JP2008525966A - 高放電容量のリチウム・バッテリ - Google Patents
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Abstract
Description
増加した性能を提供するための解決策は、シールとベントを含むハウジングがセル内で占領する体積を最小にすること、並びに、負極(アノード)と正極(カソード)との間のセパレータの厚さを減少させることを含む。こうした解決策は、活性材料のために利用可能な内部体積を最大にすることを試みるものである。
二硫化鉄のドライミル工程は、典型的には、大量の材料を製造する鉱業会社又は中間業者によって実行される。処理された二硫化鉄は、輸送されて、通常は、バッテリ産業によって用いられる前に、長期間にわたって保管される。したがって、保管期間の間に、前述の酸化及び風化が起こり、材料が劣化する。さらに、大きなサイズの二硫化鉄粒子は、カレンダ処理のような処理に影響を及ぼして、基板の歪み、基板結合へのコーティングの分断、並びに、セパレータ損傷からの故障を招くことがある。
二硫化鉄正極と好ましくはリチウム負極とを有するバッテリは、時折、内部短絡を招く欠陥を呈する。欠陥は、二硫化鉄のような原材料源中に存在する金属、例えば亜鉛のような不純物によって引き起こされると考えられる。幾らかの不純物は非水性電解質中に可溶であり、デンドライトとして負極上に堆積する。デンドライトは、セパレータをまたぐ導電性ブリッジを形成するのに十分なほど大きく成長して、電気化学セルに内部短絡を生じさせることがある。
本発明の目的はまた、ローパワー放電とハイパワー放電との両方において望ましい放電容量及び効率を呈する電気化学バッテリ・セルを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、増加したカソード界面容量をもち、改善されたエネルギー密度と内部短絡に対する良好な抵抗性を有するLi/FeS2セルを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、比較的小さい平均粒径のFeS2粒子を含む正極を有する電気化学セルを提供することである。さらなる目的は、増加した低定格及び高定格製品性能を有する電気化学セルを提供することである。さらに別の目的は、長期間にわたって高い電圧出力を維持する電気化学セルを提供することである。本発明のさらに別の目的は、電気化学セル、特に正極を製造する方法を提供することであり、その方法は、FeS2粒子と湿潤剤とを含有するスラリーを形成し、ミル、特にメディア・ミルを用いてFeS2粒子をミルし、その後、スラリーを用いて正極を形成するステップを含む。本発明の別の目的は、実質的に熱が発生せず、狭い粒径分布が得られるジェット・ミルのようなプロセスを用いて、所望の平均粒径範囲までミルされた二硫化鉄粒子を含む正極を有する電気化学セルを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、電気化学バッテリ・セルのための正極、並びに、その正極を含むセルを用意する方法を提供することであり、その方法は、FeS2サンプルのpHを測定し、pHを少なくとも所定の最小値まで増加させるためにpH上昇添加剤を任意に添加し、FeS2と任意にpH上昇添加剤をカソード基板に適用するステップを含む。一実施形態においては、電気化学バッテリ・セルを製造する方法は、(a)固有pHを有するFeS2、(b)FeS2と、所定の最小値より高い又はそれに等しい、計算されたpHを有するpH上昇添加剤とを含む混合物からなるカソードを含むセルを形成するステップを含む。
本発明によって、上記の目的が達成され、上記の従来技術の欠点が克服される。
本発明の別の態様は、ハウジングと、リチウムを含む負極と、(a)セルに用いられる前に5.0から14.0までの固有pHを有し、1から19μmまでの平均粒径を有する二硫化鉄、又は(b)二硫化鉄と、混合物に5.0から14.0の計算されたpHを与えるのに有効な量で存在するpH上昇添加剤との混合物のいずれかを含む正極と、ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも1つの塩を含む非水性電解質混合物とを含む、電気化学バッテリ・セルに向けられている。
本発明のさらに別の態様は、ハウジングと、リチウムを含む負極と、二硫化鉄とグループIIA元素、有機アミン、脂環式エポキシ、アミノアルコール又はオーバーベースのカルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むpH上昇添加剤とを含み、pH上昇添加剤として水酸化カルシウムが存在する場合には炭酸リチウムを含有しない正極と、ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも1つの塩を含む非水性電解質混合物と、負極と正極との間に配置されたセパレータとを含む、電気化学バッテリ・セルに向けられている。
本発明のさらに別の目的は、二硫化鉄を獲得し、二硫化鉄のpHを測定し、二硫化鉄とpH上昇添加剤との計算されたpHが4.0から14.0となるようにするのに有効な量のpH上昇添加剤を二硫化鉄に添加し、二硫化鉄及びpH上昇添加剤をカソード基板に適用するステップを含む、カソードを製造する方法に向けられている。電気化学セルは、この方法に従って製造されたカソードを、リチウムを含むアノード及びアノードとカソードとの間に配置されるセパレータと組み合わせ、非水性電解質を添加し、アノード、カソード、セパレータ及び電解質をセル・ハウジング内にシールすることによって形成される。
