DISPERSIONES DE POLIMEROS EN POLIOLESTERES
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a dispersiones de polímeros en poliolésteres , a un procedimiento para su preparación y a su uso para la fabricación de poliuretanos, en especial poliuretanos microcelulares. Para la fabricación de espumas flexibles de poliuretano se utilizan frecuentemente dispersiones de polímeros sólidos de alto peso molecular en polioles (polimeropolioles) . Es ventajoso a este respecto que el grado de células abiertas de estas espumas se incrementa y las propiedades mecánicas se mejoran como consecuencia de la elevada dureza. Son de mencionar en este contexto la resistencia al desgarre progresivo, esfuerzo de tracción y deformación residual tras compresión (compression set) . De este modo es posible el ajuste de una densidad reducida obteniendo las propiedades que de otro modo solo son alcanzables con mayor densidad. Por consiguiente se consigue un significativo ahorro de material y con ello reducción de costes. Las dispersiones de polímeros en polioles son conocidas en la literatura, en la que se describen además de dispersiones obtenibles por reacción de monómeros que contienen grupos olefínicos en polioles también otros tipos de dispersiones, por ejemplo aquellas que se preparan a REF: 157145 partir de diaminas y poliisocianatos . Se manifiesta también que en el caso de los polioles utilizados se trata mayoritariamente de poliéteres con masas molares de 1000 a 10000 g/mol, raramente por el contrario de poliolesteres. Un motivo de esto puede encontrarse en la comparativamente alta viscosidad que presentan los propios poliolésteres y en especial las dispersiones basadas en poliolésteres en comparación a la de los correspondientes sistemas basados en polioléteres . No obstante existe un interés técnico en las dispersiones basadas en poliolésteres, en especial en tanto que los sistemas de poliuretano fabricados con ellas presentan en muchos respectos mejores propiedades mecánicas que los correspondientes poliuretanos basados en poliéteres. El documento DE-OS 44 27 227 describe para sistemas acuosos con la aplicación de lacas de secado al horno endurecibles en caliente, el uso de poliolésteres con carga de polimerizados de monómeros olefínicos como uno de los componentes del sistema. Si se utiliza como monómero vinílico estireno en tales sistemas, entonces, a causa de su menor reactividad en comparación con el acrilonitrilo y de la menor velocidad de transferencia de cadena sobre muchas especies moleculares, son dispersiones menos estables por lo demás análogas. En consecuencia, la utilización de estireno como monómero vinílico polimerizable por radicales para la preparación de dispersiones basadas en poliolésteres requiere la inserción de puntos de injerto en el o junto al extremo de la molécula de poliéster. Esto rige en especial cuando se utiliza exclusivamente estireno como monómero vinílico. Tales puntos de injerto deben garantizar la transferencia de cadena de la molécula que crece por radicales con formación de enlaces covalentes y si es posible recibiendo la cadena radicálica creciente . Algunos ejemplos de tales modificaciones están expuestas en el documento EP-A 250 351. Así, por ejemplo, la introducción de anhídrido maleico en la cadena del polioléster puede cumplir esta función. El documento EP-A 250 351 da a conocer un procedimiento en el que en un polioléster de masa molar 1000 a 5000 g/mol se polimeriza al menos un monómero etilénicamente insaturado. El polioléster contiene a este respecto además de las unidades estructurales habituales ácido policarboxílico y polialcohol, también componentes olefínicos, en especial la unidad estructural anhídrido maleico . Es sin embargo un inconveniente de la inserción de tales ácidos policarboxílieos insaturados o sus anhídridos, reductores de la libre movilidad de los segmentos de la cadena de poliéster, el aumento de viscosidad asociado a ello de los poliolésteres o mezclas de poliolésteres utilizados. Del mismo modo actúa también la elevada concentración de funciones carbonilo de éster polares incrementadoras de la viscosidad por la inserción de anhídrido maleico en la cadena del poliéster. La elevada viscosidad limita la aplicabilidad de los poliolésteres ya de elevada viscosidad per se. Además de estos