PT2445975E - Método de endurecer uma composição de revestimento que compreende um composto endurecível por radicais e um complexo organoborano-amina - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO DE ENDURECER UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO QUE COMPREENDE UM COMPOSTO ENDURECÍVEL POR RADICAIS E UM COMPLEXO ORGANOBORANO-AMINA"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A presente invenção refere-se genericamente a um método de endurecer uma composição de revestimento incluindo um composto polimerizável por via radicalar e um complexo organoborano-amina. Mais especificamente, a invenção relaciona-se com um método de formar in situ um agente para descomplexar o complexo organoborano-amina e iniciar a polimerização do composto polimerizável por via radicalar. 2. Descrição da Técnica Relacionada 0 acabamento e reacabamento automóvel é uma indústria em crescimento nos Estados Unidos e noutros países, devido a um número cada vez maior de veículos que é produzido. Tipicamente, os revestimentos de acabamento automóvel de fabrico de equipamento original (OEM) e os revestimentos de reacabamento de automóveis de revenda são formados a partir de composições de uma parte ou de duas partes que requerem a mistura física de duas fases condensadas. Esta mistura limita tipicamente o controle de endurecimento, aumenta o tempo de endurecimento, e dificulta a aplicação das composições de revestimento a superfícies de formas complexas e sequestradas. 2

Como tal, surgiu um interesse em usar a tecnologia de endurecimento rápida, tal como o endurecimento por UV e a tecnologia de feixe de electrões nos revestimentos de acabamento e reacabamento automóvel. Estas tecnologias utilizam electrões livres, quer como radicais formados por luz UV ou como electrões formados a partir de feixes de electrões, para polimerizar e endurecer as composições de revestimento. Estas tecnologias minimizam os tempos de endurecimento das composições de revestimento em comparação com composições de revestimento à base de solvente e à base de água endurecidas de modo diferente mas requerem equipamento dispendioso tal como como lâmpadas de UV, sistemas de vácuo, e filamentos. Assim, a utilização destas tecnologias é dispendiosa, demorada e trabalhosa, e poderá resultar na retração da película e inibição superficial de oxigénio.

Os revestimentos de acabamento e reacabamento que requerem calor para endurecer empregam tipicamente o uso de fornos grandes que podem acomodar automóveis inteiros ou seus componentes para iniciar a reticulação. Tipicamente, as composições de revestimento são aplicadas a componentes automóveis, que são em seguida passados através dos fornos para endurecer as composições de revestimento e assim formar os revestimentos endurecidos. No entanto, a utilização de fornos é energeticamente muito intensiva, dispendiosa e tem um impacto adverso no ambiente. Em unidades de produção automobilística OEM, os fornos ocupam grandes pegadas e são complicados de usar.

Foi também desenvolvida outra tecnologia para melhorar a velocidade e a eficiência com a qual as composições de revestimento são endurecidas. Esta tecnologia utiliza compostos de boro, e.g. iniciadores organoborano, para formar radicais que polimerizam monómeros orgânicos e 3 endurecer as composições de revestimento. Os iniciadores organoborano iniciam a polimerização por radicais livres nas composições de revestimento e promovem a adesão dos revestimentos endurecidos resultantes a substratos de baixa energia superficial devido à capacidade dos iniciadores organoborano para gerar radicais, que polimerizam os monómeros orgânicos. A oxidação limitada por difusão dos iniciadores organoborano e produção dos radicais originados é impulsionada pela estabilidade termodinâmica das ligações boro-oxigénio no iniciador organoborano e faz com que os iniciadores organoborano sejam pirofóricos em oxigénio. Devido a esta reatividade, é conhecido estabilizar os iniciadores organoborano com agentes de bloqueio que tornam os iniciadores organoborano menos suscetiveis à inserção de oxigénio e geração prematura de radical. Os agentes de bloqueio são separados dos iniciadores organoborano sob condições controladas (e.g. com a aplicação de calor ou através da exposição a um agente descomplexante) para libertar os iniciadores organoborano e iniciar a formação de radicais livres através de reação com oxigénio.

Mesmo usando as tecnologias mencionadas anteriormente, as composições de revestimento aplicadas a formas e superfícies complexas ou em partes de componentes múltiplos não são normalmente capazes de endurecer eficazmente devido a uma incapacidade da luz UV alcançar todas as porções das composições de revestimento. Alternativamente, algumas composições de revestimento não podem ser expostas à luz UV sem sofrerem danos e portanto têm também uma tendência para endurecerem ineficazmente. Ainda adicionalmente, o endurecimento através de utilização de luz ultravioleta pode ser inibido por oxigénio numa superfície da composição de revestimento aplicada. Tal inibição superficial de oxigénio resulta normalmente em endurecimento incompleto da 4 composição de revestimento, conduzindo a revestimentos endurecidos que são pegajosos ou sem resistência a riscos.

Como um resultado, foi também desenvolvida tecnologia para aliviar a inibição superficial de oxigénio. Esta tecnologia utiliza atmosferas gasosas com luz UV e irradiação das composições de revestimento em atmosferas gasosas. As atmosferas gasosas limitam as quantidades de oxigénio que estão presentes durante o endurecimento, limitando assim a inibição da superfície de oxigénio. No entanto, as fontes de UV e radiação utilizadas neste tipo de tecnologia são tipicamente dispostas a grandes distâncias a partir das composições de revestimento de tal forma que o endurecimento incompleto é reduzido, mas não eliminado. Uma vez que as fontes de radiação tipicamente emitem grandes quantidades de calor, é dificil ter as fontes de radiação dentro das atmosferas gasosas e encurtar as distâncias entre as fontes de radiação e as composições de revestimento a serem endurecidas. 0 calor a partir das fontes de radiação provoca um vórtice forte nas atmosferas gasosas e contamina as atmosferas com oxigénio, negando assim os benefícios de utilizar esta tecnologia.

Um derivado desta tecnologia utiliza complexos de organoborano-amina e agentes iniciadores gasosos para efetuar o endurecimento. Como é conhecido na técnica, e como mencionado acima, os agentes de bloqueio poderão ser separados ou descomplexados a partir dos iniciadores de organoborano no complexo organoborano através da exposição a um agente descomplexante para libertar os iniciadores de organoborano e iniciar a formação de radicais livres. Os radicais iniciam a polimerização e o endurecimento das composições de revestimento. Os agentes descomplexantes mais comuns são ácidos, aldeídos, cetonas, isocianatos e anidridos, como descrito em e.g., WO 2008/085234 AI e WO 5 2005/000980 AI. Os agentes descomplexantes podem ser utilizados na forma gasosa para iniciar o endurecimento de composições de revestimento. Apesar de eficazes em composições de revestimento em escalas pequenas, as técnicas existentes que empregam tal tecnologia não podem ser ampliadas eficazmente e utilizadas em instalações de produção de OEM em larga escala devido ao custo e à toxicidade dos agentes descomplexantes. Por exemplo, muitos dos agentes descomplexantes mencionados anteriormente, tais como acetaldeido, formaldeido, isocianatos, anidrido maleico, acetato de metil(etil)cetonas, anidrido ftálico, e propionaldeido são classificados pela Agência de Proteção Ambiental como poluentes atmosféricos perigosos (HAPs). Concordantemente, a sua utilização é severamente restrita em instalações de produção em grande escala e não é ambientalmente amigável. Além disso, muitos ácidos que são conhecidos para utilizar como agentes descomplexantes são prejudiciais para as propriedades do revestimento endurecido e / ou substratos subjacentes devido às suas propriedades corrosivas, e a presença dos ácidos no revestimento endurecido pode ser prejudicial para as propriedades do revestimento endurecido e/ou dos substratos subj acentes.

Concordantemente, continua a existir uma oportunidade para desenvolver um método de endurecer composições de revestimento que poderá ser realizada na ausência de aquecimento externo, luz UV, peróxidos, iniciadores ou azonitrilo e que pode ser usada com formas complexas e superfícies sequestradas. Permanece também uma oportunidade para desenvolver um tal método, que é ambientalmente amigável e útil em instalações de produção em grande escala com o mínimo de emissões e poluição. Permanece também uma oportunidade para desenvolver um tal método que reduza ou elimine a presença de ácidos no revestimento endurecido que 6 poderá ser prejudicial para as propriedades do revestimento endurecido e / ou substratos subjacentes.

