CN110741050B - 涂布用固化性组合物和层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题是提供一种涂布用固化性组合物，该组合物即使在针对聚烯烃等低表面能原材料的基材形成涂膜时，与基材的密合性也优良，涂膜的表面固化性也优良。本发明的涂布用固化性组合物是含有聚合物(a)、单体(b)和固化用催化剂(c)的组合物，上述固化用催化剂(c)是有机硼烷‑胺络合物(c‑1)或过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的混合物(c‑2)，且以特定量包含各成分。

Description

涂布用固化性组合物和层叠体
技术领域
本发明涉及涂布用固化性组合物和层叠体。
背景技术
近年来，正积极地进行关于将金属替代为树脂材料及使用树脂材料的结构物和成形物的研究，其中具有对聚丙烯等聚烯烃的亲和性的原材料和材料受到瞩目。
但是，现有的涂布剂的情况下，虽然能控制对聚烯烃进行涂布时的液体润湿性和涂膜固化性，但对表面的密合性的提高成为较大的问题，进行了使用各种各样的原材料和材料的研究。但是，仍未开发出充分的特性，要求进行改善。
另外，在专利文献1中提出了一种热固性树脂组合物，其特征是，将具有2个以上的聚合性取代基的聚合物成分(A)和具有1个以上的聚合物取代基的化合物(B)用活性聚合引发剂(C)固化。专利文献1中公开了用于电机、变压器等的电气设备用线圈的电绝缘和固定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-144109号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题是提供一种涂布用固化性组合物，该组合物即使在针对聚烯烃等低表面能原材料的基材形成涂膜时，与基材的密合性也优良，涂膜的表面固化性也优良。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现了利用具有以下构成的涂布用固化性组合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明例如为以下的[1]～[5]。
[1]一种涂布用固化性组合物，其为含有25～95质量份的具有不饱和键的聚合物(a)、5～75质量份的具有聚合性不饱和基团的单体(b)和固化用催化剂(c)的组合物，其中聚合物(a)和单体(b)的合计为100质量份，
所述固化用催化剂(c)是有机硼烷-胺络合物(c-1)或过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的混合物(c-2)，
所述固化用催化剂(c)为所述有机硼烷-胺络合物(c-1)的情况下，相对于所述(a)和(b)的合计的每100g，含有0.001～0.1摩尔的有机硼烷-胺络合物(c-1)，
所述固化用催化剂(c)是所述过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的混合物(c-2)的情况下，相对于所述(a)和(b)的合计的每100g，过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的合计含量为0.001～0.1摩尔，过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的摩尔比、即、过渡金属的羧酸盐:具有叔氨基的多胺为1:0.05～1:5，
在所述聚合物(a)的酸值小于0.1mg-KOH/g，具有聚合性不饱和基团的单体(b)不具有酸基，且固化用催化剂(c)是有机硼烷-胺络合物(c-1)的情况下，所述组合物以所述有机硼烷-胺络合物(c-1)与具有酸基的化合物(d)的摩尔比c-1:d在1:0.01～1:5的范围内的条件含有具有酸基的化合物(d)。
[2]如[1]所述的涂布用固化性组合物，其中，聚合物(a)为不饱和聚酯树脂。
[3]一种层叠体，其具有基材、和邻接地形成于所述基材的[1]或[2]所述的涂布用固化性组合物的涂膜。
[4]如[3]所述的层叠体，其中，所述基材是低表面能原材料的基材。
[5]如[4]所述的层叠体，其中，所述低表面能原材料是聚烯烃。
发明效果
根据本发明能够提供一种涂布用固化性组合物，该组合物即使在针对聚烯烃等低表面能原材料的基材形成涂膜时，与基材的密合性也优良，涂膜的表面固化性也优良。
具体实施方式
以下说明本发明的涂布用固化性组合物。以下，将本发明的涂布用固化性组合物也简称为“组合物”。此外，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
