CN101497767B - 一种α-氰基丙烯酸酯粘合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低白化、低刺激性、高韧性的α-氰基丙烯酸酯粘合剂的制备方法。该方法以多聚甲醛或者甲醛水溶液和氰乙酸酯类为主要原料，在脱水剂和碱性催化剂的存在下，于80-90℃使两者进行缩合反应，随后主要通过减压蒸馏以及加热解聚等工艺得到成品。与现有同类产品相比，本发明的方法得到的α-氰基丙烯酸酯粘合剂白化程度、刺激性显著降低，这不仅可以改善粘接制品的美观性，而且有助于增强粘接强度。此外，该制备方法简单易行，因此在使产品性能显著提高的同时，依然可以维持较低的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，更具体地说，是涉及一种低白化、低刺激性、高韧性的α-氰基丙烯酸酯粘合剂的制备方法。
背景技术
无论在日常生活还是工业生产中，α-氰基丙烯酸酯粘合剂(瞬间粘合剂，也即通常所说的502胶)都有着很多应用。该粘合剂最早是由美国Eastman Kodark公司于1958年研发成功并推向市场，其具有一系列独特的优点，例如无溶剂、不需要加热加压、粘合范围广、强度高、瞬间固化、基本无毒，而且对皮肤等生物组织也有强力的粘合作用。如今，随着合成技术的不断进步，α-氰基丙烯酸酯粘合剂的综合性能也在不断提高，并被广泛地应用于工业、农业、民用等领域。同时，在作为医用粘合剂的临床应用方面也有很大发展。
例如，在中国专利申请No.200610089477.7中披露了一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其优点在于不需要使用脱水溶剂及增塑剂，因此不涉及溶剂回收的问题，这减小了对环境的污染。然而，该方法仍然没有解决α-氰基丙烯酸酯粘合剂的白化与刺激性问题。
众所周知，α-氰基丙烯酸酯粘合剂在粘接时，由于含有的丙烯酸酯单体在固化过程中会有少部分挥发出来，并在胶膜附近聚合成小微粒凝聚在表面，很容易出现结霜白化现象。这不但影响了物品表面的美观性，而且还会导致粘接强度降低，从而对α-氰基丙烯酸酯粘合剂的应用带来了一定程度的限制。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种低白化、低刺激性、高韧性的α-氰基丙烯酸酯粘合剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种低白化、低刺激性、高韧性的α-氰基丙烯酸酯粘合剂的制备方法，它主要包括如下所述的步骤：
1)将20-100重量份多聚甲醛或者浓度为37％或更高的甲醛水溶液加入反应器中，同时加入60-600重量份脱水剂和0.05-2重量份碱性催化剂，在80-90℃的温度下边搅拌边滴加200-600重量份氰乙酸酯类，回流使之反应，得到缩合液；
2)减压蒸馏出缩合液中的脱水剂，再加入酚类阻聚剂和P2O5各2-6重量份，减压于150-200℃加热解聚，得粗α-氰基丙烯酸酯单体；
3)向得到的粗单体中加入P2O5和酚类阻聚剂各0.3-1.2％进行蒸馏，得到纯度98％以上的单体，在此产物中加入30-80ppm SO2和80-130ppm酚类阻聚剂，从而得到所述粘合剂。
根据本发明的一种优选实施方案，所述碱性催化剂选自哌啶、氢氧化钠/钾、吡碇、乙醇胺和三乙胺中的一种。
根据本发明的另一种优选实施方案，所述氰乙酸酯类选自α-乙氧基乙基氰基乙酸酯、α-甲氧基乙基氰基乙酸酯、α-丙氧基乙基氰基乙酸酯、α-丁氧基乙基氰基乙酸酯、氰乙酸正辛酯、氰乙酸异丁酯和氰乙酸甲酯中的一种。
根据本发明的再一种优选实施方案，所述脱水剂为苯类或者二氯乙烷。
根据本发明的又一种优选实施方案，可以进一步向步骤3)中得到的粘合剂加入2-8％的EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)以及2-15％的有机硅改性助剂。
根据本发明的又一种优选实施方案，所述有机硅助剂为γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧硅烷。
相对于现有技术，本发明的主要有益效果在于通过采用新材料及新改进工艺和原料配方，得到了一种白化度、刺激性得到显著降低的α-氰基丙烯酸酯粘合剂。这不仅可以改善粘接制品的美观性，而且有助于增强粘接强度。此外，该制备方法简单易行，因此在使产品性能显著提高的同时，依然可以维持较低的生产成本。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面将结合具体实施方式进行详细说明。