inconvenientes resulta en la práctica industrial que los poliolésteres modificados con unidades estructurales insaturadas proporcionan en muchos casos dispersiones de partículas gruesas, que en su mayoría contienen partículas visibles a simple vista y frecuentemente difíciles de filtrar. Ha sido por consiguiente cometido de la presente invención proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de polimeropolioles basados en poliéster. Se ha encontrado ahora que prescindiendo de unidades estructurales olefínicamente insaturadas como componente del polioléster, se obtienen polimeropolioles de partículas finas, estables, si se utilizan poliésteres modificados que contienen grupos sulfhidrilo para la estabilización. Son por consiguiente objeto de la invención dispersiones de polímeros que contienen poliolésteres que presentan al menos un átomo de azufre . Es también objeto de la invención un procedimiento para la preparación de las dispersiones de polímeros conforme a la invención por polimerización radicalaria de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de un polioléster que presenta átomos de azufre sin grupos olefínicamente insaturados y dado el caso otros poliolésteres sin grupos olefínicamente insaturados. Preferiblemente el polioléster que presenta átomos de azufre presenta grupos sulfhidrilo (-SH) . En una variante conforme a la invención se utiliza un polioléster base en mezcla con un polioléster modificado con sulfhidrilo. En otra variante se utiliza en total solo un único polioléster en el que los grupos sulfhidrilo están insertados en el polioléster base. El polioléster base se prepara a partir de componentes que no presentan unidad estructural olefínica alguna. Son poliolésteres base productos de policondensación que presentan grupos hidroxilo terminales de dioles y ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos o ésteres o hemiésteres de bajo peso molecular, preferiblemente aquellos con alcoholes monofuncionales como metanol, etanol, 1 -propanol, 2 -propanol, 1-butanol y 2-butanol. Son ejemplos de dioles adecuados etilenglicol , 1.2-propanodiol, 1.3 -propanodiol , 2-metil-l .3 -propanodiol , 1.4-butanodiol, 1.5-pentanodiol , 3 -metil - 1.5 -pentanodiol , 1.6-hexanodiol, 1.8 -octanodiol , 1.10 -decanodiol , neopentilglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , etc. Son también adecuados polioléters con masas molares numéricas medias de 250 a 4500 g/mol, en especial aquellos que contienen predominantemente unidades derivadas de 1.2-óxido de propileno. Pueden utilizarse también correspondientemente eteroligómeros del butanodiol como dibutilenglicol , tributilenglicol , o dioles correspondientes obtenibles por polimerización del tetrahidrof rano con apertura de anillo con masas molares numéricas medias de 240 a 3000 g/mol como dioles. Son igualmente adecuados compuestos correspondientes del 1.6-hexanodiol, di- y trihexilenglicol o mezclas de oligomeros que pueden obtenerse por eterificación azeotropica del 1.6 -hexanodiol . Además pueden coutilizarse también hasta en un 5% en peso polioles de mayor funcionalidad, por ejemplo 1.1.1-trimetilolpropano, glicerina o pentaeritrita , así como polioxipropileno- y polioxietilenopolioles con masas molares numéricas medias de 250 a 4500 g/mol. Como ácidos dicarboxílieos sin agrupación olefínica pueden utilizarse compuestos alifáticos y aromáticos solos o en mezcla. A modo de ejemplo son de mencionar: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico. Además pueden utilizarse también sus anhídridos así como sus ésteres o hemiésteres con alcoholes de bajo peso molecular, en especial monofuncionales . Análogamente pueden utilizarse también ésteres de ácidos hidroxilcarboxílieos, preferiblemente aquellos que pueden prepararse a partir de a-cáprolactona. Correspondientemente pueden utilizarse o coutilizarse también poliésteres del ácido carbónico, es decir poliolcarbonatos . Estos pueden prepararse por transesterificación de carbonato de dimetilo o carbonato de difenilo con dioles y trioles, así como por transesterificación con oligoester- y oligoeterdioles con grupos hidroxilo terminales con masas molares numéricas medias de 200 a 1000 g/mol . Los poliolésteres a utilizar conforme a la invención presentan una funcionalidad hidroxílica media de 1.8 a 3, preferiblemente