＜涂布用固化性组合物＞
本发明的组合物含有以下说明的特定的聚合物(a)(以下也简称为“聚合物(a)”)、特定的单体(b)(以下也简称为“单体(b)”)、和特定的固化用催化剂(c)(以下也简称为“固化用催化剂(c)”)。本发明的组合物在下面的特定的情况下，含有以下说明的特定的化合物(d)(以下也简称为“化合物(d)”)作为必需成分。此外，本发明的组合物还可根据需要含有其他成分。
〔聚合物(a)〕
聚合物(a)具有不饱和键。
作为聚合物(a)所具有的不饱和键，优选具有聚合性的碳－碳双键。另外，也将具有聚合性的碳－碳双键称为乙烯性不饱和键。
作为聚合物(a)，可例举不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物。聚合物(a)可使用1种，也可使用2种以上。作为聚合物(a)，优选不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物，其中不饱和聚酯树脂能同时实现表现出与低表面能基材的密合性所需的涂膜的表面固化性和成膜性，所以特别优选。
作为不饱和聚酯树脂，没有特别限定，例如可通过使二元酸等多元酸与多元醇类进行缩合反应来得到。
作为上述多元酸，优选二元酸，具体可例举马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等α,β-不饱和二元酸；邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、环戊二烯-马来酸酐加合物、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4'-联苯二甲酸、以及它们的二烷基酯等饱和二元酸等，但并不限定于此。二元酸可单独使用1种，也可使用2种以上。
作为上述多元醇，可例举乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等乙二醇类，丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等丙二醇类，2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、双酚A和环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、对苯二甲醇、双环己基-4,4'-二醇、2,6-十氢化萘二醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。
多元醇类可使用1种，也可使用2种以上。此外，根据需要可以进行基于环氧树脂、二异氰酸酯、二环戊二烯等的改性。
作为上述乙烯基酯树脂，没有特别限定，可例举例如环氧(甲基)丙烯酸酯、及使含有α、β-不饱和羧酸酯基的环氧化合物与末端具有羧基的聚酯反应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯。此外，上述环氧(甲基)丙烯酸酯由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸得到，上述末端具有羧基的聚酯由饱和二羧酸和/或不饱和二羧酸与多元醇得到。
作为邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物，没有特别限定，可例举通过使邻苯二甲酸二烯丙酯聚合、或根据需要与其他单体共聚而得的预聚物。
作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，没有特别限定，例如，可通过在使多异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类反应后，进一步使含羟基的(甲基)丙烯酸化合物与根据需要使用的含羟基烯丙基醚化合物反应来得到。此外，也可在使含羟基的(甲基)丙烯酸化合物与多羟基化合物或多元醇类反应后，进一步使其与多异氰酸酯反应。
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，没有特别限定，例如，可通过使(甲基)丙烯酸化合物与不饱和或饱和聚酯的末端反应来得到。
获得聚合物(a)时的各原料的配合条件、反应条件等只要适当调整即可，没有特别限定。
聚合物(a)的通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算值计，优选为800～150000。Mw在上述范围内时，从能够同时实现表现出基材密合性所需的涂膜的表面固化性和成膜性的观点考虑，是优选的。
