CN101521286A - 高放电容量锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明名称为高放电容量锂电池。具体地说，本发明涉及一种具有高放电容量的锂/二硫化铁电化学电池。该电池具有锂负极、二硫化铁正极和非水电解质。正极二硫化铁具有受控的平均粒度，这使电化学电池显示出低速和高速应用所期望的性能。在各种实施方案中，优选使用介质研磨机来湿法研磨或者使用非机械研磨机如喷射研磨机来研磨二硫化铁颗粒，这使得二硫化铁颗粒降低到结合到正极中所期望的平均颗粒尺寸。

Description

高放电容量锂电池
本申请是基于申请日为2005年4月1日、申请号为200580044452.9、发明名称为“高放电容量锂电池”的申请所提交的分案申请。
技术领域
[0001]本发明涉及电化学电池，尤其是具有锂负极和二硫化铁正极的电池。在一个实施方案中，正极包括二硫化铁颗粒，其具有特定的小平均颗粒尺寸，这能够使电化学电池显示出低负荷和高负荷应用所期望的性能。经湿法或干法形成二硫化铁颗粒，这使得其颗粒尺寸降低至预定的尺寸范围。在本发明的优选方法中，使用介质研磨机来研磨含二硫化铁颗粒的阴极浆液，这使得二硫化铁颗粒降低到结合到正极中所期望的平均颗粒尺寸。在更优选的实施方案中，在结合到正极中之前，使用喷射研磨来处理二硫化铁颗粒。
发明背景
[0002]作为具有大功率工作要求的电子器件所用的便携式电源，锂电池(含金属锂作为负电极活性材料的电池)变得越来越受欢迎。一般消费的锂电池包括锂/二氧化锰(Li/MnO2)和锂/二硫化铁(Li/FeS2)电池，其分别具有3.0和1.5伏特/电池的标称电压。
[0003]电池厂商不断力求设计具有更大放电容量的电池。这可以通过最小化由外壳(包括密封和排气在内)所占据的电池内的体积，由此最大化活性材料可获得的内体积而实现。然而，总会存在着对最大内体积的实际限制。
[0004]另一种方法是改进内电池设计和材料以增加放电容量。如何最佳实现这一点可能至少部分地取决于用电池供电的装置的放电要求。对于具有小功率要求的装置来说，活性材料的数量往往是非常重要的，而对于具有大功率要求的装置，放电效率往往更重要。锂电池常常用于大功率装置中，因为它们能够在高功率放电时具有极好的放电效率。
[0005]通常，随着放电功率的增加，电池放电效率迅速下降。因此，对于大功率而言，提供大的放电效率是优先的。这常常意味着使用含较少活性材料的设计，因此牺牲了低功率和低负荷放电的容量。例如，对于良好的大功率放电效率来说，相对于电极的体积，在负极(阳极)和正极(阴极)之间的高界面表面积是所期望的。这常常通过使用螺旋缠绕的电极组件而实现，其中较长的、薄的电极条带以线圈的形式缠绕在一起。除非电极组合物具有高导电性，否则如此长薄的电极往往需要沿电极条带的长度和宽度延伸许多的集电器。电极的高界面表面积还意味着需要更多的分隔物材料以使正负电极彼此电绝缘。因为常常由工业标准或者设备中电池盒的尺寸和形状来设定电池的最大外部尺寸，增加电极界面表面积还意思指必须降低可用的活性电极材料的数量。
[0006]对于为高和低功率用途设计的电池来说，降低电池活性材料的输入以最大化高功率性能相比对于仅仅为高功率用途设计的电池来说是更不期望的。例如，AA型1.5伏Li/FeS2(FR6型)被设计用于高功率应用如闪光灯和数字式静物摄影机以及一般用于代替在更低功率装置中所常用的AA型1.5伏碱性Zn/MnO2电池。在上述情况中，重要的是最大化高功率放电效率和电池的输入容量。虽然通常期望在任何电池中最大化电极输入容量，这样做在较低功率用途的电池中的相对重要性更大。
[0007]为在电池中最大化活性材料输入并且减轻增加电极界面表面积对其的影响，期望的是使用分隔物材料，后者在电池中占据尽可能少的内体积。这样做存在着实际限制。分隔物必须经受电池制造工艺而没有损坏，提供阳极和阴极之间的足够的电绝缘和离子迁移，并且这样做要在电池进行正常和预期异常状态的处理、运输、存储和使用时不形成导致在阳极和阴极间内部短路的缺陷。
[0008]分隔物性能可以在许多方面进行改进以改进强度和抗损性。实例公开在美国专利5,952,120；6,368,742；5,667,911和6,602,593中。然而，为增加强度所作的改变还可能对分隔物性能有不利影响，部分基于如电池化学过程、电极设计和特征、电池制造工艺、预期电池用途、预期存储和使用状况等因素。
[0009]对于某些电池化学过程来说，在电池中最大化活性材料的数量可能是更加困难的。在锂电池中，当活性阴极材料与锂反应以产生总体积大于反应物体积的反应产物，电极组件的膨胀在电池中产生了附加力。这些力可能造成电池外壳膨胀并通过分隔物产生短路。这些问题的可能的解决办法包括使用坚固(常常较厚)的材料作为电池外壳和电池内的惰性组分，与具有较低体积反应产物的电池相比较，使用这些活性材料进一步限制电池内上述活性材料可获得的内体积。对于Li/FeS2电池来说，另一个可能的解决办法在美国专利4,379,815中公开，其通过使FeS2与另一活性材料混合来平衡阴极膨胀和阳极收缩。上述活性阴极材料包括CuO、Bi2O3、Pb2Bi2O5、P3O4、CoS2和其混合物。然而，将其它活性材料添加到阴极混合物中可能影响电池的电学和放电特征。
[0010]正如电池制造商正不断设法改进放电容量，它们还正在不断地工作以改进其它电池特征，如安全性和可靠性；使电池更耐受内部短路可能有助于以上两者。从上述讨论可清楚得知，为改进内部短路耐受性所做的改变可能在最大化放电容量中起反作用。
[0011]在电化学电池阴极中所用的黄铁矿或二硫化铁(FeS2)通常来自被粉碎、热处理和干法研磨至颗粒尺寸20-30微米(μm)的天然矿石。颗粒与空气和水分的反应性限制了研磨细度。随着颗粒尺寸减小，其表面积增加并且风化。风化是一种氧化过程，其中二硫化铁与水分和空气反应形成硫酸铁。风化过程导致酸性增加和电化学活性降低。小的黄铁矿颗粒可能在氧化期间产生足够的热量从而在加工操作中引起火灾。现有技术所用的二硫化铁颗粒可能具有这样的颗粒尺寸，其接近约80微米的最终阴极涂层厚度，由于干法研磨过程的不一致性造成的。
[0012]二硫化铁的干法研磨过程一般由采矿公司或者中间商进行，其中产生了大量材料。运输所加工的二硫化铁并且通常储存达很长时间，然后其可被电池工业所使用。因此，在储存期间，上述氧化和风化发生并且材料劣化。此外，大的二硫化铁颗粒尺寸可能影响如压延等过程，使得基材变形、涂层-基材粘合断裂，以及分隔物损坏造成的故障。
发明内容
[0013]鉴于以上考虑，本发明的目的是提供一种具有提高的放电容量的锂电池。本发明的另一目的是提供一种高能量密度(界面放电容量比界面电极体积)的锂电池。本发明的另一目的是提供一种具有高界面电极表面积的Li/FeS2电池，当低功率放电时其具有提高的放电容量，而没有牺牲在高功率放电时的放电效率，优选地，一种当高负荷和低负荷放电时具有提高的放电容量的电池。本发明的又一个目的是提供Li/FeS2电池，其具有增加的阴极界面容量并且具有改进的能量密度和优良的内部短路耐受性。
[0014]本发明的另外的目的是提供一种电化学电池，其具有含较小平均颗粒尺寸FeS2颗粒的正极。进一步的目的是提供一种电化学电池，其具有增加的低负荷和高负荷产品性能。又一个目的是提供一种电化学电池，其维持长时间的高电压输出。本发明的更进一步的目的是提供产生电化学电池(特别是正极)的方法，为此，所述方法包括以下步骤：形成含FeS2颗粒和湿润剂的浆液；使用研磨机，特别是介质研磨机以减小FeS2颗粒的平均颗粒尺寸，和随后利用该浆液形成正极。本发明的另一个目的是提供具有正极的电化学电池，所述正极包含二硫化铁颗粒，利用如喷射研磨等过程，该颗粒已被研磨至期望的平均颗粒尺寸，其中基本上没有产生热量并且获得了窄的颗粒尺寸分布。
[0015]本发明满足了上述目的并且克服了现有技术的上述缺点。
[0016]因此，本发明的一方面涉及一种电化学电池，其包括：外壳；负极条带，其包含金属锂；正极条带，其包含活性材料混合物，和电解质，其包含至少一种溶于置于外壳内的非水电解质的盐；和分隔物，其置于负极和正极之间；该电池的阴极界面容量与电极组件界面体积的比值为至少710mAh/cm3。
