CN102803403A - 包含可自由基固化的化合物及有机硼烷-胺络合物的涂料组合物的固化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化涂料组合物的方法及一种将固化涂料形成于汽车组件上的方法。该涂料组合物包含可自由基聚合化合物及具有有机硼烷引发剂、胺封端剂的有机硼烷-胺络合物及水。该固化涂料组合物的方法包括组合有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水以形成涂料组合物的步骤。形成涂料组合物之前，将二氧化碳引入该涂料组合物中或将其引入包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中。经由水与二氧化碳的反应于涂料组合物中原位形成碳酸。有机硼烷-胺络合物用碳酸解络合而将有机硼烷引发剂与胺封端剂分开。在氧气存在下，使用有机硼烷引发剂聚合可自由基聚合化合物。

Description

包含可自由基固化的化合物及有机硼烷-胺络合物的涂料组合物的固化方法
发明背景
1.发明领域
本发明通常涉及一种固化包括可自由基聚合化合物及有机硼烷-胺络合物的涂料组合物的方法。更具体而言，本发明涉及一种原位形成用于解络合有机硼烷-胺络合物并引发可自由基聚合化合物聚合的解络合剂的方法。
2.相关技术说明
在美国及其他国家，由于所制造的车辆的数目不断增加，因此汽车涂装及修补正成为一个不断壮大的行业。原始设备制造(OEM)汽车涂装涂料及售后汽车修补涂料通常由需要物理混合两浓缩相的单组分或双组分组合物形成。该混合通常限制对固化的控制，增加固化时间，且不易将涂料组合物施加至复杂形状及隐蔽表面。
因而，在汽车涂装及修补涂料领域内，已对使用例如UV固化及电子束技术的快速固化技术产生兴趣。这些技术利用呈由紫外光形成的自由基形式或呈由电子束形成的电子形式的自由电子使涂料组合物聚合并固化。相比于以不同方式固化的基于溶剂及基于水的涂料组合物，这些技术可将涂料组合物的固化时间减至最少，但需要昂贵的设备如紫外灯、真空装置、长丝等。因而，这些技术的使用代价昂贵，耗费时间且耗费劳力，并且可能导致薄膜收缩及氧气表面抑制的问题。
需热固化的涂装及修补涂料一般采用可容纳整个汽车或其组件的较大烘箱以引发交联。一般地，将涂料组合物施加于汽车组件，然后使其通过烘箱以固化涂料组合物并由此形成固化涂料。然而，烘箱的使用是极耗能、昂贵且对环境具有不利影响。在OEM汽车制造设备中，烘箱占据很大面积且其使用繁琐。
也已开发其他技术来改进固化涂料组合物的速度及效率。该技术利用硼化合物如有机硼烷引发剂来形成自由基，自由基可使有机单体聚合并使涂料组合物固化。有机硼烷引发剂由于其能够产生自由基且所述自由基可使有机单体聚合而在涂料组合物中引发自由基聚合并促进所得固化涂料组合物黏着至低表面能基材。不欲受任何特定理论束缚，认为有机硼烷引发剂的扩散限制性氧化(diffusion limited oxidation)及由此产生自由基的过程是由有机硼烷引发剂中的硼-氧键的热力学稳定性所驱动，并且导致有机硼烷引发剂在氧气中自燃。由于该反应性，已知有机硼烷引发剂用使有机硼烷引发剂较不易受氧气介入及过早自由基产生影响的封端剂稳定化。封端剂在受控条件下(例如，在施加热或暴露于解络合剂下)与有机硼烷引发剂分开，以便释放有机硼烷引发剂并且经由与氧气反应而引发自由基形成。
即使利用前述技术，但施加于复杂形状与表面或多组件零件上的涂料组合物一般因UV光不能到达涂料组合物的所有部分而不能有效固化。或者，一些涂料组合物不能暴露于UV光中而不受到破坏且因此也有无效固化的倾向。更进一步地，经由使用UV光的固化可受到所施加涂料组合物表面处的氧气抑制。该氧气表面抑制一般导致涂料组合物不完全固化，致使固化涂料胶黏或缺少抗刮伤性。
因此，也已开发缓解氧气表面抑制的技术。该技术包括使用含UV光的气体气氛并于该气体气氛中辐射涂料组合物。该气体气氛限制固化期间氧气的存在量，由此限制氧气表面抑制。然而，用于该类技术中的UV及辐射源一般是置于距涂料组合物极大距离处以降低但并非消除不完全固化。由于辐射源一般放出大量热，故难以使辐射源处于气体气氛内及缩小辐射源与待固化的涂料组合物间的距离。来自辐射源的热于气体气氛中产生强烈涡流并以氧气污染该气氛，因此令使用该技术的益处无效。
该技术的一个衍生方法是使用有机硼烷-胺络合物及气体引发剂以进行固化。如本领域中所知及如上所提及，经由暴露于解络合剂中可以使封端剂与有机硼烷络合物中的有机硼烷引发剂分开或与其解络合而释放有机硼烷引发剂并引发自由基形成。该自由基引发聚合反应并固化涂料组合物。最常见的解络合剂是酸、醛、酮、异氰酸酯及酐。解络合剂可以气体形式用于引发涂料组合物的固化。虽然在小规模的涂料组合物中有效，但采用该技术的现有技术因解络合剂的成本与毒性而不能有效放大规模并用于大规模OEM制造设备中。例如，许多前述解络合剂如乙醛、甲醛、异氰酸酯、马来酸酐、甲基(乙基)酮、邻苯二甲酸酐与丙醛被环境保护局归类为有害空气污染物(HAP)。因此，它们于大规模制造设备中的使用受到严格限制且不环保。此外，已知用作解络合剂的许多酸因其腐蚀性而对固化涂料和/或下层基材的性质有害，且固化涂料中酸的存在可能对固化涂料和/或下层基材的性质有害。
因此，仍有机会开发一种固化涂料组合物的改进方法，其可在无外部加热、UV光、过氧化物或偶氮腈引发剂的存在下进行且可用于复杂形状与隐蔽表面。也有机会开发一种环保且可以最低排放及污染用于大规模制造设备中的方法。也有机会开发一种降低或消除固化涂料中对固化涂料和/或下层基材的性质有害的酸的存在。
发明概述和优点
本发明提供一种固化涂料组合物的方法及一种将固化涂料形成于汽车组件上的方法。该涂料组合物包含可自由基聚合化合物，具有有机硼烷引发剂与胺封端剂的有机硼烷-胺络合物及水。该固化涂料组合物的方法包括组合有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水以形成涂料组合物的步骤。形成涂料组合物之前，将二氧化碳引入该涂料组合物中或将其引入包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中。二氧化碳以相对于有机硼烷-胺络合物的胺封端剂为至少500∶1的摩尔比存在于涂料组合物中。碳酸以基于涂料组合物的温度和/或涂料组合物周围的大气压力的预定量原位形成于涂料组合物中。有机硼烷-胺络合物用碳酸解络合而将有机硼烷引发剂与胺封端剂分开。在氧气存在下，使用有机硼烷引发剂聚合可自由基聚合化合物。