此外，聚合物(a)的通过GPC法测定的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.0～20.0，更优选为1.5～18.0，进一步优选为1.5～15.0。
聚合物(a)的酸值优选为0～70.0mg-KOH/g，更优选为0～55.0mg-KOH/g。在上述范围内时，容易获得与单体、固化用催化剂的良好的相溶性、及容易得到在溶剂中的良好的溶解性，因此是优选的。
作为聚合物(a)，可以使用市售品，作为市售品，例如，作为不饱和聚酯，可例举昭和电工株式会社(昭和電工社)制的Rigolac、日本复合材料株式会社(ジャパンコンポジット社)制的ポリホープ、日本优必佳株式会社(日本ユピカ社)制的U-Pica；作为邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物，可例举大阪曹达株式会社(大阪ソーダ社)制的DAISO DAP、DAISO ISO DAP；作为异戊二烯-异丁烯共聚物，可例举JSR株式会社制的JSR BUTYL；作为丙烯腈-丁二烯共聚物，可例举日本瑞翁株式会社制的Nipol NBR。
〔单体(b)〕
本发明的涂布用固化性组合物包含具有聚合性不饱和基团的单体(b)。本发明的组合物通过上述单体(b)与上述聚合物(a)一起聚合，可在基材等的表面上形成涂膜。
作为上述单体(b)，可例举(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸单体以外的单体。这里，(甲基)丙烯酸单体是具有丙烯酰基(H2C＝CH-CO-)或甲基丙烯酰基(H2C＝CCH3-CO-)的单体。
作为(甲基)丙烯酸单体，可使用选自丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的至少一种单体。
作为(甲基)丙烯酸单体，可例举具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体、不具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体。
作为极性基团，优选包含选自氧、氮和硫的至少一种原子，更优选包含选自氧和氮的至少一种原子。
作为具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体，可例举含氧(甲基)丙烯酸单体、含氮(甲基)丙烯酸单体、含硫(甲基)丙烯酸单体，优选含氧(甲基)丙烯酸单体、含氮(甲基)丙烯酸单体。
作为含氧(甲基)丙烯酸单体，可例举例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基-琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为含氮(甲基)丙烯酸单体，可例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉。
作为含硫(甲基)丙烯酸单体，可例举例如(甲基)丙烯酸2-甲基硫代乙酯。
作为不具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体，可例举例如(甲基)丙烯酸酯。具体可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸苄酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、丁基二(甲基)丙烯酸酯和己基二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸单体可单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸单体以外的单体，可例举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；马来酸、富马酸等不饱和羧酸类化合物；马来酸酐、富马酸酐等不饱和羧酸酐类化合物；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基类单体；N-苯基马来酰亚胺。
