CN102576856A - 锂一次电池 - Google Patents

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Abstract

在具有以二硫化铁作为正极活性物质的正极(1)的锂一次电池中，正极(1)形成为含有包含二硫化铁的正极活性物质和导电剂的正极合剂填充到由金属多孔体构成的正极芯材中的构成，二硫化铁的平均粒径在20～50μm的范围，导电剂的比表面积为300m2/g以上，正极合剂中的二硫化铁与导电剂的质量混合比在97∶3～93∶7的范围。

Description

锂一次电池
技术领域
本发明涉及将二硫化铁用于正极活性物质的锂一次电池。
背景技术
将二硫化铁用于正极活性物质的锂一次电池(以下，简称为“锂一次电池”)中，由于正极活性物质的二硫化铁为约894mAh/g、负极活性物质的锂为约3863mAh/g，由具有非常高的理论容量的正·负极材料构成，所以作为高容量且轻量的电池的实用价值高。此外，该锂一次电池由于初期的开路电压(OCV；Open circuit voltage)为1.7～1.8V、平均放电电压为1.5V附近，所以与其它1.5V级一次电池、例如锰电池、碱锰电池、氧化银电池、空气电池等具有互换性，从这一点来看，其实用价值也高。
实用化的圆筒型的锂一次电池形成为正极和负极隔着隔膜卷绕而成的电极组收纳在中空圆柱状的电池壳中的构成。因此，与其它的1.5V级一次电池相比，正极与负极的电极相对面积大，所以高率放电特性优异。专利文献1中记载了通过将正极活性物质的二硫化铁微粉化至其平均粒径为1～19μm为止，从而提高反应性，进一步提高高率放电特性的技术(专利文献1)。
另一方面，已知当将锂电池在高温下长期保存时，OCV上升，若OCV上升至2V左右，则存在丧失与其它1.5V级一次电池的互换性的问题。
专利文献2中记载了这样的OCV上升的一个原因是吸附在正极中的导电剂表面的氧等活性种产生了影响，通过将导电剂的比表面积减小至250m2/g以下，从而降低其影响，抑制OCV上升的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-525960号公报
专利文献2：日本特开2006-100164号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献2中记载的技术中，由于将导电剂的比表面积限制在小范围内，所以电解液向正极内的浸渍性降低，其结果是，存在锂一次电池的优异特性即高率放电特性降低这样的问题。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其主要目的在于提供维持高率放电特性、同时抑制了长期高温保存时的OCV上升的锂一次电池。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明的特征在于，将正极制成在由金属多孔体构成的正极芯材中填充正极合剂的构成，并且对于正极合剂，将经粗粉化的二硫化铁与增大了比表面积的导电剂以导电剂的混合比高的状态分配。
即，本发明的一个方面的锂一次电池是具有以二硫化铁作为正极活性物质的正极的锂一次电池，正极形成为包含正极活性物质和导电剂的正极合剂填充在由金属多孔体构成的正极芯材中的构成，二硫化铁的平均粒径在20～50μm的范围内，导电剂的比表面积为300m2/g以上，正极合剂中的二硫化铁与导电剂的质量混合比在97∶3～93∶7的范围内。
某种优选的实施方式中，上述金属多孔体的孔径在0.1～2.0mm的范围内。
某种优选的实施方式中，上述二硫化铁的平均粒径在30～40μm的范围内，而且二硫化铁的累积体积分率为10％时的粒径优选为10μm以上。
某种优选的实施方式中，上述导电剂的比表面积为1200m2/g以下，导电剂优选包含科琴黑。