用于本发明方法中的二氧化碳是非毒性且并未归类为有害空气污染物，由此使得该方法环保且使该方法可以最低排放及污染用于大规模制造设备中。此外，二氧化碳不贵且可轻易获自为减少温室气体及降低环境污染所设计的回收工作。另外，二氧化碳的使用使固化的氧气表面抑制降至最低，由此增加该方法的效率。此外，二氧化碳的使用改进固化速度的控制及允许减少固化时间的单组分(1K)体系的使用。更进一步地，用于该方法的二氧化碳可经由热可逆反应由该方法回收，从而进一步降低排放及污染。
另外，二氧化碳具有极低水合平衡常数，其中存在于涂料组合物中的碳酸的量取决于其中存在的二氧化碳的量。涂料组合物中的二氧化碳量的减少会导致其中存在的碳酸的量减少。存在于涂料组合物中的碳酸的量也基于该涂料组合物所暴露的温度及压力而变化。因此，有机硼烷-胺络合物解络合时，则可减少或消除固化涂料中存在的碳酸。以该方式，可避免或最小化用作解络合剂的已知酸相关的有害作用。
发明详述
本发明提供一种固化包含可自由基聚合化合物、包括有机硼烷引发剂及胺封端剂的有机硼烷-胺络合物及水的涂料组合物的方法。固化经由于涂料组合物中原位形成碳酸以解络合有机硼烷-胺络合物，由此将有机硼烷引发剂与胺封端剂分开的方式来完成。可自由基聚合化合物在氧气存在下，使用有机硼烷引发剂来聚合。将有机硼烷-胺络合物，碳酸及形成碳酸的方式及可自由基聚合化合物更加详细地描述于下文。
涂料组合物可以是包括可自由基聚合化合物、有机硼烷-胺络合物及水的任何组合物，且涂料组合物不受限于任何特定工业的任何特定应用。涂料组合物可以各种应用使用，包括但不限于原始设备制造(OEM)“涂装”涂料、售后“修补”涂料、汽车涂料、保护性涂料、薄膜、封装剂、凝胶、密封剂、脱模涂料、保形涂料及其组合。该涂料组合物通常以底漆(primer)、基漆(basecoat)、清漆(clearcoat)和/或密封剂形式用作汽车OEM涂装涂料或用作汽车修补涂料。
涂料组合物可是水性或溶剂性且可以单组分(1K)或双组分(2K)体系形式使用。一般地，该组合物是溶剂性且是1K体系。一般地将涂料组合物施加于基材并固化以形成固化涂料。例如，为2K体系的涂料组合物包括两种彼此反应的组分，例如一种组分可包括如上所述的可自由基聚合化合物及另一组分可包括交联剂或在其不存在下则不能充分固化2K体系的其他化合物。或者，为1K体系的涂料组合物包括可自由基聚合化合物，其在不与2K体系所需的第二组分混合下完成充分固化。当然，应了解为1K体系的涂料组合物可包括一种以上可自由基聚合化合物，且可包括交联剂和/或催化剂。又于其他实施方案中，1K和/或2K体系可包括受阻胺光稳定剂(HALS)、UVA封装剂、流动添加剂、润湿剂、颜料、交联剂、催化剂等。
正如上文最初所说明，可自由基聚合化合物存在于涂料组合物中。可自由基聚合化合物通常每个分子包括一个或多个烯属不饱和基团，即C＝C基团。可预期可自由基聚合化合物可包括两个烯属不饱和基团或者三个或三个以上烯属不饱和基团。如本领域中所熟知，烯属不饱和基团是亲电子的且可在聚合过程中贡献电子。可自由基聚合化合物也可包括一个或多个炔基，即C≡C基团。可自由基聚合化合物可选自单体、二聚物、低聚物、预聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、无规共聚物及其组合，只要可自由基聚合化合物仍能够进行自由基聚合即可。在一个实施方案中，可自由基聚合化合物为单体。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物已部分聚合且为低聚物或聚合物，但仍保留进一步被聚合的能力。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自具有至少一个可自由基聚合官能团的单和多不饱和甘油或磷脂、磷酸二酯、肽、核苷、核苷酸及其组合。
在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧化物及其组合。氨基甲酸酯及环氧化物的适合的非限制性实例为具有至少一个可自由基聚合官能团且通常具有一个或多个选自酯、醚、酮、醛、羧酸、酰胺及脲、丙烯酸类树脂、硫族、磷族及其组合的官能团的那些氨基甲酸酯及环氧化物。氨基甲酸酯可包括脂族、脂环族及芳族基团，且可具有线性或支化结构，其具有各种官能团，包括但不限于支化烃官能团、羟基官能团、羧酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团和/或酯官能团。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自α，β-不饱和脂族化合物、乙烯基酯、被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其组合。适合的α，β-不饱和脂族化合物的实例包括但不限于1-辛烯、1-己烯、1-癸烯及其组合。适合的乙烯基酯及苯乙烯的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及其组合。
在其他实施方案中，可自由基聚合化合物选自丙烯酸酯、被卤素取代的丙烯酸酯、烯酸酯(alkenoate)、碳酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其组合。丙烯酸酯的适合实例包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、含异氰酸酯的丙烯酸酯如异氰酸酯基丙烯酸酯及其组合。在其他实施方案中，可自由基聚合化合物选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、不饱和聚酯及其组合。二丙烯酸酯、三丙烯酸酯及聚丙烯酸酯的适合的实例包括但不限于己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及其组合。尿烷丙烯酸酯的适合的非限制性实例包括可购自UCB Chemicals的Ebercryl 8402及Ebercryl 8301，以及可购自Akcros Chemicals的Actilane 251。不饱和聚酯的适合的非限制性实例包括用马来酸酐制备的聚酯。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物进一步定义为羟基丙烯酸类树脂及二季戊四醇五/六丙烯酸酯的混合物。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自不饱和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类树脂、功能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类单体及其组合。