(甲基)丙烯酸单体以外的单体可单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述单体(b)，优选与聚合物(a)和固化用催化剂(c)具有相容性，虽然详细的机理尚不清楚，但是从获得良好的固化性和基材密合性的角度考虑，特别优选(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、马来酸、马来酸酐。
〔固化用催化剂(c)〕
本发明的涂布用固化性组合物包含固化用催化剂(c)。本发明的组合物通过由上述固化用催化剂(c)产生自由基，从而聚合物(a)和单体(b)进行聚合反应，开始组合物的固化。
上述固化用催化剂(c)是有机硼烷-胺络合物(c-1)或过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的混合物(c-2)。以下，依次进行说明。
(有机硼烷-胺络合物(c-1))
有机硼烷-胺络合物(c-1)是指由有机硼烷和胺形成的络合物。作为构成有机硼烷-胺络合物(c-1)的有机硼烷，可例举例如由BR3表示的化合物。上述式中，R分别独立地表示碳数1～8的烷基、环烷基、烷氧基或苯基。
作为有机硼烷，可例举例如三乙基硼烷、三丁基硼烷、三己基硼烷、单甲氧基二乙基硼烷。作为有机硼烷，烷基硼烷可获得在大气中的良好的固化性和基材密合性，因此是优选的。
有机硼烷-胺络合物的胺只要在分子内具有至少1个氨基即可，优选具有2或3个氨基。
作为胺，可例举例如二乙胺、二丁胺、三乙胺、甲氧基丙胺等一元胺；1,3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺等多胺。
有机硼烷-胺络合物不仅仅是前述的由有机硼烷和胺形成的络合物，也可以是在同一分子内具有有机硼烷和胺、且在同一分子内形成了络合物的络合物。作为这样的有机硼烷-胺络合物，可例举例如由下述式(A)表示的化合物。
[化1]
Figure GDA0002315216600000071
式(A)中，自N朝向B的箭头表示配位键。
作为有机硼烷-胺络合物的具体例，可例举三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物、三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物、三正丁基硼烷-3-甲氧基-1-丙胺络合物等。
有机硼烷-胺络合物可单独使用1种，也可使用2种以上。
(过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的混合物(c-2))
本发明中，作为固化用催化剂(c)，可使用过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的混合物(c-2)来代替有机硼烷-胺络合物(c-1)。
作为构成上述过渡金属的羧酸盐的过渡金属，可例举例如铁、铜、锌、镍、钴、锰、铬，优选铁或铜。即，作为过渡金属的羧酸盐，优选羧酸铁、羧酸铜。
作为构成过渡金属的羧酸盐的金属的价数，通常为2价以下，优选1价或2价。上述金属是铁时优选为2价，上述金属是铜时优选为1价。
作为过渡金属的羧酸盐，可例举例如过渡金属的乙酸盐、过渡金属的甲酸盐、过渡金属的草酸盐、过渡金属的硬脂酸盐、过渡金属的2-乙基己酸盐、过渡金属的环烷酸盐、过渡金属的苯甲酸盐，优选过渡金属的乙酸盐、过渡金属的甲酸盐，更优选过渡金属的乙酸盐。
另外，过渡金属的羧酸盐可以水合物的形态包含在粘合剂组合物中。
作为过渡金属的羧酸盐，具体可例举乙酸铁(II)、乙酸铜(I)、甲酸铁(II)、甲酸铜(I)、草酸铁(II)、草酸铜(I)、硬脂酸铁(II)、硬脂酸铜(I)、二(2-乙基己酸)铁(II)、二(2-乙基己酸)铜(I)、环烷酸铁(II)、环烷酸铜(I)等，优选乙酸铁(II)、乙酸铜(I)、甲酸铁(II)，更优选乙酸铁(II)、乙酸铜(I)。
过渡金属的羧酸盐可以单独使用1种，也可使用2种以上。
上述具有叔氨基的多胺在分子内具有2个以上的氨基。
具有叔氨基的多胺在分子内具有2个以上的氨基，但通常在分子内具有2～6个氨基，优选2～4个，更优选2或3个。如果多胺在分子内具有的氨基的数量在上述范围内，则能表现出充分的固化性和良好的粘接性，所以是优选的。
具有叔氨基的多胺具有至少1个叔氨基，更优选具有至少2个叔氨基，进一步优选具有至少2个叔氨基、且不具有伯氨基和仲氨基。
作为具有叔氨基的多胺，可例举例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、三(2-吡啶基甲基)胺、N,N,N',N'-四(2-吡啶基甲基)乙二胺，优选N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺。