de 1.85 a 2.7, con especial preferencia de 1.9 a 2.5, así como una masa molar numérica media de 1000 a 5000, preferiblemente de 1300 a 4800, con especial preferencia de 1600 a 4500 g/mol. Si se utilizan varios poliolésteres, entonces los límites que respectan a la masa molar indicados en el párrafo anterior se refieren a la mezcla de poliolésteres. En este caso naturalmente el peso molecular numérico medio de al menos uno de los componentes individuales puede encontrarse fuera de los límites indicados, por ejemplo en el intervalo de 450 a 1600 g/mol. Los poliolésteres modificados con sulfhidrilo contienen al menos un grupo sulfhidrilo -SH. Este puede introducirse —por—ej empro" por—COndensación en " un polioléster terminado en grupos hidroxilo. Una variante de procedimiento preferida para ello es la llamada esterificación azeotrópica, en la que se hace reaccionar un polioléster terminado en grupos hidroxilo con un ácido carboxílico- que contiene grupos sulfhidrilo y/o derivados de ácido carboxílico que contienen grupos sulfhidrilo en presencia de un agente de arrastre así como dado el caso de un catalizador de esterificación o transesterificación . Como componente de partida para poliolésteres modificados con sulfhidrilo se consideran todos los poliolésteres base. Son preferidos aquellos que contienen al menos un componente estructural cuya funcionalidad es mayor de 2. Los ácidos carboxílicos y/o los derivados de ácido carboxílico que contienen grupos sulfhidrilo están caracterizados por la siguiente fórmula general: (HS -R1- (COOR2)n (I) en la que m, n independientemente entre sí adoptan un valor _> 1, R1 representa un grupo alquileno o alquilideno de 1 a 11 átomos de C, preferiblemente de 1 a 5 átomos de C, con especial preferencia de 1 átomo de C, y R2 un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de C, preferiblemente de 1 a 2 átomos de C, o un átomo de hidrógeno. Son ejemplos el ácido mercaptoacético (m = n = 1, R1 = CH2, R2 = H) , ácido mercaptopropionico (m = n = 1, R1 = (CH2)2< R2 = H) , tioglicolato de metilo (m = n = 1, R1 = CH2, R2 = CH3) , ácido tioláctico (m = n = 1, R1 = CH(CH3), R2 = H) , así como el ácido 2.3 -ditio-meso-tartárico (m = n = 2 , R1 = CHCH, R2 = H) . Son preferidos el ácido mercaptoacético y el ácido mercaptopropionico . Como agente de arrastre para la reacción se consideran todos los disolventes orgánicos con puntos de ebullición de 60 a 160°C, Son preferidos el tolueno, benceno, xileno o dioxano. La proporción del agente de arrastre se escoge de modo que la temperatura de la mezcla de reacción ascienda a 95°C a 180°C, prefriblemente 100°C a 160°C, escogiéndose como presión habitualmente la presión normal. Pero también puede utilizarse presión reducida (1012 a 200 mbar) , así como presión elevada (1 a 1.5 bar) . Como catalizadores de esterificación o de transesterificación pueden utilizarse los compuestos conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo ácidos protónicos fuertes como ácido p-toluenosulfónico o compuestos que contienen átomos de metales como tetrabutilato de titanio, dicloruro de estaño, etc. En otra variante el polioléster modificado con sulfhidrilo se prepara por policondensación de ácidos carboxílicos bifuncionales , que dado el caso contienen pequeñas proporciones de ácidos carboxílicos de mayor funcionalidad, y alcoholes bifuncionales , que dado el caso contienen pequeñas proporciones de alcoholes de mayor funcionalidad, por ejemplo trioles, así como ácidos carboxílicos o derivados de ácidos carboxílicos que contienen grupos sulfhidrilo conforme a la fórmula I. Conforme a la invención el poliolester modificado con sulfhidrilo preparado conforme al procedimiento descrito contiene menos de 10% en peso, preferiblemente de 0.1 a 10% en peso, con especial preferencia de 2 a 7% en peso, de azufre . Referida a todos los componentes polioléster la proporción de polioléster modificado con sulfhidrilo en la mezcla de polioléster base asciende a menos del 5% en peso, preferiblemente a menos del 3% en peso, con especial preferencia a menos del 1% en peso. Además los poliolésteres base pueden modificarse añadiendo a los esteres utilizados dioles o mezclas de dioles de bajo peso molecular con masas molares numéricas medias de 62 a 400 g/mol que no porten grupo éster alguno. Esta mezcla puede