在其他实施方案中，可自由基聚合化合物选自丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、四氢全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A丙烯酸酯、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、六氟双酚A二丙烯酸酯、六氟双酚A二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯及其组合。适合的丙烯酸酯的其他实例包括丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺如N-异丙基丙烯酰胺及N，N-二甲基丙烯酰胺。在一个实施方案中，可自由基聚合化合物选自烷二醇二烷基丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯及其组合。可自由基聚合化合物最通常为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
烯酸酯的适合的实例包括但不限于烷基-N-烯酸酯、甲基-3-丁烯酸酯及其组合。碳酸酯的适合的实例包括但不限于碳酸烷基酯、碳酸烯丙基烷基酯如碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯及其组合。适用于本发明的衣康酸酯包括但不限于衣康酸烷基酯如衣康酸二甲酯。适合的乙酸酯的非限制性实例包括乙酸烷基酯、乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯及其组合。邻苯二甲酸酯的非限制性实例包括但不限于邻苯二甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其组合。
可自由基聚合化合物也可包括苯乙烯及被取代的苯乙烯，尤其当与丙烯酸类单体联合使用时。可自由基聚合化合物或者可包括通过使异氰酸酯反应性丙烯酸酯类单体、低聚物或聚合物如羟基丙烯酸酯与异氰酸酯官能预聚物反应而制备的被丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物。也可使用一类导电单体、掺杂物、低聚物、聚合物及每分子平均具有至少一个可自由基聚合基团且能够输送电子、离子、空穴和/或声子的大分子单体。非限制性实例包括但不限于4，4′，4″-三[N-(3(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-N-苯基氨基]三苯胺及4，4′，4″-三[N-(3(苯甲酰基氧基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺。
也预期可自由基聚合化合物可包括包含如下基团的化合物：丙烯酰氧基烷基如丙烯酰氧基丙基；甲基丙烯酰氧基烷基如甲基丙烯酰氧基丙基；和/或不饱和有机基团，包括但不限于具有2至12个碳原子的链烯基，包括乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基；具有2至12个碳原子的炔基，包括乙炔基、丙炔基及丁炔基；及其组合。不饱和有机基团可包括呈低聚和/或聚合聚醚形式的可自由基聚合基团，包括烯丙氧基聚(氧化烯)基团、其被卤素取代的类似物及其组合。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物包括通过使具有聚合主链的有机化合物与可自由基聚合化合物共聚使得每个共聚物平均存在至少一个可自由基聚合基团而形成的化合物。适合的有机化合物包括但不限于基于烃的聚合物如聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯及聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚如聚环氧乙烷及聚环氧丙烷；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚脲；聚甲基丙烯酸酯；部分氟化或全氟化的聚合物如聚四氟乙烯、氟化橡胶；末端不饱和烃；烯烃；聚烯烃；及其组合。当然，应了解，可自由基聚合化合物不限于前述化合物且可包括本领域中已知的任何其他化合物。
应了解涂料组合物可包括前述任何可自由基聚合化合物中一种以上的组合。在各实施方案中，可自由基聚合化合物一般基于涂料组合物的总重量以20至99重量％的量，或者以50至99重量％的量，或者以60至99重量％的量，或者以80至99重量％的量存在于涂料组合物中。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物对于每100重量份组合物以50至80重量份的量存在。在该实施方案中，20重量份的组合物一般包括溶剂。应了解当一种以上可自由基聚合化合物存在于涂料组合物中时，以上所述量可表示存在于涂料组合物中的所有可自由基聚合化合物的总量。
回顾有机硼烷-胺络合物，本发明关于解络合涂料组合物中的有机硼烷-胺络合物。如上简述，有机硼烷-胺络合物具有有机硼烷引发剂与胺封端剂。更具体而言，有机硼烷-胺络合物可进一步定义为于有机硼烷引发剂(也即有机硼烷(R3B))与适合胺封端剂间所形成的络合物。胺封端剂使有机硼烷-胺络合物在环境条件下及可自由基聚合化合物的各种溶液中以及在氧气的存在下稳定以抑制可自由基聚合化合物在氧气存在下经由暴露于有机硼烷引发剂而过早聚合。
有机硼烷引发剂通常包括三官能硼烷，其具有如下的一般结构：
Figure BDA0000124745970000091