本発明のこれらの及び他の特徴、利点及び目的は、以下の詳細な説明、特許請求の範囲及び添付の図面を参照することによって、当業者にさらに理解され認識されるであろう。
・活性材料−セルの放電反応に不可欠なものであって、セルの放電容量に寄与する、不純物及び存在する少量の他の成分を含む、1つ又はそれ以上の化合物。
・活性材料混合物−集電体及び電極リードを除く、電極活性材料を含む、固体電極材料の混合物。
・平均粒径−Large Volume Recirculator(LVR)(体積4L)モデル9320を装備したMicrotrac Honeywell Particle Size Analyzer Model X−100を用いて測定される、組成物(MV)試料の体積分布の平均直径。測定方法は、塊を壊し、再び塊になるのを防止するために、超音波を用いる。約2.0グラムの試料を計量し、50mlのビーカーに入れる。20mlの脱イオン水と2滴の界面活性剤(100mlの脱イオン水中のFisher Scientificから入手可能な10mlの10%Aerosol OTから調製された、1%Aerosol OT溶液であり、この溶液は良く混合されている)。ビーカー試料溶液を、好ましくは攪拌棒で攪拌する。Large Volume Recirculatorに脱イオン水をレベルまで満たし、試料をビーカーからRecirculatorボウルに移す。洗ビンを用いて、あらゆる残留試料粒子をRecirculatorボウルの中にすすぎ出す。測定を開始する前に試料を1分間再循環させる。FeS2粒子についての以下のパラメータが入力される。透明な粒子−No(吸収)、球形の粒子−No、流体屈折率−1.33、ランタイム−60秒。
・容量、放電−放電の間にセルによって発揮された実際の容量であり、通常、アンペア時(Ah)又はミリアンペア時(mAh)で表される。
・容量、入力−電極の各々の活性材料の重量にその活性材料の理論上の比容量をかけたものに等しい理論上の電極容量であり、各々の活性材料の理論上の比容量は以下の計算に従って求められる。
[(96,487アンペア−秒/モル)/(活性材料のグラム数/モル)]×(活性材料の電子数/モル)/(3600秒/時)×(1000ミリアンペア時/アンペア−時)
(例えば、Li=3862.0mAh/g、S=1672.0mAh/g、FeS2=893.6mAh/g、CoS2=871.3mAh/g、CFx=864.3mAh/g、CuO=673.8mAh/g、C2F=623.0mAh/g、FeS=609.8mAh/g、CuS=560.7mAh/g、Bi2O3=345.1mAh/g、MnO2=308.3mAh/g、Pb2Bi2O5=293.8mAh/g、及びFeCuS2=292.1mAh/g)
・容量、電極界面−全ての活性材料の完全反応を前提とする、全体のセル放電反応機構と、反対極の活性材料に隣接する活性材料混合物の部分に含まれる活性材料の総量とに基づく、セルの理論放電容量に対する電極の総寄与であり、通常、Ah又はmAhで表される(電極ストリップの2つの主要面の一方のみが反対極の活性材料に隣接し、電極のその側の活性材料のみ、−固体集電体シートのその側の材料か、又は、固体集電体シートなしのときの電極の厚さの半分の材料のいずれか−、が、界面容量の測定に含められる)。
・電極組立体−負極、正極及びセパレータ、並びに、それと共に組み入れられた、しかし活性材料、活性材料混合物又は集電体に取り付けられたいずれかの別個の導線を除く、いずれかの絶縁材料、オーバーラップ、テープなどの組み合わせ。
・電極ギャップ−隣接する負極及び正極間の距離。
・電極負荷−単位電極表面積当たりの活性材料混合物乾燥重量であり、通常、グラム毎平方センチメートルで表される(g/cm2)。
・電極パッキング−単位電極表面積当たりの活性材料混合物乾燥重量を、混合物中の固体材料の真の密度に基づく理論単位電極表面積当たりの活性材料混合物乾燥重量で割ったものであり、通常、百分率で表される。
・折り畳み電極−ストリップの長さが互いに平行に又は交差するように折り畳むことによって組立体に合体された電極ストリップ。
・固有pH−鉱業会社又はバッテリ製造とは無関係の供給元から受け取った材料のpHであり、時間の経過と共に下がることがある。
・界面体積、電極組立体−コンテナ側壁の内面におけるセルの縦軸に垂直な断面積と、電極組立体界面高さとによって定められる、セル・ハウジング内の体積。
・公称−その特徴又は特性について何が期待されるかを表す、製造業者によって指定された値。
・放電率−放電の間にセルから取り出された定格容量の割合。
・室温−約20℃から約25℃までの間の温度。
・螺旋巻き電極−それらの長さ又は幅に沿って、例えば、マンドレル又は中心コアの周りに巻くことによって組立体に合体された電極ストリップ。
・気孔体積、電極組立体−電極組立体界面体積から、界面高さに含まれる非多孔性電極組立体成分の体積と多孔性電極組立体成分の固形分の体積との和を引くことによって求められる、単位界面高さ当たりの電極組立体気孔の体積(微孔性セパレータ、絶縁膜、テープなどは非多孔性及び非圧縮性であると想定され、多孔性電極の体積は、成分の真の密度及び総実体積を用いて求められる)であり、通常、cm3/cmで表される。
