KR20120101328A - 라디칼 경화성 화합물 및 오가노보란-아민 착물을 포함하는 코팅 조성물을 경화하는 방법 - Google Patents

라디칼 경화성 화합물 및 오가노보란-아민 착물을 포함하는 코팅 조성물을 경화하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물을 경화하는 방법 및 자동차 컴포넌트 상에 경화된 코팅을 형성시키는 방법을 제공한다. 그 코팅 조성물은 라디칼 중합성 화합물, 오가노보란 개시제와 아민 블록화제를 갖는 오가노보란-아민 착물, 및 물을 포함한다. 그 코팅 조성물을 경화하는 방법은 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물을 배합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 이산화탄소는 코팅 조성물 내로 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의 조성물 내로 도입된다. 탄산은 물 및 이산화탄소의 반응을 통해 코팅 조성물 내에서 동일계 형성된다. 그 오가노보란-아민 착물은 그 탄산에 의해 탈착화됨으로써, 오가노보란 개시제와 아민 블록화제를 분리하게 된다. 그 라디칼 중합성 화합물은 산소의 존재 하에 오가노보란 개시제를 사용하여 중합된다.

Description

라디칼 경화성 화합물 및 오가노보란-아민 착물을 포함하는 코팅 조성물을 경화하는 방법{METHOD OF CURING A COATING COMPOSITION COMPRISING A RADICAL CURABLE COMPOUND AND AN ORGANOBORANE-AMINE COMPLEX}
본 발명은 일반적으로 라디칼 중합성 화합물 및 오가노보란-아민 착물을 포함하는 코팅 조성물을 경화하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 그 오가노보란-아민 착물을 탈착화(decomplexing)하며 그리고 그 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 탈착화제를 동일계(in-situ)에서 형성하는 방법에 관한 것이다.
자동차 피니싱(finishing) 리피니싱(refinishing)은 제조되고 있는 차량의 계속 증가하는 수로 인하여 미국 및 기타 국가에서 성장하는 산업이다. 전형적으로, OEM(riginal equipment manufacturing) 자동차 피니시 코팅 및 제2 시장(aftermarket) 리피니시 자동차 코팅은 2가지 응축된 상의 물리적 혼합을 필요로 하는 1-부분 또는 2-부분 조성물(one-part or two-part composition)로부터 형성된다. 이 혼합은 전형적으로 경화의 제어를 제한하고, 경화 시간을 증가시키며, 그리고 복잡한 형상 및 격리된(sequestered) 표면에 대한 그 코팅 조성물의 도포를 어렵게 만든다.
사실, 급속 경화 기술, 예컨대 UV-경화 및 전자 빔 기술을 이용하는 것에 대한 관심사가 자동차 피니시 및 리피니시 코팅에서 일어나고 있다. 이러한 기술은 UV 광에 의해 형성된 라디칼로서든 또는 전자 빔에 의해 형성된 전자로서든 자유 전자를 이용하여 코팅 조성물을 중합 및 경화시키게 된다. 이들 기술은 어렵게 경화되는 용매계 및 수계 코팅 조성물과 비교할 때 코팅 조성물의 경화 시간을 최소화하지만, 비싼 장비, 예컨대 UV 램프, 배쿰(vacuum), 필라멘트 등을 필요로 한다. 따라서, 이들 기술을 이용하는 것은 비싸고, 시간 소모적이며, 그리고 노동 집중적이고, 결과로 필름 수축 및 산소 표면 억제를 야기할 수 있다.
경화시키는 열을 필요로 하는 피니시 및 리피니시 코팅은 전형적으로 전체 자동차 또는 그 컴포넌트를 수용하여 가교결합을 수행할 수 있는 대형 오븐을 사용하는 것을 이용한다. 전형적으로는, 그 코팅 조성물이 자동차 컴포넌트에 도포되고, 이어서 그 컴포넌트가 그 오븐을 통과하여 코팅 조성물을 경화함으로써 경화된 코팅을 형성하게 된다. 그러나, 그 오븐의 사용은 매우 에너지 집중적이고, 비싸며, 그리고 환경에 부작용을 끼친다. OEM 자동차 제조 설비에서, 오븐은 큰 점유 공간(footprint)을 차지하고 사용하기에 번거롭다.
또한, 코팅 조성물이 경화되는 속력 및 효율을 개선하기 위해서 다른 기술도 개발되고 있다. 이 기술은 붕소 화합물, 예를 들면 오가노보란 개시제를 이용하여, 유기 단량체를 중합하고 코팅 조성물을 경화하는 라디칼을 형성하게 된다. 오가노보란 개시제는 코팅 조성물에서 자유 라디칼 중합을 개시하며 그리고 저 표면 에너지 기재에 대한 그 결과로 생성되는 경화된 코팅의 접착력을 증진하게 되며, 이는 유기 단량체를 중합하는 라디칼을 발생시킬 수 있는 오가노보란 개시제의 성능에 기인한다. 어느 특정한 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 오가노보란 개시제의 확산 제한된 산화 및 이로부터 라디칼의 생성은 그 오가노보란 개시제내 붕소-산소 결합의 열역학적 안정성에 의해 추진되며 그리고 그 오가노보란 개시제가 산소 중에 자연 발화되도록 하게 하는 것으로 생각된다. 이러한 반응성 때문에, 오가노보란 개시제가 산소 삽입 및 조기 라디칼 발생에 보다 덜 민감하도록 하게 하는 블록화제로 그 오가노보란 개시제를 안정화하는 것은 공지되어 있다. 그 블록화제는 (예를 들면, 가열에 의해 또는 탈착화제에 대한 노출을 통해) 제어된 조건 하에 오가노보란 개시제로부터 분리되어 오가노보란 개시제를 유리하고 산소와의 반응을 통해 자유 라디칼 형성을 개시하게 된다.
앞서 언급된 기술들을 이용한다고 할지라도, 복합한 형상 및 표면에 또는 다중 컴포넌트 부분 상에 도포된 코팅 조성물은 전형적으로 코팅 조성물의 모든 부분에 도달하는 UV 광의 불안정성에 기인하여 효과적으로 경화하는 것이 불가능하다. 대안으로, 일부 코팅 조성물은 손상을 당하는 일 없이 UV 광에 노출될 수 없으며, 따라서 또한 비효과적으로 경화하는 경향도 갖고 있다. 여전히 추가의, UV 광의 사용을 통한 경화는 도포된 코팅 조성물의 표면에서 산소에 의해 개시될 수 있다. 이러한 표면 산소 억제제는 전형적으로 코팅 조성물의 불완전한 경화를 결과로 생성하는데, 이는 점착성이 있거나 내스크래치성이 부족한 경화된 코팅 조성물을 유도하게 된다.
결과로서, 산소 표면 억제제를 완화하는 기술이 또한 개발되어 있다. 이 기술은 가스상 대기를 UV 광과 함께 사용하는 것 및 코팅 조성물을 가스상 대기 중에서 조사하는 것을 포함한다. 이 가스상 대기는 경화 동안 존재하는 산소의 양을 제한하므로, 산소 표면 억제를 제한하게 된다. 그러나, 이러한 유형의 기술에서 사용된 UV 및 방사선 공급원은 전형적으로 불완전 경화가 감소되지만 제거되지 않을 정도로 코팅 조성물로부터 큰 거리에 배치된다. 방사선 공급원이 전형적으로 다량의 열을 방출하기 때문에, 방사선 공급원을 그 가스상 대기 중에 가져 가며 그리고 방사선 공급원과 경화하고자 하는 경화 조성물 간의 거리를 짧게 하는 것은 어렵다. 방사선 공급원으로부터 유래된 열은 가스상 대기 중에 강한 와동을 야기하며 그리고 그 대기를 산소로 오염시킴으로써, 그 기술을 이용하는 이점을 무효화 하게 한다.