[0017]本发明的另一方面涉及一种电化学电池，其包括：外壳；负极，正极和置于外壳内的电解质；和分隔物，其置于负极和正极之间。外壳包括圆筒形容器，其具有整体封闭底端、最初开口顶端、在底端和顶端之间延伸的侧壁和置于顶端中的盖以封闭该电池；负极的形式是具有两个相对主要表面的条带并且包括金属锂；正极的形式是具有两个相对主要表面的条带并且包括活性材料混合物，活性材料包括大于50wt％的二硫化铁；电解质包括一种或多种溶于非水有机溶剂中的盐；负极和正极和分隔物形成螺旋缠绕的圆柱形电极组件，其中径向外表面设置成毗邻容器侧壁的内表面；电极组件具有界面体积；正极具有界面容量；正极界面容量与电极组件界面体积的比值为至少710mAh/cm3；分隔物是具有纵向和横向的含聚乙烯的微孔膜，平均厚度小于22μm并且在纵向和横向中拉伸应力至少为1.0kgf/cm。
[0018]本发明的另一方面涉及一种电化学电池，其包括：外壳；负极，正极和置于外壳内的电解质；和分隔物，其置于负极和正极之间。该电池是圆柱形FR6型Li/FeS2电池，其具有拥有电极组件界面体积的螺旋缠绕的电极组件；电池具有至少3500mAh的界面容量；分隔物是含聚乙烯并且平均厚度小于22μm的微孔膜，在纵向和横向中的拉伸应力为至少2.0kgf/cm，介电击穿电压至少为2400伏，最大有效孔径为0.08μm-0.20μm，BET比表面积为4.0-15m2/g。
[0019]本发明的又一个方面涉及一种电化学电池，其包括：外壳；负极，正极和置于外壳内的电解质；和分隔物，其置于负极和正极之间。该电池是圆柱形FR6型Li/FeS2电池，其具有拥有电极组件界面体积的螺旋缠绕的电极组件；分隔物是含聚乙烯并且平均厚度小于22μm的微孔膜，在纵向和横向中的拉伸应力为至少2.0，介电击穿电压至少为2400伏，最大有效孔径为0.08μm-0.20μm；正极包含活性材料，其含有至少95wt％的二硫化铁；和电池能够，当在200mA连续放电至1.0伏时，提供至少2950mAh的放电容量，当在1000mA连续放电至1.0伏时，提供至少2600mAh的放电容量。
[0020]本发明的另一方面涉及一种电化学电池，其包括：外壳；负极，其包含锂；正极，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化铁；所述二硫化铁的平均颗粒尺寸为约1-约19μm；电解质混合物，其包含至少一种溶于置于外壳内的非水电解质的盐；和分隔物，其置于负极和正极之间。
[0021]本发明的又一个方面涉及一种电化学电池，其包括：外壳；负极，其包含锂；正极，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化铁；电解质混合物，其包含至少一种溶于置于外壳内的非水电解质的盐；和分隔物，其置于负极和正极之间，其中(a)电解质的电导率大于2.5mS/cm并且分隔物厚度为1-25μm；或(b)电解质的电导率大于2.5mS/cm并且二硫化铁的平均颗粒尺寸为1-19μm；或(c)分隔物厚度为1-25μm并且二硫化铁的平均颗粒尺寸为1-19μm。
[0022]本发明的另一个方面涉及一种制备阴极的方法，包括以下步骤：形成浆液，该浆液包含湿润剂和平均颗粒尺寸大于20μm的二硫化铁颗粒，使用含研磨介质的介质研磨机研磨浆液以将二硫化铁颗粒的颗粒尺寸减小到1-19μm的平均颗粒尺寸，将研磨的阴极浆液施加到阴极基材以形成阴极，和干燥阴极。
[0023]本发明的另一个方面涉及一种电化学电池，其包括：外壳；负极，其包含锂；正极，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化铁；电解质混合物，其包含至少一种溶于置于外壳内的非水电解质的盐；和分隔物，其置于负极和正极之间，其中该电池为FR6型电池，在室温下根据1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试，其具有至1.05伏的至少320分钟的放电时间。
[0024]通过参考以下说明书、权利要求和附图，本领域技术人员将进一步了解和理解本发明的这些及其他特性、优点和目的。
[0025]除非另作说明，如本文所用，下列术语如下定义：
·活性材料：一种或多种化合物，其是电池放电反应的一部分并且有助于电池放电容量，包括存在的杂质和少量其它部分；
·活性材料混合物：固体电极材料的混合物，其不包括集电器和电极导线，包含电极活性材料；
·平均颗粒尺寸：组合物样品的体积分布的平均直径(MV)；可以使用装备有型号为9320的大体积再循环器(LVR)(体积4L)的型号为X-100的Microtrac Honeywell颗粒尺寸分析仪来测量。该测量方法利用超声处理来破碎附聚物并且防止再附聚。称量约2.0克样品并且放入50ml烧杯中。20ml去离子水和2滴表面活性剂(1％Aerosol OT溶液，由100ml去离子水中的10ml的10％Aerosol OT(可获自Fisher Scientific)制备，其中使溶液充分混合)；搅拌烧杯样品溶液，优选用搅拌棒。用去离子水将大体积再循环器填充至某一水平，并将样品从烧杯中转移到再循环器碗中。使用洗瓶将任何残留样品颗粒冲洗到再循环器碗中。使样品再循环一分钟，然后开始测量。为FeS2颗粒输入以下参数：透明颗粒-无(吸收)；球状颗粒-无；流体折射率-1.33；实验时间-60秒；
·容量，放电：在放电期间由电池所输送的实际容量，通常用安培-小时(Ah)或者毫安-小时(mAh)表示；
·容量，输入：电极的理论容量，等于电极中的每种活性材料的重量乘以该活性材料的理论比容量，其中每种活性材料的理论比容量由以下计算公式确定：
[(96,487安培-秒/摩尔)/(每摩尔活性材料克数)]×(每摩尔活性材料电子数)/(3600秒/小时)×(1000毫安培小时/安培-小时)
(例如Li＝3862.0mAh/g，S＝1672.0mAh/g，FeS2＝893.6mAh/g，CoS2-871.3mAh/g，CFx＝864.3mAh/g，CuO＝673.8mAh/g，C2F＝623.0mAh/g，FeS＝609.8mAh/g，CuS＝560.7mAh/g，Bi2O3＝345.1mAh/g，MnO2＝308.3mAh/g，Pb2Bi2O5＝293.8mAh/g和FeCuS2-292.1mAh/g)；
·容量，电池界面：负极和正极容量中的较小的；
·容量，电极界面：电极对电池理论放电容量的总贡献，基于全部电池放电反应机理和邻近于相对电极中的活性材料的活性材料混合物的那部分中所含的活性材料的总量，假定所有的活性材料完全反应，通常用Ah或者mAh表示(其中电极条带的两个主要表面中的仅仅一个毗邻相对电极中的活性材料，仅电极侧上的活性材料(固体集电器板侧上的材料或者在没有固体集电器板的情况下为电极厚度一半的材料)被归入界面容量的确定之中)；
·电极组件：负极、正极和分隔物以及与其结合的任何绝缘材料、外包装、带材等的结合体，但排除任何单独的附于活性材料、活性材料混合物或者集电器的电导线；
·电极间距：在相邻的负极和正极之间的距离；
·电极负载：每单位电极表面面积的活性材料混合物干重，通常用克每平方厘米(g/cm2)表示；
·电极填充率：每单位电极表面面积的活性材料干重除以每单位电极表面面积的理论活性材料混合物干重，基于混合物中的固体材料的实密度，通常表示为百分比；
·折叠电极：通过折叠而结合到组件中的电极条带，其中该条带的长度方向或者相互平行或者互相交叉；
·界面高度，电极组件：组件中电极的界面表面的与电池的纵轴平行的平均高度；
·界面体积，电极组件：由在容器(container)侧壁的内表面处的垂直于电池纵轴的截面面积和电极组件界面高度所限定的电池外壳内的体积；
·标称：由制造商所规定的值，其表征了对该特征或性能所能预期的内容；
·百分数放电：在放电期间从电池取走的额定容量的百分比；
·室温：约20℃-约25℃；
·螺旋缠绕的电极：通过沿其长度或者宽度缠绕而结合到组件中的电极条带，例如围绕芯轴或者中心芯；和
·空隙体积，电极组件：每单位界面高度的电极组件空隙的量，通过从电极组件界面体积中减去界面高度中所包括的无孔的电极组件元件和多孔电极组件元件的固体部分的总体积而确定(微孔性分隔物、绝缘薄膜、带材等被假定为无孔的并且不可压缩的，使用这些元件的实密度和总实际体积来确定多孔电极的体积)，通常用cm3/cm表示。
附图说明
[0026]通过研读发明的详细说明并结合附图，本发明将被较好地理解并且其它特性和优点将变得清楚明了，其中：
[0027]图1是本发明电化学电池的实施方案；
[0028]图2是这样的图表，其显示了作为在界面高度内电极组件的每单位高度的空隙体积的函数的部分放电的FR6电池的冲击测试(ImpactTest)的结果；