ガスケットは、良好なシールを与えるためにシーラントで被覆されてもよい。エチレンプロピレンジエンターポリマー(EPDM)が適切なシーラント材料であるが、他の適切な材料を用いることもできる。
通気ボールは、セル成分と接触した状態で安定であって、所望のセルシール特性及び通気特性を与えるいずれかの適切な材料から形成される。ステンレス・スチールのようなガラス又は金属を用いることができる。
アノードは、金属リチウム内に、又はその表面上に、集電体を有してもよい。図1のセルのように、リチウムは高い導電性をもつため、別個の集電体は必要ではないが、集電体は、例えば、リチウムが消費されるときに放電の間のアノード内の電気的連続性を維持するために含められる。アノードが集電体を含むときには、集電体は、その導電性のために銅から形成されてもよいが、それらがセル内部で安定であれば、他の導電性金属を用いることもできる。
FeS2カソードの好ましい製造方法は、高揮発性有機溶媒中の活性材料混合物材料のスラリー(例えばトリクロロエチレン)を、アルミニウム箔のシートの両側にロール・コートし、コーティングを乾燥させて溶剤を除去し、コーティングされた箔をカレンダ加工してコーティングを圧縮し、コーティングされた箔を所望の幅にスリット形成し、スリット形成されたカソード材料のストリップを所望の長さに切断することである。セパレータを絶縁破壊する恐れを最小にするために、小さい粒子サイズを有するカソード材料を用いることが望ましい。例えば、FeS2は、使用の前に230メッシュ(63μm)スクリーンに通してふるいにかけられることが好ましい。100μm以下のコーティング厚さが一般的である。
本発明の一実施形態においては、カソードは、好ましくはメディア・ミルを用いるウェット・ミル法によって製造された、好ましくは天然の、小粒径のFeS2粒子を含む。メディア・ミルはまた、当該技術分野ではボール・ミル、バスケット・ミル、ビード・ミル、サンド・ミル、ロータリ−タンブリング・ミキサーなどとも呼ばれており、ウェット・ミル法においてはミル・メディアを用いることがある。ウェット・ミル・ステップは、カソード又は正極の構成中にイン・ラインで行われて、風化又は酸化、並びに、危険な乾燥ダスト黄鉄鉱の発火を実質的になくすことが好ましい。本発明のウェット・ミル・プロセスを用いることによって、上記のふるい分け作業をなくすことができる。
カソード活性材料スラリー混合物は、ミル装置に移され、所望のFeS2平均粒径が達成されるまで適切な流速及び回転rpmでミルされる。好ましい実施形態においてはメディア・ミルが用いられる。メディア・ミルは、典型的には、ミルされる組成物の成分の粒径を減少させるために、回転ディスク及び/又はロータ、並びに、粉砕媒体に取り付けられたシャフトを備える。粉砕メディアは、実質的に球形、円筒形などとすることができ、約0.2mmから約30mm、望ましくは約0.5mmから約10mm、好ましくは約1.2mmから約1.7mmの範囲の平均直径をもつ球形が好ましい。円筒形の高さ範囲は、約1mmから約20mmであり、約5mmから約15mmが好ましい。これらに限られるものではないが、ソーダライム、ジルコニア−シリカ、酸化アルミナ、イットリア安定化ジルコニアシリカ、クロムスチール、ケイ酸ジルコニウム、セリウム安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、及び炭化タングステンを含む、多くのタイプのメディアを用いることができる。適切な粉砕メディアは、Glass、ER120、Zirstar and ZirmilとしてSaint−Gobain of Worcester,Maと、アルミナ、スチール及びカーバイドとしてGlenn Mill of Cliffton,NJと、Zirconox and ZircosilとしてJyoti Ceramic Industries of Satpur,Nashik,Indiaといった供給業者から入手可能である。適切なメディア・ミルは、カリフォルニア州フラートン所在のMorehouse−COWLESから入手可能である。
本発明のウェット・ミル法を用いる処理の後で、FeS2粒子は、約1μmから約19μmまで、望ましくは約2μmから約17μm又は約18μmまで、及び好ましくは約5μm又は約10μmから約15μmまでの平均粒径を有する。FeS2粒子はまた、それに対して行われたメディア・ミル・プロセスに起因する狭い粒径分布を有する。
ウェット・ミルされた活性カソード材料混合物は、その後、前述のアルミニウム箔のようなシート上にロール・コートされ、湿潤剤を除去するために乾燥される。次に、コーティングを圧縮して滑らかな表面をもたらすために、コートされた箔ラミネートがカレンダ加工され、コートされた箔が、ここで説明されるような電気化学セルの組立体に用いるために、所望の幅及び長さにスリット形成される。
の電圧を維持する。DSC手順は、1500mWで第1パルスを2秒間、その後650mWで第2パルスを28秒間というように、2つのパルスを用いて電気化学セルをサイクルする。パルス・シーケンスは10回繰り返され、その後55分間の休止期間がある。以後、パルス・シーケンス及び休止期間は、所定の電圧まで繰り返される。さらに、ウェット・ミルされたFeS2粒子を含むFR6型電気化学セルは、1500/650mW 2/28s×10毎時DSC試験によれば、少なくとも180分、望ましくは少なくとも210分、好ましくは少なくとも230分にわたって、