상기 기술의 한가지 파생 기술은 경화를 수행하기 위해서 오가노보란-아민 착물 및 가스상 개시제를 이용한다. 해당 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이 그리고 상기 언급되어 있는 바와 같이, 블록화제는 탈착화제에 대한 노출을 통해 오가노보란 착물 중의 오가노보란 개시제로부터 분리 또는 탈착화되어 오가노보란 개시제를 방출하고 자유 라디칼 형성을 개시하게 된다. 이 라디칼은 코팅 조성물의 중합 및 경화를 개시힌다. 가장 일반적인 탈착화제는 산, 알데히드, 케톤, 이소시아네이트 및 무수물이다. 그 탈착화제는 기체상 형태로 사용되어 코팅 조성물의 경화를 개시할 수 있게 된다. 작은 규모로 코팅 조성물을 사용하는 것이 효과적이지만, 그러한 기술을 이용하는 현행 기법은 효율적으로 규모 확대할 수 없고, 탈착화제의 비용 및 독성에 기인하여 대규모 OEM 제조 설비에서 사용될 수 없다. 예를 들면, 앞서 언급한 탈착화제, 예컨대 아세트알데히드, 포름알데히드, 이소시아네이트, 말레산 무수물, 메틸 (에틸) 케톤, 프탈산 무수물, 및 피로피온알데히드 중 다수가 EPA(Environmental Protection Agency)에 의해 유해한 공기 오염물(HAP)로서 분류되어 있다. 따라서, 그러한 탈착화제의 사용은 대형 제조 설비에서 엄격하게 제한되어 있으며 그리고 환경 친화적이지 않다. 더구나, 탈착화제로서 사용하는 것에 공지되어 있는 다수의 산은 그 부식 특성 때문에 경화된 코팅 및/또는 이면(underlying) 기재의 특성에 손상을 가하며, 그리고 경화된 코팅 내의 산의 존재는 경화된 코팅 및/또는 이면 기재의 특성에 손상을 가할 수 있다.
따라서, 외부 가열, UV 광, 퍼옥사이드 도는 아조니트릴 개시제의 부재 하에 수행될 수 있으며 그리고 복잡한 형상 및 격리된 표면에 대하여 사용될 수 있는 코팅 조성물을 경화하는 개선된 방법을 개발할 기회가 여전히 존재한다. 또한, 환경 친화적이고 최소 방출 및 오염으로 대형 제조 설비에서 사용할 수 있는 그러한 방법을 개발할 기회가 여전히 존재한다. 또한, 사용된 경화 코팅 및/또는 이면 기재의 특성에 손상을 가할 수 있는 경화된 코팅내 산의 존재를 감소 또는 제거하는 그러한 방법의 개발할 기회가 여전히 존재한다.
발명의 개요 및 이점
본 발명은 코팅 조성물을 경화하는 방법 및 자동차 컴포넌트 상에 경화된 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 그 코팅 조성물은 라디칼 중합성 화합물, 오가노보란 개시제 및 아민 블록화제를 보유하는 오가노보란-아민 착물, 및 물을 포함한다. 그 코팅 조성물을 경화하는 방법은 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물을 배합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 이산화탄소는 코팅 조성물 내로 또는 코팅 조성물을 형성하기 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 조성물 내로 도입된다. 그 이산화탄소는 오가노보란-아민 착물의 아민 블록화제에 대하여 500:1 이상의 몰비로 코팅 조성물 내에 존재한다. 탄산은 코팅 조성물의 온도 및/또는 코팅 조성물의 주위 대기의 압력에 기초한 선결정된 양으로 코팅 조성물 내에 동일계에서 형성된다. 오가노보란-아민 착물은 그 탄산에 의해 탈착화됨으로써 오가노보란 개시제 및 아민 블록화제를 분리하게 된다. 라디칼 중합성 화합물은 산소의 존재 하에 오가노보란 개시제를 사용하여 중합된다.
본 발명에서 사용된 이산화탄소는 비독성이고 유해한 공기 오염물로서 분류되지 않음으로써, 그러한 방법을 환경 친화적으로 만들며 그리고 그러한 방법을 최소 방출 및 오염으로 대형 제조 설비에서 이용하는 것을 허용한다. 게다가, 이산화탄소는 저렴하며 그리고 온실효과 가스 및 환경 오염을 감소시키도록 설계된 리사이클링 시도로 인하여 용이하게 이용가능하다. 게다가, 이산화탄소의 이용은 경화의 산소 표면 억제를 최소화함으로써 그러한 방법의 효율을 증가시키게 된다. 더구나, 이산화탄소의 사용은 경화 속도의 제어를 개선시키며, 그리고 경화 시간을 감소시키는 1 성분(1K) 시스템의 이용을 허용한다. 더욱더, 또한 그러한 방법에서 사용된 이산화탄소는 열 가역적 반응을 통해 그러한 방법으로부터 재생될 수 있어서, 방출 및 오염을 추가로 감소시키게 된다.
게다가, 이산화탄소는 매우 낮은 수화 평형 상수를 갖고 있으며, 코팅 조성물 내에 존재하는 탄산의 양은 그 조성물 내에 존재하는 이산화탄소의 양에 따라 좌우된다. 코팅 조성물 내에 존재하는 이산화탄소 양의 감소는 결과적으로 그 조성물 내에 존재하는 탄산 양의 감소를 초래한다. 코팅 조성물 내에 존재하는 탄산의 양은 또한 코팅 조성물이 노출되는 온도 및 압력에 기초하여 달라질 수 있다. 사실, 일단 오가노보란-아민 착물이 탈착화된 후에는, 경화된 코팅내 탄산의 존재를 감소 또는 제거하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 탈착화제로서 사용되는 공지된 산과 관련되는 해로운 효과는 피할 수 있거나 최소화할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 라디칼 중합성 화합물, 오가노보란 개시제 및 아민 블록화제를 포함하는 오가노보란-아민 착물, 및 물을 포함하는 코팅 조성물을 경화하는 방법을 제공한다. 경화는 오가노보란-아민 착물을 탈착화함으로써 오가노보란 개시제 및 아민 블록화제를 분리하는 코팅 조성물내 탄산의 동일계 형성을 통해 달성된다. 그 라디칼 중합성 화합물은 산소의 존재 하에 오가노보란 개시제를 사용하여 중합된다. 오가노보란-아민 착물, 탄산 및 탄산이 형성되는 방식, 및 라디칼 중합성 화합물은 이하 보다 상세히 설명되어 있다.
그 코팅 조성물은 라디칼 중합성 화합물, 오가노보란-아민 착물 및 물을 포함하는 임의의 조성물일 수 있으며, 그리고 코팅 조성물은 임의의 특정 산업에서 임의의 특정 용도에 국한되지 않는다. 코팅 조성물은 OEM "피니시" 코팅, 제2 시장 "리피니시" 코팅, 자동차 코팅, 보호 코팅, 필름, 캡슐화제, 겔, 실란트, 이형 코팅, 콘포멀(conformal) 코팅, 및 이들의 조합을 비롯한 다양한 용도에 사용될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 전형적으로, 코팅 조성물은 자동차 OEM 피니시 코팅으로서 또는 프라이머, 베이스코트, 클리어코트 및/또는 실란트와 같은 자동차 리피시 코팅으로서 사용된다.
코팅 조성물은 수계(water-borne) 또는 용매계(solvent-borne)일 수 있으며 그리고 1성분(1K) 또는 2성분(2K) 시스템을 수 있다. 전형적으로, 코팅 조성물은 용매계이면서 1K 시스템이다. 전형적으로, 코팅 조성물은 기재에 도포되고 경화된 코팅을 형성하게 된다. 예를 들면, 2K 시스템인 코팅 조성물은 서로에 대하여 반응성인 2 성분, 예를 들면 상기 설명된 바와 같은 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있는 하나의 성분, 및 부재한다면 2K 시스템의 경화를 적절히 달성할 수 없는 가교결합제 또는 다른 화합물을 포함할 수 있는 또다른 하나의 성분을 포함한다. 대안으로, 1K 시스템인 코팅 조성물은 2K 시스템에서 요구되는 바와 같은 제2 성분과의 혼합의 부재 하에서도 적당한 경화를 달성하는 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 물론, 1K 시스템인 코팅 조성물은 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있고, 가교결합제 및/또는 촉매를 포함할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 또다른 실시양태에서, 1K 및/또는 2K 시스템은 입체 장애형 아민 광 안정화제(HALS), UVA 패키지, 유동 첨가제, 습윤제, 안료, 가교결합제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
상기 가장 먼저 도입되어 있는 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물을 코팅 조성물 내에 존재한다. 그 라디칼 중합성 화합물은 전형적으로 분자 당 하나 이상의 에틸렌게 불포화 기, 즉 C=C 기를 포함한다. 라디칼 중합성 화합물은 2개의 에틸렌계 불포화 기 또는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함할 수 있는 것으로 생각된다. 해당 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 에틸렌계 불포화 기는 전자친화성이고 중합 과정에서 전자를 공여할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은 또한 하나 이상의 알키닐 기, 즉 C≡C 기를 포함할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 이 라디칼 중합성 화합물이 여전히 라디칼 중합가능한 한, 단량체, 이량체, 올리고머, 예비중합체, 중합체, 공중합체, 블록 중합체, 성상 중합체, 그라프트 중합체, 랜덤 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 단량체이다. 다른 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 부분 중합되며, 올리고머 또는 중합체이지만, 여전히 추가 중합할 수 있는 성능을 보유한다. 추가의 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 단일- 및 다중-불포화 글리세롤 또는 인지질, 인 함유 디에스테르(phosphor diester), 펩티드, 뉴클레오사이드, 뉴클레티드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 하나 이상의 라디칼 중합가능한 작용기를 보유한다.