SUMARIO DA INVENÇÃO E VANTAGENS A presente invenção providencia um método de endurecer uma composição de revestimento e um método de formar um revestimento endurecido sobre um componente de automóvel. A composição de revestimento compreende um composto polimerizável por via radicalar, um complexo organoborano-amina que possui um iniciador de organoborano e um agente bloqueador de amina, e água. 0 método de endurecer a composição de revestimento compreende os passos de combinar o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e água para formar a composição de revestimento. 0 dióxido de carbono é introduzido na composição de revestimento ou numa composição que inclui pelo menos um de complexo de organoborano-amina, composto polimerizável por via radicalar e água antes de formar a composição de revestimento. 0 dióxido de carbono está presente na composição de revestimento numa proporção molar de pelo menos 500:1 com o agente bloqueador de amina do complexo organoborano-amina. É formado in situ ácido carbónico na composição de revestimento numa quantidade baseada na temperatura da composição de revestimento e / ou pressão de uma atmosfera que rodeia a composição de revestimento. O complexo organoborano-amina é descomplexado com ácido carbónico separando assim o iniciador organoborano e o agente bloqueador de amina. O composto polimerizável por via radicalar é polimerizado utilizando o iniciador organoborano, na presença de oxigénio. O dióxido de carbono utilizado no presente método é não tóxico e não é classificado como um poluente perigoso do ar, tornando assim este método ambientalmente amigável e 7 permitindo que este método seja utilizado em instalações de produção em grande escala com o minimo de emissões e poluição. Além disso, o dióxido de carbono é barato e está prontamente disponivel a partir dos esforços de reciclagem destinados a reduzir gases de efeito estufa e poluição ambiental. Além disso, a utilização do dióxido de carbono minimiza a inibição de superfície oxigénio do endurecimento aumentando assim a eficiência deste método. Além disso, a utilização do dióxido de carbono melhora o controlo da taxa de endurecimento e permite a utilização de sistemas de um componente (1 K) que reduzem os tempos de endurecimento. Ainda adicionalmente, o dióxido de carbono utilizado neste método pode ser recuperado a partir deste método por meio de uma reação termicamente reversível, reduzindo assim ainda mais as emissões e a poluição.

Além disso, o dióxido de carbono tem uma constante de equilíbrio de hidratação muito baixa, com a quantidade de ácido carbónico presente na composição de revestimento depende da quantidade de dióxido de carbono presente no seu interior. Reduções na quantidade de dióxido de carbono na composição de revestimento resultam em reduções na quantidade de ácido carbónico aí presente. A quantidade de ácido carbónico presente na composição de revestimento pode também ser variada com base nas temperaturas e nas pressões às quais a composição de revestimento é exposta. Como tal, é possível reduzir ou eliminar a presença de ácido carbónico no revestimento endurecido uma vez que o complexo organoborano-amina seja descomplexado. Deste modo, os efeitos nocivos associados a ácidos conhecidos que são utilizados como agentes descomplexantes podem ser evitados ou minimizados.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO 8 A presente invenção proporciona um método de endurecimento de uma composição de revestimento compreendendo um composto polimerizável por via radicalar, um complexo organoborano-amina incluindo um iniciador organoborano e um agente bloqueador de amina, e água. 0 endurecimento é realizado através da formação in situ de ácido carbónico na composição de revestimento para descomplexar o complexo organoborano-amina, separando, assim, o iniciador organoborano e o agente bloqueador de amina. 0 composto polimerizável por via radicalar é polimerizado utilizando o iniciador organoborano, na presença de oxigénio. 0 complexo organoborano-amina, o ácido carbónico e maneira pela qual o ácido carbónico é formado, e o composto polimerizável por via radicalar são descritos em maior detalhe adiante.

Uma concretização da presente invenção é consequentemente um método de endurecer uma composição de revestimento compreendendo um composto polimerizável por via radicalar e um complexo organoborano-amina possuindo um iniciador organoborano, um agente bloqueador de amina, e água, o referido compreendendo método os passos de: A. combinar o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e água para formar a composição de revestimento; B. introduzir dióxido de carbono na composição de revestimento ou numa composição que inclua pelo menos um de complexo amina-organoborano, o composto polimerizável por via radicalar, e água antes de formar a composição de revestimento, em que o dióxido de carbono está presente na composição de revestimento numa razão molar de pelo menos 500:1, com o agente bloqueador de amina do complexo organoborano-amina para assim formar ácido carbónico in situ numa razão molar de pelo menos 1:1 de ácido carbónico 9 para o agente bloqueador de amina do complexo organoborano-amina; C. descomplexar o complexo organoborano-amina com o ácido carbónico, separando assim o iniciador organoborano e o agente bloqueador de amina; e D. polimerizar o composto polimerizável por via radicalar utilizando o iniciador organoborano na presença de oxigénio. A composição de revestimento poderá ser qualquer composição que inclui o composto polimerizável por via radicalar, o complexo organoborano-amina, e água, e a composição de revestimento não está limitada a qualquer aplicação particular em qualquer indústria particular. A composição de revestimento poderá ser utilizada numa variedade de aplicações, incluindo o fabrico de (OEM) revestimentos "de acabamento" de equipamento original, revestimentos "de reacabamento" de artigos de revenda, revestimentos automóveis, revestimentos protetores, filmes, encapsulantes, géis, selantes, revestimentos de liberação, revestimentos isolantes, e suas combinações. Tipicamente, a composição de revestimento é usada como um revestimento de acabamento de OEM automóvel ou como um revestimento de reacabamento automóvel como um primário, revestimento de base, verniz, e / ou vedante. A composição de revestimento poderá ser à base de água ou à base de solvente e poderá ser utilizada como um sistema de um componente (1 K) ou de dois componentes (2 K) . Tipicamente, a composição é à base de solvente e um sistema de 1 K. A composição de revestimento é tipicamente aplicada a um substrato e endurecido para formar um revestimento endurecido. Por exemplo, a composição de revestimento que é 10 um sistema 2K inclui dois componentes que são reativos um com o outro, e.g. um componente poderá incluir o composto polimerizável por via radicalar tal como definido acima e outro componente poderá incluir um agente de reticulação ou outro composto sem o qual o endurecimento do sistema 2 K não poderia ser atingido de forma adequada. Alternativamente, a composição de revestimento que é um sistema 1 K inclui o composto polimerizável por via radicalar, que consegue um endurecimento adequado na ausência de mistura com um segundo componente, como é requerido em sistemas 2 K. Evidentemente, entender-se-á que a composição de revestimento que é um sistema 1 K poderá incluir mais do que um composto polimerizável por via radicalar, e poderá incluir um agente de reticulação e / ou catalisador. Ainda noutras concretizações, os sistemas 1 K e / ou 2 K poderão incluir estabilizadores de luz de aminas impedidas (HALS), pacotes UVA, aditivos de fluxo, agentes molhantes, pigmentos, reticulantes, e catalisadores.

Conforme introduzido primeiro acima, o composto polimerizável por via radicalar está presente na composição de revestimento. O composto polimerizável por via radicalar inclui tipicamente um ou mais grupos etilenicamente insaturados por molécula, i.e., grupos C=C. É contemplado que o composto polimerizável por via radicalar possa incluir dois grupos etilenicamente insaturados ou três ou mais grupos etilenicamente insaturados. Como é bem conhecido na técnica, os grupos etilenicamente insaturados são electrofilicos e podem doar electrões num processo de polimerização. O composto polimerizável por via radicalar pode também incluir um ou mais grupos alcinilo, i.e., grupos C^c. O composto polimerizável por via radicalar poderá ser selecionado a partir do grupo de monómeros, dimeros, oligómeros, pré-polímeros, polímeros, co-polímeros e polímeros de bloco, 11 polímeros em estrela, polímeros de enxerto, co-polímeros aleatórios, e suas combinações, desde que o composto polimerizável por via radicalar seja ainda capaz de ser polimerizado radicalmente. Numa concretização, o composto polimerizável por via radicalar é um monómero. Noutra concretização, o composto polimerizável por via radicalar é parcialmente polimerizado e é um oligómero ou um polímero, mas ainda retém uma capacidade de ser adicionalmente polimerizado. Numa concretização adicional, o composto polimerizável de radical é selecionado a partir do grupo de gliceróis ou fosfolipídeos, diésteres fosfóricos, peptídeos, nucleósidos, nucleótidos mono- e polinsaturados e suas combinações, possuindo pelo menos um grupo funcional polimerizável radicalmente.

Ainda numa concretização adicional, o composto polimerizável por via radicalar é selecionado do grupo de acrilatos, carbamatos, epóxidos, e suas combinações. Os exemplos adequados de carbamatos e epóxidos são os que possuem pelo menos um grupo funcional polimerizável radicalmente e tipicamente um ou mais grupos funcionais selecionados a partir do grupo de ésteres, éteres, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, amidas e ureias, acrílicos, grupos enxofre, grupos de fósforo, e suas combinações. Os carbamatos poderão incluir grupos hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos, e aromáticos e poderão possuir cadeia principais lineares ou ramificadas com diversas funcionalidades, por exemplo a funcionalidade de hidrocarboneto ramificado, funcionalidade hidroxilo, funcionalidade carboxilato, funcionalidade carbamato, e / ou a funcionalidade éster. Numa concretização adicional, o composto polimerizável por via radicalar é selecionado a partir do grupo de compostos alifáticos a,β-insaturados, ésteres vinílicos, estirenos substituídos, ésteres de ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, e suas combinações. 12

Exemplos de compostos alifáticos a,β-insaturados adequados são 1-octeno, 1-hexeno, 1-deceno, e suas combinações. Exemplos estirenos e ésteres de vinilo adequados incluem acetato de vinilo, estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, e suas combinações.