の電圧を維持する。ウェット・ミルされたFeS2粒子を用いるFR6型電気化学セルは、1500/650mW 2/28s×10毎時DSC試験によれば、1.05ボルトまで通常少なくとも300分、好ましくは少なくとも320分の放電時間を有する。測定は室温で行われた。
或いは、pH上昇添加剤は、電解質のようなセルの他の内部構成要素中に含めることができるが、添加剤はカソードに含めることが好ましい。
或る実施形態においては、pH上昇添加剤は、pH値を少なくとも所定の最小値に調整するのに有効な量で任意に添加される。pH上昇添加剤は、FeS2のpHを上昇させることができる塩基又は少なくとも弱塩基であることが好ましい。一般に、塩基がより強くなると、必要とされる添加剤がより少なくなる。一実施形態において、pH上昇添加剤は、1つ又はそれ以上の元素周期表のグループIIA元素、酸捕集剤、又は、オーバーベース金属、例えば、カルシウムスルホン酸塩、脂環式エポキシド、有機アミン、アミノアルコール、又はそれらの組み合わせのようなpH調整剤を含む。pH上昇添加剤のクラスは、酸化物、水酸化物、及びステアリン酸塩を含む。
一実施形態においてpH上昇添加剤として用いられるオーバーベース・スルホン酸カルシウムは、以下の化学式を有し、
式中、Rは12−20炭素単位の脂肪族鎖であり、nは20以上である。構造体の炭酸カルシウム部分は、FeS2のpHを修正するのに寄与すると考えられる。オーバーベース・スルホン酸カルシウムは、オランダ、ヘーレンフェーン所在のEfka AdditivesからEFKA(登録商標)6950として、並びに、コネチカット州ノーウォーク所在のKing IndustriesからK−STAY(登録商標)501として入手可能である。
pH上昇添加剤として用いられる適切な脂環式エポキシの例には、これらに限られるものではないが、酸化ブチレン、及びダイズ油エポキシドがある。
pH上昇添加剤として適切なアミノアルコールには、これらに限られるものではないが、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、及び、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノールがある。
例えば、FeS2が3.5のpHを有することが測定された場合には、理論計算は、pHを7.0に上昇させるために90ppmの酸化カルシウムが必要とされることを示す。2.5のpHを有する二硫化鉄は、理論上、pHを7.0に上昇させるために900ppmの酸化カルシウムを必要とする。上記の値は次式を用いて計算された。pH=−log[H+]、ここで[H+]は、水懸濁液(FeS2自体ではない)中のプロトン濃度である。前述のようなpH測定のために、示されたようにFeS2の固有pHを測定するために、5gのFeS2が50mLの水の中に懸濁される。これは、10の「測定希釈」比(mL溶液/g黄鉄鉱)を与える。この例においては、pHを上昇させるために酸化カルシウムが用いられた。式
によれば、2モルの酸が1モルの酸化カルシウムと反応する。これは、0.5の化学量論比を与える。pH上昇添加剤、この例では酸化カルシウムの量は、次式を用いて計算される。ppm pH上昇添加剤=[H+](測定希釈比)(化学量論比)(FW)1000。CaOのFW(式量)は56.08である。したがって、理論上必要な酸化カルシウムの量は、次式から計算される。ppm CaO=2.8×105[H+]。
いずれの方法においても、FeS2の供給源が得られ、上記のようにpHが求められる。固有pH値が、しかるべきFeS2平均粒径についての少なくとも所定の最小レベルである場合には、カソードは、FeS2を用いて用意される。前述のように、20μmより大きい平均粒径を有するFeS2が、供給業者から得られる。FeS2のpHが最小値より低い場合には、少なくとも要求された最小値のFeS2とpH上昇添加剤の混合物の計算されたpHを与えるのに十分な量の1つ又はそれ以上のpH上昇添加剤がFeS2と組み合わされる。FeS2とpH上昇添加剤の混合物は、その後、カソードを形成するのに用いられる。
好ましい実施形態においては、前述のように1μmから19μmまで又はその範囲内の平均粒径を有し、そしてさらに、電気化学バッテリ・セルのカソードにおいて少なくとも最小の所定のpHを有するFeS2を用いることが望ましい。
ここで説明されるように、少なくとも所定の最小pHを有するFeS2(任意にpH上昇添加剤)を含有するカソードは、リチウムを含むアノードと組み合わされ、また、アノードとカソードとの間に通常位置決めされるセパレータが、セル・ハウジング内に配置される。非水性電解質がセルに加えられ、アノード、カソード、セパレータ及び電解質がセル・ハウジング内にシールされる。
セパレータは、イオン透過性及び非導電性の薄い微孔性膜である。セパレータの孔の中に少なくとも幾つかの電解質を保持することができる。セパレータは、電極を互いから電気的に絶縁するために、アノードとカソードの隣接する面の間に配置される。セパレータの一部はまた、内部短絡を防止するために、セル端子と電気接触する他の構成要素を絶縁する。セパレータの縁は、アノードとカソードが、それらが互いに完全に位置合わせされない場合であっても電気的に接触しないことを保証するために、少なくとも1つの電極の縁を越えて延びる場合が多い。しかしながら、電極を越えて延びるセパレータの量を最小にすることが望ましい。