其中R1至R3中的每一个独立地具有1至20个碳原子，且其中R1至R3中的每一个独立地包括以下之一：氢原子、环烷基、在主链中具有1至12个碳原子的线性或支化烷基、脂族基及芳族基、烷基芳基、能够充当连接至硼的共价桥的亚烷基及其被卤素取代的同系物，使得R1、R2及R3中的至少一个包括一个或多个碳原子，且与硼共价键合。R1至R3中的至多两个也可独立地为烷氧基如甲氧基或乙氧基，以便R1至R3中的至少一个提供硼-碳共价键。脂族和/或芳族烃基可能为线性、支化和/或环状的。有机硼烷引发剂可进一步定义为但不限于三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三-十二烷基硼烷、苯基二乙基硼烷，及其组合。其他适合的实例包括呈单体9-硼双环[3.3.1]壬烷于己烷中的0.5M溶液形式的9-BBN、呈单体9-硼双环[3.3.1]壬烷于四氢呋喃中的0.5M溶液形式的9-BBN、呈单体9-硼双环[3.3.1]壬烷于甲苯中的0.5M溶液形式的9-BBN、呈于正庚烷中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于二氯甲烷中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于甲苯中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于己烷中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二环己基硼(DCBT)、呈于己烷中的1M溶液形式的二环己基氯硼烷(DCBCL)、呈纯液体形式的甲氧基二乙基硼烷(MDEB)、甲氧基二乙基硼烷(MDEB)于四氢呋喃中的50重量％溶液、呈纯液体形式的三乙基硼烷(TEB)、呈于四氢呋喃中的纯液体形式的三乙基硼烷(TEB)、呈于己烷中的1M溶液形式的三乙基硼烷(TEB)、呈纯液体形式的三正丁基硼烷(TNBB)、呈纯液体形式的三仲丁基硼烷(TSBB)。有机硼烷通常进一步定义为三正丁基硼烷。仅出于描述的目的，三正丁基硼烷的结构如下所示：
三正丁基硼烷
有机硼烷引发剂通过众所周知的硼氢化技术合成。一个合成路径包括THF中的二乙基硼烷与末端烯烃化合物反应。已知该类反应通常可产生由硼加成双键碳的α-次末端位或β-末端位得到的产物的混合物。应理解β-产物或α-与β-产物的混合物也可包括于有机硼烷引发剂中。
胺封端剂可以是形成有机硼烷-胺络合物的本领域中已知的任何该试剂。一般地，胺封端剂包括烷基、烷氧基、脒基、脲基及其组合中的至少一种。在一个实施方案中，胺是二胺。在另一实施方案中，胺是单胺。特别适合的胺封端剂包括(但不限于)1，3-丙二胺、1，6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶、异佛尔酮二胺、包括至少一个胺官能基(例如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、氨基甲基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基)的胺官能性化合物、2-乙基吡啶及其组合。在各实施方案中，胺选自丙胺、己胺、苄胺、庚胺、甲氧基丙胺、2-甲基氨基乙醇、半胱胺及其组合。然而，应了解本发明不限于形成有机硼烷-胺络合物的任何特定胺。
回顾有机硼烷-胺络合物本身，本发明可使用本领域中已知的任何有机硼烷-胺络合物且并不限于以上所述或以下所说明的那些实施方案。在各实施方案中，有机硼烷-胺络合物由二烷基硼烷、三烷基硼烷等形成。此外，有机硼烷引发剂可与胺络合并同时键合于另一原子和/或封端基。这些其他原子和/或封端基可是本领域中已知的任意原子和/或封端基，包括碳化合物、卤化化合物、过渡金属化合物等。
有机硼烷-胺络合物一般具有下式：
Figure BDA0000124745970000101
其中B表示硼且R1-R3各自可与以上所述相同。同样地，R4-R6各自可以是使胺为任何如上所述胺的任何基团且是伯胺、仲胺或叔胺。在另一实施方案中，R1-R6各自独立地选自氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、亚烷基、其卤化的同系物及其组合。或者，R4-R6各自可独立地为氮和/或硫官能基。在各实施方案中，R4-R6是二胺官能基。在其他实施方案中，有机硼烷-胺络合物具有下式：
Figure BDA0000124745970000111
其中R1-R3各自如上所述且其中胺进一步定义为环胺。
有机硼烷-胺络合物的适合非限制实例包括呈纯液体形式的N，N-二乙基苯胺硼烷(DEANB)、呈纯液体形式的吡啶硼烷(PYB)、吡啶硼烷(PYB)的50重量％吡啶溶液、呈粉末形式的叔丁基胺硼烷(TBAB)、呈纯液体形式的三乙基胺硼烷(TEAB)、呈纯液体形式的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷络合物(TEB-DAP)、呈粉末形式的三甲基胺硼烷(TMAB)、三正丁基硼烷二氨基丙烷(TnBB-DAP)及其组合。有机硼烷-胺络合物的另一适合实例是与二异丙胺络合的三乙基硼烷。有机硼烷-胺络合物的另一适合实例具有下式：R3BH2NCH2CH2CH2NH2BR3，其中R各自独立地可具有1至20个碳原子，其可独立地为氢原子、环烷基、主链中具有1至12个碳原子的直链或支化烷基、脂族基及芳族基、烷芳基、可用作键合于硼的共价桥的亚烷基及其被卤素取代的同系物。在一个实施方案中，有机硼烷-胺络合物是单胺络合物，且可选自上述有机硼烷-胺络合物。应了解上述有机硼烷-胺络合物可与经由不同于本文所述的解络合机制起作用的其他有机硼烷-胺络合物以一致方式起作用。
有机硼烷-胺络合物可是物理和/或化学附着(键合)于固体颗粒如相支持物以控制工作时间以及使液相有机硼烷-胺络合物稳定以防存储期间分离。附着可通过大量已知基材原位或先前处理地完成。若固体颗粒包括官能基，则固有地具有胺反应性的添加剂如基材处理剂或杂质可需适合预防措施以避免被附着的有机硼烷-胺络合物过早解络合。包括胺反应性物质的固体颗粒在附着有机硼烷-胺络合物之前可被纯化或中和。或者，有机硼烷-胺络合物的附着可在无氧环境中进行。
有机硼烷-胺络合物可以任何量用于形成涂料组合物。通常地，有机硼烷-胺络合物以基于涂料组合物的总重量为相当于0.01至95重量％，更通常0.1至80重量％，甚至更通常0.1至30重量％，仍更通常1至20重量％，甚至更通常1至15重量％，且最通常2至5重量％的量使用。有机硼烷-胺络合物的量取决于有机硼烷-胺络合物的分子量与官能度及涂料组合物中的其他组分(例如填料)的存在。
如下文更详细描述，有机硼烷-胺络合物用碳酸解络合以分离有机硼烷引发剂与胺封端剂。有机硼烷引发剂可引发可自由基聚合化合物的聚合反应或交联。不欲受任何特定理论限制，认为在三重态氧的存在下，被三取代的硼烷可于硼-碳键处进行双分子均裂而得到相应过氧基、烷氧基、酮三重态和/或含硫(也称为氧硫基(sulfenyl))自由基。这些自由基可通过与其他有机硼烷引发剂反应而增长直至终止于硼酸三烷基酯。以下进一步详细描述有机硼烷-胺络合物的解络合。