[0029]图3a阐述了含现有技术FeS2颗粒的正极的一部分的SEM显微照片(放大1000倍)；
[0030]图3b阐述含有利用本发明的介质研磨方法所制备的FeS2颗粒的正极的一部分的SEM显微照片(放大1000倍)；
[0031]图4显示了作为分隔物厚度的函数的对于DSC应用的阴极效率的曲线图，其针对的是若干组所构造的具有不同的分隔物厚度、FeS2平均颗粒尺寸和电解质组成的FR6型电池；
[0032]图5是作为放电深度百分比的函数的阳极电压的图表，其针对的是含现有技术FeS2的电化学电池、含介质研磨的FeS2颗粒的电池和含喷射研磨的FeS2颗粒的电池，和
[0033]图6是作为放电百分比深度的函数的电池电压的图表，其针对的是含现有技术FeS2的电化学电池、含介质研磨的FeS2颗粒的电池和含喷射研磨的FeS2颗粒的电池。
具体实施方式
[0034]本发明的电池具有含金属锂的阳极作为负极活性材料。阳极和阴极都是条带的形式，它们在电极组件中连接在一起从而提供相对于含活性材料的电极的体积而言的高界面表面积。界面表面积越高，电流密度越低，为放电时输出大功率的电池容量就越佳。该电池还具有阴极界面容量与电极组件界面体积的高比值，其至少为710mAh/cm2。这意味着电极组件中的活性材料的体积是高的，从而提供高放电容量。活性材料的高体积可以通过控制许多变量而获得，这些变量包括界面输入容量与总输入容量的比值、阴极集电器的体积、阴极混合物中的活性阴极材料的浓度和电极组件中的分隔物的体积。
[0035]参考图1，本发明将得到较好的理解，该图显示了根据本发明的电池的一种实施方案。电池10为一种FR6型圆柱形Li/FeS2电池。电池10具有外壳，其包括具有封闭底部和开口顶端的筒12，所述开口顶端由电池盖14和垫圈16封闭。靠近顶端，筒12具有卷边或者减直径的台阶，以支撑垫圈16和盖14。垫圈16被压在筒12和盖14之间，从而密封电池10内的阳极18、阴极20和电解质。阳极18、阴极20和分隔物26螺旋缠绕在一起而成为电极组件。阴极20具有金属集电器22，其从电极组件的顶端延伸并且借助接触弹簧24而连接到盖14的内表面。通过金属接头片(未示出)，阳极18电连接到筒12的内表面。绝缘锥体46环绕电极组件的顶部的周边部分从而防止阴极集电器22与筒12接触，并且通过分隔物26向内折叠的延伸部分和位于筒12底部中的电绝缘底盘44来防止阴极20的底部边缘和筒12的底部之间的接触。电池10具有独立的正端极(terminal)盖40，其被筒12的向内卷曲顶部边缘和垫圈16固定就位。筒12用作负接触端极。正温度系数(PTC)装置42置于端极盖40的外围凸缘和电池盖14之间，其基本上限制在滥用的电学条件下的电流流动。电池10还包括减压排气孔。电池盖14具有缝隙，其包括向内伸出的中心排气井28以及在井28底部中的排气口30。该缝隙被排气球32和薄壁热塑性衬套34密封，所述衬套34被压在排气井28的垂直壁和排气球32的周边之间。当电池内压超过预定水平时，排气球32，或者球32和衬套34两者，被迫使离开缝隙以便从电池10中释放加压气体。
[0036]电池容器常常为具有整体封闭底部的金属筒，然而也可以使用最初在两端开口的金属管来代替筒。该筒通常是钢制的，在至少外部上涂镀(plate)有镍来保护筒的外部不受腐蚀。可以变化涂镀的类型，从而提供不同程度的耐腐蚀性或者提供期望的外观。钢材类型将部分取决于形成容器的方式。对于拉伸(drawn)的筒而言，钢可以是扩散退火钢、低碳钢、铝镇静钢、SAE 1006或者等效钢材，其中晶粒大小为ASTM 9-11并且是等轴的至略伸长的晶粒形状。也可以使用其它钢材如不锈钢来满足特殊要求。例如，当该筒与阴极电接触时，可以使用不锈钢来改进对由阴极和电解质造成的腐蚀的抗性。
[0037]电池盖一般地是金属。可以使用镀镍钢材，但不锈钢常常是所期望的，特别是当该盖与阴极电接触时。盖形状的复杂性也将是材料选择的因素。电池盖可以具有简单形状，如厚的平盘，或者它可以具有更复杂的形状，如图1中所示的盖。当盖具有类似于图1中的复杂形状时，具有ASTM8-9晶粒大小的304型软退火不锈钢可被使用，从而提供期望的耐腐蚀性和金属成形容易性。所形成的盖也可被涂镀，例如镍镀。
[0038]端极盖应当具有优良的对周围环境中的水腐蚀的抗性、优良的导电性和造型美观性(当在消费用电池上是可见的时)。端极盖常常由镀镍的冷轧钢或者在形成盖以后镀镍的钢材制成。当端极位于减压排气孔上方时，端极盖通常具有一个或多个口以便于电池排气。
[0039]垫圈由任何合适的提供期望的密封性能的热塑性材料制成。材料选择部分基于电解质组成。合适的材料的实例包括聚丙烯、聚苯硫、四氟化物全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和其组合。优选的垫圈材料包括聚丙烯(例如，PRO-FAX
Figure A200910133155D00121
 6524，获自Basell Polyolefins，Wilmington，DE，USA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(例如CELANEX
Figure A200910133155D00122
 PBT，1600A级，获自Ticona-US，Summit，NJ，USA)和聚苯硫(例如，TECHTRON
Figure A200910133155D00123
 PPS，获自Boedeker Plasties，Inc.，Shiner，TX，USA)。也可以将少量的其它聚合物、增强无机填料和/或有机化合物添加到垫圈的基础树脂中。
[0040]垫圈可以涂覆有密封剂以提供最佳的密封。三元乙丙橡胶(EPDM)是合适的密封材料，但是可以使用其他适合的材料。
[0041]排气衬套由热塑性材料制成，该热塑性材料在高温下(例如，75℃)是耐冷流的。热塑性材料包括基础树脂如乙烯-四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫、聚邻苯二甲酰胺、乙烯三氟氯乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。优选的是乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚邻苯二甲酰胺。通过添加热稳定化填料可以改性树脂，从而为排气衬套提供高温下的期望的密封和排气特性。衬套可以由热塑性材料注塑而成。TEFZEL
Figure A200910133155D00124
 HT2004(ETFE树脂，含有25wt％切短玻璃纤维)是优选的热塑性材料。
[0042]排气球能够由任何合适的材料制成，所述材料在与电池内容物接触时是稳定的并且提供了期望的电池密封和排气特性。可以使用玻璃或者金属如不锈钢。
[0043]阳极包括金属锂的条带，有时称为锂箔片。锂的组成可以不同，然而对于电池等级的锂来说，纯度总是高的。锂可以与其它金属如铝成为合金，从而提供期望的电池电气性能。含0.5wt％铝的电池等级锂-铝箔片可获自Chemetall Foote Corp.，Kings Mountain，NC，USA。
[0044]阳极可以在金属锂的表面内或上具有集电器。如图1中的电池，可能不需要独立的集电器，因为锂具有高导电性，但是可以包括集电器，例如，在放电期间，由于锂被消耗，这样在阳极内维持电连续性。当阳极包括集电器时，其可由铜制成(因为其电导率)，但是可以使用其它导电金属，只要其在电池内是稳定的。
[0045]薄的金属条带常常用作电导线，或者接头片，其将阳极连接到一个电池端极(就图1中所示的FR6电池来说，是筒)上。金属条带常常由镍或者镀镍的钢材制成并且直接附着于锂上。这可以这样来实现：将导线的端部嵌入在阳极的一部分中或者简单地将导线的端部压到锂薄片的表面上。
[0046]阴极是条带形式的，其包括集电器和含一种或多种通常为颗粒形态的电化学活性材料的混合物。二硫化铁(FeS2)是优选的活性材料。在Li/FeS2电池中，活性材料包括大于50wt％的FeS2。阴极还可以包含一种或多种其他的活性材料，这取决于期望的电池电学特性和放电特性。其他的活性阴极材料可以是任何合适的活性阴极材料。实例包括Bi2O3、C2F、CFx、(CF)n、CoS2、CuO、CuS、FeS、FeCuS2、MnO2、Pb2Bi2O5和S。更优选地，用于Li/FeS2电池阴极的活性材料包括至少95wt％的FeS2，更加优选地，至少99wt％的FeS2，最优选地，FeS2为唯一的活性阴极材料。纯度水平为至少95wt％的电池级FeS2可获自American Minerals，Inc.，Camden，NJ，USA；Chemetall GmbH，Vienna，Austria；Washington Mills，North Grafton，MA；和Kyanite Mining Corp.，Dillwyn，VA，USA。
