KR101135738B1 - 고 방전 용량 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

고 방전 용량을 갖는 리튬/이황화 철 전기화학 전지. 이 셀은 리튬 음극, 이황화 철 양극 및 비수성 전해질을 갖는다. 양극의 이황화 철은 전기화학 셀이 저율 및 고율 응용에서 원하는 성질을 보여줄 수 있도록 제어된 평균 입자 크기 범위를 갖는다. 다양한 구체예에서, 이황화 철 입자는 습식 밀링되고, 바람직하게는 매질 밀 또는 분사 밀과 같은 비기계적 밀을 이용하여 밀링되고, 이는 양극 내로의 도입을 위해 이황화 철 입자를 원하는 평균 입자 크기 범위로 감소시킨다.
리튬/이황화 철 셀, 고 방전 용량, 평균 입자 크기

Description

고 방전 용량 리튬 전지{HIGH DISCHARGE CAPACITY LITHIUM BATTERY}
본 발명은 전기화학 전지 셀, 특히 리튬 음극 및 이황화 철 양극을 갖는 셀에 관한 것이다. 하나의 구체예에서, 양극은 전기화학 셀이 저율 및 고율 응용 모두에 대한 바람직한 성질을 나타낼 수 있게 하는 특정한 소 평균 입자 크기 범위를 갖는 이황화 철 입자를 포함한다. 이황화 철 입자는 소정의 크기 범위로 이의 입자 크기를 감소시키는 습식 또는 건식 방법을 통해 형성된다. 본 발명의 바람직한 방법에서, 이황화 철 입자를 포함하는 캐소드 슬러리는 양극 내로의 혼입을 위해 원하는 평균 입자 크기 범위로 이황화 철 입자를 감소시키는 매질 밀(media mill)을 이용하여 밀링된다. 더 바람직한 구체예에서, 이황화 철 입자는 양극 내로의 혼입 이전에 분사 밀링(jet milling)을 이용하여 처리된다.
리튬 전지(음극 활성 물질로서 금속성 리튬을 함유하는 전지)는 고 전력 작동 요건을 갖는 전자 기기에 대한 휴대용 전력 공급원으로서 점점 대중화되고 있다. 통상의 소비자용 리튬 전지는 셀당 각각 3.0 및 1.5 볼트의 공칭 전압을 갖는 리튬/이산화 망간(Li/MnO2) 및 리튬/이황화 철(Li/FeS2) 전지를 포함한다.
전지 제조업자는 더 큰 방전 용량을 갖는 전지를 설계하기 위한 노력을 계속 해왔다. 이는 밀봉 및 통기(vent)를 포함하는 하우징이 차지하는 셀 내 부피를 최소화시키고, 이에 따라 활성 물질용으로 이용 가능한 내부 부피를 최대화시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 최대 내부 부피에는 실제적인 제약이 항상 존재할 것이다.
또 다른 접근법은 내부 셀 디자인 및 재료를 변경하여 방전 용량을 증가시키는 것이다. 이를 최대로 달성하는 방법은 전지에 의해 전력 공급되는 기기의 방전 요구 조건에 적어도 부분적으로 좌우될 수 있다. 저 전력 조건을 갖는 기기의 경우, 활성 물질의 양을 매우 중요시하는 경향이 있지만, 고 전력 조건을 갖는 기기의 경우, 방전 효율을 더 중요시하는 경향이 있다. 리튬 전지는 고 전력 방전에서 방전 효율이 우수할 수 있기 때문에 흔히 고 전력 장치에 이용된다.
일반적으로, 전지 방전 효율은 방전 전력이 증가함에 따라 급격하게 감소한다. 따라서, 고 전력을 위해 높은 방전 효율을 제공하는 것이 보다 중요하다. 이는 흔히 덜 활성인 물질을 함유하는 디자인을 이용함에 따라 저 전력 및 저율 방전 상 용량의 손실의 초래를 의미한다. 예를 들어, 양호한 고 전력 방전 효율에 있어서, 전극의 부피에 대한 음극(애노드) 및 양극(캐소드) 사이의 높은 계면 표면적이 바람직하다. 이는 나선형으로 권취된 전극 조립체를 이용함으로써 달성되고, 이 조립체에는 상대적으로 길고, 얇은 전극 스트립이 코일 내에 서로 권취되어 있다. 전극 조성물이 높은 전기 전도성을 갖지 않는다면, 이러한 길고, 얇은 전극은 전형적으로 전극 스트립의 길이 및 폭의 대부분을 따라 연장하는 집전 장치를 필요로 한다. 또한 전극의 높은 계면 표면적은 양극 및 음극을 서로 전기적으로 절연시키는 데 더 많은 격리판 물질이 필요함을 의미한다. 최대 외부 치수는 흔히 산업 표준 또는 장치 내의 전지 격실(compartment)의 크기 및 형상 중 어느 하나에 의해 각 셀에 대해 정해지기 때문에, 전극 계면 표면적의 증가는 이용될 수 있는 활성 전극 물질의 양이 감소하여야 함을 의미한다.
고 전력 및 저 전력으로 의도된 전지의 경우, 고 전력 성능을 최대화하기 위해 셀 활성 물질 입력을 감소시키는 것은 고 전력 용도만을 대상으로 하는 전지의 경우보다 덜 바람직하다. 예를 들어, AA 크기의 1.5 볼트 Li/FeS2(FR6 크기) 전지는 더 낮은 전력 기기에서 흔히 이용되는 AA 크기의 1.5 볼트 알칼리성 Zn/MnO2 전지를 위한 일반적인 대체뿐만 아니라 포토플래시 및 디지털 스틸 카메라와 같은 고 전력 응용에서의 이용을 대상으로 한다. 이러한 경우에는, 고 전력 방전 효율 및 셀 입력 용량 모두를 최대화시키는 것이 중요하다. 임의의 셀에서 전극 입력 용량을 최대화시키는 것이 일반적으로 바람직하지만, 그렇게 하는 것의 상대적인 중요성은 더 낮은 전력용 셀에서 더 크다.
셀에 활성 물질 입력을 최대화시키고, 그 위에서의 전극 계면 표면적의 증가 효과를 완화하기 위해서, 가능한 한 셀에서 적은 내부 부피를 차지하는 격리판 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것은 실제적인 제약이 있다. 격리판은 손상 없이 셀 제조 공정을 견디고, 애노드와 캐소드 사이의 충분한 전기 절연 및 이온 수송을 제공하고, 셀이 취급, 운송, 저장 및 이용의 정상적 및 예상된 비정상적 조건 모두로 처리될 때, 애노드 및 캐소드 사이의 내부 단락을 초래하는 결점의 발생 없이 그렇게 할 수 있어야 한다.
격리판 성질은 손상에 대한 강도 및 저항을 개선하기 위해 수많은 방법으로 변경될 수 있다. 예는 미국 특허 제5,952,120호; 제6,368,742호; 제5,667,911호 및 제6,602,593호에 개시되어 있다. 그러나, 강도를 증가시키기 위한 변경은 셀 화학, 전극 디자인 및 특징, 셀 제조 공정, 의도하는 셀 용도, 예상되는 저장 및 이용 조건 등과 같은 요소에 부분적으로 기초하여 격리판 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
특정한 셀 화학의 경우, 셀 내 활성 물질의 양의 최대화가 더 어려울 수 있다. 리튬 전지에서, 활성 캐소드 물질이 리튬과 반응하여 반응물의 부피보다 더 큰 전체 부피를 갖는 반응 생성물을 생성하는 경우, 전극 조립체의 팽창은 셀 내에 추가적인 힘을 생성한다. 이 힘은 셀 하우징의 부풀어오름과 격리판를 통한 단락을 초래할 수 있다. 이 문제에 대해 가능한 해결책은 셀 하우징과 셀 내 비활성 구성 요소를 위해 강성(종종 두꺼운) 물질을 이용하는 것과, 더 적은 부피 반응 생성물을 갖는 셀에 비해 이러한 활성 물질을 갖는 셀에서 활성 물질이 이용 가능한 내부 부피를 더 제한하는 것을 포함한다. Li/FeS2 셀을 위한 또 다른 가능한 해결책은 미국 특허 제4,379,815호에 개시된, FeS2와 또 다른 활성 물질을 혼합함으로써 캐소드 확장 및 산환 전극 수축을 균형 잡는 것이다. 이러한 활성 캐소드 물질은 CuO, Bi2O3, Pb2Bi2O5, PsO4, CoS2 및 이의 혼합물을 포함한다. 그러나, 캐소드 혼합물에 대한 다른 활성 물질의 첨가는 셀의 전기 및 방전 특성에 영향을 미칠 수 있다.
전지 제조업자가 방전 용량을 개선하고자 계속 노력해 왔듯이, 이들은 안정성 및 신뢰도와 같은 다른 전지 특성도 개선하고자 계속 연구하고 있다; 내부 단락에 대해 더 내성이 있는 셀의 제조는 모두를 충족시킬 수 있다. 상기 논의로부터 명백한 바와 같이, 내부 단락에 대한 내성을 개선하는 변화는 방전 용량의 최대화에 역효과를 초래할 수 있다.
전기화학 셀 캐소드에서 이용되는 황철석 또는 이황화 철(FeS2) 입자는 전형적으로 20 내지 30 마이크론(㎛)의 입자 크기로 분쇄, 가열 처리 및 건조 밀링된 천연 광석으로부터 기인한다. 연마물의 미세도는 공기 및 수분과 입자의 반응성에 의해 제한된다. 입자 크기가 감소함에 따라, 이의 표면적은 증가되고 풍화된다. 풍화(weathering)는 이황화 철이 수분 및 공기와 반응하여 황산 철을 형성하는 산화 과정이다. 풍화 과정은 산도의 증가 및 전기화학 활성의 감소의 원인이 된다. 황철석 소 입자는 산화 동안 충분한 열을 발생시켜 공정 처리 내에 해로운 불을 유발한다. 이용되는 종래 기술의 이황화 철 입자는 건식 밀링 방법의 비일관성 때문에 약 80 마이크론의 최종 캐소드 코팅 두께에 근접하는 입자 크기를 가질 수 있다.
이황화 철의 건식 밀링 방법은 전형적으로 많은 양의 물질을 생성하는 채굴 회사 또는 중개인에 의해 수행된다. 전지 산업에 의해 이용될 수 있기 이전에 처리된 이황화 철은 운반되고, 장기간의 시간 동안 일반적으로 저장된다. 따라서, 저장 기간 동안 상기 언급한 산화 및 풍화가 발생하고, 물질이 열화한다. 더욱이, 큰 이황화 철 입자 크기는 격리판 손상에 의한 고장뿐 아니라 캘린더링, 기재 뒤틀림 유발, 기재 결합 파괴에 대한 코팅과 같은 과정에 영향을 미칠 수 있다.
발명의 개요
전술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 증가된 방전 용량을 갖는 리튬 전지 셀을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 고 에너지 밀도(계면 전극 부피에 대한 계면 방전 용량)를 갖는 리튬 전지 셀을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 고 전력 방전 상 방전 효율의 희생 없이 저 전력 방전 상 증가된 방전 용량을 갖는 높은 계면 전극 표면적을 갖는 Li/FeS2 셀을 제공하는 것이고, 바람직하게는 고율 및 저율 방전 상 모두에서 증가된 방전 용량을 갖는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 캐소드 계면 용량이 증가되는 동시에 향상된 에너지 밀도와 내부 단락에 대한 양호한 내성을 갖는 Li/FeS2 셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 상대적으로 작은 평균 입자 크기 FeS2 입자를 포함하는 양극을 갖는 전기화학 셀을 제공하는 것이다. 추가 목적은 증가된 저율 및 고율 생성물 성능을 갖는 전기화학 셀을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 장기간의 시간 동안 높은 전압 출력을 유지하는 전기화학 셀을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 FeS2 입자 및 습윤제를 포함하는 슬러리의 형성 단계; 밀, 특히 매질 밀을 이용하여 FeS2 입자의 평균 입자 크기를 감소시키는 단계 및 슬러리를 이용하여 양극을 형성하는 후속 단계를 포함하는 방법으로써 전기화학 셀 및 특히 양극을 생산하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 분사 밀링과 같은 방법을 이용하여 원하는 평균 입자 크기 범위로 밀링된 이황화 철 입자를 포함하는 양극을 갖는 전기화학 셀을 제공하는 것이고, 여기에서 실질적으로 열이 발생하지 않으며, 좁은 입자 크기 분포를 얻는다.