本发明提供了一种低白化、低刺激性、高韧性的α-氰基丙烯酸酯粘合剂的制备方法，该方法首先将20-100重量份多聚甲醛或者浓度为37％或更高的甲醛水溶液加入反应器中，同时加入60-600重量份脱水剂和0.05-2重量份碱性催化剂，于80-90℃边搅拌边滴加200-600重量份氰乙酸酯类，回流使之反应，得到缩合液；接着减压蒸馏出脱水剂，再加入酚类阻聚剂和P2O5各2-6重量份，减压于150-200℃加热解聚，得粗α-氰基丙烯酸酯单体；最后向得到的粗单体中加入P2O5和酚类阻聚剂各0.3-1.2％进行蒸馏，得到纯度98％以上的单体，在此产物中加入30-80ppm SO2和80-130ppm酚类阻聚剂，即得粘合剂。
为了使产品的白化程度进一步降低并提高韧性，可以进一步向上述粘合剂中加入2-8％的EVA以及2-15％的有机硅改性助剂，优选γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧硅烷。
在本发明所涉及的原料中，多聚甲醛一般采用含量≥90.0％的工业多聚甲醛；碱性催化剂可以是哌啶、氢氧化钠/钾、吡碇(如六氢吡碇)、乙醇胺(如二乙醇胺)和三乙胺中的一种，一般采用工业六氢吡碇；氰乙酸酯类为α-乙氧基乙基氰基乙酸酯、α-甲氧基乙基氰基乙酸酯、α-丙氧基乙基氰基乙酸酯、α-丁氧基乙基氰基乙酸酯、氰乙酸正辛酯、氰乙酸异丁酯和氰乙酸甲酯中的一种，一般采用含量≥99.0、酸度(乙酸)≤0.02％的工业制品，外观上是无色或淡黄色液体；脱水剂可以是苯类例如苯、甲苯、二甲苯或二氯乙烷；酚类阻聚剂包括但不限于对苯二酚、邻苯二酚、连苯二酚，一般采用对苯二酚；五氧化二磷作为解聚剂，一般采用工业制品，它的外观呈白色粉状；二氧化硫一般采用工业用的二氧化硫气体。
下文将参照优选实施例更进一步的详细描述本发明。
实施例1
在装有搅拌皿、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入60重量份多聚甲醛、200重量份甲苯、0.2重量份哌啶，于80℃边搅拌边滴加314重量份α-乙氧基乙基氰基乙酸酯，回流使之反应，得到缩合液。将反应液冷却至室温后加入300重量份1％的对甲苯磺酸水溶液，振荡，静置后分别为两层，将油层分出，油层中的甲苯经减压蒸出后，在反应烧瓶中的缩合物中加入对苯二酚和P2O5各3重量份，减压至3-5mmHg的压力下，在160℃加热解聚，得粗品单体272重量份，产品纯度为96.8％。随后，在粗单体中加入P2O5和对苯二酚各0.5％，再进行蒸馏，则得到纯度98.8％的α-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯220重量份。在此产物中加入50ppm SO2和100ppm对苯二酚，制得粘合剂。
实施例2
使用与实施1同样条件的装置，向其中加入60重量份多聚甲醛、300重量份苯、1.6重量份哌啶，在85℃滴入416重量份α-甲氧基乙基氰基乙酸酯，回流使之反应，得到缩合液。将缩合液用200重量份的水洗两次后，减压蒸去层中的苯。然后，在缩合物加入P2O5和对苯二酚各5重量份，减压于200℃加热进行解聚反应，得粗单体385重量份，产品纯度为95.5％。在粗单体中加入P2O5和对苯二酚各0.5％，再进行蒸馏，则得到纯度为98.6％的α-甲氧基氰基丙烯酸酯332重量份。在此化合物中加入SO2 40ppm和对苯二酚120ppm，制得粘合剂。
实施例3
使用与实施1同样条件的装置，向其中加入86重量份浓度为37％的甲醛水溶液、300重量份二甲苯、0.1重量份对甲苯黄酸，在85℃滴入240重量份α-丙氧基乙基氰基乙酸酯，回流使之反应，得到缩合液。将缩合液用0.5％的硫酸水溶液200重量份洗净后，在减压下去掉油层中的二甲苯，得到缩合物。然后在缩合物中加入P2O5和对苯二酚各3重量份，减压于在190℃加热进行解聚反应，得粗单体228重量份，产品纯度为92.8％。在粗单体中加入P2O5和对苯二酚各1.0％，再进行蒸馏，则得到纯度为98.2％的丙氧基乙基氰基丙烯酸酯203重量份，向其中加入SO2 30ppm、对苯二酚92ppm，制得粘合剂。
实施例4
使用与实施1同样条件的装置，向其中加入95重量份浓度为37％的甲醛水溶液、100重量份二氯乙烷、1.6重量份六氢吡碇，在80℃滴入370重量份α-丁氧基乙基氰基乙酸酯，回流使之反应，得到缩合液。将缩合液用纯水200重量份洗两次后除去油层中的二氯乙烷。随后在缩合物中加入P2O5和对苯二酚各3重量份，减压于190℃加热进行解聚反应，得到粗单体314重量份，产品纯度为95.5％。将P2O5和对苯二酚各0.5％加入于粗单体中，再进行蒸馏，则得到纯度为98％的α-丁氧基乙基氰基丙烯酸酯235重量份，向其中加入SO2 50ppm和对苯二酚100ppm，制得粘合剂。