具有叔氨基的多胺可单独使用1种，也可使用2种以上。
过渡金属的羧酸盐和具有叔氨基的多胺的组合没有特别限定，但是作为混合物(c-2)，可例举例如乙酸铁(II)和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的混合物、乙酸铁(II)和N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的混合物、乙酸铁(II)和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺的混合物、乙酸铜(I)和N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的混合物、乙酸铜(I)和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺的混合物。
〔具有酸基的化合物(d)〕
本发明的涂布用固化性组合物中，在上述聚合物(a)的酸值小于0.1mg-KOH/g、具有聚合性不饱和基团的单体(b)不具有酸基、且固化用催化剂(c)是有机硼烷-胺络合物(c-1)的情况(X)(以下也记作“满足条件(X)的情况”)下，包含具有酸基的化合物(d)作为必需成分。
另外，本发明的涂布用固化性组合物中，在上述聚合物(a)的酸值小于0.1mg-KOH/g、具有聚合性不饱和基团的单体(b)不具有酸基、且固化用催化剂(c)是有机硼烷-胺络合物(c-1)的情况(X)以外的情况(以下也记作“不满足条件(X)的情况”)下，可以包含具有酸基的化合物(d)作为任意成分。
具有上述酸基的化合物(d)是指在其分子内具有酸基的化合物，且不是上述(a)、(b)和(c)的化合物。
作为化合物(d)，只要是作为有机酸、无机酸而公知的化合物，就可以广泛地使用。
本发明中，酸基只要是表现出酸性的基团即可，可例举例如作为羧基、磷酸基、磺基、酸酐基而公知的羧酸酐基、二磺酸酐基、焦磷酸基。
化合物(d)只要在其分子内具有至少1个酸基即可，优选在分子内具有1～6个酸基，更优选具有1～4个酸基。
作为化合物(d)，可例举乙酸、柠檬酸、甲酸、乳酸、戊二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、蓖麻油酸等含羧酸的化合物，乙酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等含羧酸酐的化合物，磺酸、甲磺酸、苯磺酸等含磺酸的化合物，磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯等含磷酸的化合物。
〔其他成分〕
本发明的组合物还可根据需要包含其他成分。
作为其他成分，可例举例如增塑剂、润滑剂、固化促进剂、固化剂、增稠剂、成膜助剂、脱模剂、填充剂、消泡剂、耐热性赋予剂、阻燃性赋予剂、抗静电剂、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、防雾剂、抗菌和防霉剂、光催化剂、染料、颜料、偶联剂、触变剂、挠性赋予剂、增强材料(纤维、布、无纺布等)、(甲基)丙烯酸单体以外的固化性单体和低聚物、溶剂等。
《组合物的组成、制造方法、用途等》
本发明的组合物是含有上述的聚合物(a)、单体(b)和固化用催化剂(c)的组合物。
本发明的组合物含有25～95质量份的聚合物(a)、5～75质量份的单体(b)。其中，聚合物(a)和单体(b)的合计为100质量份。
相对于聚合物(a)和单体(b)的合计100质量份，聚合物(a)的掺合量优选为25～93质量份，更优选为27～93质量份，特别有优选为30～90质量份。此外，单体(b)的掺合量优选为7～75质量份，更优选为7～73质量份，特别优选为10～70质量份。在上述范围内时，可获得在大气中的良好的固化性，对由低表面能原材料形成的基材的密合性优良，因而优选。
本发明的组合物所含有的固化用催化剂(c)的量随固化用催化剂(c)种类而不同。
本发明的组合物中，在固化用催化剂(c)是有机硼烷-胺络合物(c-1)的情况下，相对于上述聚合物(a)和单体(b)的合计的每100g，包含0.001～0.1摩尔的有机硼烷-胺络合物(c-1)，优选0.002～0.1摩尔，更优选0.003～0.08摩尔，最优选0.004～0.08摩尔。在上述范围内时，能表现出在大气中的固化性和对基材的密合性，并且能确保良好的涂布液的适用期，因而是优选的。
