究了用作除氧剂化合物的硼烷(DB)的效果，其中三乙基硼烷(TEB)或三丁基硼烷(TBB)作为自由基引发剂。
表4.
测试 A B C D E
DB 2.5mL 1.5mL 1.0mL 0.5mL 1.0mL
TEB 0 2.0mL 2.0mL 1.0mL 3.5mL
TBB 2.5mL 0mL 0mL 0mL 0mL
测试A得到了稳定泡沫体，其中快速表面固化、内部固化在45分钟之后完成。泡沫品质受不均匀的孔结构影响。测试B得到了具有与测试A相似的固化参数的良好品质的泡沫。测试C和D在较低水平除氧剂下得到了同等品质的泡沫。观察到更多的烷基硼烷导致更硬的泡沫，以及更短的完全固化时间(＜40分钟)。
作为比较例，在没有预先添加硼烷除氧剂的情况下，向气雾剂罐中的根据上述实施例的典型制剂中添加TEB。通过加热罐观察到即时反应(典型的放热固化反应)，并且泡沫喷涂是不可能的。与预先添加硼烷-THF混合物相似的测试得到了在填充之后3小时仍可摇动的气雾剂罐。根据以上实施例，泡沫喷涂是可能的并且得到快速固化的泡沫。因此，硼烷充当合适的除氧剂和自由基固化控制剂。

Claims (17)

1.一种用于制备一组分、可氧固化的前体组合物的方法，包括以下步骤：
(i)制备或提供反应性前体混合物，其中所述反应性前体混合物包含至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物；
(ii)使所述反应性前体混合物经受除氧处理，从而获得经除氧的反应性前体混合物；
(iii)向所述经除氧的反应性前体混合物中添加除氧剂；以及随后
(iv)向所述经除氧的反应性前体混合物中添加有机金属或有机硼烷化合物自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性前体混合物的粘度为至少3500cP。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述除氧处理包括使所述反应性前体混合物经受一个或更多个除氧循环，其中每个除氧循环包括通过使所述反应性前体混合物经受真空来使其脱气，以及随后用惰性气体对经脱气的反应性前体混合物进行吹扫或冲洗。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应性前体混合物包含至少一种烯键式不饱和化合物，所述至少一种烯键式不饱和化合物具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键，优选具有1至10个可自由基聚合的碳-碳双键。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种烯键式不饱和化合物为乙烯基化合物，优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、烯丙基醚化合物或苯乙烯化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应性前体混合物包含具有1至6个乙烯基部分的氨基甲酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性混合物还包含至少一种反应性稀释剂，所述至少一种反应性稀释剂优选包含具有1至4个不饱和的可自由基聚合的基团或碳-碳双键，优选具有1至4个乙烯基官能团的可自由基聚合单体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机金属或有机硼烷化合物为烷基-金属或烷氧基-金属或者烷基-硼烷或烷氧基硼烷化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性前体混合物还包含厌氧自由基清除剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性前体混合物还包含一种或更多种添加剂，例如稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、抛射剂或发泡剂、着色剂、……。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括用包含除氧剂的所述经除氧的反应性前体混合物填充容器，以及任选地，通过添加发泡剂或抛射剂对所述容器进行加压。
12.一种一组分、可氧固化的前体组合物，可通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得。
13.根据权利要求12所述的可氧固化前体组合物，包含
-经除氧的反应性前体混合物，所述经除氧的反应性前体混合物包含具有1至10个可自由基聚合的碳-碳双键的至少一种烯键式不饱和化合物，优选地，其中所述至少一种烯键式不饱和化合物为乙烯基化合物；
-除氧剂；
-作为自由基引发剂的有机金属或有机硼烷化合物；和
-优选地，厌氧自由基清除剂
其中所述前体组合物包含少于1ppm的氧气。
14.根据权利要求12所述的可氧固化前体组合物，其中所述前体组合物的粘度为至少3500cP。
15.根据权利要求12或权利要求13所述的可氧固化前体组合物，包含
-经除氧的反应性前体混合物，所述经除氧的反应性前体混合物包含具有1至6个乙烯基部分的氨基甲酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物，以及包含具有1至4个乙烯基部分的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的稀释剂；
-除氧剂；
-作为自由基引发剂的有机金属或有机硼烷化合物；和
-优选地，厌氧自由基清除剂
其中所述前体组合物包含少于1ppm的氧气。
16.一种包含根据权利要求12至15中任一项所述的组合物的容器，任选地为加压容器。
17.根据权利要求12至15中任一项所述的组合物作为一组分可喷涂泡沫组合物、一组分密封剂或一组分粘合剂的用途。
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