セル内の全セパレータ体積を最小にするために、セパレータは、できるだけ薄くすべきであるが、内部短絡を防止するためにカソードとアノードとの間に物理的障壁が与えられるように、少なくとも約1μm又はそれ以上であるべきである。すなわち、セパレータの厚さ範囲は、約1μmから約50μmまで、望ましくは約5μmから約25μmまで、及び好ましくは約10μmから約16μm又は約20μmまでである。要求される厚さは、セパレータ材料の強度と、電気的絶縁を与えるセパレータにかかる力の大きさ及び位置に、或る程度依存する。
セパレータ強度の別の指標は、その絶縁破壊電圧である。平均絶縁破壊電圧は、好ましくは少なくとも2000ボルトであり、より好ましくは少なくとも2200ボルトである。約0.45インチ(11.4mm)より大きい直径をもつ円筒形セルについては、平均絶縁破壊電圧は、最も好ましくは少なくとも2400ボルトである。絶縁破壊電圧が低すぎる場合には、セル製造中の電気試験(例えば、電解質を加える前に電極組立体に印加された高い電圧の保持)によって、欠陥のある又は損傷したセパレータを備えたセルを確実に取り除くことは困難である。絶縁破壊は、他の望ましいセパレータ特性を依然として達成しながら、できるだけ高いことが望ましい。
BET比表面積もまた、孔径、並びに、孔の数に関連する。一般に、セル放電性能は、セパレータが高い比表面積をもつときに良好となる傾向があるが、セパレータ強度は低くなる傾向がある。BET比表面積は、40m2/g以下となることが望ましいが、少なくとも15m2/gとなることも望ましく、少なくとも15m2/g、より好ましくは少なくとも25m2/gとなることも望ましい。
良好な高定格及びハイパワーセル放電性能のためには、低い面積抵抗率が望ましい。より薄いセパレータは、より低い抵抗をもつ傾向があるが、セパレータはまた十分に強くすべきであり、それはどれだけセパレータを薄くできるかを制限する。面積抵抗率は、好ましくは4.3ohm・cm2以下であり、より好ましくは4.0ohm・cm2以下であり、最も好ましくは3.5ohm・cm2以下である。
螺旋巻きされるのではなく、電極組立体は、電極ストリップとセパレータ・ストリップを互いに折り畳むことによって形成されてもよい。ストリップがそれらの長さに沿って位置合わせされ、次いでアコーディオン状に折り畳まれてもよく、或いは、アノードと一方の電極ストリップがカソードと他方の電極ストリップに対して垂直に置かれ、電極が一方が他方を横切るように(直角配向に)交互に折り畳まれてもよく、いずれの場合においても交互のアノード層及びカソード層のスタックを形成する。
指定のアノード、カソード及び電解質の組成及び量は、所望のセル製造特性、性能特性及び保管特性を与えるように調節することができる。
本発明の特徴及びその利点は、以下の実施例においてさらに説明され、特に指定のない限り、実験は室温で行われた。
衝撃試験においては、サンプル・セルが平らな面上に置かれ、直径15.8mmのバーがサンプルの中央を横切って置かれ、9.1kgのおもりが61±2.5cmの高さからサンプル上に落下される。サンプル・セルは、平らな面に平行な、かつ、セルの中央を横切って位置する直径15.8mmのバーの縦軸に垂直なその縦軸に、衝撃が加えられる。各々のサンプルには1回だけ衝撃が加えられる。
非放電セルのいずれも、170℃を超える外面温度をもたなかった。外面温度が170℃を超えた50%放電セルの割合をプロットした。プロット点の最善の曲線のあてはめが図2に示されており、単位高さ当たりの気孔体積(cm3/cm)がx軸上に、そして、170℃を超える外面温度を有するセルの割合がy軸上に示される。
異なるレベルの放電後の両方のFR6Li/FeS2セルの後続の試験は、放電が進むのに伴って大きくなるFR6セルの全電極体積の純増加によって、セルが50%放電したときには、電極ストリップの曲がり及び座屈と、電極組立体の中央コアのつぶれが生じる。対照的に、螺旋巻き電極を備えたLi/MnO2セルの同様の試験は、50%放電時に電極組立体の識別できる変化はほとんどないことを示した。活性材料の体積と放電反応生成物の体積との間の差が、螺旋巻き電極組立体のLi/FeS2セル及びLi/MnO2セルにおける放電の影響の違いについての説明を与える。
界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約0.452である実施例1からのセルに比べて界面容量が22%増加することによって、衝撃試験で170℃を超えるセルの割合は、0%から20%まで増加した。ロットAからのセルは、未反応の活性材料の体積に比べて、放電反応生成物の体積の純増加に適応するための減少した量の気孔スペースを有し、実施例2において観測されたLi/FeS2電極組立体に対する放電の悪影響を増加させる。
ロットAに比べて減少したロットBのセパレータ材料厚さは、衝撃試験で170℃を超えるセルの割合の20%から80%へのさらなる増加に寄与した。
ロットC及びロットDのセパレータ材料の厚さは、ロットBのセパレータの厚さと同じであったが、ロットC又はロットDのいずれにおいてもセルは存在しなかった。ロットC及びロットDにおいてカソード内の気孔体積及びセパレータ材料厚さが両方とも減少するにもかかわらず、ロットC及びロットDについての結果は、界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約0.452である実施例1からのセルについての結果に匹敵するものであった。