realizarse también una vez finalizada la polimerización radicalaria en la dispersión en sí acabada. Son ejemplos de monómeros vinílicos polimerizables por radicales adecuados el estireno, alfa-metilestireno, etilestireno, viniltolueno, divinilbenceno, isopropilestireno, cloroestireno, butadieno, isopreno, pentadieno, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo, metilvinilcetona o combinaciones de estos compuestos. Preferiblemente se utilizan estireno, alfa-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ásteres alquílicos del ácido metacrílico con restos alquilo Ci-C30 (por ejemplo metilo, etilo, butilo, hexilo, dodecilo, etc.) . Son especialmente preferidos el estireno y el acrilonitrilo, utilizándose el estireno preferiblemente en una proporción de más del 75% en peso, con especial preferencia de más del 90% en peso. La proporción de estos monómeros vinílicos polimerizables por radicales a utilizar conforme a la invención en la formulación total, es decir el grado de carga de la dispersión acabada, asciende conforme a la invención a 2 a 55% en peso, preferiblemente 4 a 40% en peso, con especial preferencia 5 a 33% en peso. El grado de carga es ajustable por dilución posterior con un segundo polioléster base . En una forma de realización preferida se utilizan como polioléster base dos poliolésteres distintos que se diferencian al menos en lo que respecta a su peso molecular numérico medio, añadiéndose a la mezcla el polioléster de menor peso molecular solo después de que la polimerización radicalaria del monómero vinílico en la mezcla de polioléster de mayor peso molecular y polioléster modificado con sulfhidrilo haya finalizado. Para la iniciación de la polimerización radicalaria se utilizan iniciadores radicalarios conocidos de por sí. Son ejemplos del grupo de los iniciadores azoicos el alfa, alfa' -azo-2 -metilbutironitrilo, alfa, alfa' -azo-2 -heptonitrilo ,
1.1' -azo-l-ciclohexanocarbonitrilo, dimetil -alfa, alfa' -azo-isobutirato, ácido 4.4 ' -azo-4-cianopentanoico, azo-bis(2-metilbutiironitrilo) , azo-bis- isobutironitrilo . Del grupo de los peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos son de mencionar a modo de ejemplo: peróxido de dibenzoílo, peróxido de acetilo, hidroperóxido de benzoílo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, terc-butilperéster del ácido 2 -etilhexanoico , peroxidicarbonato de diisopropilo, etc. La polimerización se realiza típicamente en presencia de un disolvente, pero puede efectuarse también sin disolvente. Como disolvente pueden utilizarse por ejemplo: benceno, tolueno, xileno, acetonitrilo, hexano, heptano, dioxano, acetato de etilo, N, -dimetilformamida , N, -dimetilacetamida , etc. Son preferidos benceno, xileno y tolueno. Son también objeto de la invención las dispersiones de polímeros obtenidas por el procedimiento conforme a la invención. Los productos obtenidos son dispersiones blancas que contienen un polímero o copolímero de alto peso molecular, un polioléster convencional, sólido o preferiblemente líquido a temperatura ambiente y un polioléster modificado adicionalmente necesario para la estabilización de fases. Estas pueden presentar, por ejemplo con un grado de carga de 25% en peso de poliestireno y un índice de OH de 50 a 60, viscosidades de 15000 a 35000 mPas a 25°C y de 3000 a 8000 mPas a 50°C. La viscosidad es proporcional a la viscosidad del polioléster base utilizado e inversamente proporcional al índice de OH. Los polimeropolioles preparados conforme a la invención son adecuados para la fabricación de poliuretanos o materiales de poliuretano, en especial para la fabricación de elastómeros microcelulares de poliuretano como los que se utilizan para la fabricación de suelas de calzado. Son también objeto de la invención suelas de calzado que contienen el producto de reacción de las dispersiones de polímeros conforme a la invención con poliisocianatos o prepolímeros de poliisocianato . Con las dispersiones de polímeros conforme a la invención pueden obtenerse poliuretanos que, frente a los poliuretanos que se preparan sin dispersión de polímero, presentan a igual densidad una mayor dureza. Si además de la densidad debe mantenerse también constante la dureza, utilizando las dispersiones de polímeros conforme a la invención puede trabajarse con una cantidad claramente reducida de poliisocianato.