[0047]除了活性材料，阴极混合物包含其它材料。通常使用粘合剂以将微粒材料固定在一起并且将混合物粘附到集电器上。可以添加一种或多种导电材料如金属、石墨和炭黑粉末从而向混合物提供改进的导电性。所用的导电材料的数量可以取决于如活性材料和粘合剂的导电性、集电器上的混合物的厚度和集电器设计等因素。也可使用少量的各种添加剂来强化阴极制造和电池性能。以下是用于Li/FeS2电池阴极的活性材料混合物材料的实例。石墨：KS-6和TIMREX
Figure A200910133155D00141
 MX15级人造石墨，获自TimcalAmerica，Westlake，OH，USA。炭黑：C55级乙炔黑，获自Chevron PhillipsCompany LP，Houston，TX，USA。粘合剂：乙烯/丙烯共聚物(PEPP)，由Polymont Plasties Corp.(前Polysar，Inc.)制造并且可获自HarwickStandard Distribution Corp.，Akron，OH，USA；非离子水溶性聚氧化乙烯(PEO)：POLYOX
Figure A200910133155D0014141347QIETU
，获自Dow Chemical Company，Midland，MI，USA；和G1651级苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，获自KratonPolymers，Houston，TX。添加剂：FLUO HT
Figure A200910133155D0014141347QIETU
微粉化聚四氟乙烯(PTFE)，由Micro Powders Inc.，Tarrytown，NY，USA制造(可市售获自Dar-TechInc.，Cleveland，OH，USA)和AEROSIL
Figure A200910133155D00142
 200级煅制二氧化硅，获自Degussa Corporation Pigment Group，Ridgefield，NJ。
[0048]集电器可被置于阴极表面内或者嵌入阴极表面中，或者阴极混合物可以被涂覆到薄的金属条带的一侧或两侧上。铝是通常使用的材料。集电器可以延伸超过含阴极混合物的阴极部分。集电器的这种延伸部分可以提供适当的面积以与正端极所连接的电导线接触。令人期望的是将集电器的延伸部分的体积保持至最小值，使得制得的活性材料和电解质可获得的电池内体积尽可能大。
[0049]制造FeS2阴极的优选方法是将易挥发有机溶剂(例如三氯乙烯)中的活性材料混合物材料的浆液辊涂到铝箔片的两侧上，干燥涂层以除去溶剂，压延被涂覆的箔片以致密化涂层，将被涂覆的箔片纵切(slit)至期望的宽度并且切割被纵切的阴极材料的条带至期望的长度。令人期望的是使用具有小颗粒尺寸的阴极材料以便最小化刺穿分隔物的风险。例如，使用前，优选将FeS2筛分通过230目(63μm)的筛网。
[0050]在进一步的实施方案中，公开了一种阴极或者正极，其向结合了所述阴极或正极的的电化学电池提供了有益的性能。阴极包括具有预定平均颗粒尺寸的FeS2颗粒，所述颗粒是通过湿法研磨方法如介质研磨或者干法研磨方法(使用非机械研磨装置如喷射研磨机)而生产的。由减小的平均颗粒尺寸FeS2颗粒制备的电化学电池显示出在任何给定放电深度的条件下增加的电池电压，不管电池大小如何。
[0051]在本发明的一个实施方案中，阴极包括小颗粒尺寸FeS2颗粒，优选天然的，由湿法研磨方法生产的，优选利用介质研磨机。介质研磨机在本领域中还称作球磨机、篮磨机(basket mill)、珠磨机(bead mill)、砂磨机、转筒混合器等，其可以在湿法研磨方法中使用研磨介质。湿法研磨步骤优选在阴极或者正极构造期间纵向进行，由此基本上消除风化或者氧化作用以及有害的干粉尘黄铁矿着火(fire)。通过利用本发明的湿法研磨方法，可以免去上述筛分操作。
[0052]在湿法研磨方法中，形成阴极电化学活性材料混合物，包括FeS2和湿润剂。此时在该方法中，FeS2的平均颗粒尺寸大于20μm。如果期望的话，在活性材料混合物中还可以使用任何上述活性或钝性材料例如但不局限于粘合剂、导电材料、添加剂等。在一个实施方案中，阴极活性材料混合物组分被合并，并且任选地，但优选地，在合适的容器混合。阴极活性材料混合物被计量加入介质研磨机中，其中在研磨期间FeS2颗粒的平均颗粒尺寸减小。在介质研磨机中阴极活性材料混合物的驻留时间足以生产出具有期望平均颗粒尺寸的FeS2。
[0053]湿润剂为任何液体等，优选是低粘度的，其基本上防止FeS2或者浆液的其它组分在研磨过程中燃烧。优选的湿润剂是溶剂，其通常在湿法研磨操作期间在所用的加工条件下是不可燃的。合适的润湿剂的实例包括、但不局限于三氯乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁基乙二醇乙酸酯、松香水(mineral spirits)和水。选择湿润剂以至少和在阴极制备中所用的粘合剂相适合并且优选能够基本上溶解该粘合剂。湿润剂的数量可以变化，并且可以通常为每克阴极活性材料混合物的固体组分，约0.1cc-约5cc，优选地，为约0.5cc。
[0054]阴极活性材料浆液混合物被转移到研磨装置并且在适当的流率和转子rpm下研磨，直到获得期望的FeS2平均颗粒尺寸。在优选的实施方案中使用介质研磨机。介质研磨机一般地包括轴装配的转盘和/或转子以及研磨介质，以便减小待研磨的组合物的组分的颗粒尺寸。研磨介质可以基本上为球形、圆柱形等等，球形是优选的，平均直径为约0.2mm-约30mm，理想地约0.5-约10mm，优选地约1.2-约1.7mm。圆柱高度为约1mm-约20mm，其中约5-约15mm是优选的。许多类型的介质可被使用，包括但不局限于碱石灰、氧化锆-二氧化硅、氧化铝、氧化钇稳定的二氧化锆二氧化硅、铬钢、硅酸锆、铈稳定的二氧化锆、氧化钇稳定的二氧化锆和碳化钨。合适的研磨介质可获自供应商如Saint-Gobain ofWorcester，MA(商品名Glass，ERI 20，Zirstar和Zirmil)；Glenn Mill ofCliffton，NJ(商品名Alumina，Steel和Carbide)；和Jyoti CeramicIndustries of Satpur，Nashik，India(商品名Zirconox和Zircosil)。合适的介质研磨机可获自Morehouse-COWLES of Fullerton，California。
[0055]将阴极活性材料浆液混合物转移到介质研磨机的研磨腔室，所述介质研磨机包含研磨介质和优选地轴装配的可旋转的转子。介质以较高速度加速通过浆液，奔向研磨腔室壁，由此冲击、剪切浆液混合物颗粒并且使其尺寸变小。在获得期望的平均颗粒尺寸的FeS2颗粒后，随后将研磨的浆液混合物从介质研磨机中排出，以便进一步地加工成阴极。
[0056]在利用本发明的湿法研磨方法加工以后，FeS2颗粒的平均颗粒尺寸为约1-约19μm，理想地约2-约17或者约18μm，优选地，约5或约10-约15μm。由于在其上进行的介质研磨方法，FeS2颗粒还具有较窄的颗粒尺寸分布。
[0057]湿法研磨的活性阴极材料混合物随后辊涂在板材如铝箔片上，如上文所述，并且将其干燥以除去湿润剂。被涂覆的箔片叠层然后可被压延以使得涂层致密化并且产生光滑表面，被涂覆的箔片可被纵切至期望的宽度和长度以供电化学电池组件使用，如本文中所述的。
[0058]在本发明进一步的实施方案中，阴极包括具有由非机械研磨装置，优选地喷射研磨机获得的预定平均颗粒尺寸的FeS2颗粒，优选天然的。术语“非机械研磨装置”是指一种装置，其没有利用两个或多个研磨表面间的压力或者接触来使材料的颗粒尺寸减小，如通过粉碎、切屑、折断等。机械研磨装置包括但不局限于轧磨机、造粒研磨机、球磨机、介质研磨机、珠磨机和锤磨机。非机械研磨装置一般地不使用移动研磨部件来减小FeS2颗粒的平均颗粒尺寸，相反利用颗粒和/或颗粒和研磨机装置的单个表面之间的碰撞来减小尺寸。