ロットE及びFのセルは、従来技術に従って作成した。ロットFのセルは、界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約0.452である実施例1と同様のものであった。ロットE及びFの特徴は表3に示されている。ロットEにおいては、ロットFと同じセパレータ材料が用いられたが、ロットEにおいては、カソード混合物の組成が変更され、セル界面容量がロットFに比べて18%増加した。ロットDにおけるより薄い(厚さ20μm)セパレータの使用は、ロットFに比べてセル界面容量を22%増加させた。
・引張応力は、ASTM D882−02に従ってInstron Model 1123 Universal Testerを用いて求められた。サンプルは、0.50インチ(1.27cm)×1.75インチ(4.45cm)に切断された。最初のジョー分離は1インチ(2.54cm)であり、歪み速度は2インチ(5.08cm)毎分であった。引張応力は、かけられた力を最初の断面積(かけられた力に垂直なサンプルの幅にサンプルの厚さをかけたもの)で割ったものとして計算された。
・最大有効孔径は、Scanning Electron Microscopeを用いて倍率30,000倍で作成され4μm×3μmの面積をカバーするイメージ上で測定された。各々のセパレータ・サンプルについて、イメージは両方の主要面からなるものであった。各々のイメージ上で、孔壁内に適合する最大円直径(個々の孔の最大有効直径)を求めるために最大孔が測定された。サンプルの最大有効孔径は、各側における2つの最大孔の最大有効孔径を平均することによって計算された(すなわち、4つの個別の孔の平均)。
・多孔率は、(1)セパレータ・サンプルを切断し、(2)サンプルを計量し、(3)サンプルの長さ、幅及び厚さを測定し、(4)質量と測定値から密度を計算し、(5)計算された密度を、セパレータの製造業者によって提供されるセパレータのポリマー樹脂の理論密度で割り、(6)割られたものに100を掛け、(7)100からこの値を引くことによって求められた。
・引張伸び(破壊までの伸び)は、ASTM D882−02に従ってInstron Model 1123 Universal Testerを用いて求められた。サンプルは、0.50インチ(1.27cm)×1.75インチ(4.45cm)に切断された。最初のジョー分離は1インチ(2.54cm)であり、歪み速度は2インチ(5.08cm)毎分であった。引張伸びは、破壊時のサンプル長さから最初のサンプル長さを引き、残りを最初のサンプル長さで割り、割られたものに100%を掛けることによって計算された。
ASR=A(R2−R1+ρL/A)
式中、Aは、セパレータ・サンプルの露出面積であり、R2は、膜が存在するときの抵抗値であり、R1は、膜が存在しないときの抵抗値であり、Lは、セパレータ・サンプルの厚さであり、ρは、使用された電解質の導電率である。
ボルトの供給時間の平均69.6%にわたって
のカット電圧を維持し、一方、対照は、こうした電圧を供給時間の平均58.9%にわたってのみ維持した。同様に、ジェット・ミルされたFeS2含有セルは、
ボルトの放電時間の85.7%にわたって
のカット電圧を維持した。
Claims (41)
- 電気化学バッテリ・セルであって、
ハウジングと、
リチウムを含む負極と、
(a)セルに用いる前に6.0から14.0までの固有pHを有する二硫化鉄、又は(b)二硫化鉄と、5.0から14.0までの計算されたpHを混合物に与えるのに有効な量で存在するpH上昇添加剤との混合物、のいずれかを含む正極と、
前記ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも1つの塩を含む非水性電解質混合物と、
を含むことを特徴とするセル。 - (a)前記二硫化鉄の固有pH、又は(b)前記二硫化鉄とpH上昇添加剤との混合物の計算されたpHが、6.5から14.0までであることを特徴とする請求項1に記載の電気化学バッテリ・セル。
- (a)前記二硫化鉄の固有pH、又は(b)前記二硫化鉄とpH上昇添加剤との混合物の計算されたpHが、6.9から14.0までであることを特徴とする請求項2に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記pH上昇添加剤が存在し、グループIIA元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記pH上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項4に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記二硫化鉄が、1μmから19μmまでの平均粒径を有することを特徴とする請求項1に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記二硫化鉄が、1.5μmから15μmまでの平均粒径を有することを特徴とする請求項2に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記二硫化鉄が、20μmから30μmまでの平均粒径を有することを特徴とする請求項3に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記二硫化鉄が正極活性材料の80%より多くを構成し、前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成することを特徴とする請求項1に