또다른 추가 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 아크릴레이트, 카르바메이트, 에폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 카르바메이트 및 에폭사이드에 적당한 비제한적인 예로는 하나 이상의 라디칼 중합가능한 작용기 및 전형적으로 에스테르, 에테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 아미드 및 우레아, 아크릴, 황 기, 인 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 보유하는 것들이 있다. 카르바메이트는 지방족, 고리지방족 및 방향족 기를 포함할 수 있으며, 분지형 탄화수소 작용기, 히드록실 작용기, 카르복실레이트 작용기, 카르바메이트 작용기 및/또는 에테르 작용기(이들에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 다양한 작용기를 지닌 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 추가의 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 α,β-불포화 지방족 화합물, 비닐 에스테르, 치환된 스티렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적당한 α,β-불포화 지방족 화합물의 예로는 1-옥텐, 2-헥센, 1-데센 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 적당한 비닐 에스테르 및 스티렌의 예로는 바닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
다른 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 아크릴레이트, 할로겐 치환된 아크릴레이트, 알케노에이트, 카르보네이트, 프탈레이트, 아세테이트, 이타코네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아크릴레이트의 적당한 예로는 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소시아네이트 함유 아크릴레이트, 예컨대 이소시아네이토아크릴레이트 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 추가 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디-, 트리-, 및 폴리-아크릴레이트의 적당한 예로는 학센디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알콕시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 우레탄 아크릴레이트의 적당한 예로는 Ebercryl 8402 및 Ebercryl 8301(UCB Chemicals로부터 상업적으로 구입가능한 것) 및 Actilane 251(commercially available from Akcros Chemicals로부터 상업적으로 구입가능한 것)이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 불포화 폴리에스테르의 적당한 예로는 말레산 무수물에 의해 제조된 폴리에스테르가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 추가의 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 OH-아크릴 수지와 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트의 혼합물로서 추가 정의된다. 또다른 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 불포화 아크릴 및 메타크릴 에스테르 수지, 작용성 아크릴 및 메타크릴 에스테르 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또다른 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 메타크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 테트라히드로퍼플루오로아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 메타크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디아크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적당한 아크릴레이트의 다른 예로는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 예컨대 N-이소프로필 아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드가 포함된다. 하나의 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 알킬렌 글리콜 디알킬아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 다아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 전형적으로, 라디칼 중합성 화합물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
알케노에이트의 적당한 예로는 알킬-N-알케노에이트, 메틸-3-부테노에이트, 및 이들의 조합물이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 카르보네이트의 적당한 예로는 알킬 카르보네이트, 알릴 알킬 카르보네이트, 예컨대 알릴 메틸 카르보네이트, 디알릴 피로카르보네이트, 디알릴 카르보네이트, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 이타코네이트로는 알킬 이타코네이트, 예컨대 디메틸 이타코네이트가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
적당한 아세테이트의 예로는 알킬 아세테이트, 알릴 아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 및 이들의 조합물이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 프탈레이트의 적당한 예로는 알릴 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
라디칼 중합성 화합물은 또한 스티렌 및 치환된 스티렌을, 특히 아크릴 단량체와 함께 사용될 때, 포함할 수 있다. 대안으로, 라디칼 중합성 화합물은 이소시아네이트 반응성 아크릴레이트 단량체, 올리고머 또는 폴리머, 예컨대 히드록시 아크릴레이트를 이소시아네이트 작용성 예비중합체와 반응시킴으로써 제조된 아크릴레이트 팁핑된(tipped) 폴리우레탄 예비중합체를 포함한다. 또한, 평균적으로 분자 당 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 보유하며 그리고 전자, 이온, 정공 및/도는 포논(phonon)을 수송할 수 있는 성능을 보유하는 전도성 단량체, 도펀트, 올리고머, 폴리머 및 매크로모노머의 부류도 유용하다. 그 예로는 4,4',4"-트리스[N-(3(2-아크릴오일옥시에틸옥시)페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 및 4,4',4"-트리스[N-(3(벤조일옥시페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
또한, 라디칼 중합성 화합물은 아크릴옥시알킬 기, 예컨대 아크릴옥시프로필 기, 메타크릴옥시알킬 기, 예컨대 메타크릴옥시프로필 기, 및/또는 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 기를 비롯한 2-12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 기를 비롯한 2-12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기, 및 이들의 조합(이에 국한되는 것은 아님)을 비롯한 불포화 유기 기를 포함할 수 있는 것으로 생각된다. 그 불포화 유기 기는 알릴옥시폴리(옥시알킬렌) 기, 할로겐 치환된 그의 유사체, 및 이들의 조합을 비롯한 올리고머 및/또는 폴리머 폴리에테르 내의 라디칼 중합성 기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 중합체 골격을 갖는 유기 화합물과 라디칼 중합성 화합물을, 평균적으로 공중합체 당 하나 이상의 자유 리다칼 중합성 기가 존재하도록, 공중합시킴으로써 형성된 화합물을 포함한다. 적당한 유기 화합물로는 탄화수소계 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 폴리프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌 부타디엔, 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트, 일부 플루오르화 도는 퍼플루오르화 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화 고무, 열적 불포화 탄화수소, 올레핀, 폴리올레핀, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 물론, 라디칼 중합성 화합물은 상기 언급된 화합물들에 국한되는 것이 아니며 해당 기술 분야에 공지되어 있는 다른 화합물을 포함할 수 있는 것으로 이해해야 한다.
코팅 조성물은 상기 언급된 라디칼 중합성 화합물들 중 어느 것이든 하나 이상으로 된 조합물을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 실시양태에서, 리다칼 중합성 화합물은 전형적으로 코팅 조성물 내에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 99 중량%의 양으로, 대안으로는 50 내지 99 중량%의 양으로, 대안으로는 60 내지 99 중량%의 양으로, 대안으로는 80 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 조성물 내에 조성물의 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 80 중량부의 양으로 존재한다. 이 실시양태에서, 조성물의 20 중량부는 전형적으로 용매를 포함한다. 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물이 코팅 조성물 내에 존재할 때, 상기 설정된 양은 코팅 조성물 내에 존재하는 모든 라디칼 중합성 화합물의 총량을 표시할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
오가노보란-아민 착물을 다시 언급할 경우, 본 발명은 코팅 조성물 내에 오가노보란-아민 착물을 탈착화시키는 것과 관한 것이다. 상기 요약 설명되어 있는 바와 같이, 오가노보란-아민 착물은 오가노보란 개시제 및 아민 블록화제를 보유한다. 보다 구체적으로, 오가노보란-아민 착물은 오가노보란 개시제(즉, 오가노보란(R3B))와 적당한 아민 블록화제 사이에 형성된 착물로서 추가 정의될 수 있다. 아민 블록화제는, 산소의 존재 하에 오가노보란 개시제에 대한 노출을 통한 라디칼 중합성 화합물의 조기 중합을 억제하기 위해서, 오가노보란-아민 착물이 주위 온도에서 그리고 라디칼 중합성 화합물의 다양한 용액 중에서 뿐만 아니라 산소의 존재 하에서 안정하도록 한다.