Noutras formas de realização, o composto polimerizável por via radicalar é selecionado a partir do grupo de acrilatos, acrilatos substituídos por halogéneo, alcenoatos, carbonatos, ftalatos, acetatos, itaconatos, e suas combinações. Exemplos adequados de acrilatos são acrilato de butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de isobornilo, acrilato de isodecilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de laurilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de octilo, acrilatos contendo isocianato tais como isocianatoacrilato e suas combinações. Em concretizações adicionais, o composto polimerizável por via radicalar é selecionado a partir do grupo de diacrilatos, triacrilatos, poliacrilatos, acrilatos de uretano, poliésteres insaturados, e suas combinações. Os exemplos adequados de di-, tri-, e poliacrilatos são diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropilenoglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano alcoxilado, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, e suas combinações. Os exemplos adequados de acrilatos de uretano são Ebercryl® 8402 e Ebercril® 8301 disponível comercialmente a partir de UCB Chemicals e Actilane® 251, disponível comercialmente a partir de Akcros Chemicals. Exemplos adequados de poliésteres insaturados são poliésteres preparados com anidrido maleico. Numa concretização adicional, o composto polimerizável por via radicalar é ainda definido como uma mistura de uma resina acrílica de OH e um penta/hexaacrilato de dipentaeritritol. Ainda noutra concretização, o composto polimerizável por 13 via radicalar é selecionado a partir do grupo de resinas de éster acrílico e metacrílico insaturado, monómeros de éster acrílico e metacrílico funcional, e suas combinações.

Ainda noutras formas de realização, o composto polimerizável por via radicalar é selecionado a partir do grupo de diacrilato de butilenoglicol, dimetilacrilato de butilenoglicol, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de caprolactona, acrilato de perfluorobutilo, metacrilato de perfluorobutilo, acrilato de 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecilo, metacrilato de 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecilo, tetrahidroperfluoroacrilato, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, acrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A, acrilato de bisfenol A etoxilado, metacrilato de bisfenol A etoxilado, metacrilato de hexafluorobisfenol A, diacrilato de hexafluoro bisfenol A, dimetacrilato de hexafluoro bisfenol A, diacrilato de dietilenoglicol, dimetacrilato de dietilenoglicol, diacrilato de dipropilenoglicol, dimetacrilato de dipropilenoglicol, diacrilato de polietilenoglicol, dimetacrilato de polietilenoglicol, polipropilenoglicol, diacrilato de polipropilenoglicol, dimetacrilato de triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, trimetilolpropano etoxilado, trimetilolpropano, pentaeritritol triacrilato de trimetilol, pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, e suas 14 combinações. Outros exemplos de acrilatos adequados incluem acrilamidas e metacrilamidas tais como N-isopropilacrilamida e N,N-dimetilacrilamida. Numa concretização, o composto polimerizável por via radicalar é selecionado a partir do grupo de dialquilacrilato de alcilenoglicol, diacrilato de alcilenoglicol, e suas combinações. Mais tipicamente, o composto polimerizável por via radicalar é um acrilato ou metacrilato.

Os exemplos adequados de alcenoatos são alquil-N-alcenoatos, metil-3-butenoato de etilo, e suas combinações. Os exemplos adequados de carbonatos são os carbonatos de alquilo, os carbonatos de alquilalilo, tais como carbonato de metilalilo, pirocarbonato de dialilo, carbonato de dialilo, e suas combinações. Os itaconatos adequados para utilizar na presente invenção, são itaconatos de alquilo tais como itaconato de dimetilo. Os exemplos de acetatos adequados incluem acetatos de alquilo, acetatos de alilo, acetoacetatos de alilo e suas combinações. Os exemplos de ftalatos são os ftalatos de alilo, ftalatos de dialilo, e suas combinações. 0 composto polimerizável por via radicalar poderá também incluir estireno e estirenos substituídos, particularmente quando usado em conjunção com monómeros acrílicos. 0 composto polimerizável por via radicalar poderá, em alternativa incluir pré-polímeros de poliuretano terminados em acrilato preparados por reação de monómeros acrilato reativos com isocianato, oligómeros ou polímeros, tais como acrilatos de hidroxi, com pré-polímeros funcionais de isocianato. Também úteis são uma classe de monómeros condutores, dopantes, oligómeros, polímeros e macromonómeros possuindo uma média de pelo menos um grupo polimerizável por radicais livres por molécula, e a capacidade de transporte de electrões, iões, cavidades, e / 15 ou fonões. Exemplos são 4,4'4"-tris[N-(3(2- acriloiloxietiloxi)fenil)-N-fenilamino]trifenilamina, e 4,4'4"-tris[N-(3(benzoiloxifenil)-N-fenilamino]trifenilamina . É também contemplado que o composto polimerizável por via radicalar possa incluir compostos incluindo grupos acriloxialquilo tais como um grupo acriloxipropilo, grupos metacriloxialquilo tais como um grupo metacriloxipropilo, e /ou grupos insaturados orgânicos, por exemplo, grupos alcenilo possuindo 2-12 átomos de carbono, incluindo grupos vinilo, alilo, butenilo e hexenilo, os grupos alquinilo possuindo de 2-12 átomos de carbono, incluindo etinilo, propinilo, e grupos butinilo, e suas combinações. Os grupos orgânicos insaturados poderão incluir grupos polimerizáveis por via radicalar em poliéteres oligoméricos e/ou poliméricos incluindo um grupo aliloxipoli(oxialcileno), seus análogos substituídos por halogénio, e suas combinações. Noutra concretização, o composto polimerizável por via radicalar inclui um composto formado por copolimerização de compostos orgânicos possuindo estruturas poliméricas com o composto polimerizável por via radicalar tal que exista uma média de pelo menos um grupo polimerizável por radicais livres por co-polimero. Os compostos orgânicos apropriados são polímeros à base de hidrocarbonetos, tais como poli-isobutileno, polibutadienos, poli-isoprenos, poliolefinas tais como polietileno, polipropileno e co-polímeros de polipropileno polietileno, poliestirenos, butadieno estireno e estireno butadieno acrilonitrilo, poliacrilatos, poliéteres tais como óxido de polietileno e óxido de polipropileno, poliésteres tais como tereftalato de polietileno e tereftalato de polibutileno, poliamidas, policarbonatos, poliimidas, poliureias, polimetacrilatos, polímeros parcialmente fluorados ou perfluorados tais como 16 politetrafluoroetileno, borrachas fluoradas, hidrocarbonetos saturados terminalmente, olefinas, poliolefinas e suas combinações. Evidentemente, entender-se-á que o composto polimerizável por via radicalar não está limitado aos compostos acima mencionados e poderá incluir quaisquer outros conhecidos na técnica.

Entender-se-á que a composição de revestimento poderá incluir uma combinação de mais do que um de qualquer um dos compostos polimerizáveis por via radicalar acima mencionados. Em várias concretizações, o composto polimerizável por via radicalar está tipicamente presente na composição de revestimento numa quantidade de 20 a 99, alternativamente numa quantidade de 50 a 99, alternativamente, numa quantidade de 60 a 99, alternativamente numa quantidade de 80 a 99, por cento em peso com base no peso total da composição de revestimento. Noutra concretização, o composto polimerizável por via radicalar está presente na quantidade de desde 50 a 80 partes em peso por 100 partes em peso da composição. Nesta concretização, 20 partes em peso da composição incluem tipicamente um solvente. Entender-se-á que quando está presente mais do que um composto polimerizável por via radicalar na composição de revestimento, os valores acima podem representar a quantidade total de todos os compostos polimerizáveis por via radicalar presentes na composição de revestimento.

Com referência novamente ao complexo organoborano-amina, a presente invenção é dirigida ao descomplexante do complexo organoborano-amina na composição de revestimento. Tal como descrito brevemente acima, o complexo organoborano-amina tem o iniciador de organoborano e o agente bloqueador de amina. Mais especificamente, o complexo organoborano-amina poderá ser adicionalmente definido como um complexo formado 17 entre um iniciador organoborano (i.e., um organoborano (R3B)) e um agente bloqueador de amina adequado. 0 agente bloqueador de amina torna o complexo organoborano-amina estável em condições ambientes e numa variedade de soluções de compostos polimerizáveis por via radicalar, assim como na presença de oxigénio, de modo a inibir a polimerização prematura do composto polimerizável por via radicalar através da exposição ao iniciador organoborano na presença de oxigénio. 0 iniciador de organoborano inclui tipicamente boranos tri-funcionais, que têm a estrutura geral: R1