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記二硫化鉄が正極活性材料の95%より多くを構成し、隣接する前記負極及び前記正極間の電極ギャップが15μmから45μmまでであることを特徴とする請求項6に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成し、前記正極が、集電体基板と、前記基板の各側におけるコーティングとを含み、前記コーティングが前記活性材料を含み、前記各々のコーティングが10μmから100μmまでの厚さを有し、前記セパレータが5μmから25μmまでの厚さを有することを特徴とする請求項10に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記pH上昇添加剤が存在し、グループIIA元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項11に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記pH上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項12に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 電気化学バッテリ・セルであって、
ハウジングと、
リチウムを含む負極と、
(a)セルに用いる前に5.0から14.0までの固有pHを有し、1μmから19μmまでの平均粒径を有する二硫化鉄、又は(b)前記二硫化鉄と、5.0から14.0までの計算されたpHを混合物に与えるのに有効な量で存在するpH上昇添加剤との混合物、のいずれかを含む正極と、
前記ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも1つの塩を含む非水性電解質混合物と、
を含むことを特徴とするセル。 - (a)前記二硫化鉄の固有pH、又は(b)前記二硫化鉄とpH上昇添加剤との混合物の計算されたpHが、5.3から14.0までであることを特徴とする請求項14に記載の電気化学バッテリ・セル。
- (a)前記二硫化鉄の固有pH、又は(b)前記二硫化鉄とpH上昇添加剤との混合物の計算されたpHが、5.6から14.0までであることを特徴とする請求項15に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記pH上昇添加剤が存在し、グループIIA元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項14に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記pH上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項17に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記二硫化鉄が正極活性材料の80%より多くを構成し、前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成することを特徴とする請求項16に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記二硫化鉄が正極活性材料の95%より多くを構成し、隣接する前記負極及び前記正極間の電極ギャップが15μmから45μmまでであることを特徴とする請求項19に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成し、前記正極が、集電体基板と、前記基板の各側におけるコーティングとを含み、前記コーティングが前記活性材料を含み、前記各々のコーティングが10μmから100μmまでの厚さを有し、前記セパレータが1μmから50μmまでの厚さを有することを特徴とする請求項20に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記pH上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項21に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 電気化学バッテリ・セルであって、
ハウジングと、
リチウムを含む負極と、
二硫化鉄と、グループIIA元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含み、pH上昇添加剤として水酸化カルシウムが存在する場合には炭酸リチウムを含有しない正極と、
前記ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも1つの塩を含む非水性電解質混合物と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