본 발명에 의해 상기 목적은 충족되고, 종래 기술의 상기 단점이 해소된다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 하우징; 금속성 리튬을 포함하는 음극 스트립, 활성 물질 혼합물을 포함하는 양극 스트립 및 하우징 내에 배치되는 비수성 전해질에 용해된 하나 이상의 염을 포함하는 전해질; 및 음극과 양극 사이에 배치되는 격리판을 포함하는 전기화학 전지 셀로서, 710 ㎃h/㎤ 이상의 캐소드 계면 용량 대 전극 조립체 계면 부피 비를 갖는 셀에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 하우징; 하우징 내에 배치되는 음극, 양극 및 전해질; 및 음극과 양극 사이에 배치되는 격리판을 포함하는 전기화학 전지 셀에 관한 것이다. 하우징은 일체형 폐쇄 하측 단부, 초기 개방 상측 단부, 하측 단부와 상측 단부 사이에서 연장되는 측벽 및 셀을 폐쇄하기 위한 상측 단부에 배치되는 커버를 갖는 원기둥형 컨테이너를 포함하고; 음극은 2개의 마주보는 주 면을 갖는 스트립 형이고, 금속성 리튬을 포함하고; 양극은 2개의 마주보는 주 면을 갖는 스트립 형이고, 활성 물질 혼합물을 포함하고, 활성 물질은 50 중량 퍼센트 초과의 이황화 철을 포함하고; 전해질은 비수성 유기 용매에 용해된 하나 이상의 염을 포함하고; 음극 및 양극 및 격리판은 컨테이너 측벽의 내부 면에 인접하게 배치되는 방사형 외부 면을 갖는 나선형으로 권취된 원기둥형 전극 조립체를 형성하고; 전극 조립체는 계면 부피를 가지고; 양극은 계면 용량을 가지고; 양극 계면 용량 대 전극 조립체 계면 부피 비는 710 ㎃h/㎤ 이상이고; 및 격리판은 기계(machine) 방향 및 가로 방향을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 미소공 막이고, 22 ㎛ 미만의 평균 두께 및 기계 방향 및 가로 방향 모두에서 1.0 ㎏f/㎝ 이상의 인장 응력을 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면은 하우징; 하우징 내에 배치되는 음극, 양극 및 전해질; 및 음극과 양극 사이에 배치되는 격리판을 포함하는 전기화학 전지 셀에 관한 것이다. 셀은 전극 조립체 계면 부피를 갖는 나선형으로 권취된 전극 조립체를 구비하는 원기둥형 FR6 유형 Li/FeS2 셀이고; 셀은 3500 ㎃h 이상의 계면 용량을 가지고; 격리판은 폴리에틸렌을 포함하는 미소공 막이고, 22 ㎛ 미만의 평균 두께, 기계 방향 및 가로 방향 모두에서 2.0 ㎏f/㎝ 이상의 인장 응력, 2400 볼트 이상의 유전 파괴 전압, 0.08 ㎛ 내지 0.20 ㎛의 최대 유효 기공 크기 및 4.0 내지 15 ㎡/g의 BET 비표면적을 가진다.
본 발명의 또 다른 측면은 하우징; 하우징 내에 배치되는 음극, 양극 및 전해질; 및 음극과 양극 사이에 배치되는 격리판을 포함하는 전기화학 전지 셀에 관한 것이다. 셀은 전극 조립체 계면 부피를 갖는 나선형으로 권취한 전극 조립체를 구비하는 원기둥형 FR6 유형 Li/FeS2 셀이고; 격리판은 폴리에틸렌을 포함하는 미소공 막이고, 22 ㎛ 미만의 평균 두께, 기계 방향 및 가로 방향 모두에서 2.0 이상의 인장 응력 및 2400 볼트 이상의 유전 파괴 전압 및 0.08 ㎛ 내지 0.20 ㎛의 최대 유효 기공 크기를 가지고; 양극은 95 중량 퍼센트 이상의 이황화 철을 포함하는 활성 물질을 포함하고; 및 셀은 200 ㎃로 연속적으로 1.0 볼트까지 방전될 때, 2950 ㎃h 이상의 방전 용량을 제공할 수 있고, 그리고 1000 ㎃로 연속적으로 1.0 볼트까지 방전될 때, 2600 ㎃h 이상의 방전 용량을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 하우징; 리튬을 포함하는 음극; 활성 물질을 포함하는 양극, 상기 활성 물질은 49 중량 퍼센트 초과의 이황화 철을 포함하고, 상기 이황화 철은 약 1 내지 약 19 ㎛의 평균 입자 크기를 가지고; 하우징 내에 배치되는 비수성 전해질에 용해된 하나 이상의 염을 포함하는 전해질 혼합물; 및 음극과 양극 사이에 배치되는 격리판을 포함하는 전기화학 전지 셀에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 하우징; 리튬을 포함하는 음극; 활성 물질을 포함하는 양극, 상기 활성 물질은 49 중량 퍼센트 초과의 이황화 철을 포함하고; 하우징 내에 배치되는 비수성 전해질에 용해된 하나 이상의 염을 포함하는 전해질 혼합물; 및 음극과 양극 사이에 배치되는 격리판을 포함하는 전기화학 전지 셀에 관한 것이고, 여기에서 (a) 전해질이 2.5 mS/㎝ 초과의 전도성을 가지고, 격리판이 1 내지 25 ㎛의 두께를 가지고; 또는 (b) 전해질이 2.5 mS/㎝ 초과의 전도성을 가지고, 이황화 철이 1 내지 19 ㎛의 평균 입자 크기를 가지고; 또는 (c) 격리판이 1 내지 25 ㎛의 두께를 가지고, 이황화 철이 1 내지 19 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다.
본 발명의 또 다른 측면은 습윤제 및 20 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 이황화 철 입자를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계, 연삭 매질을 포함하는 매질 밀을 이용하여 슬러리를 밀링하여 이황화 철 입자의 입자 크기를 1 내지 19 ㎛의 평균 입자 크기로 감소시키는 단계, 캐소드의 형성을 위해 캐소드 기재에 밀링된 캐소드 슬러리를 도포하는 단계 및 캐소드를 건조하는 단계를 포함하는 캐소드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 하우징; 리튬을 포함하는 음극; 활성 물질을 포함하는 양극, 상기 활성 물질은 49 중량 퍼센트 초과의 이황화 철을 포함하고; 하우징 내에 배치되는 비수성 전해질에 용해된 하나 이상의 염을 포함하는 전해질 혼합물; 및 음극과 양극 사이에 배치되는 격리판을 포함하는 전기화학 전지 셀에 관한 것이고, 여기에서 셀은 실온에서 시간당 1500/650 ㎽ 2/28s × 10의 DSC 테스트에 따라 1.05볼트까지 320분 이상의 방전 시간을 갖는 FR6 유형 셀이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 장점 및 목적은 하기 명세서, 특허청구범위 및 첨부된 도면을 참조함으로써 당업자에 의해 더 해석되고 이해될 것이다.
다른 특정이 없다면, 이하 열거되는 본 명세서에서 이용되는 용어는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112007050861966-pct00001
활성 물질 - 셀의 방전 반응의 일부이며, 셀 방전 용량에 기여하는 존재하는 불순물 및 소량의 다른 모이어티를 포함하는 하나 이상의 화학적 화합물;
Figure 112007050861966-pct00002
활성 물질 혼합물 - 집전 장치 및 전극 리드를 제외하고, 전극 활성 물질을 함유하는 고체 전극 물질의 혼합물;
Figure 112007050861966-pct00003
평균 입자 크기 - 조성물의 시료의 부피 분포 평균 직경(MV); 대용량 재순환장치(LVR)(4 L 부피) 모델 9320을 구비한 Microtrac Honeywell 입자 크기 분석기 모델 X-100을 이용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은 집괴를 부수고 재집괴화를 예방하는 음파 처리를 이용한다. 시료 약 2.0 그램을 저울에 달아 50 ml 비커에 위치시킨다. 탈이온수 20 ml 및 계면제 2 방울(잘 혼합되어 있는 용액으로서, 100 ml의 탈이온수 내 Fisher Scientific로부터 입수 가능한 10% 에어로졸 OT 10 ml로부터 제조되는 1 % 에어로졸 OT 용액). 비커 시료 용액을 교반하고, 바람직하게는교반 막대로써 교반한다. 대용량 재순환장치를 탈이온수 수준까지 채우고, 시료가 비커로부터 재순환장치 용기(bowl)로 이동된다. 세척 병은 임의의 잔존하는 시료 입자를 재순환장치 용기 내로 씻는 데 이용된다. 측정이 시작되기 전에 시료가 1분 동안 재순환하도록 한다. 하기 파라미터가 FeS2 입자를 위한 입력값이다: 투명한 입자 - 없음(흡수); 구형 입자 - 없음; 유체 굴절률 - 1.33; 작동 시간 - 60 초;
Figure 112007050861966-pct00004
용량, 방전 - 방전 동안 셀에 의해 이동되는 실제 용량, 일반적으로 암페어-시간(Ah) 또는 밀리암페어-시간(㎃h)로 표현됨;
Figure 112007050861966-pct00005
용량, 입력 - 전극 내의 각각의 활성 물질의 중량과 동등한 전극의 이론적 용량 곱하기 활성 물질의 이론적 비용량으로서, 각 활성 물질의 이론적 비용량은 하기 계산식에 따라 결정된다:
[(96,487 암페어-초/몰)/(그램의 수/활성 물질의 몰)] × (전자의 수/활성 물질의 몰)/(3600 초/시간) × (1000 밀리암페어 시간/암페어-시간)
(예를 들어, Li = 3862.0 ㎃h/g, S = 1672.0 ㎃h/g, FeS2 = 893.6 ㎃h/g, CoS2 = 871.3 ㎃h/g, CFx = 864.3 ㎃h/g, CuO = 673.8 ㎃h/g, C2F = 623.0 ㎃h/g, FeS = 609.8 ㎃h/g, CuS = 560.7 ㎃h/g, Bi2O3 = 345.1 ㎃h/g, MnO2 = 308.3 ㎃h/g, Pb2Bi2O5 = 293.8 ㎃h/g 및 FeCuS2 = 292.1 ㎃h/g);
Figure 112007050861966-pct00006
용량, 셀 계면 - 음극 및 양극 용량 중 더 작은 용량;
Figure 112007050861966-pct00007
용량, 전극 계면 - 셀 이론적인 방전 용량에 대한 전극의 전체 기여도로서, 전체 셀 방전 반응 메카니즘(들) 및 반대 전극 내 활성 물질에 인접하는 활성 물질 혼합물의 부분 내에 함유되는 활성 물질의 전체 양을 기준으로 하며, 활성 물질 모두가 완전히 반응한 것으로 가정하고, 일반적으로 Ah 또는 mAh로 표현됨(여기에서 전극 스트립의 2개의 주 면 중 단지 한 면이 반대편 전극의 활성 물질에 인접하고, 전극의 그 측면 상의 활성 물질- 고체 집전 장치 시트의 그 측면 상 물질 또는 고체 집전 장치 시트 없는 전극의 두께의 절반의 물질 중 어느 한 물질-만이 계면 용량의 결정에 포함된다);
Figure 112007050861966-pct00008
전극 조립체 - 활성 물질, 활성 물질 혼합물 또는 집전 장치에 고정되는 임의의 별개의 전기 리드를 제외하고, 음극, 양극 및 격리판 뿐만 아니라 이와 함께 혼합되는 임의의 절연성 물질, 오버랩, 테이프 등의 조합;
Figure 112007050861966-pct00009
전극 갭 - 인접한 음극과 양극 사이의 거리;
Figure 112007050861966-pct00010
전극 로딩 - 전극 단위 표면적당 활성 물질 혼합물의 건조 중량, 일반적으로 제곱 센티미터당 그램으로 표현된다(g/㎠);
Figure 112007050861966-pct00011
전극 패킹 - 혼합물 내 고체 물질의 실제 밀도를 기준으로 하여,전극 단위 표면적당 이론적 활성 물질 혼합물 건조 중량으로 나눈 전극 단위 표면적당 활성 물질 건조 중량, 일반적으로 %로서 표현된다;
Figure 112007050861966-pct00012
접힌(folded) 전극 - 접음으로써 조립체 내로 조합되는 서로 평행하거나 또는 교차되는 스트립의 길이를 갖는 전극 스트립;
Figure 112007050861966-pct00013
계면 높이, 전극 조립체 - 조립체 내 전극 계면의 셀의 세로 축에 평행하는 평균 높이;
Figure 112007050861966-pct00014
계면 부피, 전극 조립체 - 컨테이너 측벽(들)의 내부 면 및 전극 조립체 계면 높이에서 셀의 세로 축에 수직인 횡단면에 의해 정의되는 셀 하우징 내의 부피;
Figure 112007050861966-pct00015
공칭 - 그 특성 또는 성질에 대해 예상될 수 있는 것을 대표하는 제조업자에 의해 특정된 값;
Figure 112007050861966-pct00016
% 방전 - 방전 동안 셀로부터 제거되는 정격 용량의 %;
Figure 112007050861966-pct00017
실온 - 약 20℃ 내지 약 25℃ 사이;
Figure 112007050861966-pct00018
나선형으로 권취된 전극 - 길이 또는 폭, 예를 들어, 주축 또는 중심 핵의 둘레를 따라 감음으로써 조립체 내로 조합되는 전극 스트립; 및
Figure 112007050861966-pct00019
공극(void) 부피, 전극 조립체 - 단위 계면 높이당 전극 조립체 공극의 부피로서, 전극 조립체 계면 부피에서 계면 높이 내에 함유되는 비다공성 전극 조립체 구성 요소 및 다공성 전극 조립체 구성 요소의 고체 부분의 부피의 합을 감함으로써 결정되고(미소공 격리판, 절연성 필름, 테이프 등을 비다공성 및 비압축성으로 가정하고, 다공성 전극의 부피는 구성 요소의 실제 밀도와 전체 실제 부피를 이용하여 결정됨), 일반적으로 ㎤/㎝로 표현된다.
도면과 함께 본 발명의 상세한 설명을 읽음으로써 본 발명은 더 잘 이해될 것이고, 다른 특징 및 장점은 명백하게 될 것이다:
도 1은 본 발명의 전기화학 전지 셀의 구체예이다;
도 2는 계면 높이 내 전극 조립체의 단위 높이당 공극의 부피의 함수로서 부분적으로 방전된 FR6 셀의 충격 테스트의 결과를 도시한 그래프이다;
도 3a는 종래 기술 FeS2 입자를 함유하는 양극의 일부를 1000배 확대한 SEM 현미경 사진을 예시한다;
도 3b는 본 발명의 매질 밀링 방법을 이용하여 생성되는 FeS2 입자를 함유하는 양극의 일부를 1000배 확대한 SEM 현미경 사진을 예시한다;
도 4는 다양한 격리판 두께, FeS2의 평균 입자 크기 및 전해질 조성을 갖는 조립된 FR6 유형 셀의 세트에 대한 격리판 두께의 함수로서 DSC 응용 상 캐소드 효율의 플롯이다;
도 5는 종래 기술의 FeS2-함유 전기화학 셀, 매질 밀링된 FeS2 입자를 함유하는 셀 및 분사 밀링된 FeS2 입자를 함유하는 셀에 대한 방전의 깊이의 퍼센트 함수로서 애노드 전압의 그래프이다; 및
도 6은 종래 기술의 FeS2-함유 전기화학 셀, 매질 밀링된 FeS2 입자를 함유 하는 셀 및 분사 밀링된 FeS2 입자를 함유하는 셀에 대한 방전의 깊이의 퍼센트 함수로서 셀 전압의 그래프이다.