I r2/'B's'r3 tri-n-butilborano em que cada um de R-R3 possui independentemente 1 a 2 0 átomos de carbono e em que cada um de R1-R3 inclui independentemente um átomo de hidrogénio, um grupo cicloalquilo, um grupo alquilo linear ou ramificado possuindo de 1 a 12 átomos de carbono numa cadeia principal, um grupo alifático e um grupo aromático, um grupo alquilarilo, um grupo alcileno capaz de funcionar como uma ponte covalente para o boro, e seus homólogos de halogénio substituídos, de tal modo que pelo menos um de R1, R2 e R3 inclua um ou mais átomos de carbono, e esteja ligado de forma covalente ao boro. Até dois de R1-R3 poderão também ser independentemente um grupo alcoxi tal como um grupo metoxi ou etoxi de tal modo que pelo menos um de R3-R3 providencie uma ligação covalente carbono-boro. Os grupos hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos poderão ser lineares, ramificados e/ou ciclicos. 0 iniciador organoborano pode ser definido adicionalmente como tri-metilborano, tri-etilborano, tri-n-butilborano, tri-n- 18 octilborano, tri-sec-butilborano, tri-dodecilborano, fenildietilborano, e suas combinações. Outros exemplos adequados incluem 9-BBN numa solução 0,5 M como monómero de 9-borabiciclo[3.3.1]nonano em hexanos, 9-BBN numa solução 0,5 M como monómero 9-borabiciclo[3.3.1]nonano em tetrahidrofurano, 9-BBN numa solução 0,5 M como monómero 9-borabiciclo[3.3.1]nonano em tolueno, triflato de dibutilboro (DBBT) numa solução 0,5 M em n-heptano, triflato de dibutilboro (DBBT) numa solução 0,5 M em cloreto de metileno, triflato de dibutilboro (DBBT) numa solução 0,5 M em tolueno, triflato de diciclohexilboro (DCBT) numa solução 0,5 M em hexanos, diciclohexilcloroborano (DCBCL) numa solução 1 M em hexanos, metoxidietilborano (MDEB) como um liquido puro, uma solução a 50% em peso de metoxidietilborano (MDEB) em tetrahidrofurano, trietilborano (TEB) como um liquido puro, trietilborano (TEB) em solução em tetrahidrofurano, trietilborano (TEB) numa solução 1 M em hexanos, tri-n-butilborano (TNBB) como um liquido puro, tri-sec-butilborano (TSBB) na forma de um liquido puro. Tipicamente, o organoborano é definido adicionalmente como tri-n-butilborano. Para efeitos apenas descritivos, a estrutura de tri-n-butilborano está estabelecida abaixo: 18

B

tri-n-butiborano O iniciador organoborano pode ser sintetizado por técnicas de hidroboração bem conhecidas. Uma via de síntese inclui a reação de dietilborano em THF com compostos alcénicos 19 terminais. É conhecido que tais reações podem geralmente produzir uma mistura de produtos derivados da adição de boro, quer na posição penúltima α ou na posição terminal β do carbono da dupla ligação. Entender-se-á que um produto β, ou uma mistura de produtos α e β, poderá também ser incluida no iniciador organoborano. 0 agente bloqueador de amina poderá ser qualquer agente conhecido na técnica, para formar complexos organoborano-amina. Tipicamente, o agente bloqueador de amina inclui pelo menos um de um grupo alquilo, um grupo alcoxi, um grupo amidina, um grupo ureido, e suas combinações. Numa concretização, a amina é uma diamina. Noutra concretização, a amina é uma monoamina. Os agentes bloqueadores de amina particularmente apropriados são 1,3 propano-diamina, 1,6-hexanodiamina, metoxipropilamina, piridina, isoforona diamina, amina, compostos funcionais de amina incluindo pelo menos um grupo funcional amina tal como 3-aminopropilo, 6-aminohexilo, 11-aminoundecilo, 3-(N-alilamino) propilo, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilo, aminometilo, N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutilo, p-aminofenilo, 2-etilpiridina, e suas combinações. Em várias concretizações, a amina é selecionada a partir do grupo de propilamina, hexilamina, benzilamina, heptilamina, metoxipropilamina, 2-metil-amino etanol, cisteamina, e suas combinações. No entanto, entender-se-á que a presente invenção não está limitada a qualquer amina em particular para formar o complexo organoborano-amina.

Com referência ao próprio complexo organoborano-amina, a presente invenção pode utilizar qualquer complexo organoborano-amina conhecido na técnica e não se limita a essas concretizações descritas acima ou estabelecidas adiante. Em várias concretizações, o complexo organoborano-amina é formado a partir de dialquilboranos ou 20 trialquilboranos. Além disso, o iniciador organoborano poderá ser complexado com a amina e simultaneamente ligado a outro átomo e/ou grupo bloqueador.

Estes outros átomos e/ou grupos bloqueadores poderão ser quaisquer conhecidos na técnica, incluindo os compostos de carbono, compostos halogenados e compostos de metais de transição. O complexo organoborano-amina tem tipicamente a fórmula: R1 R4 R-—B ·<- N—R5 R3 R6 em que B representa boro e cada um de R1-R3 poderá ser o mesmo como descrito acima. Semelhantemente, cada um de R4-R6 poderá ser qualquer grupo tal que a amina seja qualquer uma descrita acima e seja uma amina primária, secundária ou terciária. Numa concretização alternativa, cada um de R1-R6 é selecionado independentemente a partir do grupo consistindo de um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo, um grupo alcoxi, um grupo arilalquilo, um grupo alcileno, seus homólogos halogenados, e suas combinações.

Alternativamente, cada um de R4-R6 poderá ser independentemente azoto e/ou enxofre funcional. Em várias concretizações, R4-R6 são diamina funcional. Ainda noutras concretizações, o complexo organoborano-amina tem a fórmula: R1 2 R-—B m- NH 1 / \ / R3 21 em que cada um de R^R3 é como descrito acima e em que a amina é definida adicionalmente como uma amina cíclica.

Os exemplos apropriados do complexo organoborano-amina incluem borano N,N-dietilanilina (DEANB) como um líquido puro, borano piridina PYB) como um líquido puro, uma solução a 50% em peso de borano piridina (PYB) em piridina, borano terc-butilamina (TBAB) como um pó, borano trietilamina (TEAB), como um líquido puro, complexo trietilborano-1,3-diaminopropano (TEB-PAD), como um líquido puro, borano trimetilamina (TMAB) como um pó, tri-n-butilborano diaminopropano (TnBBDAP), e suas combinações. Um exemplo apropriado adicional do complexo organoborano-amina é trietilborano complexado com diisopropilamina. Um exemplo apropriado adicional do complexo organoborano-amina tem a seguinte fórmula: R3BH2NCH2CH2CH2NH2BR3, em que cada R poderá independentemente ter 1 até 20 átomos de carbono, poderá independentemente ter um átomo de hidrogénio, um grupo cicloalquilo, um grupo alquilo linear ou ramificado possuindo de 1 até 12 átomos de carbono numa cadeia principal, um grupo alifático e grupo aromático, um grupo alquilarilo, um grupo alcileno capaz de funcionar como uma ponte covalente para o boro, e seus homólogos halogénio substituídos. Numa concretização, o complexo organoborano-amina é um complexo monoamina, e poderá ser selecionado a partir de complexos organoborano-amina descritos acima. Entender-se-á que os complexos organoborano-amina apresentados acima podem ser utilizados para atuar de modo concertado com outros complexos organoborano-amina que atuam através de diferentes mecanismos de descomplexação que são aqui descritos. 22 0 complexo organoborano-amina poderá estar física e/ou quimicamente anexado (ligado) a uma partícula sólida, tal como um suporte de fase para controlar o tempo de trabalho, bem como para estabilizar complexos organoborano-amina em fase líquida contra a separação durante a armazenagem. A ligação pode ser conseguida por um número de tratamentos de substratos conhecidos, quer in situ ou a priori. Se as partículas sólidas incluírem grupos funcionais aditivos tais como agentes de tratamento de substrato ou impurezas que são inerentemente reativas com aminas, poderão ser requeridas precauções apropriadas para evitar a descomplexação prematura do complexo organoborano-amina a ser ligado. As partículas sólidas, incluindo substâncias reativas com aminas podem ser purificadas ou neutralizadas antes da anexação do complexo organoborano-amina. Alternativamente, a ligação do complexo organoborano-amina poderá ser realizada num ambiente isento de oxigénio. 0 complexo organoborano-amina poderá ser utilizado em qualquer quantidade para formar a composição de revestimento. Tipicamente, o complexo organoborano-amina é utilizado numa quantidade equivalente a desde 0,01 até 95, mais tipicamente de 0,1 até 80, ainda mais tipicamente desde 0,1 até 30, ainda mais tipicamente de 1 até 20, ainda mais tipicamente de 1 até 15, e o mais tipicamente de 2 até 5 por cento em peso com base no peso total da composição de revestimento. As quantidades de complexo organoborano-amina dependem de um peso molecular e funcionalidade do complexo organoborano-amina e da presença de outros componentes na composição de revestimento, tais como agentes de enchimento. O complexo organoborano-amina é descomplexado com ácido carbónico, como descrito em maior detalhe adiante, para separar o iniciador organoborano e o agente bloqueador de 23 amina. 0 iniciador organoborano é capaz de iniciar a polimerização ou reticulação do composto polimerizável por via radicalar. Os boranos tri-substituídos, na presença de oxigénio tripleto, podem sofrer clivagem homolitica bi-molecular numa ligação boro-carbono para originar os correspondentes radicais peroxi, alcoxilo, tripleto cetona, e/ ou tiilo (também conhecido como sulfenilo). Estes radicais poderão propagar-se através da reação com iniciadores organoborano adicionais até terminação num borato de trialquilo. A descomplexação do complexo organoborano-amina está descrita em maior detalhe adiante. 0 passo de descomplexação do complexo organoborano ocorre preferencialmente na ausência de aquecimento externo da composição reativa.

Em várias concretizações, o complexo organoborano-amina é utilizado para polimerização radicalar e transferência de cadeia.