在各实施方案中，有机硼烷-胺络合物用于自由基聚合与链转移。在各实施方案中，有机硼烷-胺络合物用于聚合可自由基聚合化合物以形成仍可或不可进一步以自由基方式聚合的二聚物、低聚物、预聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、无规共聚物和/或其组合。
涂料组合物进一步包含水，如下文进一步详细描述，水于涂料组合物中用于形成碳酸(与其他可能酸一起)。如下文进一步详细描述，水一般与涂料组合物中所存在的二氧化碳以至少112∶1的摩尔比存在于涂料组合物中。更一般地，水与涂料组合物中所存在的二氧化碳以112∶1以上的摩尔比存在。对本发明而言，存在于涂料组合物中的碳酸用水稳定使得涂料组合物中的较大量水与碳酸的较稳定相关，其中与涂料组合物中存在的二氧化碳呈低于112∶1摩尔比的水量不能提供碳酸足够稳定性。
除前述化合物以外，涂料组合物也包括一种或多种添加剂。该一种或多种添加剂可选自调平剂、溶剂、表面活性剂、填料、稳定剂、溶剂、增塑剂、消泡剂、润湿剂、催化剂、流变控制剂、颜料、光增效剂、增黏剂、颜料分散剂、流动助剂、酸官能性聚合物、添加剂聚合物、催化剂及其组合组成的群。适合的表面活性剂的非限制性实例包括可购自Air Productsand Chemicals Inc.(Allentown，PA)的
Figure BDA0000124745970000121
表面活性剂。增塑剂的适合的非限制性实例包括可购自Cook Composites and Polymers(St.Louis，MO)的
Figure BDA0000124745970000122
丙烯酸类增塑剂树脂。
该一种或多种添加剂也可包括用于增进固化的催化剂，但是涂料组合物优选不含催化剂。当使用催化剂时，本领域中众所周知的适合催化剂包括但不限于对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯、羟基磷酸酯及其组合。可用于组合物中的其他催化剂包括但不限于路易斯酸、过渡金属盐如锌盐及锡盐及其组合。催化剂可被封端、未被封端或被部分封端。催化剂可用胺或其他适合封端剂(例如环氧乙烷改性材料)封端或部分封端。若包括催化剂，则其优选以基于涂料组合物总重量为0.1重量％至1.2重量％，更优选为0.1重量％至0.9重量％，最优选为0.2重量％至0.7重量％的量包括在内。
除如上所述包含于涂料组合物中的水以外，涂料组合物可包括另一溶剂作为一种或多种添加剂。适合的其他溶剂可是本领域中已知的任何溶剂。在一个实施方案中，另一溶剂包括极性有机溶剂。在另一实施方案中，另一溶剂包括极性脂族溶剂。在另一实施方案中，另一溶剂包括极性芳族溶剂。在另一实施方案中，另一溶剂选自酮、酯、乙酸酯、非质子性酰胺、非质子性亚砜、非质子性胺及其组合。有用的其他溶剂的非限制性实例包括甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙酸正戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯啶酮、2-乙基己醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、可购自ExxonMobil(Irving，TX)的SC 150溶剂、石脑油(naptha)、重质苯、乙氧基丙酸乙酯、丁二醇乙酸酯、丁二醇、芳族烃(例如Aromatic 100)的掺合物、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇丙基醚、矿油精、2-丁氧基乙醇、二丙二醇单甲醚、二丁醚、2-乙基己醇及其组合。若包括溶剂，则溶剂通常基于涂料组合物总重量以至多60重量％的量，更通常以5重量％至50重量％的量，最通常以10重量％至40重量％的量包括在内。
此外，该一种或多种添加剂可包括颜料。当例如将组合物用作基漆时，颜料可包括有机和/或无机化合物、彩色材料、填料、金属和/或无机片状材料(例如云母片或铝片)及其组合。适合颜料的非限制性实例包括碳黑颜料、二氧化钛及其他无机彩色颜料如氧化铁、铬黄、钼橙、钛黄、钛酸镍黄、铬绿等。若包括颜料，则颜料通常基于涂料组合物总重量以至多60重量％的量，更通常以5重量％至50重量％的量，最通常以10重量％至40重量％的量包括在内。
更进一步而言，该一种或多种添加剂可包括调平剂。调平剂可包括但不限于乙烯基丙烯酸共聚物等。若包括调平剂，则调平剂通常基于涂料组合物总重量以至多20重量％的量，更通常以1重量％至10重量％的量，最通常以2重量％至5重量％的量包括在内。
或者，该一种或多种添加剂可包括稳定剂。稳定剂可包括受阻胺光稳定剂(HALs)。若包括HALs，则HALs可包括本领域中已知的任何HALs。若包括HALs，则HALs优选具有小于300g/mol，更优选小于260g/mol的分子量。适用于本发明的市售HALs的说明性实例包括但不限于可购自Sandoz LTD.Corporation(Basel，Switzerland)的
Figure BDA0000124745970000141
3058及可购自Ciba-Geigy Corporation(Ardsley，NY)的
Figure BDA0000124745970000142
123、
Figure BDA0000124745970000143
292及384。若包括稳定剂，则稳定剂通常基于涂料组合物总重量以至多20重量％的量，更通常以1重量％至10重量％的量，最通常以2重量％至5重量％的量包括在内。
回顾该方法本身，该方法包括组合有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水以形成涂料组合物的步骤。有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水可以任何方式组合。例如，可将涂料组合物施加于基材(例如汽车组件)上。可将有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水分开、一起或以各种组合形式施加于该基材上。此外，有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水的来源可不同。例如，水本身可存在于基材上，而有机硼烷-胺络合物与可自由基聚合化合物可喷雾于该基材上。就将涂料组合物的各组分分开施加于基材上的实例而言，可将含有有机硼烷-胺络合物与可自由基聚合化合物的层施加于该基材上，然后将含有水的另一组合物施加于含有有机硼烷-胺络合物与可自由基聚合化合物的层上。适合的施加方法包括(但不限于)喷涂、浸涂、辊涂、幕涂、静电喷涂及其组合。在一个实施方案中，先将有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水组合在一起，然后施加于基材上。或者，可于冲击喷枪的喷嘴处组合有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物与水。