발명의 자세한 설명
본 발명의 전지 셀은 음극 활성 물질로서 금속성 리튬을 포함하는 애노드를 갖는다. 애노드와 캐소드는 모두 전극 조립체 내에서 서로 접합되어 활성 물질을 함유하는 전극의 부피에 대해 높은 계면 표면적을 제공하는 스트립의 형태이다. 계면 표면적이 커질수록, 전류 밀도는 더 낮아지고, 방전 시 고 전력을 전달하는 셀의 능력이 더 좋아진다. 또한 셀은 캐소드 계면 용량 대 전극 조립체 계면 부피의 높은 비를 갖는다 - 710 ㎃h/㎠ 이상. 이는 전극 조립체 내 활성 물질의 부피가 높은 방전 용량을 제공하기에 큼을 의미한다. 활성 물질의 큰 부피는 계면 입력 용량 대 전체 입력 용량의 비, 캐소드 집전 장치의 부피, 캐소드 혼합물 내 활성 캐소드 물질의 농도 및 전극 조립체 내 격리판의 부피를 포함하는 다수의 변수를 제어함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 도 1을 참조하면 더욱 잘 이해될 것이고, 이는 본 발명에 따른 셀의 구체예를 도시한다. 셀(10)은 FR6 유형의 원기둥형 Li/FeS2 전지 셀이다. 셀(10)은 폐쇄된 하부 및 셀 커버(14) 및 개스킷(16)으로 폐쇄되는 개방 상단을 갖는 용기(12)를 포함하는 하우징을 구비한다. 이 용기(12)는 개스킷(16) 및 커버(14)를 지지하기 위한 상단의 근처의 직경이 감소된 축받이(step) 또는 비드(bead)를 가진다. 개스킷(16)은 용기(12)와 커버(14) 사이에서 압축되어 셀(10) 내 음극(애노드)(18), 양극(캐소드)(20) 및 전해질을 밀봉한다. 애노드(18), 캐소드(20) 및 격리판(26)은 전극 조립체 내로 나선형으로 서로 권취된다. 캐소드(20)는 금속 집전 장치(22)를 구비하고, 이는 전극 조립체의 상단으로부터 뻗고, 그리고 접촉 용수철(24)과 함께 커버(14)의 내부면에 연결된다. 애노드(18)는 금속 탭(미도시)에 의해 용기(12)의 내부면에 전기적으로 연결된다. 절연 콘(cone)(46)은 전극 조립체의 상부의 외주부 둘레에 위치함으로써 캐소드 집전 장치(22)가 용기(12)와 접촉하는 것을 방지하고, 그리고 캐소드(20)의 하부 모서리 및 용기(12)의 하부 사이의 접촉은 용기(12)의 하부에 위치한 전기 절연성 하부 디스크(44) 및 격리판(26)의 내측으로 접힌 확장 부분에 의해 방지된다. 이 셀(10)은 별도의 양극 단자 커버(40)를 구비하고, 이는 개스킷(16) 및 용기(12)의 내측으로 굴절된 상부 모서리에 의해 제자리를 유지한다. 용기(12)는 음극 접촉 단자로서 작용한다. 단자 커버(40) 및 셀 커버(14)의 주변 플랜지 사이에 배치된 것은 과부하된 전기 조건 하 전류의 흐름을 실질적으로 제한하는 정 온도 계수(PTC) 장치(42)이다. 또한 셀(10)은 압력 릴리프 벤트(pressure relief vent)를 포함한다. 셀 커버(14)는 웰(28)의 하부에 통기공(30)을 갖는 내측으로 돌출된 중앙 벤트 웰(vent well)(28)을 포함하는 틈을 가진다. 이 틈은 벤트 볼(vent ball)(32) 및 얇은 벽 열 가소성 부싱(34)에 의해 밀봉되어 있고, 이는 벤트 웰(28)의 수직벽 및 벤트 볼(32)의 외주부 사이에서 압축된다. 셀 내부 압력이 소정의 수준을 초과할 때, 벤트 볼(32), 또는 볼(32)과 부싱(34) 모두는 셀(10)로부터 가압 유체를 방출하도록 틈 외부로 밀려난다.
셀 컨테이너는 흔히 내부적으로 폐쇄된 하부를 갖는 금속 용기이지만, 초기에 양단이 개방된 금속관 또한 용기를 대신하여 이용할 수 있다. 이 용기는 일반적으로 강(steel)이고, 용기의 외부를 부식으로부터 보호하기 위해 적어도 외부가 니켈로 도금되어 있다. 도금의 유형은 내부식성의 다양한 정도를 제공하기 위해 또는 목적하는 외형을 제공하기 위해 변경될 수 있다. 강의 유형은 컨테이너가 성형되는 방식에 따라 부분적으로 좌우될 것이다. 연신된(drawn) 용기의 경우 강은 ASTM 9 내지 11의 입도 및 약간 연장된 입자 형상의 등방성인 확산 어닐링된, 저탄소, 알루미늄 제거된(aluminium killed), SAE 1006 또는 균등 강일 수 있다. 스테인리스 강과 같은 기타 강은 특별한 요구에 부응하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 용기가 캐소드와의 전기 접촉 상태에 있을 때, 스테인리스 강은 캐소드 및 전해질에 의한 내부식성 개선을 위해 이용될 수 있다.
셀 커버는 전형적으로 금속이다. 니켈 도금된 강을 이용할 수 있으나 스테인리스 강이 흔히 바람직하고, 이는 커버가 캐소드와의 전기 접촉에 있을 때 특히 그러하다. 커버 형상의 복잡성도 물질 선택의 요소일 것이다. 셀 커버는 두껍고, 편평한 디스크와 같이 간단한 형상을 가질 수 있고, 또는 도 1에 도시한 커버와 같이 더 복잡한 형상을 가질 수 있다. 커버가 도 1과 같은 복잡한 형상을 가질 때, ASTM 8-9 입도를 갖는 유형 304 연화 어닐링된 스테인리스 강을 이용하여 목적하는 내부식성 및 금속 성형의 용이함을 제공할 수 있다. 성형된 커버도 예컨대 니켈로 도금될 수 있다.
단자 커버는 주위 환경에서 물에 대한 양호한 내부식성, 양호한 전기 전도성 및, 소비자용 전지로 시판되는 경우 매력적인 외관을 가져야 한다. 단자 커버는 니켈 도금된 냉연 강(cold rolled steel) 또는 커버가 성형된 후 니켈 도금된 강으로부터 흔히 생성된다. 단자가 압력 릴리프 벤트 위에 위치하는 경우, 일반적으로 단자 커버는 하나 이상의 구멍을 가져 셀 통기(cell venting)를 용이하게 한다.
개스킷은 목적하는 밀봉 성질을 제공하는 임의의 적합한 열가소성 물질로부터 제조된다. 물질 선택은 전해질 조성에 일부분 기초한다. 적합한 물질의 예는 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 테트라플루오라이드-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이의 조합을 포함한다. 바람직한 개스킷 물질은 폴리프로필렌(예를 들어, Basell Polyolefins, Wilmington, DE, USA로부터의 PRO-FAX? 6524), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(예를 들어, Ticona-US, Su㎜it, NJ, USA로부터의 CELANEX? PBT, 등급(grade) 1600A) 및 폴리페닐렌 설파이드(예를 들어, Boedeker Plastics, Inc., Shiner, TX, USA로부터의 TECHTRON? PPS)를 포함한다. 다른 중합체, 보강 무기 충전제 및/또는 유기 화합물의 소량이 또한 개스킷의 베이스 수지에 첨가될 수 있다.
개스킷은 최선의 밀봉을 제공하는 밀봉 물질로써 코팅될 수 있다. 에틸렌 프로필렌다이엔 삼원공중합체(EPDM)가 적합한 밀봉 물질 물질이나, 다른 적합한 물질가 이용될 수 있다.
벤트 부싱은 고온(예, 75℃ 이상)에서 냉류에 저항하는 열가소성 물질이다. 수지는 목적하는 밀봉, 통기 및 처리 특성을 제공하기 위해 제조될 수 있다. 열가소성 물질은 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌 황화물, 폴리프탈아마이드, 에틸렌-클로세트라이플루오로에틸렌, 클로세트라이플루오로에틸렌, 과플루오로알콕시알칸, 플루오르화 과플루오로에틸렌 폴리프로필렌 및 폴리에테르에테르 케톤과 같은 베이스 수지를 포함한다. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 황화 폴리페닐렌(PPS) 및 폴리부틸렌테레프탈아마이드(PBT)가 바람직하다. 수지는 고온에서 목적하는 밀봉 및 통기 특성을 갖는 벤트 부싱을 제공하기 위해 열안정화 충전제를 첨가함으로써 개조될 수 있다. 부싱은 열가소성 물질로부터 사출 몰드될 수 있다. TEFZEL? HT2004(25 중량 퍼센트의 초핑 가공된 유리 충전제를 갖는 ETFE 수지)가 바람직한 열가소성 물질이다.
벤트 볼은 셀 내용물과 안정하게 접촉하고, 목적하는 셀 밀봉 및 통기 특성을 제공하는 임의의 적합한 물질로부터 제조할 수 있다. 유리 또는 스테인리스 강과 같은 금속이 이용될 수 있다.
애노드은 때때로 리튬 호일로서 지칭되는 리튬 금속의 스트립을 포함한다. 전지 등급 리튬 순도가 항상 높을지라도, 리튬의 조성은 다양할 수 있다. 리튬은 목적하는 셀 전기 성능을 제공하기 위해 알루미늄과 같은 다른 금속과 합금될 수 있다. 0.5 중량 퍼센트의 알루미늄을 함유하는 전지 등급 리튬-알루미늄 호일은Chemeatall Foote Corp., Kings Mountain, NC, USA로부터 입수 가능하다.
애노드은 금속성 리튬 내 또는 표면상에 집전 장치를 가질 수 있다. 도 1 내 셀에서와 같이 리튬이 높은 전기 전도성을 갖기 때문에 개별 집전 장치가 필요하지 않을 수 있으나, 예를 들어, 리튬이 소비될 때 방전 동안 애노드 내 전기적 연속성을 유지하기 위해 집전 장치를 포함할 수 있다. 애노드가 집전 장치를 포함할 때, 이의 전도성 때문에 구리로 제조될 수 있으나, 셀 내에서 안정할 수 있는 한 다른 전도성 금속이 이용될 수 있다.
얇은 금속 스트립이 전기 리드 또는 탭으로서 흔히 제공되어, 셀 단자의 하나(도 1에 도시된 FR6 셀의 경우의 용기)로 애노드를 연결한다. 금속 스트립은 흔히 니켈 또는 니켈 도금된 강이고, 리튬에 직접적으로 붙는다. 이는 애노드의 일부 내 납의 말단을 삽입함으로써 또는 리튬 호일의 표면상에 납의 말단을 간단하게 압축함으로써 달성될 수 있다.
캐소드는 집전 장치 및 하나 이상의 전기화학적으로 활성 물질을 포함하는 혼합물을 포함하는 스트립의 형태, 보통 미립자 형태이다. 이황화 철(FeS2)이 바람직한 활성 물질이다. Li/FeS2 셀에서, 활성 물질은 50 중량 퍼센트 초과의 FeS2을 포함한다. 캐소드는 또한 목적하는 셀 전기 및 방전 특성에 따라 하나 이상의 추가적인 활성 물질을 함유할 수 있다. 추가적인 활성 캐소드 물질은 임의의 적합한 활성 캐소드 물질일 수 있다. 예는 Bi2O3, C2F, CFx, (CF)n, CoS2, CuO, CuS, FeS, FeCuS2, MnO2, Pb2Bi2O5 및 S를 포함한다. 더 바람직하게는 Li/FeS2 셀 캐소드를 위한 활성 물질은 95 중량 퍼센트 이상의 FeS2, 더 바람직하게는 99 중량 퍼센트 이상의 FeS2를 포함하고, 그리고 가장 바람직하게는 FeS2가 유일한 활성 캐소드 물질이다. 95 중량 퍼센트 이상의 순도를 갖는 전지 등급 FeS2는 American Minerals, Inc., Camden, NJ, USA; Cheemtall GmbH, Vienna, Austria; Washington Mills, North Grafton, MA; 및 Kyanite Mining Corp., Dillwyn, VA, USA로부터 입수 가능하다.