发明的效果
根据本发明，能够实现维持高率放电特性、同时抑制长期高温保存时的OCV上升的锂一次电池。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一个实施方式中的锂一次电池10的构成的半剖视图。
具体实施方式
在对本发明进行说明之前，对想到本发明的原委进行说明。
本申请发明者们推测，长期高温保存时的OCV上升的原因之一是微量的硫从正极活性物质的二硫化铁(平衡电位：约1.8V)中游离出来，基于该游离的硫(平衡电位：约2.5V)的氧化还原反应(S/S2-)而表现出高电位。
从这样的观点出发，本申请发明者们认为，为了抑制OCV上升，只要抑制硫从二硫化铁中的游离即可，因此认为，通过减小二硫化铁的粒子的表面积、换而言之增大二硫化铁的粒径(粗粉化)，能够抑制OCV上升。
因此，为了验证该推测，制作将粒径不同的二硫化铁用于正极活性物质的单3形的锂一次电池，测定各锂一次电池的OCV上升。另外，锂一次电池如下所述来制作。
将二硫化铁和导电剂(乙炔黑)以97质量份：3质量份的混合比混合而制作正极合剂，将其涂布到由铝箔形成的正极芯材的两面后，进行干燥并压延而制作了正极。这里，二硫化铁使用平均粒径为15μm、35μm的二硫化铁。另外，本说明书中，将“平均粒径”定义为二硫化铁的累积体积分率为50％时的粒径(D50)。此外，平均粒径可以使用粒度分布测定装置(例如日机装制的マイクロトラツトFRA)来进行测定。
将所制作的正极和由金属锂形成的负极隔着隔膜(聚烯烃微多孔膜)卷绕而制作电极组，将其与以碘化锂作为电解质的非水电解液一起收纳到圆筒状的电池壳中，制作了锂一次电池。
对于这样制作的电池1、2(平均粒径分别为15μm、35μm)，测定以下的(1)～(3)这3个特性。另外，所有特性均对各电池1、2测定5个，求出其平均值。此外，锂一次电池由于在刚组装后因吸收在正极中的导电剂中的氧等残留活性种的影响，导致OCV比实用电压高，因此组装后在45℃的气氛下进行3天熟化，然后，进行相当于正极理论容量(将二硫化铁的放电容量假设为894mAh/g而算出的容量)的5％的预放电。
(1)100mA的连续放电特性
将所制作的电池1、2分别在21℃的气氛下、以100mA的恒定电流放电，测定闭路电压达到0.9V为止的时间。该测定相当于低倍率放电试验，是测定电池的绝对电容量的试验模式。
(2)DSC脉冲放电特性
以将所制作的电池1、2分别在21℃的气氛下以1.5W进行2秒钟放电、然后以0.65W进行28秒放电的工序(脉冲放电)作为1个循环，每1小时进行10个循环的脉冲放电，测定闭路电压达到1.05V为止的时间。另外，该测定援用美国国家标准学会(ANSI；American National Standards Institute)的C18.1M中规定的放电试验的方法，是假定了在数字静态照相机(DSC)中的用法的试验模式。
(3)60℃保存后的OCV上升
将所制作的电池1、2分别在21℃的气氛下测定OCV，然后，在60℃的气氛下进行2个月的保存。将保存后的电池放冷后，再次在21℃的气氛下测定OCV，算出自保存前的OCV起的上升电压[V]。
表1是表示对制作的电池1、2测定上述3个特性的结果的表。另外，表1中，100mA的连续放电特性、DSC脉冲放电特性以电池1(二硫化铁的平均粒径(D50)为15μm)的测定值作为100(基准)进行指数化。
[表1]
如表1所示那样，可知使用了平均粒径(D50)为35μm的二硫化铁的电池2与使用了平均粒径(D50)为15μm的二硫化铁的电池1相比，60℃保存后的OCV上升得到了抑制。其结果暗示，通过增大二硫化铁的粒径(粗粉化)，能够抑制OCV上升。