实施例5
对按照实施例1-4制得的粘合剂进行包括粘接力在内的强制性贮存稳定性实验，将各种粘合剂装入内部体积为2ml的聚乙烯容器中，置于60℃的恒温槽中，研究粘合剂随时间变化而劣化的情况，强制劣化日数50天即相当于室温下放于暗处放置1年的时间，并4次以上通过外部验证。实验结果见表1。
表1实施例1-4中各产品的性能指标
注：1)拉伸剪断强度是根据JIS-K-6850测定的同样的钢样的数值，单位为：MPa。
2)在表面为黑色NBR橡胶5mm×20mm(粘接面)×30mm的试样上涂布1滴粘合剂，将与其同样大小的试样面对面地合上，放置一定时间后加上5kg的重量，不脱落的时间即表示硬化时间小于2秒无白化、无刺激性味，小于5秒无白化、无刺激性味可维持作为活性大的瞬间粘合剂的性能。并在完全固化24小时检测全部无白化、无刺激性味。
实施例6
利用有机硅改性助剂对实施例1-4中产品进行改性，得到的改性产品配方如下：
配方1：
实施例1制备的α-氰基丙烯酸乙酯单体 90％
有机硅改性助剂 6％
EVA 4％
配方2：
实施例2制备的α-氰基丙烯酸乙酯单体 88％
有机硅改性助剂 8％
EVA 6％
配方3：
实施例3制备的α-氰基丙烯酸乙酯单体 86％
有机硅改性助剂 10％
EVA 4％
配方4：
实施例4制备的α-氰基丙烯酸乙酯单体 80％
有机硅改性助剂 12％
EVA 8％
各配方的性能指标见表2。
表2配方1-4的性能指标
| 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | |
| 外观 | 无色透明液体 | 无色透明液体 | 无色半透明液体 | 无色半透明液体 |
| 粘度(mps/25℃) | 10-20 | 50-60 | 80-120 | 180-220 |
| 固化速度(秒) | 小于2 | 小于2 | 小于2 | 小于2 |
| 拉伸剪断强度(MPa) | 20 | 20 | 18 | 15 |
| 白化程度(24h后) | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 稳定性(70℃) | 5天无明显增稠 | 5天无明显增稠 | 5天无明显增稠 | 5天无明显增稠 |
以上所披露的仅为本发明的优选实施例，当然不能以此来限定本发明的权利保护范围。可以理解，依据本发明所附权利要求中限定的实质和范围所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (6)
1.一种α-氰基丙烯酸酯粘合剂的制备方法，它主要包括如下所述的步骤：
1)将20-100重量份多聚甲醛或者浓度为37％或更高的甲醛水溶液加入反应器中，同时加入60-600重量份脱水剂和0.05-2重量份碱性催化剂，于80-90℃边搅拌边滴加200-600重量份氰乙酸酯类，回流使之反应，得到缩合液；
2)减压蒸馏出缩合液中的脱水剂，再加入酚类阻聚剂和P205各2-6重量份，减压于150-200℃加热解聚，得粗α-氰基丙烯酸酯单体；
3)向得到的粗单体中加入P2O5和酚类阻聚剂各0.3-1.2％进行蒸馏，得到纯度98％以上的单体，在此产物中加入30-80ppmSO2和80-130ppm酚类阻聚剂，即得粘合剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自哌啶、氢氧化钠/钾、吡啶、乙醇胺和三乙胺中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氰乙酸酯类选自α-乙氧基乙基氰基乙酸酯、α-甲氧基乙基氰基乙酸酯、α-丙氧基乙基氰基乙酸酯、α-丁氧基乙基氰基乙酸酯、氰乙酸正辛酯、氰乙酸异丁酯和氰乙酸甲酯中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱水剂为苯类或者二氯丙烷。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步向步骤3)中得到的粘合剂加入2-8％的EVA以及2-15％的有机硅改性助剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机硅改性助剂为γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧硅烷。
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