在一个实施方案中，基材可进一步定义为反应器和/或容器。反应器和/或容器可是实验室或工业尺寸。一般地，当将基材进一步定义为反应器和/或容器时，可自由基聚合化合物是于反应器或容器中聚合。一旦形成之后，聚合化合物然后即可根据本领域熟练技术人员的选择而进一步使用。在一个实施方案中，聚合化合物在于反应器中形成之后施加至汽车组件。
或者，如上所述，基材可进一步定义为汽车组件本身。汽车组件可是门、车盖、顶、仪表盘等。在该实施方案中，该方法一般包括在汽车组件上并非在容器或反应器中形成涂料组合物并聚合可自由基聚合化合物。然而，如上所述，该方法并不限于该实施方案。
相对于可形成基材的材料，在一个实施方案中，该基材是有机或无机材料(例如碳纤维、钢、铝等)的片材。该基材可被涂覆或未被涂覆、被处理或未被处理及其组合。在各实施方案中，该基材选自塑料，金属如钢、铁及铝及其组合。或者，该基材可包括钢和/或挤压汽车组件。在各实施方案中，该基材可预涂覆有其他层如底漆和/或电涂漆层。
于本发明的方法中，形成涂料组合物之前，将二氧化碳引入涂料组合物中或引入包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中。形成涂料组合物之前，二氧化碳与涂料组合物或包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中的水反应以原位形成碳酸。术语“原位”是指形成涂料组合物之前，于涂料组合物或包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中形成碳酸。
已组合有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水之后，可将二氧化碳引入涂料组合物中。或者，组合有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水的步骤与引入二氧化碳的步骤同时进行。又或者，形成涂料组合物之前，可将二氧化碳引入有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合物化合物及水中的至少一种中，以使当组合这些化合物时，则将二氧化碳引入涂料组合物中。
引入二氧化碳的步骤可进一步定义为将涂料组合物暴露于二氧化碳的存在浓度较环境大气中二氧化碳的浓度高的受控气体气氛中，条件为该受控气体气氛具有基于在约25℃的温度下的受控气体气氛的总重量为0重量％以上，一般0.1至5.0重量％的量存在的氧气。在该实施方案中，允许二氧化碳自受控气体气氛渗入涂料组合物中。通常地，二氧化碳基于在约25℃的温度下的受控气体气氛的总重量为至少50重量％，或者50至99重量％，或者90至99重量％的量存在于受控气体气氛中。应了解二氧化碳于受控气体气氛中的存在量可取决于待引入涂料组合物中的二氧化碳的总量而变化，且基于其他因素如受控气体气氛的温度及压力与涂料组合物。包括二氧化碳的受控气体气氛可容纳于气槽中，如与本文同日申请，序列号为61/220929，题为“System and Method for Curing a Composition”的专利申请中所述。然而，应了解可使用形成与容纳受控气体气氛的任何方式。
或者，引入二氧化碳的步骤可进一步定义为形成涂料组合物之前，将二氧化碳注入涂料组合物中或注入包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中，将二氧化碳喷雾于基材上的涂料组合物上，或其组合。在一个实施方案中，引入二氧化碳的步骤进一步定义为自喷枪如冲击喷枪的喷嘴喷雾二氧化碳。该喷嘴与冲击喷枪可为本领域中已知的任意喷嘴与冲击喷枪。
用于本发明中的二氧化碳一般是气态，但可是超临界流体。例如，在一个实施方案中，引入二氧化碳的步骤进一步定义为形成涂料组合物之前，将超临界二氧化碳引入涂料组合物中或引入包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中。此外，二氧化碳可源自干冰、超临界流体或可自燃煤电厂所产生的烟道气提取。例如，一个实施方案，引入二氧化碳的步骤进一步定义为形成涂料组合物之前，将固体二氧化碳引入涂料组合物中或引入包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中。在另一实施方案中，由煤燃烧所产生的低压气体(约1巴)可用作二氧化碳来源。于其他实施方案中，二氧化碳以辅助化学反应的副产物、生物过程的副产物、制造操作的副产物的形式由包括调节器的气槽提供，以天然气燃烧的副产物、煤气化的副产物、各种含碳燃料来源的副产物的形式由二氧化碳产生器提供，由烟道气流如可消除烟道气流提供，或由其组合提供。
或者，引入有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水的步骤可进一步定义为将有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水喷雾于基材上。在该实施方案中，引入二氧化碳的步骤进一步定义为自喷枪的喷嘴喷雾二氧化碳。也在该实施方案中，喷雾二氧化碳的步骤进一步定义为当喷雾有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水时，用二氧化碳使有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物与水成型。应了解在本发明的上下文中，有机硼烷-胺络合物与可自由基聚合化合物可与水分开喷雾，水可源自除喷枪以外的来源。
二氧化碳与有机硼烷-胺络合物的胺封端剂以至少500∶1，或者至少588∶1，或者500∶1至1765∶1，或者1176∶1至1765∶1的摩尔比存在于涂料组合物中。如本领域中所知，碳酸随时间与水及二氧化碳平衡地形成，且在25℃下二氧化碳在水中的水合平衡常数是1.7×10-3。碳酸与水及二氧化碳间的平衡可由下式表示：
