JPWO2016175204A1 - 硬化性組成物及びそれを用いた造形物の補強方法 - Google Patents

Abstract

【課題】造形物を簡単に補強することができるだけでなく、発色性がよく、質感に優れた造形物を得ることができる硬化性組成物、及びそれを用いた造形物の補強方法を提供する。【解決手段】２−シアノアクリル酸エステルと、表面調整剤とを含有し、上記表面調整剤の含有量が２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、２５℃における組成物の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下である硬化性組成物。好ましい表面調整剤は、シリコーン系及びフッ素系表面調整剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを主成分とする硬化性組成物、及びそれを用いた造形物の補強方法に関する。

近年、三次元造形を利用して模型や部品を作製する技術が急速に普及している。三次元造形は、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）の情報に基づいて、目的物をデスクトップで製造する技術であり、設計から製造に至る期間を大幅に短縮することができる点、小ロットの生産ができる点、及び注文に応じたきめ細かい製造が可能な点に特徴がある。三次元造形の主な方式としては、光造形方式、シート積層方式、及び粉体造形方式がある。
前記方式のうち、粉体造形方式には、レーザーを用いて粉体を溶融又は焼結させるものと、結合剤を用いて粉体を固化させるものがある。後者の方法は、インクジェットプリント技術を用いて石膏等を主成分とする粉体に結合剤を選択的に吐出し、固化させて断面層を形成することを基本とし、この断面層を積層することにより、三次元造形物を得る方法である（例えば、特許文献１、２）。このインクジェットプリント技術を用いた粉体造形方式は、光造形方式のような高出力レーザーは不要で、装置の取り扱いが簡単であるが、得られた造形物の強度が弱いため、溶融ワックス、ワニス、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、又は２−シアノアクリレート系接着剤等を含浸させることにより補強される場合がある。

上記２−シアノアクリレート系接着剤は、その高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のアニオン種によって短時間で重合硬化し、各種被着体を接着することができるため、瞬間接着剤として広く利用されている。また、接着剤の中でも低粘度であることから、含浸用組成物として使用できることが知られている。例えば、特許文献３には、２−シアノアクリレート、ｐＫａが１．２〜４．０の２−シアノアクリレート可溶性カルボン酸及びアニオン重合促進剤からなる含浸用組成物が記載されており、木質系材料や発泡材料に対して優れた含浸硬化性を示すことが開示されている。また、特許文献４には、２−シアノアクリレート、アニオン重合禁止剤、及び浸透促進剤からなり、前記浸透促進剤がポリアルキレンオキサイド又はポリオキシアルキレンオキサイドの誘導体である含浸用シーラント組成物が記載されている。

特開平６−２１８７１２号公報 特表２００２−５２８３７５号公報 特開２０００−５３９２４号公報 特開２００２−３０２６９号公報

三次元造形を利用して作製される造形物は、試作模型だけでなく、観賞用模型としても用いられるため、形状に加え、色合いや質感が重要になる場合がある。しかし、特許文献３及び４に記載された含浸用組成物を造形物に塗布すると、意図した通りの色合いにならず、質感が低下するという問題がある。特に、赤色等に着色された造形物に当該含浸用組成物を塗布して硬化させると、鮮やかな色合いが消失する問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、造形物を簡単に補強することができるだけでなく、発色性がよく、質感に優れた造形物を得ることができる硬化性組成物、及びそれを用いた造形物の補強方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、２−シアノアクリル酸エステルと表面調整剤とを含有し、２５℃における組成物の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下である硬化性組成物は、造形物の発色性や質感が良好であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、その一局面によれば、
２−シアノアクリル酸エステルと、表面調整剤とを含有し、上記表面調整剤の含有量が２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、２５℃における組成物の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下である硬化性組成物を提供する。
本発明の好ましい態様によれば、上記表面調整剤は、シリコーン系表面調整剤である。
本発明の別の好ましい態様によれば、上記表面調整剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれた少なくとも一つである。
本発明の更に別の好ましい態様によれば 、上記表面調整剤は、フッ素系表面調整剤である。
また、本発明は、他の局面によれば、上記硬化性組成物を用いた造形物を提供する。
また、本発明は、更に他の局面によれば、上記硬化性組成物を用いて造形物を補強する方法であって、造形物を作製した後に、上記造形物に前記硬化性組成物を塗布することを含む、造形物の補強方法を提供する。
本発明の好ましい態様によれば、上記補強方法において、上記造形物は無機粉体からなるものである。