오가노보란 개시제는 전형적으로 하기 화학식의 구조를 갖는 삼작용성 보란을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식 중에서, R1-R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, R1-R3 각각은 독립적으로 수소 원자, 시클로알킬 기, 골격 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 지방족 기, 방향족 기, 알킬아릴 기, 붕소에 대한 공유 브리지로서 작용할 수 있는 알킬렌 기, 및 할로겐 치환된 이의 동족체 중 하나를 포함하므로, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하고 봉소에 공유 결합하게 된다. R1-R3 중 2개까지는 또한 독립적으로 알콕시 기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시 기일 수 있으므로, R1-R3 중 하나 이상은 붕소-탄소 공유 결합을 제공하게 된다. 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 기는 선형, 분지형 및/또는 환형일 수 있다. 오가노보란 개시제는 트리메틸보란, 트리에틸보란, 트리-n-부틸보란, 트리-n-옥틸보란, 트리-sec-부틸보란, 트리-도데실보란, 페닐디에틸보란, 및 이들의 조합으로서 추가 정의될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 적당한 예로는 헥산 중의 단량체 9-보라바이시클로[3.3.1]노난으로서 0.5M 용액 중 9-BBN, 테트라히드로푸란 중의 단량체 9-보라바이시클로[3.3.1]노난으로서 0.5M 용액 중 9-BBN, 톨루엔 중의 단량체 9-보라바이시클로[3.3.1]노난으로서 0.5M 용액 중 9-BBN, 헵탄 중의 0.5M 용액 중 디부틸보론 트리플레이트(DBBT), 메틸렌 클로라이드 중의 0.5M 용액 중 디부틸보론 트리플레이트(DBBT), 톨루엔 중의 0.5M 용액 중 디부틸보론 트리플레이트(DBBT), 헥산 중의 0.5M 용액 중 디시클로헥실보론(BCBT), 헥산 중의 1M 용액 중 디시클로헥실클로로보론(BCBCL), 순수 액체로서 메톡시디에틸보란(MDEB), 테트라히드로푸란 중의 메톡시디에틸보란(MDEB), 순수 액체로서 트리에틸보란(TEB), 테트라히드로푸란 중의 순수 액체로서 트리에틸보란(TEB), 헥산 중의 1M 용액 중 트리에틸보란(TEB), 순수 액체로서 트리-n-부틸보란(TNBB), 순수 액체로서 트리-sec-부틸보란(TSBB)이 포함된다. 전형적으로, 오가노보란은 트리-n-부틸부란으로서 추가 정의된다. 단지 설명적인 목적으로, 트리-n-부틸보란의 구조는 하기 화학식으로 제시된다:
Figure pct00002
트리-n-부틸보란
오가노보란 개시제는 잘 알려진 히드로붕소화 기법에 의해 합성할 수 있다. 합성 중 한가지 경로는 THF 중의 디에틸보란과 말단 알켄계 화합물의 반응을 포함한다. 그러한 반응은 일반적으로 이중 결합의 탄소의 α-두번째(penultimate) 위치 및 β-말단 위치에 붕소를 첨가하는 것으로부터 유도된 생성물들의 혼합물을 생성할 수 있는 것으로 공지되어 있다. β-생성물 또는 α-생성물과 β-생성물의 혼합물은 또한 오가노보란 개시제 내에 포함될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
아민 블록화제는 오가노보란-아민 착물을 형성하는 해당 기술 분야에 공지된 임의의 그러한 블록화제일 수 있다. 전형적으로, 그 아민 블록화제는 알킬 기, 알콕시 기, 아미딘 기, 우레이도 기, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 아민은 디아민이다. 다른 실시양태에서, 아민은 모노아민이다. 특히 적합한 아민 블록화제로는 1,3-프로판 디아민, 1,6-헥산디아민, 메톡시프로필아민, 피리딘, 이소포론 디아민, 하나 이상의 아민 작용성 기, 예컨대 3-아미노프로필, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, 아미노메틸, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸, p-아미노펜틸, 2-에틸피리딘 및 이들의 조합을 포함하는 아민 작용성 화합물이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다양한 실시양태에서, 아민은 프로필아민, 헥실아민, 벤질아민, 헵틸아민, 메톡시프로필아민, 2-메틸 아미노 에탄올, 시스테아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 본 발명은 오가노보란-아민 착물을 형성하는 임의의 특정 아민에 국한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다시 오가노보란-아민 착물 자체를 언급하면, 본 발명은 해당 기술 분야에 공지된 임의의 오가노보란-아민 착물을 이용할 수 있으며, 그리고 상기 설명된 실시양태 또는 이하 설명된 실시양태에 국한되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 오가노보란-아민 착물은 디알킬보란, 트리알킬보란 등으로부터 형성된다. 게다가. 오가노보란 개시제는 아민과 착화될 수 있고 동시적으로 다른 원자 및/또는 블록화 기에 결합될 수 있다. 이러한 다른 원자 및/또는 블록화 기는 탄소 화합물, 할로겐화 화합물, 전이 금속 화합물 등을 비롯한 해당 기술 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다.
오가노보란-아민 착물은 전형적으로 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00003
상기 식 중에서, B는 붕소를 나타내고, R1-R3 각각은 상기 설명한 바와 같이 동일할 수 있다. 유사하게, R4-R6은 각각 아민이 상기 설명된 임의의 것이 되도록 한 임의의 기일 수 있고, 1차, 2차 또는 3차 아민이다. 하나의 대안적인 실시양태에서, R1-R6 각각은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 아릴알킬 기, 알킬렌 기, 이의 할로겐화 동족체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안으로, R4-R6 각각은 독립적으로 질소 및/또는 황 작용성일 수 있다. 다양한 실시양태에서, R4-R6은 디아민 작용성이다. 또다른 실시양태에서, 오가노보란-아민 착물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00004
상기 식 중에서, R1-R3 각각은 상기 정의된 바와 같고, 아민은 환형 아민으로서 추가 정의된다.
오가노보란-아민 착물의 적당한 예로는 순수 액체로서 N,N-디에틸 아닐린 보란(DEANB), 피리딘 중의 50 중량% 용액 피리딘 보란(PYB), 분말로서 tert-부틸아민 보란(TBAB), 순수 액체로서 트리에틸아민보란(TEAB), 순수 액체로서 트리에틸보란-1,3-디아미노프로판 착물(TEB-DAP), 분말로서 트리메틸아민 보란(TMAB), 트리-n-부틸보란 디아미노프로판(TnBB-DAP), 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 오가노보란-아민 착물의 추가 적합한 예로는 디이소프로필아민과 착화된 트리에틸보란이 있다. 오가노보란-아민 착물의 추가 적합한 예로는 다음의 화학식: R3BH2NCH2CH2CH2NH2BR3이 있으며, 여기서 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 독립적으로 수소 원자, 시클로알킬 기, 골격내 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 지방족 기, 방향족 기, 알킬아릴 기, 붕소에 대한 공유 브릿지로서 작용할 수 있는 알킬렌 기 및 할로겐 함유 이의 동족체일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 오가노보란-아민 착물은 모노아민 착물이고, 상기 설정된 오가노보란-아민 착물들로부터 선택될 수 있다. 상기 설정된 오가노보란-아민 착물은 본원에서 설명된 것과는 다른 탈착화 메카니즘을 통해 작용하는 다른 오가노보란-아민 착물과 구체적인 방식으로 작용하는데 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
오가노보란-아민 착물은 상 지지체와 같은 고체 입자에 물리적으로 및/또는 화학적으로 부착(결합)될 수 있어서 상 지지체(phase support)를 제어할 뿐만 아니라 저장 동안 실시되는 분리 공정에 대하여 액체 상 오가노보란-아민 착물을 안정화하게 된다. 부착은 다수의 공지된 기재 처리에 의해 현장에서 또는 선험적으로 달성할 수 있다. 그 고체 입자가 작용기를 포함하는 경우, 고유하게 아민 반응성인 기재 처리제 또는 불순물과 같은 첨가제는 부착되는 오가노보란-아민 착물의 조기 탈착화를 피하기 위해서 적절한 예방 조치를 필요로 할 수 있다. 아민 반응성 물질을 포함하는 고체 입자는 오가노보란-아민 착물의 부착 전에 정제되거나 중화될 수 있다. 대안으로, 오가노보란-아민 착물의 부착은 무산소 환경에서 수행될 수 있다.
오가노보란-아민 착물은 코팅 조성물을 형성하는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 오가노보란-아민 착물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 95 중량%, 보다 전형적으로 0.1 내지 80 중량%, 훨씬 전형적으로 0.1 내지 30 중량%, 훨씬 더 전형적으로 1 내지 20 중량%, 훨씬 더욱 더 전형적으로 1 내지 15 중량%, 가장 전형적으로 2 내지 5 중량%에 동등한 양으로 사용될 수 있다. 오가노보란-아민 착물의 양은 오가노보란-아민 착물의 분자량 및 작용가(functionality) 그리고 충전제와 같은 코팅 조성물내 다른 성분의 존재에 의해 좌우된다.
오가노보란-아민 착물은 하기 보다 상세히 설명되어 있는 바와 같이 탄산에 의해 탈착화되어 오가노보란 개시제 및 아민 블록화제를 분리하게 된다. 오가노보란 개시제는 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시하거나 그 화합물을 가교결합할 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 트리-치환된 보란은, 트리플렛(triplet) 산소의 존재 하에, 붕소-탄소 결합에서 2분자 균일분해 절단(homolytic cleavage)을 수행할 수 있어서 상응하는 퍼옥실, 알콕실, 케톤 트리플렛, 및/또는 티일(thiyl)(또는 설페닐이라고도 칭함) 라디칼을 산출하게 된다. 이러한 라디칼은 트리알킬 보레이트에서 종결까지 추가의 오가노보란 개시제와 반응시킴으로써 증대할 수 있다. 오가노보란-아민 착물의 탈착화는 하기에 보다 상세히 설명되어 있다.