另一方面可知，如表1所示那样，电池2与电池1相比，DSC脉冲放电特性降低。认为这是由于通过增大二硫化铁的粒径而导致反应性降低的缘故。此外，在电池2中，还见到涂布在由铝箔形成的正极芯材的两面的正极合剂的一部分发生脱落的现象。认为这是由于，因二硫化铁的粒径变大，导致二硫化铁的粒子彼此的接触频率变少，正极合剂层的膜强度降低。
因而，本申请发明者们对抑制长期高温保存时的OCV上升、同时抑制DSC脉冲放电特性(高率放电特性)的降低的方法进行研究，结果得到以下这样的见解。
为了抑制DSC放电脉冲特性的降低，只要提高集电性即可，作为目的为此的方法，本申请发明者们着眼于正极合剂中所含的导电剂。若增大导电剂的比表面积，则电解液的浸渍性提高，所以能够提高DSC放电脉冲特性。但是，若过于增大导电剂的比表面积，则导电剂过量地保持有浆料制作时的分散溶剂，正极合剂的浆料化变得困难，无法将正极合剂涂布到铝箔上。
因此，本申请发明者们着眼于作为正极芯材的拉网金属(expand metal)等金属多孔体。若是在由金属多孔体构成的正极芯材中填充正极合剂的电极方式，则没有必要制作上述那样的浆料(涂料)，所以能够使用比表面积大的导电剂。并且，在使用了该导电剂的电池中，能够期待提高DSC放电脉冲特性。
此外，在由金属多孔体构成的正极芯材中填充正极合剂而成的正极中，通过提高正极合剂中的导电剂相对于二硫化铁的比率，能够改善正极中的集电网络，由此，能够期待提高集电性。
进而，通过在由金属多孔体构成的正极芯材中填充正极合剂，从而即使增大二硫化铁的粒径，也可通过三维位置的芯材骨架来很好地保持正极合剂，所以能够期待防止正极合剂从正极芯材的脱落。
从这样的观点出发，本申请发明者们认为，为了抑制长期高温保存时的OCV上升、同时抑制DSC脉冲放电特性(高率放电特性)的降低，只要将正极制成在由金属多孔体构成的正极芯材中填充正极合剂的构成，并且1)增大作为正极活性物质的二硫化铁的平均粒径、2)增大导电剂的比表面积、3)增大正极合剂中的导电剂的混合比率即可。
因而，为了验证该推测，分别制作了在以平均粒径(D50)为35μm的二硫化铁作为正极活性物质的锂一次电池中使用了比表面积不同的导电剂的锂一次电池、以及使用了具有不同的导电剂混合比率的正极合剂的锂一次电池，测定各锂一次电池的100mA的连续放电特性、DSC脉冲放电特性、60℃保存后的OCV上升。另外，各特性的测定方法与表1所示的方法相同。
表2是表示使用比表面积不同的导电剂制作的电池A1～A6的测定结果的表。另外，将平均粒径(D50)为35μm的二硫化铁与导电剂以95质量份：5质量份的混合比混合而制作正极合剂，将其填充到由铝制的拉网金属构成的正极芯材中，然后进行干燥·压延，由此制作了正极。这里，作为导电剂，如表2所示那样，使用比表面积为14～1300m2/g的范围的物质。此外，如表2所示那样，采用对于得到规定的比表面积而适宜的导电剂的种类。另外，比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法来进行测定。
[表2]
Figure BDA0000150768040000061
如表2所示那样，60℃保存后的OCV上升在所有电池A1～A6中，均与表1所示的电池2相同程度地低。认为这是增大二硫化铁的平均粒径所带来的效果。另一方面，在导电剂的比表面积为225m2/g以下的电池A1～A3中，未见到DSC脉冲放电特性的提高，与此相对，在导电剂的比表面积为300m2/g以上的电池A4～A6中，见到DSC脉冲放电特性的提高。认为这是通过增大导电剂的比表面积使得电解液的浸渍性提高所带来的效果。另外，由于包含比表面积为300m2/g以上的导电剂的正极合剂难以浆料化，所以对于涂布在正极芯材的表面的构成的正极无法使用。