本发明的组合物中，在固化用催化剂(c)是过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的混合物(c-2)的情况下，相对于上述聚合物(a)和单体(b)的合计的每100g，过渡金属的羧酸盐和具有叔氨基的多胺的合计含量为0.001～0.1摩尔，优选0.002～0.09摩尔，更优选0.002～0.08摩尔，特别优选0.004～0.08摩尔。在上述范围内时，能表现出在大气中的固化性和对基材的密合性，并且能确保良好的涂布液的适用期，因而是优选的。此外，过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的摩尔比(过渡金属的羧酸盐:具有叔氨基的多胺)为1:0.05～1:5，优选1:0.1～1:4，更优选1:0.15～1:3.5。在上述范围内时，能表现出在大气中的固化性和对基材的密合性，并且能确保良好的涂布液的适用期，因而是优选的。
本发明的组合物如上所述在满足条件(X)的情况下，包含化合物(d)作为必需成分。在满足条件(X)的情况下，本发明的组合物在上述有机硼烷-胺络合物(c-1)与化合物(d)的摩尔比(c-1:d)为1:0.01～1:5的范围、优选1:0.03～1:4.5的范围、更优选1:0.05～1:4的范围内含有化合物(d)。在上述范围内时，能表现出在大气中的固化性和对基材的密合性，并且能确保良好的涂布液的适用期，因而是优选的。
本发明的组合物在不满足条件(X)的情况下，可包含化合物(d)作为任意成分。在不满足条件(X)的情况下、且在固化用催化剂(c)是有机硼烷-胺络合物(c-1)的情况下，本发明的组合物在上述有机硼烷-胺络合物(c-1)与化合物(d)的摩尔比(c-1:d)通常为1:0～1:5的范围、优选1:0～1:4.5的范围、更优选1:0～1:4的范围内含有化合物(d)。在上述范围内时，能表现出在大气中的固化性和对基材的密合性，并且能确保良好的涂布液的适用期，因而是优选的。此外，在不满足条件(X)的情况下、且在固化用催化剂(c)是过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的混合物(c-2)的情况下，本发明的组合物在上述过渡金属的羧酸盐与化合物(d)的摩尔比(过渡金属的羧酸盐:d)通常为1:0～1:5的范围、优选1:0～1:4.5的范围、更优选1:0～1:4的范围内含有化合物(d)。在上述范围内时，能表现出在大气中的固化性和对基材的密合性，并且能确保良好的涂布液的适用期，因而是优选的。
本发明的组合物在包含上述的其他成分的情况下，只要能发挥本发明的效果，就对其量没有特别限定。作为其他成分(但溶剂除外)的量，通常在将聚合物(a)和单体(b)的合计定为100质量份时，在0.01～50质量份的范围内含有。
此外，本发明的组合物在包含溶剂的情况下，通常在将聚合物(a)和单体(b)的合计定为100质量份时，在10～1900质量份的范围内含有。
作为本发明的组合物的制造方法，没有特别限定。上述组合物通常可通过将构成组合物的成分、即聚合物(a)、单体(b)、固化用催化剂(c)、以及根据需要的化合物(d)、和其他成分混合而得到。
上述组合物中，当聚合物(a)、单体(b)、根据需要的化合物(d)与固化用催化剂(c)通过混合等进行接触时，聚合反应开始，即固化反应开始，所以优选在即将使用前将各成分混合来得到涂布用固化性组合物，或者以聚合物(a)、单体(b)、根据需要的化合物(d)与固化用催化剂(c)不接触的方式调制成二液型或多成分型(一部分成分可以是固形、粉体)的粘合剂进行保存，在即将使用前将两者或全部成分混合。
作为使本发明的组合物固化时的温度，通常为-20～80℃，优选0～60℃。本发明的组合物即使在常温(例如10～30℃)下也能固化，所以本发明的组合物可用作涂布用常温固化型组合物。因此，容易在基材上形成涂膜，还能使用不耐热的原材料作为基材。
本发明的组合物能涂布在各种各样的基材上，通过使组合物固化能得到涂膜。即、本发明的层叠体具有基材、和邻接地形成于上述基材的涂布用固化性组合物的涂膜。
此外，本发明的组合物通过固化而得到涂膜，但本发明的组合物与以往的涂布用固化性组合物相比，能缩短固化养生时间。此外，本发明的组合物容易进行常温和大气压气氛下的安全性的控制、组合物调制后的液体适用期的控制，因此操作性也优良。
本发明的层叠体的基材即使是低表面能原材料的基材，涂膜和基材的密合性也优良、且涂膜的表面固化性也优良，因此可用于各种各样的用途。
作为基材，可使用由各种各样的原材料构成的基材，作为原材料，可例举例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、尼龙、聚缩醛、碳纤维增强热塑性塑料(CFRTP)等。