다양한 실시양태에서, 오가노보란-아민 착물은 라디칼 중합에 사용되고 사슬 전이제로서 사용된다. 다양한 실시양태에서, 오가노보란-아민 착물은 라디칼 중합성 화합물을 증합하는데 사용되어 이량체, 올리고머, 예비중합체, 중합체, 공중합체, 블록 중합체, 성상 중합체, 그라프트 중합체, 랜덤 공중합체 및/또는 이들의 조합을 형성하게 되고, 이들은 추가 라디칼 중합될 수 있도록 유지될 수 있거나 유지되지 않을 수 있다.
코팅 조성물은 물을 추가로 포함하고, 이 물은 하기에 보다 상세히 설명되어 있는 바와 같이 코팅 조성물 내에서 (다른 가능한 산 중에서도 특히) 탄산을 형성하는데 사용된다. 그 물은 전형적으로 하기 보다 상세히 설명되어 있는 바와 같이 코팅 조성물 내에 존재하는 이산화탄소와 112:1 이상의 몰비로 코팅 조성물 내에 존재한다. 보다 전형적으로, 그 물은 코팅 조성물 내에 존재하는 이산화탄소와 112:1 초과의 몰비로 존재한다. 코팅 조성물 내에 존재하는 탄산은 그 코팅 조성물내에 존재하는 물의 양이 많으면 많을수록 탄산의 안정화가 더욱 더 커진다는 상관성이 있을 정도로 물에 의해 안정화되며, 물의 양이 코팅 조성물 내에 존재하는 이산화탄소와 112:1의 몰비 이하로 사용되는 경우는 본 발명의 목적상 탄산의 불충분한 안정화를 제공하게 된다.
상기 언급된 화합물들 이외에도, 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 그 하나 이상의 첨가제는 균염제, 용매, 계면활성제, 충전제, 안정화제, 용매, 가소화제, 소포제, 습윤 첨가제, 촉매, 유동 제어제, 안료, 포토시너지스트(photosynegist), 접착 증진제, 안료 분산제, 유동 보조제, 산 작용성 중합체, 첨가제 중합체, 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 계면활제의 예로는 Surfynol® Surfactants(미국 펜실베니아주 앨린타운 소재, Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 구입가능한 것)이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 가소화제의 적합한 예로는 Coroc® Acrylic Plasticizer Resins(미국 미조리주 세인트 루이스 소재, Cook Composites and Polymers로부터 상업적으로 구입가능한 것)가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
비록 코팅 조성물이 촉매를 함유하지 않는 것이 바람직하긴 하지만, 하나 이상의 첨가제는 또한 경화를 증강시키기 위해서 촉매를 포함할 수 있다. 촉매가 사용되는 경우, 해당 기술 분야에 잘 알려진 적당한 촉매의 예로는 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 페닐 산 포스페이트, 모노부틸 말레에이트, 부틸 포스페이트, 히드록시 포스페이트 에스테르, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 코팅 조성물에 사용될 수 있는 다른 촉매로는 루이스 산, 전이 금속 염, 예컨대 아연 염 및 주석 염, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 촉매는 블록화, 비블록화 또는 부분 블록화될 수 있다. 촉매는 아민 또는 다른 적당한 블록화제, 예컨대 옥시란 변형 물질에 의해 블록화 또는 부분 블록화될 수 있다. 포함된 경우, 촉매는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 설명된 바와 같이 코팅 조성물 내에 포함된 물 이외에도, 코팅 조성물은 하나 이상의 첨가제로서 추가 용매를 포함할 수 있다. 적당한 추가 용매는 해당 기술 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 추가 용매는 극성 유기 용매를 포함한다. 다른 실시양태에서, 추가 용매는 극성 지방족 용매를 포함한다. 다른 실시양태에서, 추가 용매는 극성 방향족 용매를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 추가 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 설폭사이드, 비양성자성 아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유용한 추가 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 2-에틸헥산올, n-부탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, SC 150 용매(텍사스주 어빙 소재, ExxonMobil로부터 상업적으로 구입가능한 것), 나프타, 중질 벤젠, 에틸 에톡시프로피오네이트, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸글리콜, 방향족 탄화수소들의 블렌드, 예컨대 Aromatic 100, 부틸 알콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 미네랄 스피릿, 2-부톡시 에탄올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 포함되는 경우, 추가 용매는 전형적으로 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이하의 양으로, 보다 전형적으로 5 내지 50 중량%의 양으로, 가장 전형적으로 10 내지 40 중량%의 양으로 포함된다.
추가로, 하나 이상의 첨가제는 안료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물이 베이스코트로서 사용되는 경우, 그 안료는 유기 및/또는 무기 화합물, 유색 물질, 충전제, 금속 및/또는 무기 플레이트 물질, 예컨대 마이카 또는 알루미늄 플레이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 안료의 예로는 카본 블랙 안료, 이산화티탄 및 다른 무기 유색 안료, 예컨대 철 산화물, 크롬 옐로우, 모일 오렌지, 티탄 옐로우, 니켈 티타네이트 옐로우, 크롬 그린 등이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 포함되는 경우, 안료는 전형적으로 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이하의 양으로, 보다 전형적으로 5 내지 50 중량%의 양으로, 가장 전형적으로 10 내지 40 중량%의 양으로 포함된다.
여전히 추가로, 하나 이상의 첨가제는 균염제(levelling agent)를 포함할 수 있다. 그 균염제로는 비닐 아크릴 공중합체 등이 포함될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 포함되는 경우, 그 균염제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하의 양으로, 보다 전형적으로 1 내지 10 중량%의 양으로, 가장 전형적으로 2 내지 5 중량%의 양으로 포함된다.
대안으로, 하나 이상의 첨가제는 안정화제를 포함할 수 있다. 그 안정화제는 입체 장애형 아민 광 안정화제(HAL)를 포함할 수 있다. 포함되는 경우, HAL은 해당 기술 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, 포함되는 경우, HAL은 300 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 260 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 본 발명에 사용하기에 적합한, 상업적으로 구입가능한 HAL의 예시적인 예로는 Sanduvor® 3058(스위스 바젤 소재, Sandoz LTD. Corporation로부터 상업적으로 구입 가능한 것) 및 Tinuvin® 123, 292, 및 384(뉴욕주 아드슬레이 소재, Ciba-Geigy Corporation로부터 상업적으로 구입가능한 것)이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 포함되는 경우, 그 안정화제는 전형적으로 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 보다 전형적으로 1 내지 10 중량%의 양으로, 가장 전형적으로 2 내지 5 중량%의 양으로 포함된다.
다시 본 발명의 방법 자체에 대하여 언급하면, 그 방법은 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합 화합물 및 물을 배합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물은 임의의 방식으로 배합될 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 기재, 예컨대 자동차 컴포넌트 상에 도포될 수 있다. 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물은 기재 상에 개별적으로 도포될 수 있거나, 함께 도포될 수 있거나, 또는 다양한 방식으로 도포될 수 있다. 추가로, 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물의 공급원은 상이할 수 있다. 예를 들면, 물은 물질 자체 내에 존재할 수 있고, 반면에 오가노보란-아민 착물 및 리다칼 중합성 화합물은 기재 상에 분무화될 수 있다. 기재 상에 코팅 조성물의 성분들의 개별적 도포의 예로서는, 오가노보란-아민 착물과 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 층이 기재 상에 도포될 수 있고, 이어서 물을 함유하는 또다른 조성물이 그 오가노보란-아민 착물 및 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 층 상에 도포될 수 있다. 적당한 도포 방법으로는 분무 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 일렉트로스태틱(electrostatic) 분무, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물이 먼저 배합되어 기재로 도포된다. 대안으로, 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물은 충돌 분무총의 노즐에서 배합될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 기재는 반응기 및/또는 용기로서 추가 정의될 수 있다. 그 반응기 및/또는 용기는 실험실용 또는 산업적 규모용일 수 있다. 전형적으로, 기재가 반응기 및/또는 용기로서 추가 정의되는 경우, 라디칼 중합성 화합물은 그 반응기 또는 용기에서 중합될 수 있다. 일단 형성되면, 그 중합된 화합물은 해당 기술 분야의 당업자에 의해 선택된 바와 같이 추가 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 그 중합된 화합물은 반응기에서 형성된 후 자동차 컴포넌트에 도포된다.