本発明の硬化性組成物は、２−シアノアクリル酸エステルと表面調整剤とを含有し、組成物の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であるため、簡単に造形物を補強することができるだけでなく、発色性がよく、質感に優れた造形物を得ることができる。
また、上記表面調整剤がシリコーン系表面調整剤又はフッ素系表面調整剤である場合は、得られる造形物の発色性がより良好になる。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に係る硬化性組成物は、２−シアノアクリル酸エステルと、表面調整剤とを含有し、上記表面調整剤の含有量が２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、２５℃における組成物の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。

本発明の硬化性組成物に用いられる２−シアノアクリル酸エステルは、従来から２−シアノアクリレート系接着剤組成物に用いられているものを使用することができる。具体的には、下記一般式（１）で表される化合物、又は下記一般式（２）で表される化合物である。

［式（１）におけるＲ¹は、直鎖又は側鎖を有する炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はアリール基である。］

［式（２）におけるＲ²は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ³は直鎖又は側鎖を有する炭素数１〜８のアルキル基である。］

上記一般式（１）で表される２−シアノアクリル酸エステルとしては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のエステルが挙げられる。これらの中でも、造形物の白化防止及び含浸硬化性の観点から、Ｒ¹は直鎖又は側鎖を有する炭素数３〜１２のアルキル基、又はシクロアルキル基であることが好ましい。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記白化とは、補強のために造形物等の基材に含浸された硬化性組成物中に含まれる未硬化の２−シアノアクリル酸エステルが揮発し、補強部分の周辺に付着して粉状に固まり、基材の一部又は全体が白くなる現象をいう。

また、上記一般式（２）で表される２−シアノアクリル酸エステルとしては、例えば、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、ヘキトキシメチル、ヘキトキシエチル、ヘキトキシプロピル、ヘキトキシイソプロピル、ヘキトキシブチル、２−エチルヘキトキシメチル、２−エチルヘキトキシエチル、２−エチルヘキトキシプロピル、２−エチルヘキトキシイソプロピル、２−エチルヘキトキシブチル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、上記２−シアノアクリル酸エステルのうち、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の何れか一方を含有してもよいが、両方を混合物として含有することもできる。造形物に含浸させた時の硬化性が速い一般式（１）で表される化合物と、硬化物が柔軟な一般式（２）で表される化合物の両方を含む場合、補強した造形物の白化を防止することができ、更に補強した造形物の切削加工も容易にできるという利点がある。前記混合物においては、２−シアノアクリル酸エステルの全量に対して、一般式（１）で表される化合物の含有量が５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物の含有量が５〜９０質量％の範囲内であれば、含浸時の硬化が速く、特に切削加工性がよい造形物を得ることができる。

一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の具体的な組合せとしては、２−シアノアクリル酸ｎ−プロピルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−プロピルと２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｉ−プロピルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｉ−プロピルと２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−ブチルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−ブチルと２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｉ−ブチルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｉ−ブチルと２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−オクチルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−オクチルと２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸２−オクチルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、及び２−シアノアクリル酸２−オクチルと２−シアノアクリル酸エトキシエチルが、補強効果及び白化防止の点から好ましい。