Ejemplos A. ) Preparación de los poliolésteres base B. ) Preparación de los poliolésteres modificados con sulfhidrilo C.) Preparación de las dispersiones conforme a la invención D. ) Ejemplos comparativos E. ) Ejemplos de procesamiento A.) Preparación de los poliolésteres base A.l. Polioléster base de peso molecular elevado Se calentaron lentamente a 200 °C con disociación de agua 2799 g (26.22 mol) de dietilenglicol , 813 g (13.12 mol) de etilenglicol y 5452 g (37.12 mol) de ácido adípico. Tras la finalización de la formación de agua se enfrió a 120 °C y se catalizó con 180 mg de dicloruro de estaño. La mezcla de reacción se calentó a vacío de trompa de agua lentamente en el transcurso de 4 horas a 200°C, disociándose más agua. Se dejó otras 24 horas en estas condiciones de reacción y se determinó entonces el índice de hidroxilo en 27.8 mg de KOH/g y el índice de ácido en 0.8 mg de KOH/g. A.2. Polioléster base de peso molecular reducido Se calentaron lentamente a 200°C con disociación de agua 3177 g (29.97 mol) de dietilenglicol, 932 g (15.03 mol) de etilenglicol y 5256 g (36 mol) de ácido adípico. Tras la finalización de la formación de agua se enfrió a 120 °C y se catalizó con 180 mg de dicloruro de estaño. La mezcla de reacción se calentó a vacío de trompa de agua lentamente en el transcurso de 4 horas a 200°C, disociándose más agua. Se dejó otras 24 horas en estas condiciones de reacción y se determinó entonces el índice de hidroxilo en 120.1 mg de KOH/g y el índice de ácido en 0.3 mg de KOH/g. B.) Preparación de los poliolésteres modificados con sulfhidrilo B .1. Aditivo preparado a partir de los distintos componentes con ácido mercaptoacético Se mezclaron 134 g (1 mol) de 1.1.1-trimetilolpropano (TMP) , 370 g (aprox. 1 mol) de un polietilenglicol con un índice de OH de 228 (P 400, Fluka, CH-8471 Buchs) , 146 g (1 mol) de ácido adípico y 92 g (1 mol) de ácido mercaptoacético con 100 g de tolueno y 0.7 g de ácido p- toluenosulfónico . A 140 -145 °C se separaron azeotropicamente en separador de agua 54 g (3 mol) de agua. El tolueno se eliminó a continuación por destilación. El índice de OH ascendió a 202 mg de KOH/g y se determinó el índice de ácido en 26 mg de KOH/g y la viscosidad en 820 mPas (25°C) y 190 mPas (50°C) respectivamente . B.2. Aditivo preparado por reacción de un polioléster con ácido mercaptoacético Se disolvieron en 100 mi de tolueno 580 g (0.2 mol) de un poliadipato con los componentes estructurales dietilenglicol y TMP con una masa molar numérica media de 2900 g/mol y una funcionalidad de aprox. 3 (Desmophen® 2300, Bayer AG) , 18.4 g (0.2 mi) de ácido mercaptoacético y 0.6 g de ácido p-toluenosulfónico . A 140 -145°C se separaron azeotrópicamente en separador de agua 3.6 g (0.2 mol) de agua. El tolueno se eliminó a continuación por destilación. El índice de OH ascendió a 47.7 mg de KOH/g y se determinó el índice de ácido en 14.8 mg de KOH/g y la viscosidad en 20850 mPas (25°C) y 4020 mPas (50°C) respectivamente. C . ) Preparación de dispersiones de polímeros conforme a la invención
Tabla 1 : Sinopsis de los ejemplos conforme a la invención
Ejemplo Número de poliolésteres Adición de diol de cadena corta Poliéster que base presenta grupos sulfhidrilo Uno Dos en mezcla inicial en dispersión acabada
C.1. X X B.1.
C.2. X X B.1.
C.3. X X B.2.
C.4. X B.2.
C.1. Polioléster de B.l. como aditivo, adición y mezcla de dietilenglicol antes de la polimerización del monómero viní1 ico © Se agitaron 476 de un poliadipato (Desmophen 2003 E, Bayer AG) con un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g con 3 g del polioléster que contenía grupos sulfhidrilo preparado conforme a B.l., 100 g de tolueno, 27 g de dietilenglicol y 1 g de azo-bis- (2 -metilbutironitrilo) . Se condujo a través de la solución durante 20 min. una corriente débil de nitrógeno, se añadieron 80 g de estireno y se calentó agitando en el transcurso de 30 min. a 80°C. Tras 20 min. a 80°C se subió la temperatura en 30 min. más a 120°C. Una solución previamente preparada a partir de 600 g de un poliadipato (Desmophen"1 2003 E, Bayer AG) con un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g, 14.3 g del polioléster que contenía grupos sulfhidrilo preparado conforme a B.l., 200 g de tolueno, 5.4 g de azo-bis- (2 -metilbutironitrilo) y 420 g de estireno se dosificó en el transcurso de 2 horas a un número de revoluciones de primeramente 300 rpm, aumentando el número de revoluciones tras 20 min. a 350 rpm y tras otros 40 min a 400 rpm. Tras finalizar esta dosificación se dejó que siguiese reaccionando durante 5 min. Otra solución previamente preparada a partir de 38 g de un poliadipato (Desmophen° 2003 E, Bayer AG) con un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g, 3.5 g del polioléster que contenía grupos sulfhidrilo preparado conforme a B.I., 50 g de tolueno y 1 g de azo-bis- (2 -metilbutironitrilo) se dosificó después en el transcurso de 30 min. Se dejó una vez 5 finalizada la adición que siguiese reaccionando durante 2 horas a 120°C. Para el procesamiento se aplicó a la mezcla de reacción primeramente un vacío de trompa de agua para eliminar ampliamente el disolvente y eventualmente estireno que no
hubiese reaccionado. Para completarlo, se aplicó vacío de bomba de aceite con lo que tras 2 h a 0.5 mbar se eliminaron en la mayor medida tanto el estireno como también el tolueno. La mezcla de reacción todavía caliente se filtró a través de un tamiz de 200 µp? en el transcurso de 4 min exenta
de residuo y sin aplicar presión con auxilio de una placa filtrante calentable. El índice de OH de la dispersión acabada ascendió a 53.1 mg de KOH/g, el índice de ácido a 1 mg de KOH/g, la viscosidad ascendió 24600 mPas (25°C) y 5060 mPas (50°C)
respectivamente. El grado de carga de la dispersión ascendió al 26% en peso. C .2. Polioléster de B.l. como aditivo, adición y mezcla de dietilenglicol a la dispersión acabada Mezcla inicial: 476 g -25—^oi-t d-ipat -;
(Desmophen DE 2100, Bayer AG) 3.0 g Polioléster del ejemplo B.l. 100 g Tolueno 80 g Estireno 1.0 gAzo-(bis(2- metilbutironitrilo) se dispusieron a 115°C. De modo análogo al ejemplo C.l. se dosificaron las siguientes mezclas: Dosificación 1: 600 g Poliadipato, IOH 50 mg KOH/g (Desmophen® DE 2100, Bayer AG) 4.3 g Polioléster del ejemplo B.l. 200 g Tolueno 420 g Estireno 5.4 g Azo- (bis (2 -metilbutironitrilo) Dosificación 2: 38 g Poliadipato, IOH 50 mg KOH/g (Desmophen8 DE 2100, Bayer AG) 3.5 g Polioléster del ejemplo B.l. 50 g Tolueno 0.6 g Azo- (bis (2 -metilbutironitrilo) Para el procesamiento véase C.l. La dispersión obtenida se mezcló con 43 g de dietilenglicol , entonces se filtró a través de un tamiz de 200 µ?t?; tenía estabilidad de fases y presentó una viscosidad de 35200 mPas (25°C) y 7310 mPas (50°C) respectivamente; grado de carga aprox. 26% en peso; índice de OH: 58.6 mg de C .3. Polioléster de B.2. como aditivo Mezcla inicial: 476 g Poliadipato, IOH 50 mg KOH/g (Desmophen® DE 2100, Bayer AG) 3.0 g Polioléster del ejemplo B.2. 100 g Tolueno 80 g Estireno 1.0 g Azo- (bis (2 -metilbutironitrilo) 43 g Dietilenglicol se dispusieron a 115 °C y se dosificaron las siguientes mezclas; para otros detalles véase el ejemplo C.l.: Dosificación 1: 600 g Poliadipato, IOH 50 mg KOH/g (Desmophen® DE 2100, Bayer AG) 14.3 g Polioléster del ejemplo B.2. 200 g Tolueno 420 g Estireno 5.4 g Azo- (bis (2 -metilbutironitrilo) Dosificación 2: 38 g Poliadipato, IOH 50 mg KOH/g (Desmophen® DE 2100, Bayer AG) 3.5 g Polioléster del ejemplo B.2. 50 g Tolueno 0.6 g Azo- (bis (2 -metilbutironitrilo) Para el procesamiento véase C.l. La dispersión obtenida pudo filtrarse a través de un tamiz de 200 µp?, tenía estabilidad de fases y presentó una respectivamente. Grado de carga aprox. 25.5% en peso. índice de OH: 54.8 mg de KOH/g. índice de ácido 0.6 mg de KOH/g. C .4. Poliolester de B.2. como aditivo, dilución con poliolester de menor peso molecular Mezcla inicial: 476 g Polioléster del ejemplo A.I., índice OH 27.8 mg KOH/g 3.0 g Polioléster del ejemplo B.2. 100 g Tolueno 80 g Estireno 1.0 g Azo- (bis (2-metilbutironitrilo) 43 g Dietilenglicol se dispusieron a 115 °C y se dosificaron las siguientes mezclas; para otros detalles véase el ejemplo C.l.: Dosificación 1: 600 g Polioléster del ejemplo A.I., índice OH 27.8 mg KOH/g 21 g Polioléster del ejemplo B.2. 200 g Tolueno 800 g Estireno 6.4 g Azo- (bis (2-metilbutironitrilo) Dosificación 2: 38 g Polioléster del ejemplo A.I., índice OH 27.8 mg KOH/g 4 g Polioléster del ejemplo B.2. 100 g Tolueno 0.6 g Azo- (bis (2-metilbutironitrilo) La dispersión obtenida contenía en ese momento aprox.