因此，碳酸在涂料组合物内原位形成。就“原位”而言，其意指碳酸本身并非直接加入涂料组合物中，而是将二氧化碳引入涂料组合物中且水也存在于涂料组合物中而在涂料组合物内形成。碳酸的原位形成可优异地控制有机硼烷解络合反应，并提供优于需要将酸直接引入涂料组合物的体系的其他优点(包括操作、工人安全等)。当二氧化碳相对于在25℃下的有机硼烷-胺络合物中的胺封端剂以500∶1的摩尔比存在时，碳酸相对于有机硼烷-胺络合物中的胺封端剂以0.85∶1的摩尔比存在于涂料组合物中(假定存在于涂料组合物中的水的摩尔量足以使碳酸稳定)。然而，应了解可调节温度和/或压力以改变碳酸与水及二氧化碳的平衡。因此，根据本发明，碳酸以基于涂料组合物的温度和/或涂料组合物周围气氛的压力的预定量形成。如本文所用，“预定”是意指水与二氧化碳的相对量以及以上所提及的温度及压力变量是基于涂料组合物中碳酸的预定产率而设定。一般地，存在于涂料组合物中的碳酸的预定量进一步定义为碳酸相对于有机硼烷-胺络合物的胺封端剂的摩尔比为至少1∶1，或者至少2∶1，或者至少3∶1，其量足以如下文进一步详细描述解络合有机硼烷-胺络合物。碳酸一般是在约1atm的大气压力及约-78℃至约30℃的温度下形成于涂料组合物中。然而，应了解形成碳酸的温度及压力可在不脱离本发明的范围下变化。
碳酸与水及二氧化碳的平衡一般是经过较长的时间而达到。因此，可采取减少涂料组合物中的碳酸与水及二氧化碳完成平衡所需时间的步骤以加速涂料组合物中的可自由基固化的化合物聚合。例如，可加压涂料组合物以增加二氧化碳于涂料组合物中的溶解性，并由此因涂料组合物中存在较高量的二氧化碳而增加碳酸的形成。一般地，碳酸在少于或等于60分钟，更通常约5至约30分钟，最通常约5至约15分钟的时间内以预定量原位形成。
如上所述，解络合或离解(即分裂)有机硼烷-胺络合物以分离有机硼烷引发剂与胺封端剂。有机硼烷-胺络合物经由涂料组合物中的碳酸与胺封端剂反应而在涂料组合物中解络合。不欲受任何特定理论限制，认为碳酸贡献单一质子以与单一胺封端剂反应，但是少量碳酸可(但未必)贡献两个质子以与两个胺封端剂反应。具体而言，认为碳酸贡献一个或两个质子给水分子，由此形成酸性物质，其随后与胺封端剂反应以解络合有机硼烷-胺络合物。因此，如上所述，碳酸一般相对于有机硼烷-胺络合物中的胺封端剂以至少1∶1的摩尔比存在，且更一般以上述量或范围存在。
该方法也可包括形成涂料组合物之前，将第二气体引入涂料组合物中或引入包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中的步骤。该第二气体可是硫酸酐。可通过针对引入二氧化碳的步骤的上述任何方法引入该第二气体。具体而言，该第二气体可与二氧化碳一起包含于受控气体气氛中。或者，该第二气体可包含于与如上所述含二氧化碳的受控气体气氛分开的另一受控气体气氛中。不欲受任何特定理论限制，认为该第二气体可与水经由与二氧化碳相似的机制反应。
该方法也包括在氧气的存在下使用有机硼烷引发剂聚合可自由基聚合化合物的步骤。在一个实施方案中，聚合步骤进一步定义为在-78℃至35℃的温度下聚合。在另一实施方案中，聚合步骤进一步定义为在15℃至30℃的温度下聚合。在另一实施方案中，聚合步骤进一步定义为在约室温下聚合。或者，该方法可包括将热和/或辐射施加于涂料组合物和/或可自由基聚合化合物以聚合可自由基聚合化合物的步骤。聚合可自由基聚合化合物的步骤可进一步定义为聚合以将涂料组合物固化于汽车组件上。
在氧气的存在下使用有机硼烷引发剂进行聚合的步骤可进一步定义为通过自由基聚合而聚合。自由基聚合的机制于本领域中是众所周知且一般包括三个阶段：引发，增长及终止。一般地且如上所述，均裂反应是发生在三重态氧与有机硼烷引发剂之间，由此形成用于引发聚合反应的自由基(R·)。自由基(R·)一般经由可自由基聚合化合物与任何第二、第三或额外可自由基聚合化合物的额外均裂反应而使成长的聚合物链增长。终止阶段可包括两个自由基彼此反应而形成单一分子的偶合。或者，可发生两个自由基相遇并交换质子的链歧化。
在一个实施方案中，该方法也包括限制存在于涂料组合物中的氧气量的步骤，因为认为涂料组合物中氧气的存在可通过形成抑制聚合的反应性较弱的自由基物质而抑制自由基形成。同样地，由于上述刚提及的相同理由，该方法也可包括限制引入基材的氧气量的步骤。氧气一般以相对于有机硼烷引发剂为1∶1至5∶1的摩尔比存在于涂料组合物中。一种限制存在于涂料组合物中的氧气量的方法是通过限制存在于涂料组合物周围气氛中的氧气量。为此，氧气可基于涂料组合物周围气氛的总重量为0.1至5.0重量％的量存在于涂料组合物周围的气氛中。
涂料组合物的总固化时间一般取决于涂料组合物的特定性质及其所期望用途而变化。然而，涂料组合物的总固化时间一般小于或等于60分钟，或者小于30分钟，最通常约5至约30分钟。
于本发明方法的一实施方案中，解络合有机硼烷络合物的步骤于无外部加热(例如来自烘箱)下发生。为了解释，碳酸在水与二氧化碳的存在下自然地形成于涂料组合物中。一旦碳酸形成，则碳酸在无外部加热下贡献与胺封端剂反应的一个或两个质子以解络合有机硼烷-胺络合物。此外，有机硼烷引发剂在与胺封端剂分开之后，在氧气的存在及无外部加热下，也会与可自由基聚合化合物反应。另外，在氧气存在下使用有机硼烷引发剂聚合可自由基聚合化合物的步骤可在无外部加热涂料组合物下发生。然而，应了解外部加热可用于聚合可自由基聚合化合物。
在另一实施方案中，该方法也包括回收用于该方法中的至少部分二氧化碳的步骤。至少部分二氧化碳可经由碳酸的热可逆反应回收。如上所述，二氧化碳具有极低水合平衡常数，其中涂料组合物中碳酸的存在量取决于其中所存在的水及二氧化碳的量。减少涂料组合物中的水和/或二氧化碳的量会导致其中碳酸的存在量的减少，由此提供多种用于减少涂料组合物和/或固化涂料中碳酸的存在量的选择。因此，一旦解络合有机硼烷-胺络合物，则可减少或去除固化涂料中存在的碳酸。以此方式，可避免或最小化与用作解络合剂的已知酸相关的有害作用。
以下实例是意欲阐述而非限制本发明的范围。
实施例
根据以下所述方法形成涂料组合物并将其施加于基材上。涂料组合物
1与2按如下形成：
组合物1通过组合10.03克
Figure BDA0000124745970000201
UA9061、0.51克作为有机硼烷-胺络合物的三正丁基硼烷二氨基丙烷(TnBB-DAP)络合物及0.13克水所形成。
Figure BDA0000124745970000202
UA9061是脂族聚氨酯丙烯酸酯树脂且可购自BASF公司。
Figure BDA0000124745970000203
UA9061是以可自由基聚合化合物形式包含于组合物1中。明显地，组合物1不包含光引发剂。
组合物2通过组合9.93克1K可UV固化清漆修补体系、0.52克作为有机硼烷-胺络合物的三乙基硼烷-1，3-二胺基丙烷(TEB-DAP)络合物、及0.54克水所形成。该1K可UV固化清漆修补体系包括作为可自由基聚合化合物的