대안으로, 상기 설명된 바와 같이, 기재는 자동차 컴포넌트 자체로서 추가 정의될 수 있다. 그 자동차 컴포넌트는 도어, 후드, 루프, 패널 등일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 방법은 전형적으로 코팅 조성물을 형성시키는 단계, 및 라디칼 중합성 화합물을 반응기 또는 용기에서가 아니라 자동차 컴포넌트 상에 중합시키는 단계를 포함한다. 그러나, 상기 설명된 바와 같이, 그 방법은 그러한 실시양태에 국한되는 것이 아니다.
기재가 형성될 수 있는 물질과 관해서, 하나의 실시양태에서는, 그 기재는 유기 또는 무기 물질, 예컨대 탄소 섬유, 강철, 알루미늄 등으로 된 시이트이다. 그 기재는 코팅 또는 비코팅된 것, 처리 또는 비처리된 것 및 이들의 조합일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 기재는 플라스틱, 금속, 예컨대 강철, 철, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안으로, 기재는 프라이머 및/또는 일렉트로코트 층과 같은 다른 층에 의해 예비 코팅될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 이산화탄소는 코팅 조성물 내로 도입되거나, 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의 조성물 내로 도입된다. 그 이산화탄소는 코팅 조성물 내에서 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의 조성물 내에서 물과 반응하여 동일계 탄산을 형성한다. 용어상 "동일계(in-situ)"는 코팅 조성물 내에서 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의 조성물 내에서 탄산을 형성한다는 것을 의미한다.
이산화탄소는 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물이 미리 배합되어 있는 후에 코팅 조성물 내로 도입될 수 있다. 대안으로, 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물을 배합하는 단계는 이산화탄소를 도입하는 단계와 동시적으로 수행한다. 또다른 대안으로, 이산화탄소는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상 내로 도입될 수 있으므로, 이들 성분이 배합될 때, 이산화탄소가 코팅 조성물 내에 도입된다.
그 이산화탄소를 도입하는 단계는 주위 대기 공기 중의 이산화탄소의 농도보다 더 높은 농도로 존재하는 이산화탄소를 함유하는 제어된 가스상 대기에 코팅 조성물을 노출하는 것으로서 추가 정의될 수 있으며, 단 그 제어된 가스상 대기는 약 25℃의 온도에서 제어된 가스상 대기의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과의 양으로, 전형적으로 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 내부에 존재하는 산소를 보유해야 한다. 이 실시양태에서, 이산화탄소는 제어된 가스상 대기로부터 코팅 조성물 내로 침투되도록 허용된다. 전형적으로, 이산화탄소는 제어된 가스상 대기 내에, 약 25℃의 온도에서 제어된 가스상 대기의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 이상, 대안으로 50 내지 99 중량%, 대안으로 90 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 제어된 가스상 대기 내에 존재하는 이산화탄소의 양은 코팅 조성물 내로 도입되어야 하는 이산화탄소의 총량에 따라, 그리고 제어된 가스상 대기 및 코팅 조성물의 온도 및 압력과 같은 다른 인자에 따라 달라질 수 있다. 이산화탄소를 포함하는 제어된 가스상 대기는 모출원[발명의 명칭이 "System and Method for Curing a Composition"이고, 출원일이 본출원과 동일자이며, 연속 출원 번호가 61/220929인 것]에 기술된 바와 같이 가스 싱크에 수용될 수 있다. 그러나, 제어된 가스상 대기의 형성 및 수용하는 방식은 어떤 것이라도 이용할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
대안으로, 이산화탄소를 도입하는 단계는 코팅 조성물 내로, 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의의 조성물 내로 이산화탄소를 주입하는 것으로서, 이산화탄소를 기재 상의 코팅 조성물 위로 분무화하는 것으로서 또는 이들을 조합하는 것으로서 추가 정의될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 이산화탄소를 도입하는 단계는 충돌 분무총과 같은 분무총의 노즐로부터 이산화탄소를 분무하는 것으로서 추가 정의된다. 그 노즐 및 충돌 분무총은 해당 기술 분에 공지된 임의의 것일 수 있다.
본 발명에 사용된 이산화탄소는 전형적으로 가스상이지만 초임계 유체일 수 있다. 예를 들면, 하나의 실시양태에서, 이산화탄소를 도입하는 단계는 코팅 조성물 내로 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의 조성물 내로 초임계 이산화탄소를 도입하는 것으로서 추가 정의될 수 있다. 게다가, 그 이산화탄소는, 드라이 아이스로부터, 초임계 유체로부터 유래될 수 있거나, 또는 석탄 화력 발전소에서 생성된 플루 가스로부터 추출될 수 있다.
예를 들면, 하나의 실시양태에서, 이산화탄소를 도입하는 단계는 코팅 조성물 내로 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의 조성물 내로 고체 이산화탄소를 도입하는 것으로서 추가 정의될 수 있다. 다른 실시양태에서, 석탄의 연소로부터 생성되는 저압 가스(~ 1bar)는 이산화탄소의 공급원으로서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 이산화탄소는 조절장치를 포함하는 가스 탱크로부터, 보조 화학 반응의 부산물로서, 생물학적 공정의 부산물로서, 제조 조작의 부산물로서 제공되거나, 이산화탄소 발생기로부터, 천연 가스의 연소의 부산물로서, 석탄의 가스화의 부산물로서, 다양한 탄소 함유 연료 공급원의 부산물로서 제공되거나, 플루 가스, 예컨대 감축가능한 플루 가스 스트림으로부터 제공되거나, 또는 이들의 조합으로부터 제공된다.
대안으로, 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물을 도입하는 단계는 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물을 기재 상에 분무하는 것으로서 추가 정의될 수 있다. 이 실시양태에서, 이산화탄소를 도입하는 단계는 분무 총의 노즐로부터 이산화탄소를 분무하는 것으로서 추가 정의된다. 또한, 이 실시양태에서, 이산화탄소를 분무하는 단계는 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물이 분무됨에 따라 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물을 이산화탄소로 성형화(shaping)하는 것으로서 추가 정의된다. 본 발명의 내용에서, 오가노보란-아민 착물 및 라디칼 중합성 화합물은 물과는 별도로 분무될 수 있으며, 그 물은 분무총 제외한 공급원으로부터 유래될 수 있다.
이산화탄소는 오가노보란-아민 착물의 아민 블록화제에 대하여 500:1 이상, 대안으로 588:1 이상, 대안으로 500:1 내지 1765:1, 대안으로 1176:1 내지 1765:1의 몰비로 코팅 조성물 내에 존재할 수 있다. 해당 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 탄산은 경시적으로 물 및 이산화탄소와 평형 상태를 형성하고, 수 중의 이산화탄소의 평형 상수는 25℃에서 1.7 x 103인 것으로 이해되어야 한다. 탄산과 물 및 이산화탄소 간의 평형은 하기 방정식으로 표시할 수 있다:
nH2O + CO2 ↔ H2CO3 + (n-1)H2O
사실, 탄산은 코팅 조성물 내에서 동일계 형성된다. 용어 "동일계"란 탄산 자체가 코팅 조성물 내에 직접 첨가되는 것이 아니라 오히려 코팅 조성물 내에 또한 존재하는 물에 의해 이산화탄소의 코팅 조성물 내로의 도입 결과로서 코팅 조성물 내에서 형성된다는 것을 의미한다. 탄산의 동일계 형성은, 산이 코팅 조성물 내로 직접 도입되는 것을 필요로 하는 시스템과 비교하여, 오가노보란 탈착화 반응의 매우 우수한 제어를 가능하게 하고, (취급성, 작업자 안전성 등을 비롯한) 다른 이점을 제공할 수 있다. 그 탄산은, 이산화탄소가 25℃에서 오가노보란-아민 착물내 아민 블록화 기에 대하여 500:1의 몰비로 존재할 때, 오가노보란-아민 착물내 아민 블록화제 기에 대하여 0.85:1의 몰비로 코팅 조성물 내에 존재한다(이는 코팅 조성물 내에 존재하는 물의 몰량이 탄산을 안정화시키는데 충분하다는 점을 가정한 것이다). 그러나, 온도 및/또는 압력은 탄산과 물 및 이산화탄소와의 평형이 이동하도록 조정될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 사실, 본 발명에 따르면, 탄산은 코팅 조성물의 온도 및/또는 코팅 조성물의 주위 대기의 압력에 기초한 선결정된 양으로 형성된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "선결정된"는 물 및 이산화탄소의 상대적 양 뿐만 아니라 상기 언급된 온도 및 압력 변수가 코팅 조성물 내의 탄산의 의도한 수율에 기초하여 설정된다는 점을 의미하는 것으로 의도된다. 전형적으로, 코팅 조성물 내에 존재하는 탄산의 선결정된 양은 오가노보란-아민 착물의 아민 블록화제에 대한 탄산의 몰비가 1:1 이상, 대안으로 2:1 이상, 대안으로 3:1 이상인 것으로서 추가 정의되며, 그것은 하기에 보다 상세히 기술되어 있는 바와 같은 오가노보란-아민 착물을 탈착화하기에 충분한 양이다. 탄산은 전형적으로 약 1 atm의 대기압 및 약 -78℃ 내지 약 30℃의 온도에서 코팅 조성물 내에 형성된다. 그러나, 탄산이 형성되는 온도 및 압력이 본 발명의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 달라질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
탄산과 물 및 이산화탄소 간의 평형은 전형적으로 비교적 장시간 동안에 걸쳐 도달하게 된다. 사실, 코팅 조성물내 라디칼 중합성 화합물의 중합을 가속화하기 위해서 코팅 조성물 내에서 탄산과 물 및 이산화탄소 간의 평형을 달성시키는데 소요되는 시간을 감소시키는 단계를 취할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 코팅 조성물 중의 이산화탄소의 용해도를 증가시키고 이로써 코팅 조성물 내에 존재하는 이산화탄소의 보다 많은 양의 존재로 기인한 탄소 형성을 증가시키기 위해서 증가된 압력으로 처리할 수 있다. 전형적으로, 그 동일계에서 탄산은 60 분 이하의 시간, 보다 전형적으로 약 5 분 내지 약 30 분의 시간, 가장 전형적으로 약 5 분 내지 약 15분의 시간 내에서 선결정된 양으로 형성된다.