Em várias concretizações, o complexo organoborano-amina é utilizado para polimerizar o composto polimerizável por via radicalar para formar dimeros, oligómeros, pré-polímeros, polímeros, co-polímeros e polímeros de blocos, polímeros em estrela, polímeros enxertados, co-polímeros aleatórios, e/ou suas combinações que poderão ou não continuar a ser capazes de ser adicionalmente radicalmente polimerizados. A composição de revestimento inclui adicionalmente água, que é utilizada para formar o ácido carbónico (entre outros ácidos possíveis) na composição de revestimento, como descrito com mais detalhe adiante. A água está tipicamente presente na composição de revestimento numa razão molar de pelo menos, 112:1, com dióxido de carbono presente na composição de revestimento, como descrito adicionalmente em detalhe adiante. Mais tipicamente, a água está presente numa relação molar em excesso de 112:1 com o dióxido de 24 carbono presente na composição de revestimento. 0 ácido carbónico presente na composição de revestimento é estabilizado com água de tal modo que maiores quantidades de água na composição de revestimento se correlacionam com maior estabilização do ácido carbónico, com quantidades de água abaixo duma razão molar de 112:1, com o dióxido de carbono presente na composição de revestimento providenciando estabilização insuficiente do ácido carbónico para os fins da presente invenção.

Numa concretização da composição de revestimento o composto polimerizável por via radicalar está presente numa quantidade de desde 90 até 97 por cento em peso baseado no peso total da composição de revestimento e o complexo organoborano-amina está presente numa quantidade de 2 até 5 por cento em peso baseado no peso total da composição de revestimento.

Em adição aos compostos referidos acima, a composição de revestimento poderá também incluir um ou mais aditivos. O único ou mais aditivos poderão ser selecionados a partir do grupo que consiste em agentes de nivelamento, solventes, tensioativos, agentes de enchimento, estabilizadores, solventes, plastificantes, agentes anti-espuma, aditivos de molhagem, catalisadores, agentes de controlo de reologia, pigmentos, foto-sinergistas, promotores de adesão, dispersantes de pigmentos, auxiliares de fluxo, polimeros funcionais de ácido, polimeros aditivos, catalisadores, e suas combinações. Os exemplos de tensioativos adequados incluem tensioativos Surfynol® disponíveis comercialmente a partir da Air Products and Chemicals, Inc. de Allentown, PA. Os exemplos apropriados de plastificantes incluem resinas plastificantes acrílicas Coroe® disponíveis comercialmente a partir da Cook Composites and Polymers de St. Louis, MO. 25 0 único ou mais aditivos poderão também incluir um catalisador para intensificar aumentar o endurecimento, embora a composição do revestimento esteja preferencialmente isenta de catalisadores. Quando são utilizados catalisadores, os exemplos de catalisadores apropriados, que são bem conhecidos na técnica, são o ácido p-toluenossulfónico, ácido dinonilnaftaleno dissulfónico, ácido dodecilbenzenossulfónico, fosfato de ácido fenilico, maleato de monobutilo, fosfato de butilo, éster de hidroxi fosfato, e suas combinações. Outros catalisadores que poderão ser úteis na composição de revestimento são ácidos de Lewis, sais de metais de transição, tais como sais de zinco e sais de estanho, e suas combinações. 0 catalisador poderá ser bloqueado, desbloqueado, ou parcialmente bloqueado. 0 catalisador poderá ser bloqueado ou parcialmente bloqueado com uma amina ou outro agente bloqueador apropriado, tal como um material de modificação de oxirano. Se incluído, o catalisador é preferencialmente incluído numa quantidade de 0,1 até 1,2, mais preferencialmente de 0,1 até 0,9, e o mais preferencialmente de 0,2 até 0,7 por cento em peso com base no peso total da composição de revestimento.

Em adição à água incluída na composição de revestimento como descrito acima, a composição de revestimento poderá incluir um solvente adicional como um ou mais aditivos. Solventes adicionais apropriados poderão ser qualquer um conhecido na técnica. Numa concretização, o solvente adicional inclui um solvente orgânico polar. Noutra concretização, o solvente adicional inclui um solvente alifático polar. Numa concretização adicional, o solvente adicional inclui um solvente aromático polar. Ainda numa outra concretização, o solvente adicional é selecionado a partir do grupo de uma cetona, um éster, um acetato, uma 26 amida aprótica, um sulfóxido aprótico, uma amina aprótica, e suas combinações. Exemplos de solventes adicionais úteis incluem metiletilcetona, metilpropilcetona, metilisobutil cetona, acetato de m-amilo, acetato de éter butilico de etilenoglicol, acetato de éter monometilico de propilenoglicol, xileno, N-metilpirrolidona, 2-etilhexanol, n-butanol, éter metilico de dipropilenoglicol, solvente SC 150 disponível comercialmente a partir da Exxon Mobil de Irving, TX, nafta, benzeno pesado, acetato de etoxipropionato, acetato de butilglicol, butilglicol, misturas de hidrocarbonetos aromáticos tais como Aromatic 100, álcool butilico, acetato de etilo, acetato de butilo, álcool butilico, acetato de éter monometilico de propilenoglicol, éter propilíco de dipropilenoglicol, álcoois minerais, 2-butoxietanol, éter monometilico de dipropilenoglicol, éter dibutilico, 2-etil-hexanol, e suas combinações. Se incluído, o solvente adicional está tipicamente incluído numa quantidade de até 60, mais tipicamente, numa quantidade de 5 até 50, e mais tipicamente, numa quantidade de 10 até 40, por cento em peso com base no peso total da composição de revestimento.

Adicionalmente, o único ou mais aditivos poderão incluir um pigmento. Quando, por exemplo, a composição de revestimento é utilizada como uma camada base, o pigmento poderá incluir compostos orgânicos e/ou inorgânicos, materiais coloridos, enchimentos, materiais em flocos e/ou inorgânicos metálicos tais como mica ou flocos de alumínio, e suas combinações. Exemplos de pigmentos apropriados incluem um pigmento negro de fumo, dióxido de titânio, e outros pigmentos coloridos inorgânicos, tais como óxido de ferro, amarelo de crómio, laranja de molibdénio, amarelo de titânio, amarelo de titanato de níquel e verdes de crómio. Se incluído, o pigmento está tipicamente incluído numa quantidade de até 60, mais tipicamente, numa quantidade de 5 até 50, e mais 27 tipicamente, numa quantidade de desde 10 até 40, por cento em peso com base no peso total da composição de revestimento.

Ainda adicionalmente, um ou mais aditivos poderão incluir um agente de nivelamento. 0 agente de nivelamento poderá incluir, por exemplo, co-polímeros acrílicos de vinilo. Se incluído, o agente de nivelamento está tipicamente incluído numa quantidade de até 20, mais tipicamente numa quantidade de 1 até 10, e mais tipicamente, numa quantidade de 2 até 5, por cento em peso com base no peso total da composição de revestimento.

Alternativamente, o único ou mais aditivos poderão incluir um estabilizador. O estabilizador poderá incluir aminas impedidas estabilizadoras da luz (HAL). Se incluído, as HAL poderão incluir qualquer uma conhecida na técnica. Preferencialmente, se incluído, as HAL têm um peso molecular inferior a 300 g/mol e mais preferencialmente inferior a 260 g/mol. Exemplos ilustrativos de HAL disponíveis comercialmente que são apropriados para utilização na presente invenção são Sanduvor® 3058 comercialmente disponível a partir de Sandoz LTD. Corporation de Basel, Suíça, e Tinuvin® 123, 292, e 384 disponível comercialmente a partir da Ciba-Geigy Corporation de Ardsley, NY. Se incluído, o estabilizador é tipicamente incluído numa quantidade de até 20, mais tipicamente numa quantidade de 1 até 10, e mais tipicamente, numa quantidade de 2 até 5, por cento em peso com base no peso total da composição de revestimento.

Fazendo referência ao método em si mesmo, o método inclui o passo de combinar o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e a água para formar a composição de revestimento. O complexo organoborano-amina, 28 o composto polimerizável por via radicalar, e a água poderão ser combinados de qualquer maneira. Por exemplo, a composição de revestimento poderá ser aplicada num substrato, tal como um componente de automóvel. 0 complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e a água poderão ser aplicados no substrato em separado, em conjunto, ou em várias combinações. Adicionalmente, a fonte do complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e a água poderão ser diferentes. Por exemplo, a água poderá estar presente no próprio substrato, enquanto que o complexo organoborano-amina e o composto polimerizável por via radicalar poderá ser pulverizado no substrato. Como um exemplo de aplicação separada dos componentes da composição de revestimento no substrato, uma fase contendo o complexo organoborano-amina e o composto polimerizável por via radicalar poderá ser aplicada no substrato, seguida pela aplicação de uma outra composição que contém a água na fase contendo o complexo organoborano-amina e o composto polimerizável por via radicalar. Os métodos de aplicação apropriados são revestimento por pulverização, revestimento por imersão, revestimento por rolo, revestimento por cortina, pulverização electrostática, e suas combinações. Numa concretização, o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e a água são primeiro combinados e aplicados ao substrato. Alternativamente, o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e a água poderão ser combinados num bucal de uma pistola de pulverização por impacto.