本发明的组合物适合用于对低表面能原材料的基材进行涂布，作为低表面能原材料，可例举聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、有机硅树脂、聚四氟乙烯等。
本发明的层叠体通过适当选择基材的形状、二次加工的条件等，可用于各种各样的用途，例如用作构成电气设备、汽车、车辆、船舶、住宅设备机器等各种结构物的物品、构件。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受限于此。
[实施例1～25、比较例1～12]
各实施例、比较例分别按照表1～4中记载的配方称量各成分，进行混合。另外，在表1～4中，份是指质量份。
此外，在表1～4中，固化催化剂(C)和化合物(D)中的“摩尔”表示将聚合物(A)和单体(B)的合计定为100g时的固化催化剂(C)和化合物(D)的摩尔(量)。
具体而言，称量聚合物(A)、单体(B)、溶剂并投入玻璃容器中，将各成分混合直到均匀地溶解(10分钟左右)，将混合物作为涂布剂主剂。
称量固化催化剂(C)并将其投入所得的涂布剂主剂中，混合1分钟直到均匀地溶解或分散，调制了涂布用固化性组合物。通过下述方法评价了涂布用固化性组合物的液体适用期。
另外，在使用了化合物(D)的实施例、比较例中，称量聚合物(A)、单体(B)、化合物(D)、溶剂并进行混合而得到涂布剂主剂，称量固化催化剂(C)并将其投入涂布剂主剂中，混合1分钟，调制了涂布用固化性组合物。
利用棒涂器将所得的涂布用固化性组合物涂布在聚丙烯片(25mm×100mm×1.6mm厚)上。涂布后，在23℃、大气压气氛下静置20小时，进行了固化养生。按照以下的基准进行了固化养生后的涂布表面的评价、和基材与涂膜的密合性的评价。
(液体适用期)
将调制的涂布用固化性组合物在密闭的玻璃制容器内、于23℃进行保管。
通过目视观察调制后、保管1小时后的液体增稠的情况，进行了液体适用期的评价。另外，在以下的表1～4中，将“液体适用期”记作“液体寿命”。
◎：没有液体增稠和外观变化
○：仅观察到液体增稠，但能涂布
△：观察到液体增稠，且在涂布后产生了表面条纹或表面裂纹
×：液体固化，无法涂布
(涂布表面)
通过指触确认、评价了固化养生后的涂布表面的粘着和黏腻感。
◎：无粘着和黏腻感
○：有稍微的粘着和黏腻感
△：有粘着和黏腻感，在指触后的手指上有附着物
×：有明显的粘着和黏腻感，发出未反应物的臭味
(密合性)
在固化养生后的涂布样品的涂布面(涂膜)上粘贴粘胶带，在23℃/50％RH气氛下静置1小时。
静置后，利用岛津制作所Autograph AG-X，用10kN的测力传感器以1cm/分钟的拉伸速度剥离粘胶带，通过目视确认聚丙烯片上的涂膜残渣并进行了评价。
◎：涂布剂未剥离，残渣残留面积为100％
○：涂布剂少量剥离，残渣面积为小于100％且在80％以上
△：涂布剂剥离，残渣面积小于80％且在50％以上
×：涂布剂剥离，残渣面积小于50％～0％
将各实施例、比较例的结果示于表1～4中。
[表1]
Figure GDA0002315216600000151
[表2]
Figure GDA0002315216600000161
[表3]
Figure GDA0002315216600000171
[表4]
Figure GDA0002315216600000181
表1～4中，固化用催化剂(C)、化合物(D)的摩尔表示相对于聚合物(A)和单体(B)的合计的每100g的、固化用催化剂(C)、化合物(D)的摩尔数。
以下示出表1～4中记载的各成分的详细说明。
(聚合物(A))
U-Pica 8510：日本优必佳株式会社制的U-Pica 8510(不饱和聚酯树脂)、Mw20000、Mw/Mn4.10、酸值18.5mg-KOH/g。
DG774-E：大立高分子工业株式会社制的DG774-E(不饱和聚酯树脂)、Mw4000、Mw/Mn2.00、酸值43.0mg-KOH/g。
DN281：大立高分子工业株式会社制的DN281(不饱和聚酯树脂)、Mw33000、Mw/Mn6.70、酸值0mg-KOH/g。
GV150：日本优必佳株式会社制的U-Pica coat GV150(饱和聚酯)、Mw14000、Mw/Mn2.40、酸值6mg-KOH/g。
S400：钟化株式会社制的カネビニルS400(聚氯乙烯)、Mw62000、Mw/Mn2.00、酸值0mg-KOH/g。
上述U-Pica 8510、DG774-E和DN281相当于上述的聚合物(a)。
(单体(B))
St：NS苯乙烯单体株式会社(NSスチレンモノマー社)制的苯乙烯。