[0059]喷射研磨机一般地包括中心腔室，流体如空气、蒸汽或者气体通过喷嘴(nozzles)或者喷管(jets)被引入到中心腔室中，该喷嘴或者喷管产生近音速、音速或者超声速的研磨物流。没有使用研磨介质。含FeS2颗粒的进料材料颗粒被进料或者注入到喷射研磨机中的高速研磨物流中。由于在二硫化铁的颗粒或者其它颗粒本身间的高速碰撞或者与研磨表面的碰撞，使得尺寸减小。喷射研磨机目的是使过大的颗粒再循环，强化颗粒碰撞的发生和效果。随着FeS2颗粒尺寸减小，它们朝出料口迁移，在出料口收集它们以用于形成阴极所用的活性材料混合物。在一种优选的实施方案中，在利用气体如氮气、氩气等(氮气为最优选的)的惰性气氛中进行FeS2的喷射研磨，以免FeS2颗粒点燃或者燃烧。虽然通过在研磨表面上摩擦的FeS2颗粒的摩擦作用或者在研磨机中发生的碰撞可以产生热量，至少由于当节流时空气温度的Jewel-Thompson效应，据报道在研磨期间没有净温度升高。产品温度基本上等于提供给研磨机的流体的温度。喷射研磨机可获自Jet PulverizerCompany(Moorestown，NJ)；Sturtevant(Hanover，MA)；以及Fluid Energy(Telford，PA)。
[0060]在利用本发明的非机械或者喷射研磨方法加工后，FeS2颗粒的平均颗粒尺寸为为约1-约19μm，理想地约1.5-约10或约15μm，优选地约2-约6μm。喷射研磨的FeS2颗粒具有这样的颗粒尺寸分布，其中全部颗粒的80％为约1.0-约15μm，优选地约1.0-约10μm。使用如前所述的Microtrac Honeywell颗粒尺寸分析仪X-100来确定颗粒尺寸分布，其中在测试期间使用超声处理以免颗粒聚集。
[0061]在本文所述的范围中减小FeS2颗粒的平均颗粒尺寸所用的本发明的研磨方法已经显示出若干优点，这包括例如，改进的低温电池性能，改进的阴极活性材料混合物与铝基材的粘附力，对聚合物分隔物绝缘体薄膜较小损害(由于活性材料混合物的小颗粒尺寸)，改进的阴极效率(由于更多的具有增加的表面积的黄铁矿颗粒以在电池放电时接受锂离子)，改进的电池工作电压(源于降低的阳极极化，这使得电池对于恒定功率装置应用来说以较低的电流工作)，和更高效和均匀地在相对的锂阳极上放电(由于电流分布可以更均匀地施加到其界面表面积上)。
[0062]当以200mA速率连续放电至1伏时，利用湿法研磨的FeS2颗粒或者喷射研磨的FeS2颗粒制备的FR6型电化学电池能够提供至少3,000毫安-小时(mAh)的放电容量，以及当在室温下以1安培速率连续放电至1伏时，至少2700mAh或者优选地至少2,800mAh。因此，本发明的电池为低和高负荷应用提供了极好的结果。
[0063]还已发现使用如在本发明中公开的喷射研磨的FeS2颗粒的FR6电化学电池的放电时间(至1.05伏)通常为至少300分钟，理想地至少320分钟，优选地至少325分钟，和最优选地至少330或者340分钟，根据1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试。还已发现含具有本发明中所规定的范围内的平均颗粒尺寸的喷射研磨的FeS2颗粒的FR6型电化学电池维持电压大于或等于1.2(伏)达至少180分钟，理想地至少240分钟，优选地至少270分钟，根据1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试。DSC方法利用两个脉冲使电化学电池循环工作，第一个脉冲在1500mW达2秒，随后第二个脉冲在650mW达28秒。脉冲序列重复10次，随后为55分钟的休息时间。然后，重复脉冲序列和休息时间至预定电压。此外，还发现含湿法研磨的FeS2颗粒的FR6型电化学电池保持大于或等于1.2(伏)的电压达至少180分钟，理想地至少210分钟，优选地至少230分钟，根据1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试。利用湿法研磨的FeS2颗粒的FR6型电化学电池具有通常至少300分钟、优选地至少320分钟的放电时间(至1.05伏)，根据1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试。测量在室温下进行。
[0064]如图5所阐述的，当与含平均尺寸大于或等于约22微米的FeS2颗粒的现有技术电池相比时，利用来源于本发明的研磨方法如湿法或者喷射研磨的较小平均颗粒尺寸FeS2颗粒制备的FR6电化学电池提供了在不同放电深度下的减小的阳极电压值。在50％放电深度下，具有本发明范围内的平均颗粒尺寸的FeS2颗粒的电化学电池的阳极电压小于190毫伏，理想地小于170毫伏，优选地小于100毫伏，最优选地小于约60毫伏。在25％放电深度下，阳极电压小于140毫伏，理想地小于120毫伏，优选地小于75毫伏。为了获得测量结果，使用Solartron 1470(可获自Solartron Analytical，Farnborough，England)使电池放电。选择电流使得电流密度约为5mA/cm2。使电池循环工作，1安培工作2分钟和0安培工作5分钟。参考电池是这样获得的：除去电池筒底部，并且将该电池悬吊在含电解质的烧杯中，在这种情况下，电解质是在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异噁唑(63.1:27.6:0.20wt％)的溶剂共混物中的每升溶剂0.75mol(9.1wt％)的碘化锂(lithium iodine)。参考电极，是在具有石英玻璃(Vycor)尖端的注射器桶中的纯金属锂条带，其处于与电池侧断开。在放电前，使该系统平衡大约30分钟。测量在室温下进行。
[0065]阴极电连接至电池的正端极。如图1所示，这可以用电导线来实现，形式常常是薄的金属条带或者弹簧。该导线常常由镀镍的不锈钢制成。
[0066]分隔物是薄的微孔膜，其是离子可渗透的并且是电绝缘的。它能够将至少一些电解质容纳在分隔物的孔隙内。分隔物被置于阳极和阴极的相邻表面之间以使电极彼此电绝缘。分隔物的部分也可使与电池端极电接触的其它元件绝缘以防止内部短路。分隔物的边缘常常延伸超过至少一个电极的边缘以确保阳极和阴极没有电接触，即使它们没有互相之间完全对准。然而，令人期望的是最小化延伸超过电极的分隔物的量。
[0067]为提供优良的大功率放电性能，所期望的是分隔物具有如美国专利5,290,414(1994年3月1日授权)中所公开的特性(在30-70％的孔隙率内，孔隙具有至少0.005μm的最小尺寸和至多5μm的最大尺寸，面积比电阻为2-15ohm-cm2和曲率小于2.5)，该专利引入本文作为参考。合适的分隔物材料还应当足够坚固以经受电池制造工艺以及可能在电池放电期间施加于分隔物上的压力而没有可导致内部短路的裂缝、切口、漏洞或者形成的其它缺口。
[0068]为最小化电池内的总分隔物体积，分隔物应该尽可能薄，但至少约1μm或更大，使得在阴极和阳极之间存在物理障碍以防止内部短路。也就是说，分隔物的厚度为约1-约50μm，理想地约5-约25μm，优选地约10-约16或约20μm。所要求的厚度将部分取决于分隔物材料的强度以及可能施加于分隔物(其中它提供了电绝缘)上的力的大小和位置。
[0069]除厚度外，许多特性也可以影响分隔物强度。这些中的一个是拉伸应力。高拉伸应力是所期望的，优选地至少800，更优选地至少1000千克力/平方厘米(kgf/cm2)。因为制造工艺一般地用于制造微孔性分隔物，在纵向(MD)中的拉伸应力一般地大于横向(TD)的拉伸应力。所需的最小拉伸应力可能部分取决于电池的直径。例如，对于FR6型电池来说，优选的拉伸应力纵向上为至少1500kgf/cm2，横向上至少1200kgf/cm2，对于FR03型电池来说纵向和横向的优选拉伸强度分别为1300和1000kgf/cm2。如果拉伸应力太低，制造以及内部电池力可能引起撕裂或者其它孔洞。通常，拉伸应力越高，从强度角度来看越好。然而，如果拉伸应力太高，分隔物的其它所期望的性能可能受到不利的影响。
[0070]拉伸应力还可以用kgf/cm表示，其可由拉伸应力(kgf/cm2)计算得到，方法是用后者乘以分隔物的厚度(cm)。以kgf/cm为单位的拉伸应力还可用于发现所期望的与分隔物强度有关的性能。因此，所期望的是分隔物的拉伸应力在纵向和横向中是至少1.0kgf/cm，优选地至少1.5kgf/cm，更优选地至少1.75kgf/cm。对于直径大于约0.45英寸(11.4mm)的电池来说，最优选的是拉伸应力为至少2.0kgf/cm。