40% en peso de materia sólida. Dosificación 3: 1119 g Polioléster del ejemplo A.2., índice OH 120.1 mg KOH/g Para el procesamiento véase C.l. La dispersión obtenida pudo filtrarse a través de un tamiz de 100 µt?, tenía estabilidad de fases y presentó una viscosidad de 27530 mPas a 25°C y de 5860 mPas a 50°C respectivamente. Grado de carga aprox. 23.1% en peso. índice de OH: 57.8 mg de KOH/g. índice de ácido 0.3 mg de KOH/g. D.) Ejemplos comparativos D .1. Síntesis de aditivos que contienen dobles enlaces D.l.l. Preparación de un polioléster que contiene grupos terminales acrilato Se mezclaron 4000 g de un polioloxipropileno iniciado sobre TMP con un índice de OH de 28 mg de KOH/g y 1 g de tetraisobutilato de titanio a 50 °C lentamente con 144 g de acrilato de metilo, eliminándose metanol a temperatura elevada de la mezcla de reacción. El índice de OH del polioléster que contenía grupos terminales acrilato ascedió a 21 mg de KOH/g; la viscosidad a 1700 mPas a 25°C. D.1.2. Preparación de un polioléster que contiene ácido maleico Se hicieron reaccionar 1148 g (7.65 mol) de ¦t^i^tileagiiGol—-—5-8-3—g—(-5-^-9-5—moi)—de- ¦anhídrido—maieire-e- -así-como 0.5 g de hidroquinona bajo catálisis con dicloruro de estaño (40 mg) en una policondensación en masa fundida a 200 °C con disociación de agua y por último a vacío. El IOH ascendió a 93.1 mg de KOH/g; el índice de ácido se determinó en 0.9 mg de KOH/g, la viscosidad ascendió a 1070 mPas a 75°C. D.1.3. Preparación de un polioléster que contiene ácido maleico Se hicieron reaccionar 5548 g (38 mol) de ácido adípico, 196 g (2 mol) de anhídrido maleico, 1728 g (27.87 mol) de etilenglicol y 1728 g (16.3 mol) de dietilenglicol (16.3 mol) bajo catálisis con dicloruro de estaño (200 mg) en una policondensación en masa fundida a 200°C con disociación de agua y por último a vacío. El IOH ascendió a 55 mg de KOH/g; el índice de ácido se determinó en 0.2 mg de KOH/g. Viscosidad a 25°C: 12550 mPas . D.2. Uso de aditivos que contienen dobles enlaces en la preparación de dispersiones con carga de polímeros D.2.1. Uso del aditivo del ejemplo D.1.1. Mezcla inicial: 476 g Poliadipato, IOH 56 mg KOH/g (Desmophen81 DE 2002H, Bayer AG) 8.7 g Aditivo del ejemplo D.1.1. 200 g Tolueno 80 g Estireno 0.6 g Azo- (bis (2 -metilbutironitrilo) 43 g Dietilenglicol se dispusieron a 115°C y se dosificaron las siguientes mezclas; para otros detalles véase el ejemplo C.l.: Dosificación 1: 538 g Poliadipato, IOH 56 mg KOH/g (Desmophen5 DE 2002H, Bayer AG) 43 g Aditivo del ejemplo D.l.l. 200 g Tolueno 738 g Estireno 5.4 g Azo- (bis (2-metilbutironitrilo) Dosificación 2: 100 g Poliadipato, IOH 56 mg KOH/g (Desmophen<t DE 2002H, Bayer AG) 10.4 g Aditivo del ejemplo D.l.l. 50 g Tolueno La dispersión obtenida era inestable; se formaron dos fases. Grado de carga aprox. 40% en peso. D.2.2. Uso del aditivo del ejemplo D.1.2. Mezcla inicial: 476 g Polioléster con una relación molar etilenglicol : dietilenglicol de 1:1, índice OH 98.1 mg KOH/g 8.7 g Aditivo del ejemplo D.1.2. 100 g Tolueno 80 g Estireno 0.6 g Azo- (bis (2 -metilbutironitrilo) 33 g Isopropanol se dispusieron a 115 °C y se dosificaron las siguientes mezclas; para otros detalles véase el ejemplo C.l. : Dosificación 1: 600 g Polioléster con una relación molar etilenglicol : dietilenglicol de 1:1, índice OH 98.1 mg KOH/g 43 g Aditivo del ejemplo D.1.2. 200 g Tolueno 533 g Estireno 5.4 g Azo- (bis (2 -metilbutironitrilo) Dosificación 2 : 38 g Polioléster con una relación molar etilenglicol : dietilenglicol de 1:1, índice OH 98.1 mg KOH/g 10.4 g Aditivo del ejemplo D.1.2. 0.6 g Azo- (bis (2 -metilbutironitrilo) 50 g Tolueno La dispersión obtenida no pudo filtrarse a través de un tamiz de 200 µ??. D.2.2. Uso del aditivo del ejemplo D.1.3. Mezcla inicial: 830 g Polioléster con una relación molar etilenglicol :butanodiol : dietilenglicol de 2:1:1, índice OH 60 mg KOH/g 50 g Tolueno se dispusieron a 120 °C y se dosificaron las siguientes mezclas; para otros detalles véase el ejemplo C.l.: Dosificación 1: 353 g Polioléster con una relación molar etilenglicol : butanodiol : dietilenglicol de 2:1:1, índice OH 60 mg KOH/g 62 g Aditivo del ejemplo D.1.3. 