n-pmid：日本触媒株式会社(日本触媒社)制的IMILEX-P(N-苯基马来酰亚胺)。
MMA：三菱化学株式会社制的Acrylic Ester M(甲基丙烯酸甲酯)。
THF-MA：共荣社化学株式会社制的LIGHT ESTER THF(甲基丙烯酸四氢糠酯)。
THF-A：大阪有机化学工业株式会社制的Viscoat#150(丙烯酸四氢糠酯)。
DMAA：KJ化学品株式会社制的DMAA(二甲基丙烯酰胺)。
BZMA：三菱化学株式会社制的Acrylic Ester BZ(甲基丙烯酸苄酯)。
MAA：三菱化学株式会社制的甲基丙烯酸。
马来酸酐：东京化成工业株式会社制的马来酸酐。
单体(B)全部相当于上述的单体(b)。
(固化用催化剂(C))
TEB-DAP：巴斯夫公司制的TEB-DAP(三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)、分子量：172.12。
Fe(Ac)2：东京化成工业株式会社制的乙酸亚铁(Iron(II)acetate)、分子量：173.9。
TMEDA：广荣化学工业株式会社制的四甲基乙二胺，分子量：116.24。
TEB-DAP相当于上述的(c-1)，通过将Fe(Ac)2和TMEDA组合使用，相当于上述的(c-2)。
(化合物(D))
GluOH：东京化成工业株式会社制的戊二酸，M：132.12。
琥珀酸酐：东京化成工业株式会社制的琥珀酸酐，M：100.07。
GluOH和琥珀酸酐相当于上述的化合物(d)。
(固化剂)
L-45：综研化学株式会社制的异氰酸酯类固化剂。
TPA-100：旭化成化学品株式会社制的Duranate TPA-100异氰酸酯类固化剂。
TD-75：综研化学株式会社制的异氰酸酯类固化剂。
(溶剂)
MEK：丸善石油化学株式会社制的MEK(甲乙酮)。
从表1～4的结果可知，本发明的涂布用固化性组合物对被粘接体(聚烯烃)的密合性优良，且表面固化性也优良。此外，本发明的涂布用固化性组合物能够在常温和大气气氛下使用，所以可作为能涂布聚烯烃等的常温固化型涂布剂使用。

Claims (5)

1.一种涂布用固化性组合物，其为含有25～95质量份的具有不饱和键的聚合物(a)、5～75质量份的具有聚合性不饱和基团的单体(b)和固化用催化剂(c)的组合物，其中聚合物(a)和单体(b)的合计为100质量份，
所述聚合物(a)通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算值计为800～150000、通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布、即重均分子量Mw/数均分子量Mn为1.0～20.0、且酸值为0～70.0mg-KOH/g，
所述固化用催化剂(c)是有机硼烷-胺络合物(c-1)或过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的混合物(c-2)，
所述固化用催化剂(c)是所述有机硼烷-胺络合物(c-1)的情况下，相对于所述(a)和(b)的合计的每100g，含有0.001～0.1摩尔的有机硼烷-胺络合物(c-1)，
所述固化用催化剂(c)是所述过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的混合物(c-2)的情况下，相对于所述(a)和(b)的合计的每100g，过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的合计含量为0.001～0.1摩尔，过渡金属的羧酸盐与具有叔氨基的多胺的摩尔比、即、过渡金属的羧酸盐:具有叔氨基的多胺为1:0.05～1:5，
在所述聚合物(a)的酸值小于0.1mg-KOH/g，具有聚合性不饱和基团的单体(b)不具有酸基，且固化用催化剂(c)是有机硼烷-胺络合物(c-1)的情况下，所述组合物以所述有机硼烷-胺络合物(c-1)与具有酸基的化合物(d)的摩尔比c-1:d在1:0.01～1:5的范围内的条件含有所述具有酸基的化合物(d)。
2.如权利要求1所述的涂布用固化性组合物，其特征在于，聚合物(a)为不饱和聚酯树脂。
3.一种层叠体，其特征在于，具有基材、和邻接地形成于所述基材的权利要求1或2所述的涂布用固化性组合物的涂膜。
4.如权利要求3所述的层叠体，其特征在于，所述基材是低表面能原材料的基材。
5.如权利要求4所述的层叠体，其特征在于，所述低表面能原材料是聚烯烃。
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