[0071]分隔物强度的另一个指标是其介电击穿电压。优选地，平均介电击穿电压将至少为2000伏，更优选地至少2200伏。对于直径大于约0.45英寸(11.4mm)的圆柱形电池来说，平均介电击穿电压最优选地至少为2400伏。如果介电击穿电压太低，难以可靠地在电池制造期间通过电性检验去除具有缺欠或者损坏的分隔物的电池(例如，在添加电解质以前施加到电极组件的高电压的保留率)。所期望的是在仍然获得其它所期望的分隔物性能的同时，介电击穿值尽可能得大。
[0072]平均有效孔径是另一个更重要的分隔物强度指标。虽然大孔隙是所期望的以使离子输送通过分隔物最大化，如果孔隙太大，分隔物将对渗透和电极间的短路敏感。优选的最大有效孔径为0.08μm-0.40μm，更优选地不大于0.20μm。
[0073]BET比表面积也与孔径大小以及孔数有关。通常，当分隔物具有较高比表面积时，电池放电性能往往是更好的，但是分隔物强度往往是更低的。对于BET比表面积所期望的是不大于40m2/g，还期望其为至少15m2/g，更优选地至少为25m2/g。
[0074]对于良好的高负荷和大功率电池放电性能来说，低面积比电阻是所期望的。较薄的分隔物往往具有较低的电阻，但分隔物还应当足够坚固，这限制了分隔物可能的薄度。优选地，面积比电阻不大于4.3ohm-cm2，更优选地不大于4.0ohm-cm2，最优选地不大于3.5ohm-cm2。
[0075]用于锂电池的分隔物膜常常由聚丙烯、聚乙烯或者超高分子量聚乙烯制成，优选的是聚乙烯。分隔物可以是一层双轴取向的微孔膜，或者可以将两层或更多层层压在一起以在正交方向中提供期望的拉伸强度。优选单层以最小化成本。合适的单层双轴取向的聚乙烯微孔性分隔物，可获自Tonen Chemical Corp.，可获自EXXON Mobile Chemical Co.，Macedonia，NY，USA。Setela F20DHI级分隔物具有20μm的标称厚度，而Setela 16MMS级具有16μm的标称厚度。
[0076]阳极、阴极和分隔物条带在电极组件中结合在一起。电极组件可以为螺旋缠绕设计，如图1中所示，其是这样制成的：围绕芯轴使阴极、分隔物、阳极和分隔物的交替条带进行缠绕，当缠绕完成时，从电极组件中取出芯轴。通常围绕电极组件的外部，包裹至少一层分隔物和/或至少一层电绝缘薄膜(例如聚丙烯)。这起到多种作用：它有助于将组件固定在一起，并且可被用来将组件的宽度或者直径调整至期望的尺寸。分隔物或者其它外薄膜层的最外端可以使用胶带或者通过热密封来固定。
[0077]不同于螺旋缠绕，电极组件可以通过将电极和分隔物条带折叠在一起而形成。条带可以沿其长度方向对齐，然后以摺状形式折叠，或者阳极和一个电极条带可以垂直于阴极和另一个电极条带铺设，电极一个跨另一个交替折叠起来(垂直取向)，在两种情况下，形成交替的阳极和阴极层的叠层。
[0078]电极组件被插入外壳容器中。就螺旋缠绕的电极组件来说，无论是在圆柱形或者棱柱形容器中，电极的主要表面垂直于容器的侧壁(换句话说，电极组件的中心芯平行于电池的纵轴)。折叠的电极组件一般地用于棱柱形电池中。就摺状折叠的电极组件来说，该组件的取向是这样的，使得在电极层的叠层的相对两端处的平坦电极表面邻接于容器的相对侧，在这些构型中，大部分的阳极的主要表面的总面积通过分隔物毗邻大部分的阴极的主要表面的总面积，电极主要表面的最外部分邻接于容器的侧壁。这样，由于阳极和阴极的总厚度的增加造成的电极组件的膨胀将受到容器侧壁的限制。
[0079]非水电解质，仅含有极少量的水作为杂质(例如至多约500ppm，按重量计，取决于所用的电解质盐)，被用于本发明的电池中。可以使用适于与锂和活性阴极材料一起使用的任何非水电解质。电解质包含一种或多种溶于有机溶剂的电解质盐。对于Li/FeS2电池来说，合适的盐的实例包括溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂和碘化锂；合适的有机溶剂包括以下中的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1，2-丁二酯、碳酸2，3-丁二酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、3，5-二甲基异噁唑、N，N-二甲基甲酰胺和醚。盐/溶剂结合物将提供足够的电解和导电性以在所期望的温度范围内满足电池放电要求。醚常常是所期望的，因为它们通常是低粘度的、具有优良的湿容量、优良的低温放电性能和优良的高负荷放电性能。在Li/FeS2电池中尤其如此，相比于具有MnO2阴极来说，醚是更稳定的，所以可以使用较高的醚水平。合适的醚包括、但不局限于非环醚如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二(甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和乙醚；和环醚如1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)。
[0080]因此，可以使用电解质盐和有机溶剂的各种结合以形成用于电化学电池的电解质。电解质盐的摩尔浓度可以变化以改变电解质的导电性能。合适的含一种或多种溶于有机溶剂中的电解质盐的非水电解质的实例包括但不局限于1摩尔/升溶剂浓度的在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异噁唑(24.80:60.40:0.20wt％)溶剂共混物中的三氟甲基磺酸锂(14.60wt％)，其电导率为2.5mS/cm；1.5摩尔/升溶剂浓度的在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异噁唑(23.10:56.30:0.20wt％)溶剂共混物中的三氟甲基磺酸锂(20.40wt％)，其电导率为3.46mS/cm；和0.75摩尔/升溶剂浓度的在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异噁唑(63.10:27.60:0.20wt％)溶剂混合物中的碘化锂(9.10wt％)，其电导率为7.02mS/cm。在本发明的电化学电池中所用的电解质的电导率通常大于约2.0mS/cm，理想地大于约2.5或者约3.0mS/cm，优选地大于约4，约6或者约7mS/cm。
[0081]可以调整具体的阳极、阴极和电解质的组成和数量以提供期望的电池制造、性能和存储特性。
[0082]可以使用任何合适的工艺来封闭和密封电池。这些工艺可以包括但不局限于卷曲、再拉伸(redrawing)、装筒夹(colleting)和其组合。例如，对于图1中的电池，在插入电极和绝缘体锥体之后，在筒中形成卷边，将垫圈和盖组件(包括电池盖、接触弹簧和排气衬套)置于该筒的开口端中。将电池支撑在卷边上，同时靠着卷边将垫圈和盖组件向下推。在卷边以上的筒的顶部直径随着扇形筒夹而减小以将垫圈和盖组件固定在电池中的适当位置。在将电解质通过排气衬套和盖中的孔口分配到电池中以后，排气球被插入该衬套中以在电池盖中使孔口密封。在电池盖上方，将PTC装置和端极盖置于电池上，借助卷曲模具使筒的顶部边缘向内弯曲以容纳保留垫圈、盖组件、PTC装置和端极盖，并且通过垫圈来完成筒的开口端的密封。
[0083]上述描述尤其涉及圆柱形Li/FeS2电池，如FR6和FR03型，如International Standards IEC 60086-1和IEC 60086-2(由InternationalElectrotechnical Commission出版，日内瓦，瑞士)中所定义的。然而，本发明也可适应于其它电池尺寸和形状以及具有其它电极组件、外壳、密封和减压排气孔设计的电池。
[0084]在以下实施例中将进一步地阐述本发明的特征和其优点，其中除非另作说明，在室温下进行试验。
实施例1
[0085]具有螺旋缠绕电极组件的FR6型圆柱形Li/FeS2电池以在约0.373-约0.455cm3/cm范围内的不同的每厘米界面电极组件高度的电极组件空隙体积制成。通过调整在涂覆于阴极上的活性材料混合物内的空隙的体积来改变空隙体积。这通过混合物配方、厚度和组装的各种组合而完成。用于所有电池中的分隔物材料是高晶态、单轴取向的微孔聚丙烯材料，具有25μm标称厚度。