Numa concretização, o substrato poderá ser definido adicionalmente como um reator e/ou um vaso. 0 reator e/ou o vaso poderá ser de tamanho laboratorial ou industrial. Tipicamente, quando o substrato é definido adicionalmente como reator e/ou vaso, o composto polimerizável por via 29 radicalar é polimerizado no reator ou vaso. Uma vez formado, o composto polimerizado pode seguidamente ser utilizado como selecionado por um dos peritos na técnica. Numa concretização, o composto polimerizado é aplicado a um componente de automóvel após ter sido formado no reator.

Alternativamente, tal como estabelecido acima, o substrato poderá ser adicionalmente definido como o próprio componente automóvel. 0 componente automóvel poderá por exemplo ser uma porta, capota, tecto ou painel. Nesta concretização, o método inclui tipicamente, a formação da composição de revestimento e polimerização do composto polimerizável por via radicalar no componente automóvel e não no vaso ou no reator. Contudo, como descrito acima, o método não está limitado a uma tal concretização.

Em relação ao material a partir do qual o substrato poderá ser formado, numa concretização, o substrato é uma folha de material orgânico ou inorgânico, tal como fibra de carbono, aço ou alumínio. 0 substrato poderá ser revestido ou não revestido, tratado ou não tratado, e combinações destes. Em várias concretizações, o substrato é selecionado a partir do grupo de plástico, metais, tais como aço, ferro, e alumínio, e suas combinações. Alternativamente, o substrato poderá incluir aço e /ou de componentes de automóveis extrudidos. Em várias concretizações, o substrato poderá ser pré-revestido com outras camadas, tais como um primário e/ou uma camada de revestimento por deposição catódica.

No método desta invenção, é introduzido dióxido de carbono na composição de revestimento ou numa composição incluindo pelo menos um dos complexos organoborano-amina, composto polimerizável por via radicalar, e água, antes da formação da composição de revestimento. 0 dióxido de carbono reage com a água para formar o ácido carbónico in situ na 30 composição de revestimento ou na composição, incluindo pelo menos, um dos complexos organoborano-amina, composto polimerizável por via radicalar, e água antes de formar a composição de revestimento. A terminologia "in situ" refere-se à formação do ácido carbónico na composição de revestimento ou numa composição incluindo pelo menos um dos complexos organoborano-amina, composto polimerizável por via radicalar, e água antes de formar a composição de revestimento. O dióxido de carbono pode ser introduzido na composição de revestimento após o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e água já terem sido combinados. Alternativamente, o passo de combinar o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e a água ocorre simultaneamente com o passo de introdução do dióxido de carbono. Alternativamente ainda, o dióxido de carbono pode ser introduzido em pelo menos um dos complexo organoborano-amina, composto polimerizável por via radicalar, e água antes de formar a composição de revestimento tal que, quando estes compostos são combinados, o dióxido de carbono é seguidamente introduzido na composição de revestimento.

Numa concretização, o passo de introdução de dióxido de carbono compreende a exposição da composição de revestimento a uma atmosfera gasosa controlada contendo dióxido de carbono presente numa concentração maior do que a concentração de dióxido de carbono no ar atmosférico ambiente, desde que a atmosfera gasosa controlada tenha oxigénio presente nesta numa quantidade superior a 0 por cento em peso, tipicamente de 0,1 até 5,0 por cento em peso, baseado no peso total da atmosfera gasosa controlada a uma temperatura de cerca de 25 °C. Nesta concretização, é permitido que o dióxido de carbono atravesse a composição 31 de revestimento a partir da atmosfera gasosa controlada. Tipicamente, o dióxido de carbono está presente na atmosfera gasosa controlada numa quantidade de pelo menos 50 por cento, em peso, alternativamente, de 50 até 99 por cento em peso, alternativamente, de 90 até 99 por cento em peso baseado no peso total da atmosfera gasosa controlada a uma temperatura de cerca de 25 °C. Entender-se-á que as quantidades de dióxido de carbono presentes na atmosfera gasosa controlada poderão ser variadas, dependendo da quantidade total de dióxido de carbono a ser introduzido na composição de revestimento, e baseadas noutros factores, tais como a temperatura e a pressão da atmosfera gasosa controlada e a composição de revestimento. A atmosfera gasosa controlada, incluindo o dióxido de carbono poderá ser acomodada num reservatório de gás. Contudo, entender-se-á que poderá ser utilizada qualquer forma de moldagem e acomodação da atmosfera gasosa controlada.

Noutra concretização o passo de introduzir o dióxido de carbono compreende a injeção do dióxido de carbono na composição de revestimento, ou na composição, incluindo, pelo menos, um dos complexos organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e água antes de formar a composição de revestimento, pulverizando o dióxido de carbono sobre a composição de revestimento no substrato, ou suas combinações. Numa concretização, o passo de introduzir o dióxido de carbono compreende pulverizar o dióxido de carbono a partir de um bucal de uma pistola de pulverizar tal como uma pistola de impacto. O bucal e a pistola de pulverização de impacto poderão ser qualquer um conhecido na técnica. O dióxido de carbono utilizado nesta invenção é tipicamente gasoso, mas poderá ser um fluido supercritico. Por exemplo, numa concretização, o passo de introdução do dióxido de 32 carbono compreende a introduzir dióxido de carbono supercritico na composição de revestimento, ou na composição, incluindo, pelo menos, um dos complexos organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e água antes de formar a composição de revestimento. Além disso, o dióxido de carbono poderá ter origem a partir de gelo seco, a partir de fluido supercritico, ou poderá ser extraído a partir de gás de combustão produzido em centrais eléctricas a carvão. Por exemplo, numa concretização, o passo de introdução do dióxido de carbono compreende a introdução de dióxido de carbono sólido na composição de revestimento ou na composição incluindo pelo menos um dos complexos organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e água, antes da formação da composição de revestimento. Noutra concretização, um gás de baixa pressão de (~ 1 bar) produzido a partir da combustão de carvão poderá servir como uma fonte de dióxido de carbono. Noutras concretizações, o dióxido de carbono é providenciado a partir de tanques de gases que incluem reguladores, como um produto secundário de uma reação química complementar, como um produto secundário de um processo biológico, tal como um produto secundário de uma operação de fabrico, a partir de um gerador de dióxido de carbono, como um produto secundário da combustão de gás natural, como um produto secundário a partir da gaseificação de carvão, como um produto secundário de várias fontes de combustível contendo carvão, a partir de correntes de gás de combustão, tais como fluxos de gases de combustão elimináveis, ou a partir de suas combinações.

Alternativamente, o passo de introduzir o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e a água, poderá ser definido adicionalmente como pulverização do complexo organoborano-amina, do 33 composto polimerizável por via radicalar, e de água no substrato. Nesta concretização, o passo de introdução do dióxido de carbono é definido adicionalmente como a pulverização de dióxido de carbono a partir de um bucal de uma pistola de pulverização. Também nesta concretização, o passo de pulverização de dióxido de carbono é definido adicionalmente como modelação do complexo organoborano-amina, do composto polimerizável por via radicalar, e de água, com o dióxido de carbono como o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e a água que estão a ser pulverizados. Entender-se-á que, no contexto da presente invenção, o complexo organoborano-amina e o composto polimerizável por via radicalar poderão ser pulverizados separadamente da água, que poderá ser originada de outras fontes para além da pistola de pulverização. 0 dióxido de carbono está presente na composição de revestimento numa razão molar de pelo menos, 500:1, alternativamente de pelo menos 588:1, alternativamente desde 500:1 até 1765:1, alternativamente de 1176:1 até 1765:1 com o agente bloqueador de amina do complexo organoborano-amina. Como é conhecido na técnica, forma-se ácido carbónico em equilibrio com a água e o dióxido de carbono ao longo do tempo, e uma constante de equilibrio de hidratação de dióxido de carbono em água é 1,7 x IO-3 a 25 °C. O equilibrio entre o ácido carbónico com água e dióxido de carbono pode ser representado pela seguinte equação: n H20 + C02 «- H2C03 + (n-1) H20