오가노보란-아민 착물은, 상기 설명된 바와 같이, 탈착화 또는 해리되어(즉, 분리되어) 오가노보란 개시제와 아민 블록화제를 분리하게 된다. 오가노보란-아민 착물은 코팅 조성물 내의 탄산과 아민 블록화제의 반응을 통해 코팅 조성물 내에서 탈착화된다. 임의의 특정 이론에 의해 한정되고자 하는 것이 아니지만, 탄산 중 소량이 2개의 프로톤을 공여하여 2개의 아민 블록화제와 반응하는 것이 가능하더라도(하지만 거의 불가능함), 탄산은 단일 프로톤을 공여하여 단일 아민 블록화제와 반응하는 것으로 생각된다. 특히, 탄산은 물 분자에 1개 또는 2개의 양성자를 공여함으로써 산성 종을 형성하고, 이어서 그 산성 종은 아민 블록화제와 반응하여 오가노보란-아민 착물을 탈착화하는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 설명되어 있는 바와 같이, 탄산은 전형적으로 오가노보란-아민 착물 내의 아민 블록화제에 대하여 1:1 이상의 몰비로 존재하고, 보다 전형적으로 상기 설명된 바와 같은 양 또는 범위 내에 존재한다.
또한, 본 방법은 코팅 조성물 내로 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의 조성물 내로 제2 가스를 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 그 제2 가스는 황산 무수물일 수 있다. 그 제2 가스는 이산화탄소를 도입하는 단계에 대하여 상기 설명된 임의의 방법에 의해 도입할 수 있다. 특히, 제2 가스는 이산화탄소와 함께 제어된 가스상 대기 중에 포함될 수 있다. 대안으로, 제2 가스는 상기 설명된 바와 같이 이산화탄소를 포함하는 제어된 가스상 대기와는 별도로 추가의 제어된 가스상 대기 중에 포함될 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 제2 가스는 이산화탄소와 유사한 메카니즘을 통해 물과 반응할 수 있다.
또한, 본 방법은 산소의 존재 하에 오가노보란 개시제를 사용하여 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합 단계는 -78℃ 내지 35℃의 온도에서 중합하는 것으로서 추가 정의되어 있다. 다른 실시양태에서, 중합 단계는 15 내지 30℃의 온도에서 중합하는 것으로서 추가 정의된다. 다른 실시양태에서, 중합 단계는 약 실온에서 중합하는 것으로서 추가 정의된다. 대안으로, 그 방법은 코팅 조성물 및/또는 라디칼 중합성 화합물에 열 및/또는 방사선을 가하여 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계는 자동차 컴포넌트 상에서 코팅 조성물을 중합하여 경화시키는 것으로서 추가 정의된다.
산소의 존재 하에 오가노보란 개시제를 사용하여 중합하는 단계는 자유 라디칼 중합에 의한 중합으로서 추가 정의될 수 있다. 자유 라디칼 중합의 메카니즘은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있고, 전형적으로 3가지 단계: 개시화 단계, 증대 단계 및 종료화 단계를 포함한다. 전형적으로 그리고 상기 기술되어 있는 바와 같이, 균일분해 절단 반응은 트리플렛 산소와 오가노보란 개시제 사이에 수행함으로써 증합을 개시하는데 기여하는 라다칼(Rㆍ)을 형성하게 된다. 이 라다칼(Rㆍ)은 전형적으로 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 제2, 제3 또는 추가의 라디칼 중합성 화합물의 추가 균일분해 반응을 통해 발생하는 중합체 사슬을 증대시키게 된다. 그 종료화 단계는 2개의 라디칼이 서로 반응하여 단일 분자를 형성하는 커플링을 포함할 수 있다. 대안으로는, 2개의 라디칼이 만나서 프로톤을 교환하는 사슬 불균등화 반응이 발생할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 또한 본 방법은 코팅 조성물 내에 존재하는 산소의 양을 제한하는 단계를 포함하며, 이는 코팅 조성물내 산소의 존재가 중합을 억제하는 보다 덜 반응성인 라디칼 종을 형성함으로써 라디칼 형성을 억제할 수 있는 것으로 생각되기 때문이다. 유사하게, 그 방법은 또한 바로 위에서 설명된 바와 동일한 이유로 기재에 도입된 산소의 양을 제한하는 단계를 포함할 수 있다. 그 산소는 전형적으로 오가노보란 개시제에 대하여 1:1 내지 5:1의 몰비로 코팅 조성물 내에 존재한다. 코팅 조성물 내에 존재하는 산소의 양이 제한될 수 있는 한가지 방식은 코팅 조성물의 주위 대기 중에 존재하는 산소의 양을 제한함으로써 이루어진다. 이를 위해서, 산소는 코팅 조성물의 주위 대기의 총 중량을 기준으로 하여 그 코팅 조성물의 주위 대기 중에 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
코팅 조성물에 대한 총 경화 시간은 전형적으로 코팅 조성물의 특정 성질 및 그 조성물의 의도한 용도에 따라 달라진다. 그러나, 코팅 조성물에 대한 총 경화 시간은 전형적으로 60 분 이하, 대안으로 30 분 이하, 가장 전형적으로 약 5 분 내지 약 30 분이다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 오가노보란 착물의 탈착화 단계는 외부 가열, 예컨대 오븐으로부터 유래된 가열의 부재 하에 수행한다. 설명하기 위해서, 탄산은 물 및 이산화탄소의 존재 하에 코팅 조성물 내에서 자연적으로 형성된다. 일단 탄산이 형성된 후, 탄산은 1개 또는 2개의 프로폰을 공여하여 외부 가열의 부재 하에 아민 블록화제와 반응함으로써 오가노보란-아민 착물을 탈착화하게 된다. 추가로, 오가노보란 개시제는, 아민 블록화제와 분리된 후에, 또한 산소의 존재 하에 그리고 외부 가열의 부재 하에 라디칼 중합성 화합물과 반응하게 된다. 추가로, 산소 존재 하에 오가노보란 개시제를 사용하여 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계는 코팅 조성물의 외부 가열의 부재 하에 수행할 수 있다. 그러나, 그 외부 가열은 라디칼 중합성 화합물을 중합하기 위해서 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
대안적인 실시양태에서, 또한 본 방법은 방법에 사용된 이산화탄소 중 적어도 일부를 재생하는 단계를 포함한다. 이산화탄소 중 적어도 일부는 탄산의 열 가역적 반응을 통해 재생될 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 이산화탄소는 매우 낮은 수화 평형 상수를 가지며, 코팅 조성물 내에 존재하는 탄산의 양은 그 내부에 존재하는 물 및 이산화탄소의 양에 따라 달라진다. 코팅 조성물 내에 존재하는 물 및/또는 이산화탄소의 양의 감소는 결과적으로 내부에 존재하는 탄산의 양의 감소를 형성하므로, 코팅 조성물 및/또는 경화된 코팅 내에 존재하는 탄산의 양을 감소시키기 위한 다수의 옵션을 제공하게 된다. 사실, 일단 오가노보란-아민 착물이 탈착화된 후에, 경화된 코팅 내에 존재하는 탄산의 존재를 감소 또는 제거하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 탈착화제로서 사용되는 공지된 산과 관련된 해로운 작용은 회피되거나 최소화될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 영역을 예시하기 위한 것이지 그 영역을 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예
하기 설명된 방법에 따라 코팅 조성물을 형성시키고 기재 에 도포하였다. 코팅 조성물 1 및 2는 다음과 같이 형성시켰다:
조성물 1은 10.03 그램의 Laromer® UA9061, 오가노보란-아민 착물로서 0.51 그램의 트리-n-부틸보란 디아미노프로판(TnBB-DAP) 착물, 및 0.13 그램의 물을 배합함으로써 형성시켰다. Laromer® UA9061은 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 수지이고, BASF Corporation로부터 상업적으로 구입가능한 것이었다. 이 Laromer® UA9061은 조성물 1 내에 라디칼 중합성 화합물로서 포함되었다. 특히, 조성물 1에는 광개시제가 포함되지 않았다.