활성 물질에 더하여, 캐소드 혼합물은 다른 물질을 함유한다. 결합제(binder)는 일반적으로 미립자 물질을 함께 고정시키고, 집전 장치에 대해 혼합물을 부착하는 데 이용된다. 금속, 흑연 및 카본 블랙 파우더와 같은 하나 이상 전도성 물질이 첨가되어 혼합물에 대해 개선된 전기 전도성을 제공할 수 있다. 이용되는 전도성 물질의 양은 활성 물질의 전기 전도성 및 결합제, 집전 장치상 혼합물의 두께 및 집전 장치 디자인과 같은 요소에 좌우될 수 있다. 또한 다양한 첨가제의 소량이 캐소드 제조 및 셀 성능을 향상시키는 데 이용될 수 있다. 이하는 Li/FeS2 셀 캐소드를 위한 활성 물질 혼합물의 예이다. 흑연: Timcal America, Westlake, OH, USA로부터의 KS-6 및 TIMREX? MX15 등급 합성 흑연. 카본 블랙: Chevron Phillips Company LP, Houston, TX, USA로부터의 등급 C55 아세틸렌 블랙. 결합제: Polumont Plastics Corp.(이전명 Polysar, Inc.)에 의해 제조되고, Harwick Standard Distribution Corp., Akron, OH, USA로부터 입수 가능한 에틸렌/프로필렌 공중합체(PEPP); 비이온 수용성 폴리에틸렌 옥사이드(PEO): Dow Chemical Company, Midland, MI, USA로부터의 POLYOX?; 및 Kraton Polymer, Houston, TX로부터의 G1651 등급 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체. 첨가제: Micro Powders Inc., Tarrytown, NY, USA 제조의 FLUO HT? 마이크론화 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(Dar-Tech Inc., Cleveland, OH, USA로부터 상업적으로 입수 가능함) 및 Degussa Corporation Pigment Group, Ridgefield, NJ로부터의 AEROSIL? 200 등급 건식(fumed) 실리카.
집전 장치는 캐소드 표면 내에 배치될 수 있거나 또는 캐소드 표면 내로 삽입될 수 있고, 또는 캐소드 혼합물은 얇은 금속 스트립의 하나 또는 양 측면 상에 코팅될 수 있다. 알루미늄이 보통 이용되는 물질이다. 집전 장치는 캐소드 혼합물을 함유하는 캐소드의 일부를 넘어 연장될 수 있다. 집전 장치의 이 연장된 부분은 양극 단자에 연결되는 전기 리드와 접촉하도록 편리한 영역을 제공할 수 있다. 집전 장치의 연장된 부분의 부피를 최소로 유지하여 활성 물질 및 전해질에 이용 가능한 셀의 내부 부피의 크기만큼 제조하는 것이 바람직하다.
FeS2 캐소드의 바람직한 제조 방법은 고 휘발성 유기 용매(예를 들어, 트라이클로로에틸렌) 내 활성 물질 혼합물 물질의 슬러리를 알루미늄 호일의 시트의 양 측면 상으로 회전 코팅하는 단계, 코팅을 건조시켜 용매를 제거하는 단계, 코팅된 호일을 캘린더 가공하여 코팅을 압축하는 단계, 코팅된 호일을 목적하는 폭으로 쪼개는 단계, 쪼개진 캐소드 물질의 스트립을 목적하는 길이로 절단하는 단계이다. 소 입자 크기를 갖는 캐소드 물질을 이용하여 격리판이 구멍이 나는 위험을 최소화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, FeS2는 바람직하게는 이용되기 전 230 메시(63 ㎛) 스크린을 통해 체질(sieve)된다.
추가 구체예에서, 이를 혼입한 전기화학 셀에 유리한 성질을 제공하는 캐소드 또는 양극이 개시된다. 캐소드는 매질 밀과 같은 습식 밀링 방법 또는 분사 밀과 같은 비기계적 밀링 장치를 이용하는 건식 밀링 방법에 의해 생산되는 소정의 평균 입자 크기를 갖는 FeS2 입자를 포함한다. 감소된 평균 입자 크기의 FeS2 입자로 제조된 전기화학 셀은 셀 크기에 상관없이 임의의 주어진 깊이의 방전에서 증가된 셀 전압을 보여준다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 캐소드는 습식 밀링 방법, 바람직하게는 매질 밀을 이용하여 생산되는 소 입자 크기, 바람직하게는 천연의 FeS2 입자를 포함한다. 매질 밀은 또한 종래 기술에서 볼 밀, 바스켓 밀, 비드 밀, 모래 밀, 회전-텀블링 혼합기 등으로서 지칭되어 왔고, 이는 습식 밀링 방법에서 매질을 밀링 매질을 이용할 수 있다. 습식 밀링 단계는 바람직하게는 캐소드 또는 양극 조립 동안 인라인(in-line) 수행함으로써 해로운 건조 먼지 황철석 불꽃 뿐만 아니라 풍화 또는 산화를 실질적으로 제거한다. 본 발명의 습식 밀링 방법을 이용함으로써, 상기 기술된 체질 공정이 제거될 수 있다.
습식 밀링 방법에서, FeS2 및 습윤제를 포함하는 캐소드 전기화학적 활성 물질 혼합물이 형성된다. 방법의 이 시점에서, FeS2는 20 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는다. 이에 제한되지는 않으나, 상기 기술된 결합제, 전도성 물질, 첨가제 등과 같은 활성 또는 불활성 물질 중의 임의의 것 또한 원한다면 활성 물질 혼합물에서 이용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 캐소드 활성 물질 혼합물 구성 성분은 조합되고, 그리고 선택적으로, 그러나 바람직하게는 적합한 용기에서 혼합된다. 캐소드 활성 물질 혼합물은 FeS2 입자의 평균 입자 크기가 밀링 동안 감소되는 매질 밀 내로 계량된다. 매질 밀 내 캐소드 활성 물질 혼합물의 계류 시간(dwell time)은 목적하는 FeS2 평균 입자 크기 범위를 생산하기에 충분하다.
습윤제는 임의의 액체 등이고, 바람직하게는 낮은 점도의 것이고, 이는 밀링 방법 동안 FeS2 또는 슬러리의 다른 구성 성분의 연소를 실질적으로 방지한다. 바람직한 습윤제는 습식 밀링 공정 동안 이용되는 처리 조건에서 일반적으로 비인화성인 용매이다. 적합한 습윤제의 예는 이에 제한되지는 않으나, 트라이클로로에틸렌, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 부틸 글리콜 아세테이트, 미네랄 스피릿 및 물을 포함한다. 습윤제는 캐소드의 제조에서 이용되는 결합제와 적어도 융화성이고, 바람직하게는 실질적으로 용해할 수 있도록 선택된다. 습윤제의 양은 다양할 수 있고, 일반적으로 약 0.1 cc 내지 약 5 cc의 범위일 수 있고, 그리고 바람직하게는 캐소드 활성 물질 혼합물의 고체 성분의 그램당 약 0.5 cc이다.
캐소드 활성 물질 슬러리 혼합물을 밀링 장치로 이동시키고, 목적하는FeS2 평균 입자 크기가 달성될 때까지 적절한 흐름 속도 및 회전자 rpm으로 밀링한다. 매질 밀이 바람직한 구체예에서 이용된다. 매질 밀은 밀링되는 조성물의 성분의 입자 크기를 감소시키기 위해 전형적으로 연삭(grinding) 매질뿐만 아니라 축 장착 회전 디스크 및/또는 회전자를 포함한다. 연삭 매질은 실질적으로 구형, 원기둥형 등이고, 구형이 바람직하고, 약 0.2 ㎜ 내지 약 30 ㎜, 그리고 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 ㎜, 그리고 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.7 ㎜의 범위의 평균 직경을 갖는다 원기둥 높이는 약 1 ㎜ 내지 약 20 ㎜의 범위이고, 약 5 내지 약 15 ㎜이 바람직하다. 많은 유형의 매질을 이용할 수 있고, 이에 제한되지는 않으나, 소다 라임, 지르코니아-실리카, 산화 알루미나, 산화이트륨(yittria) 안정화 지르코니아 실리카, 크롬 강, 지르코늄 실리케이트, 세륨 안정화 지르코니아, 산화이트륨 안정화 지르코니아 및 텅스텐 카바이드를 포함한다. 적합한 연삭 매질은 유리, ER120, 지르스타 및 지르밀로서 Saint-Gobain of Worcester, MA; 알루미나, 강 및 카바이드로서 Glenn Mill of Cliffton, NJ; 및 지르코녹스 및 지르코실로서 Jyoti Ceramic Industries of Satpur, Nashik, India와 같은 공급자로부터 입수 가능하다. 적합한 매질 밀은 캘리포니아, 플러톤의 Morehouse-COWLES로부터 입수 가능하다.
캐소드 활성 물질 슬러리 혼합물을 연삭 매질 및 바람직하게는 축 장착 회전 가능 회전자를 함유하는 매질 밀의 밀링 챔버로 이동시킨다. 매질은 밀링 챔버 벽을 향하여 슬러리를 통해 상대적으로 높은 속도로 가속됨으로써 슬러리 혼합물 입자를 압축, 전단 및 그 크기를 감소시킨다. 밀링된 슬러리 혼합물은 원하는 평균 입자 크기의 FeS2 입자가 달성된 후 추가 처리를 위해 매질 밀로부터 캐소드 내로 후속적으로 분출된다.
본 발명의 습식 밀링 방법을 이용하는 처리 후, FeS2 입자는 약 1 내지 약 19 ㎛, 바람직하게는 약 2 내지 약 17 또는 약 18 ㎛, 그리고 바람직하게는 약 5 또는 약 10 내지 약 15 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. FeS2 입자는 또한 그 위에서 수행된 매질 밀링 처리에 의해 더 좁은 입자 크기 분포를 갖는다.
습식 밀링된 활성 캐소드 물질 혼합물을 후속적으로 상기 기술된 바와 같은 알루미늄 호일과 같은 시트 상에 회전 코팅하고, 그리고 건조하여 습윤제를 제거한다. 그리고 나서 코팅된 호일 적층을 캘린더링하여 코팅을 압축시키고, 부드러운 표면을 생산할 수 있으며, 코팅된 호일은 본 명세서에서 기술된 바와 같은 전기화학 셀의 조립체에서의 이용을 위해 목적하는 폭 및 길이로 쪼갤 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에서, 캐소드는 비기계적 밀링 장치, 바람직하게는 분사 밀에 의해 얻은 소정의 평균 입자 크기 범위의 바람직하게는 천연의 FeS2 입자를 포함한다. 용어 "비기계적 밀링 장치"는 분쇄(crushing), 칩핑(chipping), 파쇄(fracturing) 등과 같은 압력 또는, 2개 이상의 밀 표면간의 접촉을 이용하지 않고 물질의 입자 크기를 감소시키는 기구를 지칭한다. 기계적 밀링 장치는 이에 제한되지는 않으나, 롤 밀, 과립화(granulating) 밀, 볼 밀, 매질 밀, 비드 밀 및 해머 밀을 포함한다. 비기계적 밀링 장치는 전형적으로 밀링 부의 이동의 이용 없이 FeS2 입자의 평균 입자 크기를 감소시키고, 그 대신 입자 및/또는 입자 및 밀링 장치의 단일 표면 사이의 충돌을 이용하여 크기를 감소시킨다.
분사 밀은 공기, 증기(steam) 또는 기체와 같은 유체가 근음속, 음속 또는 초음속 분쇄류를 생성하는 노즐 또는 분사구를 통해 도입되는 중심 챔버를 포함한다. 연삭 매질을 이용하지 않는다. FeS2 입자를 포함하는 공급 물질의 입자가 분사 밀 내 고속 분쇄류 내로 공급 또는 주입된다. 크기 감소는 이황화 철의 입자 또는 다른 입자 그 자체 사이의 고속 충돌 또는 밀 표면과의 충돌에 의한 결과이다. 분사 밀은 과대 입자의 재순환이 가능하도록 설계되고, 입자 충돌의 발생 및 효과를 향상시킨다. FeS2 입자의 크기가 감소함에 따라, 이는 캐소드를 형성하기 위해 이용되는 활성 물질 혼합물에의 이용을 위해 수집되는 분출구를 향해 이동한다. 바람직한 구체예에서, FeS2의 분사 밀링은 FeS2 입자의 발화 또는 연소를 방지하기 위해, 질소, 아르곤 등과 같은 기체를 이용하는 비활성 분위기에서 수행되고, 질소가 가장 바람직하다. 밀 표면 위를 문지르는 FeS2 입자의 마찰 및 밀에서 일어나는 충돌에 의해 열이 발생할 수 있지만, 쓰로틀링(throttling) 시의 공기 온도에 대한 쥬웰-톰슨(Jewel-Thompson) 효과에 적어도 부분적으로 기인하며, 밀링 동안 순 온도는 증가하지 않는다고 보고되어 있다. 생성물 온도는 밀에 공급되는 유체의 온도와 실질적으로 동일하다. 분사 밀은 Moorestown, NJ의 Jet Pulverizer Company; Hanover, MA의 Sturtevant; 또한 Telford, PA의 Fluid Energy로부터 입수 가능하다.
본 발명의 비기계적 또는 분사 밀링 방법을 이용하는 처리 후, FeS2 입자는 약 1 내지 약 19 ㎛, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10 또는 약 15 ㎛, 그리고 바람직하게는 약 2 내지 약 6 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 분사 밀링된 FeS2 입자는 전체 입자의 80%가 약 1.0 내지 약 15 ㎛, 그리고 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10 ㎛ 사이인 입자 크기 분포를 갖는다. 입자 크기 분포는 상기 본 명세서에서 기술된 Microtrac Honeywell 입자 크기 분석기 X-100를 이용하여 결정하였고, 여기에서 입자의 응집을 방지하기 위해 음파처리가 테스트 동안 이용된다.