Figure BDA0000124745970000204
UA9061。明显地，与组合物1一样，组合物2不包含光引发剂。
涂料组合物形成后，然后将涂料组合物分别地施加于其上形成有电涂漆层的金属板。施加涂料组合物后，以#8巴刮涂各涂料组合物。随后，将其中设置有涂料组合物1的被涂布基材置于包含干冰的桶内约20分钟，该时间足以使桶内的二氧化碳以相对于有机硼烷-胺络合物的胺封端剂为至少500∶1的摩尔比扩散入涂料组合物1中，由此于涂料组合物1中原位形成碳酸且该时间足以使涂料组合物1固化。20分钟后，评估涂料组合物1以经由视觉评估决定是否发生可观测的固化。以上评估的结果表示涂料组合物1展现可观测的固化。
将其中设置有涂料组合物2的被涂布的基材置于包含干冰的桶内约45分钟的时间，该时间足以使桶内的二氧化碳以相对于有机硼烷-胺络合物的胺封端剂为至少500∶1的摩尔比扩散入涂料组合物2中，由此于涂料组合物2中原位形成碳酸且该时间也足以使涂料组合物2固化。45分钟后，评估涂料组合物2以经由视觉评估决定是否发生可观测的固化。以上评估的结果表示涂料组合物2展现可观测的固化。
对比例
在无二氧化碳下，也将涂料组合物2施加于基材。更具体而言，这些基材置于包括以环境量存在的二氧化碳的大气中。一旦置于大气中，则使涂料组合物2固化若干天。若干天后，评估涂料组合物2以经由视觉评估决定是否发生可观测的固化。以上评估的结果表明当涂料组合物2置于大气中时，由于二氧化碳不能充分扩散于涂料组合物2中，故未展现可观测的固化。
因此，以上所述的数据表明本发明方法有效聚合可自由基聚合化合物并可高效固化涂料组合物。此外，涂料组合物1与2使用非毒性且并不归类为有害空气污染物的二氧化碳固化，由此使该方法环保且使该方法以最低排放及污染用于大规模生产设备中。另外，二氧化碳不昂贵且可轻易获自设计为减少温室气体及环境污染的回收工作。此外，二氧化碳的使用使固化的氧气表面抑制降至最低，由此增加该方法的效率。况且，二氧化碳的使用改善固化速度的控制并允许减少固化时间的单组分(1K)体系的使用。
本发明已以阐述性方式描述，且应了解已使用的术语是欲具有描述性而非限制字词的性质。鉴于以上教导，本发明的许多改进与变化也可行，且可实施本发明，除非另有明确描述。

Claims (15)

1.一种固化包含可自由基聚合化合物及具有有机硼烷引发剂、胺封端剂的有机硼烷-胺络合物及水的涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A.组合有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水以形成涂料组合物；
B.形成所述涂料组合物之前，将二氧化碳引入所述涂料组合物中或引入包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中，其中二氧化碳以相对于有机硼烷-胺络合物的胺封端剂为至少500∶1的摩尔比存在于所述涂料组合物中，由此以基于所述涂料组合物的温度和/或所述涂料组合物周围气氛的压力的预定量原位形成碳酸；
C.用碳酸解络合所述有机硼烷-胺络合物，由此将有机硼烷引发剂与胺封端剂分开；及
D.在氧气存在下，使用所述有机硼烷引发剂聚合所述可自由基聚合化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中碳酸的预定量进一步定义为碳酸相对于有机硼烷-胺络合物的胺封端剂为至少1∶1的摩尔比。
3.根据权利要求2的方法，其中碳酸在约1atm的大气压力及约-78℃至约30℃的温度下形成。
4.根据权利要求1的方法，其中碳酸在小于或等于60分钟的时间内以预定量原位形成。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中引入二氧化碳的步骤进一步定义为将涂料组合物暴露于所含二氧化碳的存在浓度高于环境大气中的二氧化碳浓度的受控气体气氛中。
6.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中引入二氧化碳的步骤进一步定义为形成涂料组合物之前，将超临界二氧化碳引入所述涂料组合物中或引入包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中。
7.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中引入二氧化碳的步骤进一步定义为形成涂料组合物之前，将固体二氧化碳引入涂料组合物中或引入包括有机硼烷-胺络合物、可自由基聚合化合物及水中至少一种的组合物中。
8.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中引入二氧化碳的步骤进一步定义为自冲击喷枪的喷嘴喷雾二氧化碳。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括限制存在于涂料组合物中的氧气量的步骤。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机硼烷-胺络合物具有下式：
Figure FDA0000124745960000021
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地选自氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、亚烷基、其卤化同系物及其组合。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述可自由基聚合化合物选自不饱和丙烯酸酯树脂、功能性丙烯酸酯单体及其组合。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述可自由基聚合化合物以涂料组合物的总重量计为90至97重量％的量存在且所述有机硼烷-胺络合物以涂料组合物的总重量计为2至5重量％的量存在。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中解络合有机硼烷络合物的步骤在无外部加热反应性组合物下进行。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤A)进一步包括将所述涂料组合物施加于汽车组件上。
15.一种汽车组件，包括根据权利要求14的方法于其上形成的固化涂料。
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