本発明に係る硬化性組成物のもう一つの必須成分は、表面調整剤である。この表面調整剤は硬化性組成物の表面張力を下げて、硬化性組成物を造形物表面の微細な凹凸面に浸透させ、造形物の発色性を向上させる働きをする。表面調整剤としては、２５℃における硬化性組成物の表面張力を２８ｍＮ／ｍ以下とすることができるものであれば、特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステルと相溶するものが好ましい。好ましい表面調整剤としては、例えば、アクリル系、ビニル系、シリコーン系及びフッ素系表面調整剤を用いることができるが、表面張力を低下させる能力が高いという観点から、シリコーン系及びフッ素系表面調整剤が好ましい。これらの表面調整剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサン、及びこれを変性した変性シリコーン系のものを使用することができるが、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性の点から、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。更に、表面張力を低下させる能力が高いことから、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンがより好ましい。これらの変性シリコーン系表面調整剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記フッ素系表面調整剤としては、パーフルオロエーテル基又はフルオロアルコキシアルキル基を有する含フッ素２−シアノアクリル酸エステル、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、及びパーフルオロアルキルベタイン等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。

硬化性組成物における表面調整剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である必要がある。表面調整剤の含有量は０．００５〜８質量部であることが好ましく、０．０１〜６質量部であることがより好ましく、０．０５〜１質量部であることが更に好ましい。含有量が０．００１質量部未満では、組成物の表面張力を十分に下げることができず、発色性が悪くなる。一方、含有量が１０質量部を超えても、発色性の向上は見られないだけでなく、硬化性組成物の液安定性が著しく悪くなる問題がある。

２５℃における硬化性組成物の表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以下である必要がある。表面張力は、２７ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。表面張力が２８ｍＮ／ｍを超えると、硬化性組成物が基材表面の微小な凹凸に浸透することができないため、発色性が低下する。なお、組成物の表面張力は、通常１５ｍＮ／ｍ以上である。

上記硬化性組成物の２５℃における粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜３００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であれば、硬化性組成物が含浸性に優れ、高い補強効果が得られる。硬化性組成物の粘度は、上記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との配合比、２−シアノアクリレート系接着剤に一般的に用いられる増粘剤、及びその他添加剤の含有量等で調製することができる。

本発明に用いる硬化性組成物は、上記２−シアノアクリル酸エステル及び表面調整剤に加えて、可塑剤を含むことができる。可塑剤は、硬化性組成物の硬化物の切削加工性を高める成分であり、２−シアノアクリル酸エステルの重合性や保存安定性に悪影響を及ぼさず、相溶するものであればよい。このような可塑剤としては、例えば、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマ−ル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ、可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

可塑剤の含有量は、硬化性組成物の合計を１００質量％とした場合に、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有量が、１０〜５０質量％の範囲内であれば、含浸させた時の硬化性に与える影響が少なく、補強部分の切削加工性が向上する。

本発明の硬化性組成物には、上記の成分の他に、従来、２−シアノアクリル酸エステルを含有する組成物に配合して用いられている安定剤、増粘剤、硬化促進剤、着色剤、香料、溶剤及び強度向上剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適量配合することができる。

上記安定剤としては、（１）二酸化イオウ、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ₄及びトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、１ｐｐｍ〜１質量部であることが好ましい。

上記増粘剤としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
増粘剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。

上記硬化促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、オキサカリックスアレン類、シクロデキトリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアルキレンオキサイド類とはポリアルキレンオキサイド又はその誘導体であって、例えば特公昭６０−３７８３６号公報、特公平１−４３７９０号公報、特開昭６３−１２８０８８号公報、特開平３−１６７２７９号公報等で開示されているものである。

ポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエピクリルヒドリン、ポリ１，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−ジオキソラン、ポリ２，２−ビス（クロロメチル）プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックポリマー、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、並びにポリエーテル型ウレタン硬化用ポリオールとして市販されている各種のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。