본 명세서에서 기술되는 범위 내로 FeS2 입자의 평균 입자 크기를 감소하기 위해 이용되는 본 발명의 밀링 방법은 예를 들어, 개선된 저온 전지 성능, 알루미늄 기재에 대한 캐소드 활성 물질 혼합물의 개선된 부착력, 활성 물질 혼합물의 소 입자 크기에 의한 중합체 격리판 절연체 필름에 대한 덜한 손상, 셀 방전 시에 리튬 이온을 수용하기 위한 증가된 표면적을 갖는 더 많은 황철석 입자의 결과로서의 개선된 캐소드 효율, 셀이 일정한 전력 장치 응용상 더 낮은 전류에서 작동함을 가능케 하는 감소된 애노드 분극으로부터 개선된 셀 작동 전압 및 전류 분포가 이의 계면 표면적 상에 더 균일하게 적용될 수 있기 때문에 반대 리튬 애노드에서 더 효율적이고 균일한 방전을 포함하는 몇몇의 장점을 제공하는 것으로 나타났다.
습윤 밀링된 FeS2 입자 또는 분사 밀링된 FeS2 입자를 이용하여 제조되는 FR6 유형 전기화학 셀은 실온에서 1 amp의 비율로 연속적으로 1 볼트까지 방전될 때, 2,700 ㎃h 이상 또는 바람직하게는 2,800 ㎃h 이상뿐만 아니라, 200 ㎃의 비율로 연속적으로 1 볼트까지 방전될 때, 3,000 밀리암페어-시간(㎃h) 이상의 방전 용량을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 셀은 저율 및 고율 응용에 대해 우수한 결과를 제공한다.
본 발명에서 개시된 분사 밀링된 FeS2 입자를 이용하는 FR6 전기화학 셀이 시간당 1500/650 ㎽ 2/28s × 10의 DSC 테스트에 따라 1.05 볼트까지 일반적으로 300분 이상, 바람직하게는 320분 이상, 바람직하게는 325분 이상, 그리고 가장 바람직하게는 330 또는 340분 이상의 방전 시간을 가짐을 또한 발견하였다. 본 발명에서 특정된 범위 이내의 평균 입자 크기를 가지는 분사 밀링된 FeS2 입자를 포함하는 FR6 유형 전기화학 셀이 시간당 1500/650 ㎽ 2/28s × 10의 DSC 테스트에 따라 180분 이상 동안, 바람직하게는 240분 이상, 그리고 바람직하게는 270분 이상 전압을 1.2 이상으로 유지시킴을 또한 발견하였다. DSC 과정은 2개의 펄스, 1500 ㎽에서 2초 동안 제1 펄스 후 650 ㎽에서 28초 동안 제2 펄스를 이용하여 전기화학 셀을 순환한다. 펄스 순서(sequence)는 10번 반복되고, 55분 동안 휴지 기간이 따른다. 그 후, 펄스 순서 및 휴지 기간이 소정의 전압까지 반복된다. 더 나아가, 습윤 밀링된 FeS2 입자를 포함하는 FR6 유형 전기화학 셀이 시간당 1500/650 ㎽ 2/28s × 10의 DSC 테스트에 따라 180분 이상, 바람직하게는 210분 이상, 그리고 바람직하게는 230분 이상 동안 전압을 1.2 이상으로 유지시킴을 발견하였다. 습윤 밀링된 FeS2 입자를 이용하는 FR6 유형 전기화학 셀은 시간당 1500/650 ㎽ 2/28s × 10의 DSC 테스트에 따라 1.05 볼트까지 일반적으로 300분 이상, 그리고 바람직하게는 320분 이상의 방전 시간을 갖는다. 측정은 실온에서 수행하였다.
습윤 또는 분사 밀링과 같은 본 발명의 밀링 방법으로부터 유래하는 상대적으로 소 평균 입자 크기 FeS2 입자를 이용하여 제조되는 FR6 전기화학 셀은 도 5에 예시한 약 22 마이크로미터 이상의 평균 크기를 갖는 FeS2 입자를 함유하는 종래 기술 셀과 비교할 때, 방전 %의 다양한 깊이에서 감소된 애노드 전압 값을 제공한다. 방전의 50% 깊이에서, 본 발명의 범위 이내의 평균 입자 크기를 갖는 FeS2 입자를 갖는 전기화학 셀에 대한 애노드 전압은 190 밀리볼트 미만, 바람직하게는 170 밀리볼트 미만, 바람직하게는 100 밀리볼트 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 60 밀리볼트 미만이다. 방전의 25% 깊이에서, 애노드 전압은 140 밀리볼트 미만, 바람직하게는 120 밀리볼트 미만, 그리고 바람직하게는 75 밀리볼트 미만이다. 측정을 얻기 위해, 셀은 Solartron Analytical, Farnborough, England로부터 입수 가능한 Solartron 1470를 이용하여 방전하였다. 전류는 전류 밀도가 약 5 ㎃/㎠가 되도록 선택되었다. 셀은 1 amp에서 2분 및 0 amp에서 5분 순환되었다. 셀은 셀 용기 하부를 제거하고, 전해질, 이 경우에서는 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이에톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸(63.1 : 27.6 : 0.20 중량%)의 용매 블렌드 내 용매 리터당 0.75몰의 요오드화 리튬(9.1중량 %)을 함유하는 비커 내에서 셀을 부유시킴으로써 기준화하였다. Vycor 팁을 갖는 시린지 통 내 순수한 리튬 금속의 스트립인 기준 전극은 셀의 측면에 떨어져 위치한다. 계가 방전 이전 대략 30분 동안 평형을 이루도록 한다. 측정은 실온에서 수행되었다.
캐소드는 셀의 양극 단자에 전기적으로 연결된다. 이는 전기적 리드로써 달성될 수 있고, 이는 도 1에 도시된 바와 같이 흔히 얇은 금속 스트립 또는 용수철의 형태이다. 리드는 흔히 니켈 도금된 스테인리스 강으로부터 제조된다.
격리판은 이온 투과성 및 전기적으로 비전도성인 얇은 미소공 막이다. 이는격리판의 기공 내에 얼마 이상의 전해질을 유지할 수 있다. 격리판은 애노드와 캐소드의 인접한 표면 사이에 배치되어 서로 전극을 전기적으로 절연시킨다. 격리판의 일부는 셀 단자와 전기 접촉하여 다른 구성 요소를 절연시켜 내부 단락을 방지할 수 있다. 격리판의 모서리는 흔히 하나 이상의 전극의 모서리를 넘어 연장하여 애노드와 캐소드가 서로 완벽하게 배열되어 있지 않을 때라도 전기 접촉하지 않음을 보장한다. 그러나, 전극을 넘어 연장하는 격리판의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
양호한 고 전력 방전 성능을 제공하기 위해, 1994년 3월 1일 등록되고, 본 명세서에서 참조에 의해 편입된 미국 특허 제5,290,414호에 개시된 특징(0.005 ㎛ 이상의 최소 치수, 5 ㎛ 이하의 최대 치수를 갖는 기공, 30 내지 70 %의 범위의 다공도, 2 내지 15 Ω-㎠의 면적 비저항(area specific resistance) 및 2.5 미만의 비틀림)을 가짐이 바람직하다. 적합한 격리판 물질은 내부 단락의 원인이 될 수 있는 찢김, 쪼개짐, 구멍 또는 기타 갭 발생 없이 셀 방전 동안 이에 가해질 수 있는 셀 제조 공정 및 압력을 견딜 수 있을 정도로 충분히 강해야 한다.
셀 내 전체 격리판 부피를 최소화하기 위해, 격리판은 가능한 얇아야 하나, 약 1 ㎛ 이상이어서 캐소드와 애노드 사이에 물리적 장애가 존재하여 내부 단락을 방지하도록 하여야 한다. 이는 약 1 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛, 그리고 바람직하게는 약 10 내지 약 16 또는 약 20 ㎛의 격리판 두께를 말한다. 요구되는 두께는 격리판 물질의 강도 및 전기 절연을 제공하는 격리판 상에 가해질 수 있는 힘의 크기 및 위치에 일부분 의존할 것이다.
두께 이외의 다수의 특성이 격리판 강도에 영향을 줄 수 있다. 이의 하나는 인장 응력이다. 높은 인장 응력이 바람직하고, 바람직하게는 제곱센티미터 당 힘이 800 이상, 더 바람직하게는 1000 킬로그램(㎏f/㎠) 이상이다. 미소공 격리판을 제조하는 데 전형적으로 이용되는 제조 방법 때문에, 인장 응력은 가로 방향(TD)보다 기계 방향(MD)이 전형적으로 더 크다. 요구되는 최소의 인장 응력은 셀의 직경에 일부분 좌우될 수 있다. 예를 들어, FR6 유형 셀에 대해 바람직한 인장 응력은 기계 방향에서 1500 ㎏f/㎠ 이상이고, 가로 방향에서 1200 ㎏f/㎠ 이상이고, 그리고 FR03 유형 셀에 대한 기계 방향 및 가로 방향에서 바람직한 인장 응력은 각각 1300 및 1000 ㎏f/㎠이다. 인장 응력이 너무 낮다면, 제조 및 내부 셀 힘은 찢김 또는 다른 구멍을 유발할 수 있다. 일반적으로, 더 높은 인장 응력이 강도의 관점에서 더 좋다. 그러나, 인장 응력이 너무 높다면, 격리판의 다른 바람직한 성질이 부정적인 영향을 받을 수 있다.
인장 응력은 또한 ㎏f/㎝로 표현될 수 있고, 이는 인장 응력(㎏f/㎠)에 격리판 두께(㎝)를 곱함으로써 계산될 수 있다. 인장 응력(㎏f/㎝)은 또한 격리판 강도에 관한 바람직한 성질을 확인하는 데 유용하다. 따라서, 기계 및 가로 방향 모두에서 1.0 ㎏f/㎝ 이상, 바람직하게는 1.5 ㎏f/㎝ 이상, 그리고 더 바람직하게는 1.75 ㎏f/㎝ 이상의 인장 응력을 가지는 것이 바람직하다. 약 0.45 인치(11.4 ㎜) 초과의 직경을 갖는 셀의 경우, 2.0 ㎏f/㎝ 이상의 인장 응력이 가장 바람직하다.
격리판 강도의 또 다른 지표는 이의 유전성 파괴 전압이다. 바람직하게는 평 균 유전성 파괴 전압이 2000 볼트 이상, 더 바람직하게는 2200 볼트 이상일 것이다. 약 0.45 인치(11.4 ㎜) 초과의 직경을 갖는 원기둥형 셀에 대해, 평균 유전 파괴 전압은 가장 바람직하게는 2400 볼트 이상이다. 유전성 파괴 전압이 너무 낮다면, 셀 제조 동안 전기 테스트(예를 들어, 전해질의 첨가 전 전극 조립체에 인가된 높은 전압을 유지)에 의해 결함 있거나 또는 손상된 격리판을 갖는 셀을 신뢰성 있게 제거하는 것이 어렵다. 유전 파괴는 다른 바람직한 격리판 성질을 여전히 달성하면서 가능한 한 높은 것이 바람직하다 .
평균 유효 기공 크기는 격리판 강도의 더 중요한 지표의 또 다른 하나이다. 격리판을 통해 이온 수송을 최대화하는 큰 기공이 바람직하지만, 기공이 너무 크다면, 격리판은 전극 사이에서의 관통 및 단락을 용이하게 한다. 바람직한 최대 유효 기공 크기는 0.08 ㎛ 내지 0.40 ㎛이고, 더 바람직하게는 0.20 ㎛ 이하이다.
BET 비표면적 또한 기공의 수뿐만 아니라 기공 크기에 관한 것이다. 일반적으로, 셀 방전 성능은 격리판이 더 높은 비표면적을 가지는 경우에 더 좋아지는 경향을 보이나, 격리판 강도는 더 낮아지는 경향을 보인다. BET 비표면적이 40 ㎡/g 이하인 것이 바람직하나, 15 ㎡/g 이상, 더 바람직하게는 25 ㎡/g 이상인 것도 바람직하다.
양호한 고율 및 고 전력 셀 방전 성능에 대해, 낮은 면적 비저항이 바람직하다. 격리판이 얇을수록 더 낮은 저항을 갖는 경향이 있으나, 격리판은 또한 얼마나 얇을 수 있는지를 제한하도록 충분히 강해야 한다. 바람직하게는 면적 비저항은 4.3 ohm-㎠ 이하, 더 바람직하게는 4.0 ohm-㎠ 이하, 그리고 가장 바람직하게는 3.5 ohm-㎠ 이하이다.
리튬 전지 내 이용을 위한 격리판 막은 흔히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌이고, 폴리에틸렌이 바람직하다. 격리판은 이축 배향 미소공 막의 단일 층일 수 있고, 또는 목적하는 인장 응력을 제공하기 위해 2 이상의 층이 직교하는 방향으로 서로 적층될 수 있다. 비용을 최소화하기 위해 단일 층이 바람직하다. 적합한 단일 층 이축 배향 폴리에틸렌 미소공 격리판은 Tonen Chemical Corp., EXXON Mobile Chemical Co., Macedonia, NY, USA로부터 입수 가능하다. Setela F20DHI 등급 격리판은 20 ㎛의 공칭 두께를 가지고, 그리고 Setela 16MMS 등급은 16 ㎛의 공칭 두께를 가진다.
애노드, 캐소드 및 격리판 스트립은 전극 조립체 내에서 서로 조합된다. 전극 조립체는 도 1에 도시한 바와 같이 주축 주위에 캐소드의 스트립, 격리판, 애노드 및 격리판을 교대로 감는 나선형으로 권취된 디자인일 수 있고, 이는 권취가 완료될 때 전극 조립체로부터 추출된다. 격리판의 하나 이상의 층 및/또는 전기적으로 절연성 필름(예를 들어, 폴리프로필렌)의 하나 이상의 층이 일반적으로 전극 조립체의 외부를 감싸고 있다. 이는 다수의 목적을 수행한다: 조립체 를 유지하는 데 도움을 주고, 목적하는 치수로 조립체의 폭 또는 직경을 조절하는 데 이용될 수 있다. 격리판의 최외측의 단부 또는 다른 외부 필름 층은 접착 테이프의 조각 또는 가열 밀봉에 의해 누를 수 있다.