表3是表示使用导电剂(碳)的混合比率不同的正极合剂而制作的电池B1～B5的测定结果的表。另外，将平均粒径(D50)为35μm的二硫化铁和包含比表面积为800m2/g的科琴黑(Lion公司制EC600JD)的导电剂以95质量份：5质量份的混合比混合而制作正极合剂，将其填充到由铝制的拉网金属形成的正极芯材中后，进行干燥·压延，由此制作了正极。这里，使用二硫化铁与导电剂(碳)的混合比率如表3所示那样为98∶2～92∶8的范围的正极合剂。
[表3]
Figure BDA0000150768040000071
如表3所示那样，60℃保存后的OCV上升在所有电池B1～B5中，均与表1所示的电池2相同程度地低。认为这是增大二硫化铁的平均粒径所带来的效果。另一方面，在二硫化铁与导电剂(碳)的混合比率为98∶2的电池B1中，未见到DSC脉冲放电特性的提高，与此相对，在二硫化铁与导电剂(碳)的混合比率为97∶3～92∶8的电池B2～B5中，见到DSC脉冲放电特性的提高。认为这是通过提高正极合剂中的导电剂相对于二硫化铁的比率，从而正极中的集电网络提高，由此使得集电性提高所带来的效果。另外，在二硫化铁与导电剂(碳)的混合比率为92∶8的电池B5中，见到100A连续放电特性有些降低，认为这是由于作为正极活性物质的二硫化铁的绝对量减少的缘故。
接着，为了进一步验证将二硫化铁粗粉化所带来的OCV上升的抑制效果，分别制作将平均粒径不同的二硫化铁用于正极活性物质的锂一次电池，测定各锂一次电池的100mA的连续放电特性、DSC脉冲放电特性、60℃保存后的OCV上升。另外，各特性的测定方法与表1所示的方法相同。
表4是表示使用平均粒径不同的二硫化铁制作的电池C1～C7的测定结果的表。另外，将二硫化铁和包含比表面积为800m2/g的科琴黑(Lion公司制EC600JD)的导电剂以95质量份：5质量份的混合比混合而制作正极合剂，将其填充到由铝制的拉网金属构成的正极芯材中后，进行干燥·压延，从而制作了正极。这里，使用平均粒径(D50)为18～55μm的范围的二硫化铁，并且，对于电池C4～C7，利用干式分级进行微粉除去，将二硫化铁的累积体积分率为10％时的粒径(D10)调整为10μm以下。
[表4]
Figure BDA0000150768040000081
如表4所示那样，可知通过将二硫化铁的平均粒径(D50)设定为20μm以上(电池C2～C7)，60℃保存后的OCV上升得到抑制。进而可知，通过将二硫化铁的累积体积分率为10％时的粒径(D10)设定为10μm以下(电池C4～C7)，OCV上升进一步得到抑制。另一方面，在平均粒径(D50)为55μm的电池C7中，见到DSC脉冲放电特性的降低。认为这是由于，若二硫化铁的平均粒径变得过大，则二硫化铁的反应面积不足，难以发挥高率放电特性。因此，为了维持高率放电特性，二硫化铁的平均粒径(D50)优选为50μm以下。另外，从正极合剂向由金属多孔体构成的正极芯材中的填充性、防止正极合剂从正极芯材的脱落的观点出发，二硫化铁的平均粒径(D50)更优选为30～40μm的范围。
根据以上的研究，本申请发明者们发现，通过将正极制成在由金属多孔体构成的正极芯材中填充正极合剂的构成，并且1)将作为正极活性物质的二硫化铁的平均粒径(D50)设定在20～50μm的范围，2)将导电剂的比表面积设定为300m2/g以上，3)将正极合剂中的二硫化铁与导电剂的质量混合比设定为97∶3～93∶7的范围，能够抑制长期高温保存时的OCV上升、同时抑制DSC脉冲放电特性(高率放电特性)的降低，从而想到本案发明。
图1是示意性表示本发明的一个实施方式中的锂一次电池10的构成的半剖视图。
如图1所示那样，正极1和负极2隔着隔膜3卷绕而成的电极组与非水电解液(未图示)一起被收纳在壳9内。壳9的开口部被介由正极引线4连接在正极1的芯材上的封口板8封口。此外，负极2介由负极引线5而连接在壳9上。另外，为了防止内部短路，在电极组的上部和下部配置有绝缘板6、7。
正极1形成为含有二硫化铁和导电剂的正极合剂填充在由金属多孔体构成的正极芯材中的构成。这里，二硫化铁的平均粒径(D50)在20～50μm的范围，更优选在30～40μm的范围。进而，累积体积分率为10％时的粒径(D10)优选为10μm以上。