ポリアルキレンオキサイドの誘導体としては、前記ポリアルキレンオキサイドと酸とのエステル、又は前記ポリアルキレンオキサイドとヒドロキシ基含有化合物とのエーテルが好ましい代表例として挙げられるが、これらのみに特に限定されるわけではなく、分子内部にポリアルキレンオキサイド構造を有しているものであればよく、例えば、ポリアルキレンオキサイドの分子末端に種々の置換基を有しているもの、ポリアルキレンオキサイドの内部に他の結合部を有しているもの等であってもよい。

ポリアルキレンオキサイドのエステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノエステル、ポリエチレングリコールジエステル又はポリプロピレングリコールジエステル（例えば、アセテート、トリフルオロアセテート、ラウレート、ステアレート、オレート、アクリレート又はメタクリレ−ト等のエステル）、ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキサイド付加物（アルキレンとしては例えばエチレン、プロピレン等、以下同じ）、水添ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキサイド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、テトラオレイン酸−ポリオキシエチレンソルビット、アジピン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、トリメリット酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、イソシアネート化合物−ポリアルキレンオキサイド付加物、リン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ケイ酸−ポリアルキレン付加物、及び（ポリオキシアルキレン）ポリフォスフェート等を挙げることができる。

ポリアルキレンオキサイドのエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイル、パーフルオロアルキル等）、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル又はポリプロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、ポリエチレングリコールジアリールエーテル（アリールとしては、例えば、フェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル等）等を挙げることができる。

クラウンエーテル類としては、例えば特公昭５５−２２３８号公報、特開平３−１６７２７９号公報、特開２００２−２０１４３６号公報等で既に開示されているものが挙げられる。具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５及び１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２０−クラウン−７等が挙げられる。

シラクラウンエーテル類としては、例えば特開昭６０−１６８７７５号公報等で開示されているもので、その具体例としては、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等を挙げることができる。

カリックスアレン類及びオキサカリックスアレン類としては、例えば米国特許第４５５６７００号、第４６３６５３９号、第４７１８９６６号及び第４８５５４６１号等の各明細書で開示されているものを用いることができる。その具体例としては、テトラキス（４−ｔ−ブチル−２−メチレンフェノキシ）エチルアセテート、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔８〕アレン等が挙げられる。

シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５−５０５８３５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。

ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号公報等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。

上記硬化促進剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、５０ｐｐｍ〜５質量部であることが好ましく、１００ｐｐｍ〜２質量部であることがより好ましい。

本発明に係る硬化性組成物は、液体が浸透する基材であればどのようなものにでも使用することができ、簡単に基材を補強することができる。以下、三次元造形物を例に挙げて、造形物の補強方法を説明する。

三次元造形物としては、どのような方式によって得られた造形物でもよいが、特に粉末造形方式を用いて得られた三次元造形物が好ましい。粉末造形方式で使用される粉末は、三次元造形に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ガラスバルーン、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、石膏等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。これらの粉体は、造形物に要求される強度や質感等に応じて適宜選択されるが、硬化性組成物の硬化性の観点より、無機化合物であることが好ましい。無機化合物には、吸着した水分やアニオン種が存在するため、粉体に浸透した硬化性組成物は速やかに硬化する。

上記粉体の最大粒径は、三次元造形物の層の厚さより小さい必要があり、微粒子であるほど薄い造形物を作製することができる。粒子の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。

上記粉体造形方式に用いられる結合剤としては、従来使用されている有機結合剤や無機結合剤を用いることができる。有機結合剤は各種ポリマー樹脂であり、その具体例としては、天然樹脂、天然樹脂誘導体、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、塩素化ポリプロピレン、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。また、粉体がセラミックスの場合には、ケイ酸塩ベースの無機結合剤を用いることもできる。

本発明に係る造形物の補強方法は、上記粉体造形方式等で得られた造形物の表面に硬化性組成物を塗布して硬化させ、造形物全体、又は必要な部分を補強するものである。硬化性組成物の塗布方法は、特に限定されず、点状、線状、スパイラル状等に塗布することができる。また、噴霧器を用いてスプレー塗布してもよい。更に、造形物全体を補強する場合は、硬化性組成物の液中に造形物を浸漬してもよい。