나선형으로 권취되는 대신, 전극 조립체는 전극 및 견리판 스트립을 서로 접음으로써 형성될 수 있다. 스트립은 이의 길이를 따라 배열될 수 있고, 그리고 나서 주름지게 접고, 또는 애노드와 하나의 전극 스트립이 캐소드에 대해 수직으로 놓일 수 있고, 전극은 하나에 대해 다른 하나가 교차(직교하는 배향)하여 교대로 접혀 양자의 경우 모두 교번하는 애노드와 캐소드의 적층을 형성한다.
전극 조립체는 하우징 용기 내로 삽입된다. 원기둥형 또는 각기둥형 컨테이너이든, 나선형으로 권취된 전극 조립체의 경우에서, 전극의 주 표면은 용기의 측벽(들)에 대해 수직이다(다시 말해서, 전극 조립체의 중심 핵은 셀의 세로축에 평행하다). 접힌 전극 조립체는 각기둥형 셀에서 전형적으로 이용된다. 주름지게 접힌 전극 조립체에서, 조립체는 전극 층의 적층의 반대 단부에서 편평한 전극 표면이 컨테이너의 반대 면에 인접하도록 배향된다. 이 배치에서, 애노드의 주 표면의 전체 면적의 대부분은 격리판을 통해 캐소드의 주 표면의 전체 면적의 대부분에 인접하고, 전극 주 면적의 최외측 부분은 컨테이너의 측벽에 인접한다. 이 방법에서, 애노드 및 캐소드의 두께의 조합의 증가로 인한 전극 조립체의 팽창이 컨테이너 측벽(들)에 의해 구속된다.
오염 물질로서 매우 적은 양의 물만을 함유하는 비수성 전해질(예를 들어,이용되는 전해질 염에 따라 약 500 중량 ppm 이하이다)이 본 발명의 전지 셀에서 이용된다. 리튬 및 활성 캐소드 물질로의 이용에 적합한 임의의 비수성 전해질이 이용될 수 있다. 전해질은 유기 용매에 용해된 하나 이상 전해질 염을 함유한다. Li/FeS2 셀에 대해, 적합한 염의 예는 브롬화 리튬, 과염소산 리튬, 리튬 헥사플루오로인산염, 칼륨 헥사플루오로인산염, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트 및 요오드화 리튬을 포함하고; 및 적합한 유기 용매는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 포름산 메틸, γ-부티로락톤, 설폴란, 아세토나이트릴, 3,5-다이메틸아이소옥사졸, n,n-다이메틸 포름아마이드 및 에테르 중 하나 이상을 포함한다. 염/용매 조합은 충분한 전기 분해성 및 전기 전도성을 제공하여 목적하는 온도 범위에서 셀 방전 요건을 만족시킬 것이다. 에테르는 흔히 이의 일반적으로 낮은 점도, 양호한 습윤 성능, 양호한 낮은 온도 방전 성능 및 양호한 고율 방전 성능 때문에 바람직하다. 이는 MnO2 캐소드에서보다 에테르가 더 안정하기 때문에 Li/FeS2 셀에서 특히 그러하고, 그래서 더 높은 에테르 수준이 이용될 수 있다. 적합한 에테르는 이에 제한되지는 않으나 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이(메톡시에틸)에테르, 트라이글라임, 테트라글라임 및 다이에틸 에테르와 같은 비환형 에테르; 및 1,3-다이옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 및 3-메틸-2-옥사졸리디논과 같은 환형 에테르를 포함한다.
따라서, 전해질 염과 유기 용매의 다양한 조합이 이용되어 전기화학 셀을 위한 전해질을 형성할 수 있다. 전해질 염의 몰 농도가 변화되어 전해질의 전도성 성질을 변경할 수 있다. 유기 용매에 용해되는 하나 이상의 전해질 염을 함유하는 적합한 비수성 전해질의 예는 이에 제한되지는 않으나 2.5 mS/㎝의 전도성을 갖는 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이에톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸(24.80 : 60.40 : 0.20 중량%)의 용매 블렌드 내 용매 농도 리터당 1몰 농도의 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(14.60 중량 %); 3.46 mS/㎝의 전도성을 갖는 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이에톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸(23.10 : 56.30 : 0.20 중량%)의 용매 블렌드 내 용매 리터당 1.5 몰 농도의 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(20.40 중량%); 및 7.02 mS/㎝의 전도성을 갖는 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이에톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸(63.10 : 27.60 : 0.20 중량%)의 용매 블렌드 내 용매 리터당 0.75 몰 농도의 요오드화 리튬(9.10 중량%)이다. 본 발명의 전기화학 셀에서 이용되는 전해질은 약 2.0 mS/㎝, 바람직하게는 약 2.5 또는 약 3.0 mS/㎝ 초과, 그리고 바람직하게는 약 4, 약 6, 또는 약 7 mS/㎝ 초과의 전도성을 갖는다.
특정한 애노드, 캐소드 및 전해질 조성 및 그 양은 목적하는 셀 제조, 성능 및 저장 특성을 제공하기 위해 조절될 수 있다.
셀은 임의의 적합한 방법을 이용하여 폐쇄 및 밀봉될 수 있다. 이러한 방법은 비제한적이나, 크림핑(crimping), 재연신(redrawing), 콜렛팅(colleting) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1의 셀의 경우, 전극과 절연 콘이 삽입된 후에 비드가 용기 내에서 성형되고, 그리고 개스킷과 커버 조립체(셀 커버, 접촉 용수철 및 벤트 부싱을 포함)는 용기의 개방 말단에 위치한다. 개스킷과 커버 조립체가 비드에 대항하여 아래로 밀릴 때, 셀은 비드에서 지지된다. 비드 위의 용기의 상부의 직경은 분절된 콜렛으로써 감소하여 셀 내에 개스킷과 커버 조립체를 위치 유지시킨다. 벤트 부싱과 커버 내 틈을 통하여 전해질을 셀 내로 분배하고, 벤트 볼을 부싱 내로 삽입하여 셀 커버 내 틈을 밀봉한다. PTC 장치와 단자 커버를 셀 커버 위로 셀에 위치시키고, 그리고 용기의 상부 모서리는 크림핑 다이(die)로써 내측으로 구부려 개스킷, 커버 조립체, PTC 장치 및 단자 커버를 보존하고 개스킷에 의해 용기의 개방 말단의 밀봉을 완료한다.
상기 기술은 스위스, 제네바 소재의 국제전기기술위원회에 의해 공개된 국제 규격 IEC 60086-1 및 IEC 60086-2에 정의된 바와 같은 FR6 및 FR03 유형과 같은 원기둥형 Li/FeS2 셀에 특히 관련이 있다. 그러나, 본 발명은 또한 다른 셀 크기 및 형상 그리고 다른 전극 조립체, 하우징, 밀봉 및 압력 릴리프 벤트 디자인을 갖는 셀에 적합화될 수 있다.
본 발명의 특징 및 이의 장점은 하기 실시예에서 더 설명되고, 여기에서 다른 기술이 없다면, 실험은 실온에서 수행된다:
실시예 1
계면 전극 조립체 높이의 센티미터당 다양한 전극 조립체 공극 부피를 약 0.373 내지 약 0.455 ㎤/㎝의 범위에 걸쳐 변화시킴으로써 나선형으로 권취된 전극 조립체를 갖는 FR6 유형 원기둥형 Li/FeS2 셀이 제조되었다. 공극 부피는 캐소드 상에 코팅된 활성 물질 혼합물 내 공극의 부피를 조절함으로써 변화하였다. 이는 혼합 배합물, 두께 및 패킹의 다양한 조합으로써 수행되었다. 모든 셀에서 이용되는 격리판 물질은 25 ㎛의 공칭 두께를 갖는 매우 결정질이고, 단일축 배향된 미소공 폴리프로필렌 물질이었다.
실시예 2
실시예 1의 셀 샘플을 테스트를 위해 준비하였다. 단위 높이당 주어진 공극 부피를 갖는 각 그룹에 대해, 일부 셀은 미방전된 상태로 남겨두고, 일부 셀은 50% 방전하였다(정격 용량의 50%를 제거하는 데 필요한 시간 동안 200 ㎃의 속도로 방전). 미방전된 셀 및 50% 방전된 셀을 충격(impact) 테스트하였고, 테스트된 각 셀의 외부 온도를 테스트 동안 그리고 테스트 후 6시간 동안 모니터링하였다.
충격 테스트 동안, 셀 샘플을 편평한 면에 위치시키고, 직경 15.8 ㎜의 막대를 시료의 중심에 교차하여 위치시키고, 9.1 ㎏의 질량체를 61 ± 2.5 ㎝의 높이로부터 샘플 위로 낙하시켰다. 셀 샘플은 그 세로축이 편평한 면에 평행하고, 셀의 중심에 교차하여 놓여 있는 직경 15.8 ㎜의 막대의 세로축에 수직이 되도록 충격을 받는다. 각 시료는 오직 일회의 충격만으로 처리된다.
미방전된 셀의 어느 것도 170℃를 초과하는 외부 온도를 갖지 않는다. 외부 온도가 170℃를 초과하는 50% 방전된 셀의 백분율을 표시하였다. 표시된 점들을 푀상으로 적합화하는 곡선을 도 2에 도시하였고, 여기에서 단위 높이당 공극 부피(㎤/㎝)가 x-축이고, 170℃를 초과하는 외부 온도를 갖는 셀의 백분율이 y-축이다.
충격 테스트 결과는 전극 조립체 공극 부피가 감소함에 따라, 170℃를 초과하는 외부 온도를 갖는 셀의 백분율이 증가함을 보여준다. 도 2의 그래프로부터,계면 높이의 대략 0.45 ㎤/㎝의 공극 부피를 갖는 셀의 0%가 170℃를 초과하는 외부 온도를 갖는 것으로 예상될 수 있고, 그리고 대략 0.37 ㎤/㎝의 공극 부피를 갖는 셀의 60% 이상이 170℃를 초과하는 것으로 예상될 수 있다. 높은 외부 온도는 격리 판의 손상에 의한 열-발생 내부 단락에 기인하는 것으로 귀결되었다.
상이한 수준의 방전 후 FR6 Li/FeS2 셀 모두의 후속 검사는 방전이 진행함에 따라 더 커지는 FR6 셀 전체 전극 부피의 순 증가량이 전극 스트립의 굴곡 및 뒤틀림과 셀이 50% 방전되는 시점까지 전극 조립체의 중심 핵의 붕괴를 유발함을 밝혔다. 이와 대조적으로, 나선형으로 권취된 전극을 구비하는 Li/MnO2 셀의 유사한 검사는 50% 방전에서 전극 조립체 내 임의의 식별 가능한 변화를 거의 보여주지 않았다. 활성 물질 부피와 방전 반응 생성물의 부피 사이의 차이는 Li/FeS2 대 Li/MnO2 셀의 나선형으로 권취된 전극 조립체 상의 방전 효과 차이에 대한 설명을 제공한다.
실시예 3
FR6 셀의 4개의 세트가 제조되었고, 각각은 상이한 물질로부터 제조된 격리판을 가졌다. 격리판 물질에 대한 설명은 표 1에 제공되고, 그리고 이하 기술되는 방법에 의해 결정되는 바와 같이 전형적인 격리판 성질을 표 2에 요약한다. 세트 A에 이용되는 격리판 물질은 실시예 1 내 셀에서 이용되는 것과 동일하다. 각 셀은 약 1.60 g의 전해질을 함유하였고, 전해질은 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이메톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸(63.05 : 27.63 : 0.18 중량)의 용매 블렌드 내 9.14 중량 퍼센트의 LiI 염으로 이루어진다.
세트 A 세트 B 세트 C 세트 D
고 결정질
단일축 배향
미소공(微小孔) 구조폴리프로필렌
25 ㎛ 두께		 고 결정질
단일축 배향
미소공(微小孔) 구조폴리프로필렌
20 ㎛ 두께		 무정형
이축 배향
미소공(微小孔) 구조 초고분자량
폴리프로필렌
20 ㎛ 두께		 무정형
이축 배향
미소공(微小孔) 구조
폴리프로필렌
20 ㎛ 두께
성질(단위) 세트 A 세트 B 세트 C 세트 D
다공도(%) 38 38 42 40
최대 유효 기공 크기(㎛) 0.10 0.06 0.38 0.10
유전 파괴 전압(V) 2700 2200 1600 2625
인장 응력, TD
(㎏f/㎠)		 190 162 844 1336
인장 응력, TD
(㎏f/㎠)		 0.475 0.324 1.688 2.672
인장 응력, MD
(㎏f/㎠)		 1687 2671 1541 1828
인장 응력, MD
(㎏f/㎠)		 4.218 5.342 3.082 3.656
인장 신율, TD(%) 1000 790 440 320
인장 신율, MD(%) 120 54 260 225
면적 비저항
(Ω-㎠)		 4.59 2.71 3.06 2.90
BET 비표면적(㎡/g) 44.0 48.9 16.2 36.4
동일한 셀 디자인이 세트 A-D 모두에 이용되었다. 셀 디자인은 약 0.452의 전극 조립체 공극 부피 대 계면 높이 비를 갖는 실시예 1로부터의 셀보다 더 낮은 애노드 : 캐소드 전체 입력 용량 비뿐만 아니라 더 많은 양의 활성 물질, 캐소드 혼합물 내 FeS2의 더 높은 농도 및 증가된 전극 계면 표면적을 갖는 것으로서, 그 결과 셀 계면 용량이 22% 증가하였다.