此外，导电剂的比表面积为300m2/g以上，正极合剂中的二硫化铁与导电剂的质量混合比在97∶3～93∶7的范围。这里，导电剂的比表面积的上限没有特别限定，但实质上，为了得到超过1300m2/g的导电剂，工艺难度和成本高这样的课题大，从该观点出发，优选为1300m2/g以下。此外，导电剂的材料没有特别限定，但为了得到大的比表面积，适宜使用科琴黑。
此外，金属多孔体的种类、材料等没有特别限定，除了拉网金属以外，可以使用例如发泡金属、海绵金属、金属长纤维集合而成的毛、金属短纤维的结体等。
此外，正极1形成为在金属多孔体中填充正极合剂的构成，但在不丧失本发明的效果的范围内，也可以在金属多孔体的表面形成正极合剂。
另外，负极2由金属锂或Li-Al等锂合金构成。此外，隔膜3没有特别限定，例如可以使用聚烯烃微多孔膜等。进而，用于非水电解液的溶剂只要是有机溶剂，则没有特别限定，例如可以使用γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。此外，构成非水电解液的支持电解质可以使用高氯酸锂、硼氟化锂、六氟化磷酸锂、三氟甲磺酸锂、碘化锂等。
然而，如上所述，由于含有本发明中采用的比表面积为300m2/g以上的导电剂的正极合剂很难浆料化，所以无法涂布到铝箔等正极芯材的表面上，通过填充到由金属多孔体构成的正极芯材中，能够构成正极。并且，通过提高填充到正极芯材中的正极合剂中的导电剂相对于二硫化铁的比率，能够提高DSC脉冲放电特性(高率放电特性)。这是由于二硫化铁距作为正极芯材的金属多孔体的骨架的距离缩短而使得集电网络改善的缘故。
因而，从集电网络的改善这样的观点出发，对构成正极芯材的金属多孔体的孔径进一步进行了研究。
表5是表示对使用金属多孔体(发泡金属或拉网金属)的孔径不同的正极芯材而制作的电池D1～D6测定100mA的连续放电特性、DSC脉冲放电特性及60℃保存后的OCV上升的结果的表。另外，各特性的测定方法与表1所示的方法相同。
[表5]
Figure BDA0000150768040000101
将平均粒径(D50)为35μm的二硫化铁和包含比表面积为800m2/g的科琴黑(Lion公司制EC600JD)的导电剂以95质量份：5质量份的混合比混合而制作正极合剂，将其填充到孔径为0.08～2.5mm的各正极芯材中后，进行干燥·压延，从而制作了正极。这里，本说明书中的“孔径”是测定金属多孔体上形成的孔(1个封闭的区域框)的内周长，并定义为具有与其相同的圆周的圆的直径。另外，当孔的内周长度不一样时，由任意选择的10处的平均值算出孔径。
如表5所示那样，可知在孔径为0.1～2.0mm的范围的电池D2～D5中，DSC脉冲放电特性提高，充分确保了集电网络。另一方面，在孔径为2.5mm的电池D6中，不仅见到DSC脉冲放电特性的降低，还见到100mA连续放电特性的降低。认为这是由于孔径过大，无法由处在远离芯材骨架的位置的二硫化铁确保充分的集电的缘故。
此外，在孔径为0.08mm的电池D1中，也见到100mA连续放电特性及DSC脉冲放电特性的降低，认为这是由于孔径过小，无法将规定量的正极合剂填充到金属多孔体中的缘故。
根据以上内容，从改善集电网络的观点出发，构成正极芯材的金属多孔体的孔径优选在0.1～2.0mm的范围。
其次，由于二硫化铁的粒子随着放电而发生体积膨胀，所以在放电末期，有可能引起电解液向正极中的浸渍性的降低、二硫化铁的粒子的脱落，从抑制这些问题的观点出发，对正极的多孔度进行了研究。
表6是表示对使用多孔度不同的正极而制作的电池E1～E6测定100mA的连续放电特性、DSC脉冲放电特性及60℃保存后的OCV上升的结果的表。另外，各特性的测定方法与表1所示的方法相同。