本発明で用いる硬化性組成物は一液の常温硬化型組成物であるため、造形物に塗布後、そのまま放置すれば、目的の部分を補強することができる。硬化時間は、硬化性組成物の塗布量にもよるが、数分〜数十分間放置すれば、切削加工、塗装等の次工程に進むことができる。また、硬化を速めるために、硬化促進剤を含有する液を造形物にスプレーするか、あるいは硬化促進剤雰囲気の容器内で造形物を放置することもできる。硬化促進剤の種類としてはアミン系化合物が有効であるが、２−シアノアクリル酸エステルの硬化性を高める化合物であれば特に限定されない。

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

１．評価方法
（１）粘度
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（２）表面張力
協和界面化学社製 自動表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」（型式名）を用いて、２５℃の環境下で硬化性組成物の表面張力を測定した。本装置はプレート法を採用した表面張力計である。

（３）発色性
石膏の粉末、及び結合剤としてポリビニルアルコール系水溶性樹脂を使用し、３Ｄプリンター（３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製 型式「ＺＰｒｉｎｔｅｒ ４５０」）を用いて、赤色の造形物（縦２０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を作製した。この造形物を硬化性組成物の液に１分間浸漬し、次いで室温下で２４時間風乾させ、補強した造形物（試験片）を得た。
この試験片について、目視で発色性を評価した。
［評価基準］
○：意図した通りの赤色であった。
×：全体あるいは部分的に白っぽく見えた。

（４）補強効果
上記（３）の試験片の一方の端を手で持ち、他方の端を手で叩いた時の状態を観察し、次のように補強効果を評価した。
［評価基準］
○：試験片の割れは認められなかった。
×：試験片に割れが生じた。

２．硬化性組成物の製造方法
実施例１
２−シアノアクリル酸エチル１００部に対し、二酸化硫黄４０ｐｐｍ、ハイドロキノン１０００ｐｐｍｍ、及び表面調整剤としてビックケミー・ジャパン社製 商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）を０．３部配合し、室温下で１２時間以上撹拌して硬化性組成物を製造した。評価結果は、表１に示す。

実施例２〜９及び比較例１〜４
２−シアノアクリル酸エステル及び表面調整剤の種類を表１のように代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造して評価した。
表１の略号は、以下の通りである。
ＢＹＫ−３０７：ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
ＢＹＫ−３３３：ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン

実施例１０〜１７
２−シアノアクリル酸エステル及び表面調整剤の種類を表２のように代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造して評価した。なお、表２中、比較例１〜４は表１と同内容である。
表２の略号は、以下の通りである。
メガファックＦ−４７７：ＤＩＣ株式会社製、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー
メガファックＦ−５５４：ＤＩＣ株式会社製、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー
メガファックＦ−５５６：ＤＩＣ株式会社製、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー
メガファックＦ−５６３：ＤＩＣ株式会社製、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー

本発明の硬化性組成物は一液常温硬化型であるため、特別な装置は不要で、各種の基材を接着、コーティング又は補強することができる。当該硬化性組成物を造形物に塗布すると、簡単に造形物を補強することができる。また、得られた造形物は、発色性が良好であり、容易に切削加工することもできる。

Claims (7)

1. ２−シアノアクリル酸エステルと、表面調整剤とを含有し、
   上記表面調整剤の含有量が２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、
   ２５℃における組成物の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下である硬化性組成物。
2. 上記表面調整剤が、シリコーン系表面調整剤である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 上記表面調整剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれた少なくとも一つである請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 上記表面調整剤が、フッ素系表面調整剤である請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いた造形物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて造形物を補強する方法であって、造形物を作製した後に、上記造形物に前記硬化性組成物を塗布することを含む、造形物の補強方法。
7. 上記造形物は無機粉体からなるものである請求項６に記載の造形物の補強方法。