Como tal, o ácido carbónico é formado in situ na composição de revestimento. Por "in situ" entende-se que o próprio ácido carbónico não é adicionado diretamente à composição de revestimento, mas forma-se no interior da composição de 34 revestimento, como resultado da introdução de dióxido de carbono na composição de revestimento estando também presente água na composição de revestimento. A formação in situ do ácido carbónico permite excelente controlo da reação de descomplexação de organoborano, e providencia muitos outros benefícios (incluindo manuseamento e segurança do trabalhador) em relação aos sistemas que requerem um ácido para ser introduzido diretamente na composição de revestimento. 0 ácido carbónico está presente na composição de revestimento numa razão molar de 0,85:1 para grupos de bloqueadores de amina, no complexo organoborano-amina, quando o dióxido de carbono está presente numa razão molar de 500:1 para grupos de bloqueadores de amina, no complexo organoborano-amina a 25 °C (assumindo que o teor molar de água presente na composição de revestimento é suficiente para estabilizar o ácido carbónico). Contudo, entender-se-á que a temperatura e/ou a pressão poderá ser ajustada para deslocar o equilíbrio de ácido carbónico com água e dióxido de carbono. Como tal, de acordo com a presente invenção, o ácido carbónico é formado numa quantidade baseada na temperatura da composição de revestimento e/ou na pressão de uma atmosfera que rodeia a composição de revestimento. As quantidades relativas de água e dióxido de carbono, bem como a temperatura e a pressão variáveis acima mencionadas, são para ser ajustadas com base num rendimento pretendido de ácido carbónico na composição de revestimento. Tipicamente, a quantidade de ácido carbónico presente na composição de revestimento está numa razão molar de pelo menos 1:1, alternativamente de pelo menos 2:1, alternativamente de pelo menos 3:1 de ácido carbónico para o agente bloqueador de amina do complexo organoborano-amina, que é uma quantidade suficiente para descomplexar o complexo organoborano-amina tal como descrito em mais detalhe adiante. O ácido carbónico é tipicamente formado na 35 composição de revestimento à pressão atmosférica de cerca de 1013,25 hPa (1 atm) e a uma temperatura de desde -78 °C até 30 °C. Contudo, entender-se-á que as temperaturas e pressões às quais o ácido carbónico é formado poderão ser variadas sem se desviar do âmbito da presente invenção. O equilíbrio de ácido carbónico com água e dióxido de carbono é tipicamente alcançado durante um período de tempo relativamente longo. Como tal, poderão ser tomadas medidas para reduzir o tempo que demora a atingir o equilíbrio de ácido carbónico com água e dióxido de carbono na composição de revestimento para fins de acelerar a polimerização do composto radical endurecível na composição de revestimento. Por exemplo, a composição de revestimento poderá ser sujeita a pressões aumentadas para aumentar a solubilidade do dióxido de carbono na composição de revestimento, e desse modo aumentar a formação de ácido carbónico, devido à presença de quantidades mais elevadas de dióxido de carbono na composição de revestimento. Tipicamente, o ácido carbónico in situ é formado num período inferior ou igual a 60 minutos, mais tipicamente de 5 até 30 minutos, mais tipicamente de 5 até 15 minutos. O complexo organoborano-amina é descomplexado ou dissociado (i.e., separa-se) para separar o iniciador organoborano e o agente bloqueador de amina, tal como descrito acima. O complexo organoborano-amina é descomplexado na composição de revestimento através da reação do ácido carbónico na composição de revestimento com o agente bloqueador de amina. O ácido carbónico doa um único protão para reagir com um único agente bloqueador de amina, embora seja possível (mas improvável) que pequenas quantidades de ácido carbónico poderão doar dois protões para reagir com dois agentes bloqueadores de amina. Em particular, acredita-se que o ácido carbónico doa quer um ou dois protões a 36 moléculas de água, formando assim espécies ácidas, que por sua vez reagem com o agente bloqueador de amina para descomplexar o complexo organoborano-amina. Concordantemente, como estabelecido acima, o ácido carbónico está tipicamente presente numa razão molar de pelo menos 1:1 para o agente bloqueador de amina no complexo organoborano-amina, e está mais tipicamente presente em quantidades ou intervalos estabelecidos acima. 0 método poderá também incluir o passo de introduzir um segundo gás na composição de revestimento ou na composição incluindo pelo menos, um dos complexos organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e água antes da formação da composição de revestimento. 0 segundo gás poderá ser anidrido sulfúrico. 0 segundo gás poderá ser introduzido através de qualquer método acima descrito em relação ao passo de introdução do dióxido de carbono. Em particular, o segundo gás poderá ser incluído na atmosfera gasosa controlada, juntamente com o dióxido de carbono. Alternativamente, o segundo gás poderá ser incluído numa atmosfera gasosa controlada adicional, separado da atmosfera gasosa controlada contendo o dióxido de carbono como descrito acima. 0 segundo gás poderá reagir com a água através de mecanismos semelhantes aos do dióxido de carbono. 0 método também inclui o passo de polimerizar o composto polimerizável por via radicalar utilizando o iniciador organoborano, na presença de oxigénio. Numa concretização, o passo de polimerização é definido adicionalmente como polimerização a uma temperatura de -78 °C até 35 °C. Noutra concretização, o passo de polimerização é definido adicionalmente como a polimerização a uma temperatura de desde 15 °C até 30 °C. Ainda noutra concretização, o passo de polimerização é definido adicionalmente como 37 polimerização à temperatura ambiente. Alternativamente, o método poderá incluir o passo de aplicação de calor e/ou radiação da composição de revestimento e/ou um composto polimerizável por via radicalar para polimerizar o composto polimerizável por via radicalar. 0 passo de polimerização do composto polimerizável por via radicalar poderá ser definido adicionalmente como a polimerização para endurecer a composição de revestimento no componente automóvel. 0 passo de polimerização utilizando o iniciador organoborano na presença de oxigénio pode ser definido adicionalmente como a polimerização por polimerização de radical livre. 0 mecanismo de polimerização por radicais livres é bem conhecido na técnica e inclui tipicamente três fases: iniciação, propagação e terminação. Tipicamente, e como descrito acima, ocorre uma reação de clivagem homolitica entre o oxigénio tripleto e o iniciador organoborano formando-se assim um radical (R·) que é responsável pelo inicio da polimerização. 0 radical (R·) tipicamente propaga o desenvolvimento da cadeia de polimero através de reações homoliticas adicionais do composto polimerizável por via radicalar e qualquer segundo, terceiro, ou adicional composto polimerizável por via radicalar. A fase de terminação poderá incluir o acoplamento em que dois radicais reagem um com o outro, formando uma única molécula. Alternativamente, poderá ocorrer desproporcionação da cadeia, em que dois radicais se encontram e permutam protões.

Numa concretização, o método também inclui o passo de limitar uma quantidade de oxigénio presente na composição de revestimento, porque se acredita que a presença de oxigénio na composição de revestimento poderá inibir a formação de radical por formação de espécies radicais menos reativas que inibem a polimerização. Semelhantemente, o 38 método poderá também incluir o passo de limitar uma quantidade de oxigénio introduzido no substrato pelas mesmas razões descritas imediatamente acima. 0 oxigénio está tipicamente presente na composição de revestimento numa razão molar de desde 1:1 até 5:1, com o iniciador organoborano. Uma forma em que a quantidade de oxigénio presente na composição de revestimento poderá ser limitada é pela limitação da quantidade de oxigénio presente na atmosfera envolvente da composição do revestimento. Para estes fins, o oxigénio poderá estar presente na atmosfera envolvente da composição de revestimento numa quantidade de 0,1 até 5,0 por cento em peso baseado no peso total da atmosfera envolvente da composição do revestimento. O tempo de endurecimento total da composição de revestimento varia tipicamente, dependendo da natureza particular da composição de revestimento e do seu uso previsto. Contudo, o tempo de endurecimento total para a composição de revestimento é tipicamente inferior ou igual a 60 minutos, alternativamente inferior a 30 minutos, mais tipicamente de 5 até 30 minutos.

Numa concretização do método da presente invenção, o passo de descomplexação do complexo organoborano ocorre na ausência de aquecimento externo, tal como a partir de um forno. Para explicar, o ácido carbónico forma-se naturalmente na composição de revestimento, na presença de água e de dióxido de carbono. Uma vez que se forma ácido carbónico, o ácido carbónico doa um ou dois protões que reagem com o agente bloqueador de amina na ausência de aquecimento externo para descomplexar o complexo organoborano-amina. Adicionalmente, o iniciador organoborano, após separação do agente bloqueador de amina, é também reativo com o composto polimerizável por via radicalar na presença de oxigénio e, na ausência de 39 aquecimento externo. Adicionalmente, o passo de polimerização do composto polimerizável por via radicalar utilizando o iniciador organoborano em presença de oxigénio, poderá ocorrer na ausência de aquecimento externo da composição de revestimento. Contudo, entender-se-á que o aquecimento externo poderá ser empregue para polimerizar o composto polimerizável por via radicalar.

Numa concretização alternativa, o método também inclui o passo de recuperar pelo menos parte do dióxido de carbono utilizado no método. Pelo menos parte do dióxido de carbono poderá ser recuperada através de uma reação reversível termicamente do ácido carbónico. Como estabelecido acima, o dióxido de carbono tem uma constante de equilíbrio de hidratação muito baixa, com a quantidade de ácido carbónico presente na composição de revestimento dependente da quantidade de água e dióxido de carbono nela presente. Reduções na quantidade de água e/ou dióxido de carbono na composição de revestimento resulta em reduções na quantidade de ácido carbónico nela presentes, providenciando assim opções numerosas para reduzir a quantidade de ácido carbónico presente na composição de revestimento e/ou do revestimento endurecido. Como tal, é possível reduzir ou eliminar a presença de ácido carbónico no revestimento endurecido uma vez que o complexo organoborano-amina é descomplexado. Desta forma, podem ser evitados ou minimizados os efeitos prejudiciais associados a ácidos conhecidos que são utilizados como agentes descomplexantes.

Outra concretização da presente invenção é um método de endurecimento duma composição como descrita acima, em que o passo A) compreende adicionalmente a aplicação da composição de revestimento num componente automóvel. 40

Ainda outra concretização da presente invenção, um componente automóvel que compreende um seu revestimento endurecido preparado de acordo com o método como descrito acima.