实施例2
[0086]制备实施例1的电池的样品以备测试。对于具有给定的每单位高度的空隙体积的每一组，一些电池保持未放电，而一些电池放电50％(以200mA速率放电达所需时间以去除50％的额定容量)。对未放电和50％放电电池进行有关冲击测试的测试，在测试期间以及测试后6个小时监控所测试的每个电池的外界温度。
[0087]对于冲击测试，将样品电池置于平整表面上，将直径15.8mm的棒材跨样品中心放置，从高度为61±2.5cm处坠落9.1kg的物体到样品上。样品电池被冲击，其纵轴平行于平整表面，垂直于横跨电池中心的直径15.8mm的棒材的纵轴。每个样品仅受一次冲击。
[0088]未放电的电池的外界温度都没有超过170℃。对外界温度超过170℃的50％放电电池的百分比进行作图。拟合作图点的最佳曲线示于图2中，其每单位高度的空隙体积(单位cm3/cm)在x轴，而外界温度超过170℃的电池的百分比在y轴。
[0089]冲击测试结果表明，当电极组件空隙体积降低时，具有超过170℃的外界温度的电池的百分比升高。由图2中的曲线，将预测0％的具有空隙体积为大约界面高度的0.45cm3/cm的电池将具有超过170℃的外界温度，而预测超过60％的空隙体积大约为0.37cm3/cm的将超过170℃。高外界温度归因于分隔物的损害，这导致产生热量的内部短路。
[0090]在不同放电水平后的两个FR6 Li/FeS2电池的随后检验显示，电池放电50％时，FR6电池总的电极体积的净增额(其随着放电进行而变得更大)，引起电极条带的弯曲和翘曲并且压扁电极组件的中心核心。相反，具有螺旋缠绕电极的Li/MnO2电池的类似检验显示了在50％放电时电极组件几乎没有可辨别的变化。活性材料体积和放电反应产物的体积之间的差异解释了在Li/FeS2相比于Li/MnO2电池的螺旋缠绕电极组件上的放电效应的差异。
实施例3
[0091]制造了四批次FR6电池，每批次具有由不同的材料制成的分隔物。分隔物材料的描述提供于表1中，典型的分隔物性能，如由如下所述的方法确定，概括于表2中。批次A所用的分隔物材料与用于实施例1中的电池的材料相同。每个电池包含约1.60g的电解质，该电解质由在1，3-二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷和3，5-二甲基异噁唑(63.05:27.63:0.18，按重量计)的溶剂共混物中的9.14wt％的LiI盐组成。
表1
 
批次A 批次B 批次C 批次D
高晶态单轴取向的微孔聚丙烯，25μm厚          高晶态单轴取向的微孔聚丙烯，20μm厚          非晶态双轴取向的微孔超高分子量聚乙烯，20μm厚    非晶态双轴取向的微孔聚乙烯，20μm厚         
表2
 
性质(单位) 批次A 批次B 批次C 批次D
孔隙率(％) 38 38 42 40
最大有效孔径(μm) 0.10 0.06 0.38 0.10
介电击穿电压(V) 2700 2200 1600 2625
拉伸应力，TD(kgf/cm2) 190 162 844 1336
拉伸应力，TD(kgf/cm) 0.475 0.324 1.688 2.672
拉伸应力，MD(kgf/cm2) 1687 2671 1541 1828
拉伸应力，MD(kgf/cm) 4.218 5.342 3.082 3.656
拉伸伸长率，TD(％) 1000 790 440 320
拉伸伸长率，MD(％) 120 54 260 225
面积比电阻(Ω-cm2) 4.59 2.71 3.06 2.90
BET比表面积(m2/g) 44.0 48.9 16.2 36.4
[0092]对于全部批次A-D，使用相同的电池设计。该电池设计是一种相比于实施例1的电池(其电极组件空隙体积与界面高度之比为约0.452)具有更大量的活性材料、在阴极混合物中具有更高浓度的FeS2和具有较高的电极界面表面积以及具有较低的阳极：阴极总输入容量比的设计，导致电池界面容量增加22％。
实施例4
[0093]使实施例3中的每一批次的电池放电50％，然后进行有关冲击测试的测试。对于批次A，该测试中超过170℃的电池的百分比是20％，对于批次B为80％，对于批次C和D为0％。
[0094]相比于实施例1的电池(其电极组件空隙体积与界面高度之比为约0.452)，通过提高界面容量22％，该冲击测试中的超过170℃的电池的百分比从0％提高到20％。批次A的电池具有减小量的空隙体积以容纳(相比于未反应的活性材料的体积)放电反应产物的体积的净增加，这增加了实施例2中所观察到的Li/FeS2电极组件的放电的反作用。
[0095]相比于批次A，批次B中减小的分隔物材料的厚度有助于在冲击测试中超过170℃的电池的百分比进一步从20％增加到80％。
[0096]尽管批次C和D中的分隔物材料的厚度与批次B分隔物的厚度相同，但是在批次C或者批次D中不存在电池。尽管阴极中的空隙体积和分隔物材料厚度在批次C和D中都降低了，但是批次C和D的结果可与实施例1的电池(其电极组件空隙体积与界面高度之比为约0.452)相比。
实施例5
[0097]在较低负荷和较高负荷放电测试中，使用三批次的FR6电池来比较FR6电池的实际性能。第一批次是实施例3的批次D。批次D的特征概括于表3中。所列的数值是标称值并且可能在典型的制造公差中变化。
[0098]根据现有技术来制造批次E和F中的电池。批次F中的电池类似于实施例1中的那些(其电极组件空隙体积与界面高度之比为约0.452)。批次E和F的特征示于表3中。在批次E中使用和批次F中相同的分隔物材料，但是在批次E中，改变了阴极混合物组成并且相比于批次F，电池界面容量增加了18％。在批次D中使用较薄的分隔物(20μm厚)使得相比于批次F电池界面容量增加了22％。
表3
Figure A200910133155D00261
实施例6
[0099]批次D、E和F中的每一个的电池在200mA下连续放电至1.0伏和在1000mA下连续放电至1.0伏。表4比较了结果。
表4
 
测试 批次D 批次E 批次F
200mA 3040mAh 2890mAh 2417mAh
1000mA 2816mAh 2170mAh 2170mAh
[0100]根据相应方法确定以下分隔物材料性能。除非另作说明，全部所公开的性能在室温下(20-25℃)确定。
·拉伸应力，根据ASTM D882-02，使用Instron 1123型UniversalTester来确定。样品被切割成0.50英寸(1.27厘米)×1.75英寸(4.45厘米)。初始的钳口间距是1英寸(2.54厘米)并且应变速率是2英寸(5.08厘米)/分钟。按照所施加的力除以初始的截面面积(垂直于所施加的力的样品的宽度乘以样品的厚度)来计算拉伸应力。
·最大有效孔径，其是在使用扫描电子显微镜30,000倍放大下获得的并且覆盖4μm×3μm区域的图像上测量的。对于每个分隔物样品，图像由两个主要表面形成。在每个图像上，测量最大孔隙以确定最大圆形直径，其在孔壁的范围内(单孔的最大有效直径)。样品的最大有效孔径通过平均每一侧上两个最大孔隙的最大有效孔径来计算(即，四个单孔的平均值)。
·孔隙率，其如下确定：(1)切割分隔物的样品，(2)称量样品，(3)测量样品的长度、宽度和厚度，(3)从重量和测量值计算密度，(4)用计算密度除以分隔物聚合树脂的理论密度，如由分隔物制造商提供的，(5)被除数(dividend)乘以100，和(5)从该值中减去100。
·介电击穿电压，其是这样确定的：将分隔物样品放置在两个不锈钢插脚之间，每个插脚直径为2厘米并且具有平圆形尖端，使用QuadtechModel Sentry 20高压绝缘试验器(hipot tester)，在插脚两端施加提高的电压，并且记录所显示的电压(电弧穿过样品时的电压)。
·拉伸伸长率(断裂伸长率)，其是根据ASTM D882-02使用Instron1123型万能试验机确定的。样品被切割成0.50英寸(1.27厘米)×1.75英寸(4.45厘米)。初始的钳口间距是1英寸(2.54厘米)并且应变速率是2英寸(5.08厘米)/分钟。拉伸伸长率是这样计算的：断裂时样品长度减去初始的样品长度，两者之差除以初始的样品长度并且被除数乘以100％。