523 g Estireno 13 g Azo- (bis (2-metilbutironitrilo) 200 g Estireno El producto de reacción no pudo filtrarse a través de un tamiz de 200 µ??. E.) Fabricación de cuerpos de moldeo de PUR La fabricación de las probetas de poliuretano se realizó mezclando el componente A que contenía grupos isocianato a 40 °C en una máquina de procesamiento de baja presión con el componente B que contenía poliol a 45°C, dosificando la mezcla en un molde de aluminio (dimensiones 200*200*10 mm) calentado a 50°C, cerrando el molde y desmoldeando el elastómero tras 4 minutos. La dureza (shore A) de las placas de elastómero así fabricadas se midieron conforme a la norma DIN 53 505 tras 24 h de almacenamiento . E .1. Procesamiento de la dispersión de polímero del ejemplo C.4 Un prepolímero terminado en NCO (A) basado en 4.4' -MDI y un poliadipato (ácido adípico, etilenglicol, butanodiol, butanodiol, índice de OH 56) con un contenido de NCO de 19% en —pe&o— Beem©d¾£^ —PM — —g ye^—AG-) —se — roe &ó—e-eme—-s-e-describe con una mezcla (Bl) de 49.70% en peso de polioléster basado en ácido adípico, ® etilenglicol y dietilenglicol con IOH 56 (Bayflex P 2003 E, Bayer AG) 36.46% en peso de dispersión de polímero del ejemplo C.4. 11.40% en peso de etanodiol 0.82% en peso de trietanolamina 0.46% en peso de diazabiciclo [2.2.2 ] octano 1.07% en peso de agua 0.09% en peso de estabilizador celular (Dabco® DC 193, Air Products) La relación de mezcla entre los componentes (B) y (A) ascendió a 100:118 partes en peso, la densidad de la espuma fresca resultante a 145 kg/m3. Las probetas desmoldeables tras un tiempo de permanencia en el molde de 4 min con una densidad de la pieza moldeada de 350 kg/m3 presentaron una dureza shore A de 71. E.2. Procesamiento de la dispersión de polímero del ejemplo C.4 El prepolímero (A) se procesó como se describe con una mezcla (B2) de ® 51.52% en peso de polioléster Bayflex 2003 E 37.10% en peso de dispersión de polímero del ejemplo C.4. 8.90% en peso de etanodiol 0.82% en peso de trietanolamina 0.46% en peso de diazabiciclo [2.2.2] octano 1.07% en peso de agua 0.13% en peso de estabilizador celular (Dabco® DC 193, Air Products) La relación de mezcla entre los componentes (B2) y (A) ascendió a 100:102 partes en peso, la densidad de la espuma fresca resultante a 153 kg/m3. Las probetas desmoldeables tras un tiempo de permanencia en el molde de 4 min con una densidad de la pieza moldeada de 350 kg/m3 presentaron una dureza shore A de 55. E.3. Ejemplo comparativo El prepolímero (A) se procesó como se describe con una mezcla (B3) de 86.16% en peso de polioléster Bayflex's 2003 E 11.40% en peso de de etanodiol 0.82% en peso de trietanolamina 0.46% en peso de diazabiciclo [2.2.2] octano 1.07% en peso de agua 0.09% en peso de estabilizador celular (Dabco* DC 193, Air Products) La relación de mezcla entre los componentes (B3) y (A) ascendió a 100:117 partes en peso, la densidad de la espuma fresca resultante a 150 kg/m3. Las probetas desmoldeables tras un tiempo de permanencia en el molde de 4 min con una densidad de la pieza moldeada de 350 kg/m3 presentaron una dureza shore A de 56. Como muestra el ejemplo comparativo, se obtuvieron con una formulación convencional cuyo componente de poliol contenía 11.40% de etanodiol, con una relación de mezcla poliol ¡poliisocianato de 100:117, materiales con una dureza shore A de 56. Cuando se utilizó como componente B con una proporción de etanodiol constante una mezcla 49.7:36.5 del poliol convencional con la dispersión de polímero conforme a la invención del ejemplo C.4., se obtuvo con prácticamente la misma relación de mezcla de poliol :poliisocianato de 100:118 un material con una dureza incrementada en 15 unidades shore A (ejemplo E.l.) . Disminuyendo la proporción de etanodiol se alcanzó nuevamente una dureza shore A de 56. Esto fue acompañado de una relación de mezcla de poliol :poliisocianato modificada de 100:102 (ejemplo E.2.) . Los ejemplos ponen de manifiesto que la coutilización de las dispersiones de polímeros conforme a la invención con una densidad inalterada conduce a un incremento de la dureza. Cuando además de la densidad deba mantenerse también constante la dureza, puede trabajarse con una cantidad de poliisocianato claramente reducida. Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.