실시예 4
실시예 3 내 각 세트의 셀이 50% 방전되었고, 그리고 나서 충격 테스트 상에서 테스트하였다. 테스트 상에서 170℃를 초과하는 셀의 백분율은 세트 A의 경우 20%, 세트 B의 경우 80% 및 세트 C와 D의 경우 0%였다.
약 0.452의 전극 조립체 공극 부피 대 계면 높이 비를 갖는 실시예 1의 셀에 비해 계면 용량이 22% 증가함으로써, 충격 테스트 상에서 170℃을 초과하는 셀이 0% 내지 20% 증가하였다. 세트 A의 셀은 공극 공간의 크기가 감소되어 미반응 활성 물질의 부피에 비해 방전 반응 생성물의 부피에서의 순 증가량을 수용하였고, 이는 실시예 2에서 관찰되는 Li/FeS2 전극 조립체 상에서의 부정적인 방전 효과를 증가시킨다.
세트 A에 비해 세트 B에서 감소된 격리판 물질 두께는 충격 테스트 상에서 170℃를 초과하는 셀의 퍼센트를 20% 내지 80% 더 증가시키는 데 기여하였다.
세트 C와 D에서 격리판 물질의 두께는 세트 B 격리판의 두께와 동일하였지만, 세트 C 또는 세트 D 모두에서 셀이 존재하지 않았다. 캐소드 내 공극 부피 및 격리판 물질 두께는 세트 C 및 D에서 모두 감소하였지만, 세트 C와 D에 대한 결과는 약 0.452의 전극 조립체 공극 부피 대 계면 높이의 비를 갖는 실시예 1의 셀의 것에 필적하였다.
실시예 5
FR6 셀의 3개의 세트는 상대적으로 저율 및 고율 방전 테스트 상에서 FR6 셀의 실제 성능을 비교하는 데 이용되었다. 첫 번째 세트는 실시예 3의 세트 D였다. 세트 D의 특징을 표 3에 요약한다. 열거된 값은 공칭 값이고, 전형적인 제조 오차 내에서 변화할 수 있다.
세트 E와 F에서 셀은 종래 기술에 따라 제조되었다. 세트 F에서 셀은 약 0.452의 전극 조립체 공극 부피 대 계면 높이의 비를 갖는 실시예 1 내의 것과 동일하였다. 세트 E와 F의 특징은 표 3에 나타난다. 세트 E에서, 세트 F의 것과 동일한 격리판 물질을 이용하였지만, 세트 E에서는 캐소드 혼합물 조성을 변경하였고, 셀 계면 용량을 세트 F에 비해 18% 만큼 증가시켰다. 세트 D에서 더 얇은(20 ㎛ 두께) 격리판의 이용은 세트 F에 비해 22% 증가한 셀 계면 용량을 허용하였다.
특징 세트 D 세트 E 세트 F
애노드 Li-Al Li-Al Li-Al
Li 호일 두께(㎝) 0.01524 0.01524 0.01524
Li 호일 폭(㎝) 3.899 3.899 3.861
Li 호일 절단 길이(㎝) 31.50 30.48 30.61
Li 호일 중량(g) 0.99 0.97 0.95
Li 입력 용량/셀(mAh) 3859 3735 3664
애노드 경계 용량/셀(mAh) 3600 3485 3470
캐소드
Al 집전 장치 두께(㎝) 0.00254 0.00254 0.00254
집전 장치 부피(㎤) 0.3313 0.3199 0.3186
건조 코팅(wt%): FeS2
아세틸렌 블랙
흑연
결합제
기타
기타		 92.00
1.40
4.00 MX15
2.00 SEBS
0.3 PETE
0.3 실리카		 92.00
1.40
4.0 MX15
2.0 SEBS
0.3 PETE
0.3 실리카		 92.75
2.5
2.25 KS6
2.00 PEPP
0.05 PEO
코팅 실제 밀도(g/㎤) 4.115 4.115 4.116
코팅 두께(각 면)(㎝) 0.0080 0.0080 0.0072
코팅 로딩(㎎/㎤) 21.26 21.26 16.98
코팅 패킹(%) 64 64 57
코팅 폭(㎝) 4.077 4.077 4.039
캐소드(코팅) 길이(㎝) 29.85 28.83 28.96
코팅 중량/셀(g) 5.17 5.00 3.97
캐소드 입력 용량/셀(mAh) 4250 4110 3290
캐소드 경계 용량/셀(mAh) 4005 3877 3105
격리판(2 조각/셀)
물질 20 ㎛ PE 25 ㎛ PP 25 ㎛ PP
길이/조각(㎝) 39.5 39 39
폭/조각(㎝) 44 44 44
전체 부피(㎤) 0.431 0.425 0.532
전극 조립체
권취 주축 직경(㎝) 0.4 0.4 0.4
오버랩 부피(㎤) 0.124 0.124 0.124
경계 높이(㎝) 3.899 3.899 3.861
용기 Ni pltd. 강 Ni pltd. 강 Ni pltd. 강
두께(㎝) 0.0241 0.0241 0.0241
외부 직경(㎝) 1.392 1.392 1.379
내부 직경(㎝) 1.344 1.344 1.331
셀
내부 공극 부피(%) 10 10 12
애노드/캐소드 입력 용량) 0.95 0.95 1.18
경계 용량(mAh) 3600 3485 3105
캐소드 용량/경계 부피(mAh/㎤) 724 701 578
실시예 6
세트 D, E 및 F의 각각으로부터의 셀을 200 ㎃에서 1.0 볼트까지 연속적으로 방전하였고, 그리고 1000 ㎃에서 1.0 볼트까지 연속적으로 방전하였다. 표 4는 결과를 비교한다.
테스트 세트 D 세트 E 세트 F
200 ㎃ 3040 ㎃h 2890 ㎃h 2417 ㎃h
1000 ㎃ 2816 ㎃h 2170 ㎃h 2170 ㎃h
하기 격리판 물질 성질은 해당하는 방법에 따라 결정된다. 다른 기술이 없는 한, 모든 개시되는 성질은 실온(20-25℃)에서 결정된 것이다.
Figure 112007050861966-pct00020
인장 응력은 ASTM D882-02에 따라 Inatron Model 1123 Universal Tester를 이용하여 결정되었다. 시료를 0.50 인치(1.27 ㎝) × 1.75 인치(4.45 ㎝)로 절단하였다. 초기에 조(jaw) 간격을 1 인치(2.54 ㎝)로 하였고, 변형률은 분당 2인치(5.08 ㎝)였다. 인장 응력은 가해진 힘을 초기 횡단면적(가해진 힘에 수직한 샘플의 폭 곱하기 샘플의 두께)으로 나눠서 계산하였다.
Figure 112007050861966-pct00021
주사형 전자 현미경을 사용하여 30,000배 확대된 이미지 상에서 최대 유효 기공 직경을 4 ㎛ × 3 ㎛의 면적에 걸쳐 측정하였다. 각 격리판 샘플을 위해, 이미지를 모든 주 면에서 만들었다. 각 이미지 상에서, 가장 큰 기공을 측정하여 기공의 벽 내에서 알맞게 되는 가장 큰 둘레 직경(개별 기공의 최대 유효 직경)을 결정하였다. 시료의 최대 유효 기공 직경은 각 측면 상 두 개의 가장 큰 기공의 최대 유효 기공 직경을 평균하여 계산하였다(즉, 4개의 개별 기공의 평균).
Figure 112007050861966-pct00022
다공도는 (1) 격리판의 샘플을 절단하는 단계, (2) 셈플의 중량을 재는 단계, (3) 샘플의 길이, 폭 및 두께를 측정하는 단계, (3) 중량 및 측정치로부터 밀도를 계산하는 단계, (4) 계산된 밀도를 격리판 제조업자에 의해 제공되는 것과 같은 격리판 중합체 수지의 이론 밀도로 나누는 단계, (5) 100을 곱하는 단계 및 (5) 100에서 이 값을 빼는 단계에 의해 결정되었다.
Figure 112007050861966-pct00023
유전성 파괴 전압은 직경이 2 ㎝이고, 편평한 순환 팁을 가지는 2개의 스테인리스 강 사이에 격리판의 샘플을 위치시키고, Quadtech Model Sentry 20 hipot Tester를 이용하여 핀을 가로질러 증가하는 전압을 인가하고, 디스플레이된 전압(전류가 샘플을 통해 전호를 이루게 되는 전압)을 기록함으로써 측정하였다.
Figure 112007050861966-pct00024
인장 신율(파괴할 때까지의 신장도)은 ASTM D882-02에 따라 Instron Model 1123 Universal Tester를 이용하여 결정하였다. 샘플을 0.50 인치(1.27 ㎝) × 1.75 인치(4.45 ㎝)로 절단하였다. 초기 조 간격은 1 인치(2.54㎝)였고, 변형률은 분당 2 인치(5.08 ㎝)였다. 인장 신율은 파괴 시 샘플 길이에서 초기 샘플 길이를 빼고, 잔존물을 샘플 시료 길이로 나누고, 피제수에 100%를 곱하여 계산하였다.
Figure 112007050861966-pct00025
저항을 측정하기 위해 Yellow Springs Instrument, Yellow Springs, OH, USA의 모델 34 컨덕턴스-저항 계량기를 이용하여 2개의 백금 전극 사이에서 전해질에 부유되는 격리판 샘플에 대한 면적 비저항(ASR)을 결정하였다. 이용되는 전해질 용액은 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이메톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸(63.05 : 27.63 : 0.18 중량)의 용매 블렌드 내 9.14 중량 퍼센트의 LiI 염이었다. 모든 테스트는 물 1 ppm 미만 및 산소 100 ppm 미만의 분위기에서 실시되었다. 샘플을 고정하는 용기의 부분이 2개의 백금 전극 사이의 절반에서 0.259 ㎝ 간격을 두고 배치되도록, 1.77 ㎠의 노출된 격리판 면적을 갖는 격리판 샘플을 고정하도록 설계된 전기적으로 비전도성 샘플 용기를 전해질 용액에 침지시켰다. 전극 사이의 저항을 측정하였다. 용기를 전해질로부터 제거하였고, 격리판 샘플을 용기에 삽입하였고, 그리고 샘플 내에 기포가 없는 상태로 샘플이 전해질로 완전히 가득차게 하도록 용기를 천천히 전해질 속으로 하강시켰다. 저항을 측정하였다. ASR은 다음 식을 이용하여 계산되었다:
ASR= A (R2 - R1 + ρL/A)
식 중, A는 노출된 격리판 샘플의 면적이고, R2는 필름이 존재할 때 저항값이고, R1은 필름이 없을 때 저항값이고, L은 격리판 시료 두께이고, 그리고 ρ는 이용되는 전해질의 전도율이다.
Figure 112007050861966-pct00026
비표면적은 Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA의 TriStar 기체 흡착 분석기를 이용하여 BET 방법에 의해 결정되었다. 격리판의 0.1 g 내지 0.2 g의 샘플을 샘플 용기에 맞게 1 ㎠ 미만의 조각으로 절단하였고, 시료를 1시간 동안 70℃에서 질소 류 하에서 가스를 제거하였고, 그리고 기공 크기 분포 분석은 흡착 가스로서의 질소를 이용하여 및 완전 흡착/탈착 등온을 수집하여 수행되었다..
실시예 7
나선형으로 권취된 전극 조립체를 구비하는 원기둥형 FR6 유형 리튬/FeS2 셀이 22 ㎛의 FeS2 입자(대조군), 75 ㎛의 굵은 크기의 FeS2, 5 내지 10 ㎛ 사이의(계산 추정치) 매질 밀링된 FeS2, 및 4.9 ㎛의 분사 밀링된 FeS2의 다양한 평균 입자 크기로 구성되었다. 셀은 FeS2 평균 입자 크기 및 전형적이고 예상된 방법 변경을 제외하고는 표 3의 세트 D의 셀과 동일하였다. 도 3a 및 3b는 각각 종래의(밀링되지 않은) 및 매질 밀링된 캐소드 슬러리 혼합물로써 제조된 코팅된 캐소드의 횡단면의 SEM 사진이다.
각각의 셀의 방전 시간을 상기 기술한 시간당 1500/650 ㎽ 2/28s × 10의 DSC 테스트를 이용하여 테스트하였다. 결과를 표 5a 및 5b에 설명하였다. 2개의 세트의 테스트는 매질 밀링된 FeS2-함유 셀로써 실시되었다.
평균 입자 크기 FeS2
굵음(coarse) 대조군 분사 밀링 개선
서비스 FEP MV= 75 ㎛ MV= 22 ㎛ MV= 4.9 ㎛
1.2 V 37분 194분 296분 1.52
1.1 V 175분 288분 332분 1.15
1.05 V 214분 314분 340분 1.08
1.0 V 243분 331분 345분 1.04
서비스 FEP 대조군
22 ㎛		 매질 밀링
5-10 ㎛		 개선 대조군
22 ㎛		 매질 밀링
5-10 ㎛		 개선
1.2 V 188분 236분 1.25 184분 230분 1.25
1.1 V 281분 311분 1.11 277분 304분 1.10
1.05 V 305분 329분 1.08 300분 322분 1.07
1.0 V 318분 338분 1.06 314분 331분 1.05
표 5a 및 5b로부터 명백한 바와 같이, 매질 및 분사 밀링된 FeS2 입자로써 제조된 셀이 22 ㎛ 평균 입자 크기의 종래 기술 대조군 FeS2 입자 및 75 ㎛ 평균 입자 크기의 굵은 크기 FeS2 입자와 비교할 때 1.05 볼트까지 실질적으로 더 긴 방전 시간을 제공함이 예증되었다. 매질 밀링된 FeS2-함유 셀은 또한 1 볼트 이상의 서비스 시간의 평균 69.6% 동안 1.2 이상의 컷(cut) 전압을 유지하는 반면, 대조군은 오직 서비스 시간의 평균 58.9% 동안 이러한 전압을 유지하였다. 마찬가지로, 분사 밀링된 FeS2-함유 셀은 1 볼트 이상의 방전 시간의 85.7% 동안 1.2 이상의 컷 전압을 유지하였다.