を含むセル。 - 前記pH上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項23に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記二硫化鉄が正極活性材料の80%より多くを構成し、前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成することを特徴とする請求項24に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成し、前記正極が、集電体基板と、前記基板の各側におけるコーティングとを含み、前記コーティングが前記活性材料を含み、前記各々のコーティングが10μmから100μmまでの厚さを有し、前記セパレータが5μmから25μmまでの厚さを有することを特徴とする請求項25に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記二硫化鉄と前記pH上昇添加剤が、5.0から約14.0までの計算されたpHを有することを特徴とする請求項26に記載の電気化学バッテリ・セル。
- 前記二硫化鉄と前記pH上昇添加剤が、6.9から約14.0までの計算されたpHを有することを特徴とする請求項27に記載の電気化学バッテリ・セル。
- カソードを製造する方法であって、
二硫化鉄を獲得し、
前記二硫化鉄のpHを測定し、
(a)前記二硫化鉄のpHが6.0から14.0までであり、平均二硫化鉄粒径が20μmから30μmまでである場合に、前記二硫化鉄を用いてカソードを形成し、
(b)前記二硫化鉄のpHが5.0から14.0までであり、平均二硫化鉄粒径が1μmから19μmまでである場合に、前記二硫化鉄を用いてカソードを形成する、
ステップを含むことを特徴とする方法。 - 前記(a)における前記二硫化鉄のpHが6.9から14.0までであり、前記(b)における前記二硫化鉄のpHが5.6から14.0までであることを特徴とする請求項29に記載のカソード製造方法。
- カソードを製造する方法であって、
(c)前記二硫化鉄のpHが6.0より低く、平均二硫化鉄粒径が20μmから30μmまでである場合に、前記二硫化鉄と、6.0から14.0までの二硫化鉄及びpH上昇添加剤の計算されたpHを与えるのに有効な量のpH上昇添加剤とを用いてカソードを形成し、
(d)前記二硫化鉄のpHが5.0より低く、平均二硫化鉄粒径が1μmから19μmまでである場合に、前記二硫化鉄と、5.0から14.0までの二硫化鉄及びpH上昇添加剤の計算されたpHを与えるのに有効な量のpH上昇添加剤とを用いてカソードを形成する、
ステップを含むことを特徴とする請求項29に記載のカソード製造方法。 - 前記pH上昇添加剤が存在し、グループIIA元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項31に記載のカソード製造方法。
- 前記pH上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項32に記載のカソード製造方法。
- 前記スラリーをミルして前記二硫化鉄の平均粒径を1μmから19μmまでに減少させるステップと、前記ミルされたスラリーをカソード基板に適用してカソードを形成するステップと、前記カソードを乾燥させるステップとをさらに含むことを特徴とする請求項32に記載のカソード製造方法。
- 電気化学バッテリ・セルを製造する方法であって、
請求項23の方法に記載の前記カソードを、リチウムを含むアノード、及び、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるセパレータと組み合わせ、
非水性電解質を加え、
前記アノード、前記カソード、前記セパレータ及び前記電解質をセル・ハウジング内にシールする、
ステップを含むことを特徴とする方法。 - カソードを製造する方法であって、
二硫化鉄を獲得し、
前記二硫化鉄及びpH上昇添加剤の計算されたpHが4.0から14.0までとなるようにするのに有効な量のpH上昇添加剤を前記二硫化鉄に添加し、
前記二硫化鉄及び前記pH上昇添加剤をカソード基板に適用する、
ステップを含むことを特徴とする方法。 - 前記pH上昇添加剤が存在し、グループIIA元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項36に記載のカソード製造方法。
- 前記pH上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項37に記載のカソード製造方法。
- 湿潤剤、前記二硫化鉄、及び前記pH上昇添加剤を含むスラリーを形成するステップと、前記スラリーを前記カソード基板に適用するステップと、前記基板を乾燥させるステップとをさらに含むことを特徴とする請求項38に記載のカソード製造方法。
- 前記pH上昇添加剤の量が、5.6から14.0までの前記二硫化鉄及び前記pH上昇添加剤の計算されたpHを与えるのに有効な量であり、前記プロセスが、前記スラリーをミルして前記二硫化鉄の平均粒径を1μmから19μmまでに減少させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項39に記載のカソード製造方法。
- 電気化学バッテリ・セルを製造する方法であって、
請求項36の方法に記載の前記カソードを、リチウムを含むアノード、及び、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるセパレータと組み合わせ、
非水性電解質を加え、
前記アノード、前記カソード、前記セパレータ及び前記電解質をセル・ハウジング内にシールする、
ステップを含むことを特徴とする方法。
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