·面积比电阻(ASR)，对于悬浮在两铂电极之间的电解质中的分隔物样品，使用34型电导-电阻计(获自Yellow Springs Instrument，YellowSprings，OH，USA)来进行电阻测量以确定该值。所用的电解质溶液是在1，3-二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷和3，5-二甲基异噁唑(63.05：27.63：0.18，按重量计)的溶剂混合物中的9.14wt％LiI盐。在小于1ppm的水和小于100ppm的氧气的气氛中进行全部测试。电绝缘样品夹持器，用来夹持分隔物样品，其中面积为1.77cm2的分隔物被暴露，将该夹持器浸入电解质溶液，使得夹持器夹持样品的部分位于间隔0.259厘米的两铂电极的正中间。测量电极间的电阻。从电解质中取出夹持器，将分隔物样品插入夹持器中，将夹持器缓慢放入电解质溶液中至相同的设置水平，使得样品完全充满电解质且在样品中不夹带气泡。测量电阻。使用下式计算ASR：
ASR＝A(R2-R1+ρL/A)
其中A是被暴露的分隔物样品的面积，R2是存在薄膜时的电阻值，R1是无薄膜时的电阻值，L是分隔物样品厚度和ρ是所用的电解质的电导率。
·比表面积，使用TriStar气体吸附分析器(获自MicromeriticsInstrument Corporation，Norcross，GA，USA)通过BET法确定。将0.1g-0.2g的分隔物的样品切割成小于1cm2的碎片以适应样品夹持器，在70℃在氮气物流下使样品脱气1小时，使用氮气作为吸附剂气体并且收集完整的吸附/解吸等温线来进行孔径分布分析。
实施例7
[0101]具有螺旋缠绕电极组件的圆柱形FR6型锂/FeS2电池由不同平均颗粒尺寸FeS2颗粒制成：22μm(对照)、75μm的粗颗粒尺寸FeS2、5-10μm的介质研磨的FeS2(计算估值)和4.9μm的喷射研磨的FeS2。除了FeS2平均颗粒尺寸以及典型的和预期的工艺变化外，电池与表3的批次D的电池相同。图3a和3b分别是由常规(未研磨的)和介质研磨的阴极浆液混合物制成的的涂覆的阴极的横截面的SEM照片。
[0102]使用上文所述的1500/650mW 2/28秒x10/小时的DSC测试来测试每个电池的放电时间。结果示于表5a和5b中。使用含介质研磨的FeS2的电池进行两组测试。
表5a
Figure A200910133155D00291
表5b
 
运行FEP 对照22μm 介质研蘑5-10μm  改进 对照22μm 介质研磨5-10μm  改进
1.2V 188分钟 236分钟 1.25 184分钟 230分钟 1.25
1.1V 281分钟 311分钟 1.11 277分钟 304分钟 1.10
1.05V 305分钟 329分钟 1.08 300分钟 322分钟 1.07
1.0V 318分钟 338分钟 1.06 314分钟 331分钟 1.05
[0103]从表5a和5b中可以明显看出，当与22μm平均颗粒尺寸的现有技术对照FeS2颗粒和75μm平均颗粒尺寸的粗颗粒尺寸FeS2颗粒相比时，使用介质和喷射研磨的FeS2颗粒制备的电池提供了显著较长的放电时间(至1.05伏)。含介质研磨的FeS2的电池对于平均69.6％的运行时间大于或等于1伏的情况还维持了截止电压大于或等于1.2(伏)，而对照组仅对平均58.9％的运行时间维持了上述电压。同样，含喷射研磨的FeS2电池对于85.7％的放电时间大于或等于1伏的情况维持了截止电压大于或等于1.2(伏)。
实施例8
[0104]构造具有螺旋缠绕电极组件的FR6型圆柱形锂/FeS2电池。平均FeS2颗粒尺寸、电解质组成和分隔物的厚度随表6中所述而变化。除典型的和预期的工艺变化以外，其余电池特征与表3批次D所述的相同。电池1-4代表现有技术电池。
表6
Figure A200910133155D00301
＊(计算估计值)
[0105]利用1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试对每个电池进行测试。电解质-分隔物电阻和FeS2颗粒尺寸的作用在图4中阐述。各个电池批次的曲线图阐述分隔物的厚度的减小、使用较小平均颗粒尺寸FeS2颗粒以及电解质的类型分别对阴极效率的影响。在图4中，最下面的线(lower most line)代表了电池1-4的试验结果的最佳拟合线的曲线图。同样，自下而上的其余的线分别代表了电池5-8、9-12和13-16的结果。
实施例9
[0106]在电池使用期限内测量具有螺旋缠绕电极组件的FR6型圆柱形锂/FeS2电池的阳极电压。电池具有与表3的批次D中所述的基本上相同的构造，不同之处在于一种电池由22μm的FeS2平均颗粒构造，第二种电池使用平均尺寸为5-10μm(计算估值)的介质研磨的FeS2颗粒，和第三种电池使用平均尺寸4.9μm的喷射研磨的FeS2颗粒以及典型的和预期的工艺变型方案。作为如图5中所述的放电深度的函数，对每个电池的阳极电压作图。在图6中对作为放电深度的函数的全电池电压进行作图。测试程序已在上文中描述。
[0107]在50％放电深度下，当平均颗粒尺寸从22μm减少到5.2μm时，阳极电压减少了40毫伏。FeS2平均颗粒尺寸从22μm减小到4.9μm使阳极电压减小150毫伏。以类似方式构造和测试L92号电化学电池。发现使用本文中所公开的平均颗粒尺寸的FeS2，在独立于电池大小的任何给定放电深度下，提高了总的电池电压。
实施例10
[0108]FeS2平均颗粒尺寸，虽然在标准环境状态下强烈影响高电池性能，但是在低温下具有甚至更大的影响。以下表7比较了两种不同研究，平均颗粒尺寸为5-10μm(计算估值)的介质研磨的阴极以及平均颗粒尺寸22μm的对照FeS2，而电池性能作为温度的函数。除典型的和预期的工艺变型方案以外，与表3批次D所述基本上相同的方式构造电池。该测试是如前所限定的(1500mW/650mW)至1.05伏的建议采用的标准模拟DSC-ANSI应用。减小颗粒尺寸在环境条件下改进了性能5％或更大，而在-20℃下观察到改进在600％以上。
表7
 
对照 介质研蘑 性能比 对照 介质研磨 性能比
温度 分钟 分钟 分钟 分钟
21℃ 304 325 1.07 302 318 1.05
0℃ 178 227 1.27 186 121 1.14
-20℃ 14 102 7.28 16 100 6.25
[0109]实施本发明的人和本领域技术人员将理解的是在不背离所公开的方案的精神的条件下可以对本发明进行各种改变和改进。

Claims (9)

1.一种电化学电池，其包括：
外壳；
负极，其包含锂；
正极，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化铁；
电解质混合物，其包含至少一种溶于置于外壳内的非水电解质的盐；和
分隔物，其置于负极和正极之间，其中
a)电解质的电导率大于2.5mS/cm并且分隔物厚度为1-25μm；或
b)电解质的电导率大于2.5mS/cm并且二硫化铁的平均颗粒尺寸为1-19μm；或
c)分隔物厚度为1-25μm并且二硫化铁的平均颗粒尺寸为1-19μm。
2.根据权利要求1的电池，其中电解质混合物的电导率大于4mS/cm，优选大于6mS/cm。
3.根据权利要求2的电池，其中分隔物厚度为5-20μm，优选10-20μm。
4.根据权利要求1的电池，其中分隔物厚度为10-16μm，并且其中电解质混合物的电导率大于6mS/cm。
5.根据权利要求1的电池，其中电解质盐包括三氟甲基磺酸锂或碘化锂，并且其中非水电解质包括1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异噁唑。
6.根据权利要求2或4的电池，其中电解质盐包括碘化锂，并且其中非水电解质包括1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异噁唑。
7.根据权利要求2或4的电池，其中所述二硫化铁的平均颗粒尺寸为2-15μm，优选2-6μm。
8.根据权利要求7的电池，其中分隔物厚度为5-20μm，优选10-16μm。
9.根据权利要求1、4或7的电池，其中于室温使用5mA/cm2的电流密度并且在1安培工作2分钟和0安培工作5分钟的条件下使电池循环工作，在50％放电深度下，电池的阳极电压小于190mV，优选小于约170mV，更优选小于约100mV。
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