[表6]
将平均粒径(D50)为35μm的二硫化铁和包含比表面积为800m2/g的科琴黑(Lion公司制EC600JD)的导电剂以95质量份：5质量份的混合比混合而制作正极合剂，将其填充到正极芯材中后，改变压延的条件，制作多孔度为20～38％的范围的正极。这里，本说明书中的“多孔度”是关于未放电或者仅进行了预放电的初期状态的正极，定义为正极内的空隙占包括金属多孔体的正极整体的体积的体积比率(％)。另外，这里，正极整体的体积(V1)是使用游标卡尺等而实测的值。正极合剂的体积(V2)基于正极合剂的测定质量(M)和通过真比重计求得的合剂密度(ρ)，通过计算(V2＝M/ρ)求得。空隙的体积(V3)通过由正极整体的体积(V1)减去金属多孔体的体积(V4：实测值)和正极合剂的体积(V2)而求得。
如表6所示那样，可知在正极的多孔度为25～35％的范围的电池E3～E5中，DSC脉冲放电特性提高。另一方面，在正极的多孔度低于25％的电池E1～E2中，见到DSC脉冲放电特性的降低。认为这是由于若多孔度过小，则放电末期的电解液向正极中的浸渍性降低，所以变得难以确保高率放电特性。此外，在正极的多孔度超过35％的电池E6中，也见到DSC脉冲放电特性的降低。认为这是由于难以取得正极芯材与二硫化铁之间的集电、而且正极中保持的正极合剂的绝对量减少的缘故。
根据以上内容，从抑制放电末期的电解液的浸渍性的降低的观点出发，正极的多孔度优选在25～35％的范围。
然而，本发明中，由于正极活性物质中使用了经粗粉化的二硫化铁，所以在由金属多孔体构成的正极芯材中填充正极合剂而成的正极中，正极合剂有可能发生脱落。因此，从防止正极合剂的脱落的观点出发，对正极合剂中添加的粘合剂进行了研究。
表7是表示对使用粘合剂的种类和添加比率不同的正极合剂而制作的电池F1～F8测定100mA的连续放电特性、DSC脉冲放电特性及60℃保存后的OCV上升的结果的表。另外，各特性的测定方法与表1所示的方法相同。
[表7]
Figure BDA0000150768040000121
将平均粒径(D50)为35μm的二硫化铁和包含比表面积为800m2/g的科琴黑(Lion公司制EC600JD)的导电剂以95质量份：5质量份的混合比混合而制作正极合剂，将其填充到正极芯材中后，进行干燥·压延，从而制作了正极。
如表7所示那样，可知在粘合剂中使用了聚四氟乙烯(PTFE)的电池F1～F5中，在粘合剂的添加比率为2～7质量％的范围的电池F2～F4中，100mA连续放电特性、DSC脉冲放电特性均提高。另一方面，在粘合剂的添加比率为1质量％的电池F1中，见到DSC脉冲放电特性的降低。认为这是由于若粘合剂的添加量过少，则正极合剂相对于正极芯材的粘合力降低，所以随着放电的进行正极合剂从正极芯材上脱落的缘故。此外，在粘合剂的添加比率为8质量％的电池F5中，见到DSC脉冲放电特性的降低，认为这是由于过多的粘合剂阻碍了放电反应的缘故。
另外，在粘合剂中使用了丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯、聚乙烯基醇(PVA)的电池F6～F8中，尽管粘合剂的添加率为4质量％，也见到DSC脉冲放电特性的降低。认为这是由于，PTFE在制作含有二硫化铁的正极合剂时，使作为分散介质的水的pH变低(变成酸性)、对有机电解液为化学稳定，而除FTFE以外的粘合剂(SBR、聚乙烯、PVA)由于不具有这样的稳定性，所以无法维持高位稳定的放电。
此外，若PTFE以微粒或其分散液的形式添加到正极合剂中，则通过正极制作时的压延工艺而纤维化，与二硫化铁或碳缠绕，从而表现出粘合力，所以能够以较少的添加量防止正极合剂的脱落。因此，从防止正极合剂的脱落的观点出发，正极合剂优选以相对于正极合剂为2～7质量％的范围含有以PTFE作为主要成分的粘合剂。