실시예 8
나선형으로 권취된 전극 조립체를 구비하는 FR6 유형 원기둥형 리튬/FeS2 셀을 구성하였다. 평균 FeS2 입자 크기, 전해질 조성 및 격리판 두께는 표 6에서 예시하는 바와 같이 다양하였다. 나머지 셀 특징은 전형적이고 예상되는 방법 변경을 제외하고는 표 3의 세트 D에 대해 기술한 바와 같이 동일하였다. 셀 1-4는 종래 기술 셀을 나타낸다.
셀 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
FeS2
평균
입자
크기
22 ㎛
5-10 ㎛*
(매질 밀링)
22 ㎛
5-10 ㎛*
(매질 밀링)
격리판
두께
(㎛)
50
25
20
16
50
25
50
16
50
25
20
16
50
25
50
16
전해질
 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이에톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸(중량으로 23.1:56.4:0.2) 내 용매 리터당 1.5 몰의 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트
(20.4 중량%)		 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이에톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸(중량으로 63.1:27.6:0.2) 내 용매 리터당 0.75 몰의 요오드화 리튬(9.1 중량%)
*(계산 추정치)
각 셀을 시간당 1500/650 ㎽ 2/28s × 10의 DSC 테스트를 이용하여 테스트하였다. 전해질-격리판 저항 및 FeS2 입자 크기의 효과를 도 4에 예시한다. 셀 그룹의 플롯은 전해질의 유형뿐만 아니라 격리판 두께의 감소, 상대적으로 소 평균 입자 크기 FeS2 입자의 이용이 개별적으로 캐소드 효율에 영향을 주는 것을 설명한다. 도 4에서, 더 낮은 대부분의 선은 셀 1-4에 대한 실험 결과에 가장 일치하는 선의 플롯을 나타낸다. 마찬가지로, 오름 차순의 나머지 선들은 셀 5-8, 9-12 및 13-16 각각에 대한 결과를 나타낸다.
실시예 9
나선형으로 권취된 전극 조립체를 구비하는 FR6 유형 원기둥형 리튬/FeS2 셀의 애노드 전압을 셀의 수명에 걸쳐 측정하였다. 셀들은 표 3의 세트 D에서 설명한 바와 실질적으로 동일한 구성이었고, 다만 셀 하나는 22 ㎛의 FeS2 평균 입자로 구성하였고, 두 번째 셀은 5 내지 10 ㎛(계산 추정치) 사이의 평균 크기의 매질 밀링된 FeS2 입자를 이용하였고, 세 번째 셀은 4.9 ㎛의 평균 크기의 분사 밀링된 FeS2 입자 그리고 전형적이고 예상된 방법 변경을 이용하였다. 각 셀의 애노드 전압을 도 5에 예시한 바와 같이 방전 깊이의 함수로서 표시하였다. 방전의 깊이의 함수로서 전체 셀 전압을 도 6에 표시하였다. 테스트 과정은 상기 설명되었다.
방전의 50% 깊이에서, 애노드 전압은 평균 입자 크기가 22 내지 5.2 ㎛로 감소되는 곳에서 40 밀리볼트만큼 감소된다. 평균 FeS2 입자 크기를 22 ㎛ 내지 4.9 ㎛로 감소시키는 것은 애노드 전압을 150 밀리볼트 감소시켰다. L92 크기 전기화학 셀을 유사한 방식으로 구성 및 테스트하였다. 본 명세서에서 개시되는 평균 입자 크기 범위의 FeS2의 이용이 셀 크기에 관계없이 임의의 주어진 깊이의 방전에서 전제 셀 전압을 증가시킴을 발견하였다.
실시예 10
FeS2 평균 입자 크기는 표준 주위 조건에서 높은 셀 성능에 큰 영향을 주는 한편, 낮은 온도에서는 더 큰 영향을 가진다. 하기 표 7은 5 내지 10 ㎛(계산 추정치)의 평균 입자 크기의 매질 밀링된 캐소드와 평균 입자 크기 22 ㎛의 대조군 FeS2의 2개의 상이한 연구 및 온도의 함수로서의 셀 성능을 비교한 것이다. 전형적이고 예상된 방법 변경을 제외하고는 표 3의 세트 D에 대해 기술한 바와 실질적으로 동일하게 셀을 구성하였다. 테스트는 1.05 볼트까지의 이전에 정의한 제안된 표준 모사 DSC - ANSI 응용(1500 ㎽/650 ㎽)이다. 감소하는 입자 크기는 주위 조건에서 5% 이상만큼 성능을 향상시키고, -20℃에서는 600% 초과의 향상이 관찰된다.
대조군 매질 밀링 성능 비율 대조군 매질 밀링 성능 비율
온도 분 분 분 분
21℃ 304 325 1.07 302 318 1.05
0℃ 178 227 1.27 186 121 1.14
-21℃ 14 102 7.28 16 100 6.25
개시되는 개념의 사상으로부터 벗어나지 않고 본 발명에의 다양한 변경과 개선이 이루어질 수 있음을 본 발명을 수행하는 자 및 당업자는 이해할 것이다.

Claims (47)

  1. 하우징;
    리튬을 포함하는 음극;
    활성 물질을 포함하는 양극으로서, 상기 활성 물질은 49 중량% 초과의 이황화 철을 포함하고, 상기 이황화 철은 1 내지 19 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 양극;
    하우징 내에 배치되는 비수성 전해질 내에 용해된 하나 이상의 염을 포함하는 전해질 혼합물; 및
    양극과 음극 사이에 배치되는 격리판
    을 포함하는 전기화학 전지 셀.
  2. 제1항에 있어서, 이황화 철의 평균 입자 크기의 범위가 1 내지 17 ㎛이고, 이황화 철이 천연인 셀.
  3. 제1항에 있어서, 셀이 FR6 유형 셀이고, 실온에서 200 ㎃의 비율로 연속적으로 1.0 볼트까지 방전될 때 3000 ㎃h 이상의 방전 용량을 제공할 수 있는 셀.
  4. 제1항에 있어서, 셀이 FR6 유형 셀이고, 5 ㎃/㎠의 전류 밀도를 이용하고, 1 amp에서 2분 동안 그리고 0 amp에서 5분 동안 셀을 순환시키는 실온 방전의 50% 깊이에서 1.25 볼트 초과의 전압을 갖는 셀.
  5. 제2항에 있어서, 격리판이 1 내지 50 ㎛의 두께를 가지는 셀.
  6. 제5항에 있어서, 격리판 두께가 5 내지 25 ㎛인 셀.
  7. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질은 80% 초과의 이황화 철을 포함하고, 이황화 철이 천연인 셀.
  8. 제1항에 있어서, 셀이 FR6 유형 셀이고, 실온에서 1 amp의 비율로 연속적으로 1.05 볼트까지 방전될 때, 2700 ㎃h 이상의 방전 용량을 제공할 수 있는 셀.
  9. 제1항에 있어서, 셀이 실온에서 시간당 1500/650 ㎽ 2/28s × 10의 DSC 테스트에 따라 1.05 볼트까지 320분 이상의 방전 시간을 갖는 FR6 유형 셀인 셀.
  10. 제7항에 있어서, 양극 활성 물질은 95% 초과의 이황화 철을 포함하고, 이황화 철 입자의 평균 입자 크기는 2 내지 6 ㎛이고, 그리고 인접한 음극과 양극 사이의 전극 갭이 15 ㎛ 내지 49 ㎛인 셀.
  11. 제10항에 있어서, 격리판이 16 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 그리고 셀이 FR6 유형 셀이고, 5 ㎃/㎠의 전류 밀도를 이용하고, 1 amp에서 2분 동안 그리고 0 amp에서 5분 동안 셀을 순환시키는 실온 방전의 50% 깊이에서 1.3 볼트 초과의 전압을 갖는 셀.
  12. 제1항에 있어서, 이황화 철 입자가, 전체 입자의 80%가 1 내지 10 ㎛ 사이의 입자 크기 분포를 가지고, 이황화 철이 천연인 셀.
  13. 제1항에 있어서, 음극, 양극 및 격리판이 하우징 측벽의 내부 면에 인접하게 배치되는 방사형 외부 면을 갖는 나선형으로 권취된 원기둥형 전극 조립체를 형성하는 셀.
  14. 제10항에 있어서, 음극, 양극 및 격리판이 하우징 측벽의 내부 면에 인접하게 배치되는 방사형 외부 면을 갖는 나선형으로 권취된 원기둥형 전극 조립체를 형성하는 셀.
  15. 제14항에 있어서, 양극이 집전 기재 및 기재의 각 측면 상 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 활성 물질을 포함하고, 각 코팅이 0.0010 ㎝ 내지 0.010 ㎝의 두께를 가지고, 양극 활성 물질은 95% 초과의 이황화 철을 포함하는 셀.
  16. 제9항에 있어서, 전체 방전 시간의 50% 이상이 1.2 볼트 이상에서 얻어지는 셀.
  17. 하우징;
    리튬을 포함하는 음극;
    활성 물질을 포함하는 양극으로서, 상기 활성 물질은 49 중량% 초과의 이황화 철을 포함하는 양극;
    하우징 내에 배치되는 비수성 전해질 내에 용해된 하나 이상의 염을 포함하는 전해질 혼합물; 및
    음극과 양극 사이에 배치되는 격리판
    을 포함하고,
    a) 전해질이 2.5 mS/㎝ 초과의 전도성을 가지면서 이황화 철이 1 내지 19 ㎛의 평균 입자 크기를 가지거나
    b) 격리판이 1 내지 25 ㎛의 두께를 가지면서 이황화 철이 1 내지 19 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 전기화학 전지 셀.
  18. 제17항에 있어서, 전해질 혼합물 전도성이 4 mS/㎝ 초과인 셀.
  19. 제17항에 있어서, 격리판 두께가 5 내지 20 ㎛인 셀.
  20. 제17항에 있어서, 격리판 두께가 10 내지 16 ㎛이고, 전해질 혼합물 전도성이 6 mS/㎝ 초과인 셀.
  21. 제17항에 있어서, 전해질 염이 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 요오드화 리튬을 포함하고, 비수성 전해질이 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이에톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸을 포함하는 셀.
  22. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 염이 요오드화 리튬을 포함하고, 비수성 전해질이 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이에톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸을 포함하는 셀.
  23. 제17항에 있어서, 상기 이황화 철이 2 내지 15 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 셀.
  24. 제17항에 있어서, 격리판 두께가 5 내지 20 ㎛인 셀.
  25. 제17항에 있어서, 5 ㎃/㎠의 전류 밀도를 이용하고, 1 amp에서 2분 동안 그리고 0 amp에서 5분 동안 셀을 순환시키는 실온 방전의 50% 깊이에서 셀의 애노드 전압이 190 mV 미만인 셀.
  26. 습윤제 및 20 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 이황화 철 입자를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계,
    연삭 매질을 포함하는 매질 밀을 이용하여 슬러리를 밀링하여 이황화 철 입자의 입자 크기를 1 내지 19 ㎛ 평균 입자 크기로 감소시키는 단계,
    캐소드를 형성하기 위해 캐소드 기재에 밀링된 캐소드 슬러리를 도포하는 단계, 및
    캐소드를 건조하는 단계
    를 포함하는 캐소드의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 습윤제가 슬러리의 고체 성분의 그램당 0.1 ㏄ 내지 5.0 ㏄의 양으로 존재하고, 밀링된 이황화 철 입자가 2 내지 15 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 습윤제가 트라이클로로에틸렌, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸 글리콜 아세테이트, 미네랄 스피릿 또는 물 또는 이의 조합이고, 밀링된 이황화 철 입자가 2 내지 6 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 방법.
  29. 하우징;
    리튬을 포함하는 음극;
    활성 물질을 포함하는 양극으로서, 상기 활성 물질은 49 중량% 초과의 이황화 철을 포함하는 양극;
    하우징 내에 배치되는 비수성 전해질 내에 용해된 하나 이상의 염을 포함하는 전해질 혼합물; 및
    양극과 음극 사이에 배치되는 격리판
    을 포함하고, 셀은 실온에서 시간당 1500/650 ㎽ 2/28s × 10의 DSC 테스트에 따라 1.05 볼트까지 320분 이상의 방전 시간을 갖는 FR6 유형 셀인 전기화학 전지 셀.
  30. 제29항에 있어서, 방전 시간이 330분 이상인 셀.
  31. 제29항에 있어서, 이황화 철이 1 내지 15 ㎛의 평균 입자 크기를 가지고, 전해질 혼합물이 4 mS/㎝ 초과의 전도성을 갖는 셀.
  32. 제31항에 있어서, 전해질 염이 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 요오드화 리튬을 포함하고, 비수성 전해질이 1,3-다이옥솔란, 1,2-다이에톡시에탄 및 3,5-다이메틸아이소옥사졸인 셀.
  33. 제2항에 있어서, 이황화 철의 평균 입자 크기의 범위가 1.5 내지 15 ㎛인 셀.
  34. 제33항에 있어서, 이황화 철의 평균 입자 크기의 범위가 2 내지 6 ㎛인 셀.
  35. 제18항에 있어서, 전해질 혼합물 전도성이 6 mS/㎝ 초과인 셀.
  36. 제19항에 있어서, 격리판 두께가 10 내지 20 ㎛인 셀.
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