조성물 2는 9.93 그램의 1K UV 경화성 클리어코트 리피니시 시스템, 오가노보란-아민 착물로서 0.52 그램의 트리에틸보란-1,3-디아미노프로판(TEB-DAP) 착물, 및 0.54 그램의 물을 배합함으로써 형성시켰다. 그 1K UV 경화성 클리어코트 리피니시 시스템은 라디칼 중합성 화합물으로서 Laromer® UA9061을 포함하였다. 특히, 조성물 1과 같이, 조성물 2에는 광개시제가 포함되지 않았다.
형성 후, 이어서 코팅 조성물은 상부에 일렉트로코트 층을 갖는 금속 패널에 개별적으로 도포하였다. 코팅 조성물의 도포 후에, 각각의 코팅 조성물을 #8 bar로 드로잉하였다. 이어서, 내부에 침착된 코팅 조성물 1을 포함하는 코팅된 기재는 드라이 아이스를 포함하는 버켓 내에 약 20 분의 시간 동안 배치하였으며, 그 시간은 버킷 내의 이산화탄소가 오가노보란-아민 착물의 아민 블록화제와 500:1 이상의 몰비로 코팅 조성물 1 내로 확산되어 코팅 조성물 1 내에 동일계 탄산을 형성하기에 충분한 시간이었고, 또한 코팅 조성물 1이 경화하기에 충분한 시간이었다. 20 분 후에, 코팅 조성물 1은 관찰가능한 경화가 시각적 평가를 통해 발생하였는지의 여부를 결정하기 위해서 평가하였다. 상기 평가의 결과에 의하면, 코팅 조성물 1은 관찰가능한 경화를 나타내었다.
내부에 침착된 코팅 조성물 2를 포함하는 코팅된 기재는 드라이 아이스를 포함하는 버켓 내에 약 45 분의 시간 동안 배치하였으며, 그 시간은 버킷 내의 이산화탄소가 오가노보란-아민 착물의 아민 블록화제와 500:1 이상의 몰비로 코팅 조성물 2 내로 확산되어 코팅 조성물 2 내에 동일계 탄산을 형성하기에 충분한 시간이었고, 또한 코팅 조성물 2이 경화하기에 충분한 시간이었다. 45 분 후에, 코팅 조성물 2는 관찰가능한 경화가 시각적 평가를 통해 발생하였는지의 여부를 결정하기 위해서 평가하였다. 상기 평가의 결과에 의하면, 코팅 조성물 2는 관찰가능한 경화를 나타내었다.
비교예
코팅 조성물 2는 또한 이산화탄소의 부재 하에 기재에 도포하였다. 보다 구체적으로, 이 기재는 주위의 양으로 존재하는 이산화탄소를 포함하는 대기 공기 중에 배치하였다. 일단 대기 공기 중에 배치한 후, 코팅 조성물은 수 일 동안 경화시켰다. 수 일 후에, 코팅 조성물 2는 관찰가능한 경화가 시각적 평가를 통해 발생하였는지를 결정하기 위해서 평가하였다. 상기 평가의 결과에 의하면, 코팅 조성물 2는 코팅 조성물 2 내로 이산화탄소를 불충분하게 확산시키기 때문에 대기 공기 중에 배치할 때 관찰가능한 경화를 나타내지 않았다.
따라서, 상기 설명된 데이타는 본 발명의 방법이 라디칼 중합성 화합물을 효과적으로 중합하고, 코팅 조성물의 효과적이고 효율적인 경화를 허용한다는 것을 나타내 보여준다. 게다가, 코팅 조성물 1 및 2는 비독성이고 해로운 공기 오염물로서 분류되지 않는 이산화탄소를 사용하여 경화를 수행함으로써, 본 방법을 환경 친화적으로 만들고, 본 방법을 최소 방출 및 오염으로 대형 제조 설비에서 이용가능하도록 한다. 게다가, 그 이산화탄소는 저렴하고, 온실효과 가스 및 환경 오염을 감소시키도록 설계된 리사이클링 시도(recycling effort)로부터 용이하게 이용가능하다. 게다가, 이산화탄소의 사용은 경화의 산소 표면 억제를 최소화함으로써 본 방법의 효율 증가시키게 된다. 더구나, 이산화탄소의 사용은 경화 시간을 감소시키는 1성분(1K) 시스템의 이용을 허용하고 경화 속도의 제어를 개선시키게 된다.
본 발명은 예시적 방식으로 설명되어 있으며, 그리고 본 발명에 사용되는 용어는 설명하는 단어의 성질을 제한하기 보다는 오히려 그 성질 내에 존재하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 많은 변경예 및 변형예는 상기 교시내용에 비추어 볼 때 가능하고, 본 발명은 구체적으로 설명되어 있는 바와 달리 실시할 수 있다.

Claims (15)

  1. 라디칼 중합성 화합물, 오가노보란 개시제(organoborane initiator)와 아민 블록화제(amine blocking agent)를 갖는 유가노보란-아민 착물, 및 물을 포함하는 코팅 조성물을 경화하는 방법으로서,
    A). 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물을 배합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계,
    B). 코팅 조성물 내로 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의 조성물 내로 이산화탄소를 도입하는 단계로서, 그 이산화탄소는 오가노보란-아민 착물의 아민 블록화제와 500:1 이상의 몰비로 코팅 조성물 내에 존재함으로써, 코팅 조성물의 온도 및/또는 코팅 조성물의 주위 대기의 압력에 기초한 선결정된 양으로 동일계(in-situ) 탄산을 형성하는 것인 단계,
    C). 오가노보란-아민 착물을 탄산으로 탈착화(decomplexing)함으로써, 오가노보란 개시제와 아민 블록화제를 분리하는 단계, 및
    D). 산소의 존재 하에 오가노보란 개시제를 사용하여 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄산의 선결정된 양은 탄산 대 오가노보란-아민 착물의 아민 블록화제의 1:1 이상의 몰비로서 추가 정의되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄산은 약 1 atm의 대기 압력 및 약 -78℃ 내지 약 30℃의 온도에서 형성되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 동일계 탄산은 60 분 이하의 시간 내에서 선결정된 양으로 형성되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 도입하는 단계는 주위 대기 공기 내의 이산화탄소 농도보다 더 큰 농도로 존재하는 이산화탄소를 함유하는 제어된 가스상 대기에 코팅 조성물을 노출시키는 것으로서 추가 정의되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 도입하는 단계는 코팅 조성물 내로 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의 조성물 내로 초임계 이산화탄소를 도입하는 것으로서 추가 정의되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 도입하는 단계는 코팅 조성물 내로 또는 코팅 조성물의 형성 전에 오가노보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 물 중 하나 이상을 포함하는 임의 조성물 내로 고체 이산화탄소를 도입하는 것으로서 추가 정의되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 도입하는 단계는 충돌 분무총의 노즐로부터 이산화탄소를 분무하는 것으로서 추가 정의되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅 조성물 내에 존재하는 산소의 양을 제한하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 오가노보란-아민 착물은 하기 화학식을 갖는 것인 방법:
    Figure pct00005

    상기 식 중에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 아릴알킬 기, 알케닐 기, 이의 할로겐화된 동족체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 불포화 아크릴 에스테르 수지, 작용성 아크릴 에스테르 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 90 내지 97 중량%의 양으로 존재하고, 상기 오가노보란-아민 착물은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 오가노보란-아민 착물을 탈착화하는 단계는 반응성 조성물의 외부 가열의 부재 하에 수행하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 A)는 코팅 조성물을 자동차 컴포넌트 상에 도포하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 설정된 방법에 따라 상부에 형성된 경화된 코팅을 포함하는 자동차 컴포넌트.
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