Os exemplos seguintes destinam-se a ilustrar a invenção. EXEMPLOS

As composições de revestimento são formadas e aplicadas a um substrato de acordo com o método descrito adiante. As composições de Revestimento 1 e 2 são formadas como se segue: A Composição 1 é formada pela combinação de 10,03 gramas de Laromer® UA9061, 0,51 gramas de complexo tri-n-butilborano diaminopropano (TNBB-DAP) como o complexo organoborano-amina, e 0,13 gramas de água. Laromer® UA9061 é uma resina de acrilato de poliuretano alifático e está disponível comercialmente a partir da BASF Corporation. O Laromer® UA9061 está incluído na Composição 1 como o composto polimerizável por via radicalar. Notavelmente, não estão incluídos quaisquer fotoiniciadores na Composição 1. A Composição 2 é formada pela combinação de 9, 93 gramas de um sistema de reacabamento de verniz endurecível 1K UV, 0,52 gramas de complexo trietilborano-1,3-diaminopropano (TEB-PAD) como o complexo organoborano-amina e 0,54 gramas de água. O sistema de reacabamento de verniz endurecível UV K Laromer® UA9061 como o composto polimerizável por via radicalar. Notavelmente, como na composição 1, não estão incluídos quaisquer fotoiniciadores na composição 2. 41

Após formação, as Composições de Revestimento são seguidamente aplicadas individualmente a um painel de metal que tem uma camada de revestimento por deposição catódica formada no mesmo. Após aplicação das Composições de Revestimento, cada uma das Composições de Revestimento é rebaixada com uma barra #8. Subsequentemente, o substrato revestido incluindo a Composição de Revestimento 1 nele disposto é colocado num balde compreendendo gelo seco, durante um período de cerca de 2 0 minutos, que é uma quantidade suficiente de tempo para o dióxido de carbono no balde se difundir na Composição de Revestimento 1 numa razão molar de pelo menos 500:1, com o agente bloqueador de amina do complexo organoborano-amina, para assim formar in situ, o ácido carbónico na Composição de Revestimento 1 e que é também uma quantidade de tempo suficiente para a Composição de Revestimento 1 endurecer. Após 20 minutos, a Composição de Revestimento 1 é avaliada para determinar se ocorre um endurecimento observável através de avaliação visual. Os resultados das avaliações acima indicam que a Composição de Revestimento 1 apresenta um endurecimento observável. O substrato revestido incluindo a Composição de Revestimento 2 nele disposto é colocado num balde compreendendo gelo seco durante um período de cerca de 45 minutos, que é uma quantidade de tempo suficiente para o dióxido de carbono dentro no balde se difundir na Composição de Revestimento 2 numa razão molar de pelo menos 500:1 com o agente bloqueador de amina do complexo organoborano-amina para assim formar in situ o ácido carbónico, na Composição de Revestimento 2, e que é também uma quantidade de tempo suficiente para a Composição de Revestimento 2 endurecer. Após 45 minutos, a Composição de Revestimento 2 é avaliada para determinar se ocorre um endurecimento observável através de avaliação visual. Os 42 resultados das avaliações acima indicam que a Composição de Revestimento 2 exibe um endurecimento observável.

EXEMPLOS COMPARATIVOS A Composição de Revestimento 2 é também aplicada a substratos na ausência de dióxido de carbono. Mais especificamente, estes substratos são colocados no ar atmosférico, que inclui o dióxido de carbono presente em quantidades ambientais. Uma vez colocado no ar atmosférico, a Composição de Revestimento 2 é deixada endurecer durante vários dias. Após vários dias, a Composição de Revestimento 2 é avaliada para determinar se ocorre um endurecimento observável através de avaliação visual. Os resultados das avaliações acima indicam que a Composição de Revestimento 2 não apresenta endurecimento observável quando colocada no ar atmosférico, devido à insuficiente difusão do dióxido de carbono na Composição de Revestimento 2.

Concordantemente, os dados apresentados acima indicam que o método da presente invenção polimeriza efetivamente compostos polimerizáveis por via radicalar e permite o eficiente e eficaz endurecimento das composições de revestimento. Além disso, as Composições de Revestimento 1 e 2 endurecem utilizando dióxido de carbono que é não-tóxico e não é classificado como um poluente do ar perigoso, tornando assim este método ambientalmente amigável e permitindo que este método seja utilizado em instalações de produção em grande escala, com emissões e poluição mínimas. Além disso, o dióxido de carbono é barato e está prontamente disponível a partir de esforços de reciclagem concebidos para reduzir o efeito de gases de estufa e poluição ambiental. Além disso, a utilização do dióxido de carbono minimiza a inibição do endurecimento da superfície por oxigénio, aumentando assim a eficiência do 43 presente método. Por outro lado, a utilização de dióxido de carbono aumenta o controlo da velocidade de endurecimento e permite a utilização de sistemas de componente único (1K) que reduzem os tempos de endurecimento.

Lisboa, 07 de Novembro 2013

Claims (13)

1/ REIVINDICAÇÕES 1. Um método de endurecimento de uma composição de revestimento compreendendo um composto polimerizável por via radicalar e um complexo organoborano-amina possuindo um iniciador organoborano, um agente bloqueador de amina, e água, compreendendo o referido método os passos de: A. combinar o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e a água para formar a composição de revestimento; B. introduzir o dióxido de carbono na composição de revestimento ou numa composição incluindo pelo menos um de, o complexo organoborano-amina, o composto polimerizável por via radicalar, e água antes de formar a composição de revestimento, em que o dióxido de carbono está presente na composição de revestimento numa razão molar de, pelo menos 500:1 com o agente bloqueador de amina do complexo organoborano-amina para assim formar in situ o ácido carbónico, numa razão molar de pelo menos 1:1 de ácido carbónico para o agente bloqueador de amina do complexo organoborano-amina; C. descomplexar o complexo organoborano-amina com o ácido carbónico, separando desse modo o iniciador organoborano e o agente bloqueador de amina; e D. polimerizar o composto polimerizável por via radicalar utilizando o iniciador organoborano na presença de oxigénio.

2. Um método como estabelecido na reivindicação 1 em que o ácido carbónico é formado a uma pressão atmosférica 2/ de cerca de 1013,25 hPa (1 atm) e a uma temperatura de desde -78 °C até 30 °C.

3. Um método como estabelecido na reivindicação 1 em que o ácido carbónico in situ é formado num período inferior ou igual a 60 minutos.

4. Um método como estabelecido em qualquer reivindicação precedente, em que o passo de introdução do dióxido de carbono compreende a exposição da composição de revestimento a uma atmosfera gasosa controlada contendo dióxido de carbono presente numa concentração maior do que a concentração de dióxido de carbono no ar atmosférico ambiental.

5. Um método como estabelecido em qualquer uma das reivindicações 1 até 3, em que o passo de introdução de dióxido de carbono compreende a introdução de dióxido de carbono supercrítico na composição de revestimento, ou na composição incluindo, pelo menos um de complexo organoborano-amina, composto polimerizável por via radicalar, e água antes de formar a composição de revestimento.

6. Um método como estabelecido em qualquer uma das reivindicações 1 até 3, em que o passo de introduzir dióxido de carbono compreende a introdução de dióxido de carbono sólido na composição de revestimento ou na composição, incluindo pelo menos um de complexo organoborano-amina, composto polimerizável por via radicalar, e água antes para formar a composição de revestimento.

7. Um método como estabelecido em qualquer uma das reivindicações 1 até 3 em que o passo de introdução do 3/ dióxido de carbono compreende a pulverização de dióxido de carbono a partir de um bocal de uma pistola de pulverização de impacto.

8. Um método como estabelecido em qualquer reivindicação precedente, em que o complexo organoborano-amina tem a seguinte fórmula: R1 R4 R-—B ·«- N—R5 R3 R6 em que cada um de R1, R2, R3, R4, R5 e R6 é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste num átomo de hidrogénio, um grupo alquilo, um grupo alcoxi, um grupo arilalquilo, um grupo alcileno, seus homólogos halogenados, e combinações destes.

9. Um método como estabelecido em qualquer reivindicação precedente em que o composto polimerizável por via radicalar é selecionado a partir de resinas de ésteres acrílicos insaturados, monómeros de éster acrílico funcional, e suas combinações.

10. Um método como estabelecido em qualquer reivindicação precedente, em que o composto polimerizável por via radicalar está presente numa quantidade de 90 até 97 por cento em peso baseado no peso total da composição de revestimento e o complexo organoborano-amina está presente numa quantidade de 2 até 5 por cento em peso baseado no peso total da composição de revestimento.

11. Um método como estabelecido em qualquer reivindicação precedente em que o passo de 4/ descomplexação do complexo organoborano ocorre na ausência de aquecimento externo da composição reativa.

12. Um método como estabelecido em qualquer reivindicação precedente em que o passo A) compreende adicionalmente a aplicação da composição de revestimento no componente automóvel.

13. Um componente automóvel que compreende um revestimento endurecido nele formado de acordo com o método como estabelecido na reivindicação 12. Lisboa, 07 de Novembro de 2013