接着，如上所述，本发明中，作为正极芯材使用的金属多孔体的种类、材料等没有特别限定，对其进行验证。
表8是表示对使用不同种类的正极芯材而制作的电池G1～G4测定100mA的连续放电特性、DSC脉冲放电特性及60℃保存后的OCV上升的结果的表。另外，各特性的测定方法与表1所示的方法相同。
[表8]
Figure BDA0000150768040000141
将平均粒径(D50)为35μm的二硫化铁和包含比表面积为800m2/g的科琴黑(Lion公司制EC600JD)的导电剂以95质量份：5质量份的混合比混合，进一步添加5质量％的包含PTFE的粘合剂而制作正极合剂，将其填充到正极芯材中后，进行干燥·压延，从而制作了正极。
如表8所示那样，可知不论金属多孔体的种类，100mA连续放电特性、DSC脉冲放电特性均提高。
以上，通过优选的实施方式对本发明进行说明，但这样的记述并非限定事项，当然可以进行各种改变。
例如，在上述实施方式中，作为比表面积为300m2/g以上的导电剂，使用了科琴黑或炭黑，但并不限定于此，例如也可以使用碳纳米管、碳纳米纤维等。此外，也可以使用以比表面积为300m2/g以上的导电剂(碳粉)作为主体(50％以上)并且混合了其它碳粉的导电材料。
此外，在上述实施方式中，作为粘合剂单独使用了PTFE，但也可以以PTFE作为主体(50％以上)，与其它粘合剂混合，在粘合剂总量相对于正极合剂整体的质量达到2～7质量％的范围内使用。
此外，在上述的实施方式中，以单3尺寸的圆筒形电池为例进行了说明，但不限于此，也可以适用于其它尺寸的圆筒形电池、方型电池、纽扣电池、硬币电池等。
产业上的可利用性
本发明对于数字静态照相机等中使用的1.5V级的一次电池是有用的。
符号的说明
1正极
2负极
3隔膜
4正极引线
5负极引线
6、7绝缘板
8封口板
9壳
10锂一次电池

Claims (9)

1.一种锂一次电池，其是具有以二硫化铁作为正极活性物质的正极的锂一次电池，
所述正极形成为含有所述正极活性物质和导电剂的正极合剂填充在由金属多孔体构成的正极芯材中的构成，
所述二硫化铁的平均粒径在20～50μm的范围，
所述导电剂的比表面积为300m2/g以上，
所述正极合剂中的所述二硫化铁与所述导电剂的质量混合比在97∶3～93∶7的范围。
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述金属多孔体的孔径为0.1～2.0mm的范围。
3.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述二硫化铁的平均粒径在30～40μm的范围。
4.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述二硫化铁的累积体积分率为10％时的粒径为10μm以上。
5.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述导电剂的比表面积为1300m2/g以下。
6.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述导电剂包含科琴黑。
7.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述正极的多孔度在25～35％的范围。
8.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述正极合剂以相对于所述正极合剂为2～7质量％的范围含有以聚四氟乙烯即PTFE作为主要成分的粘合剂。
9.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述金属多孔体由拉网金属构成。
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