JP4800626B2

JP4800626B2 - Ｓｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体及びその製造方法並びにその集電体を使用したリチウム二次電池。

Info

Publication number: JP4800626B2
Application number: JP2005000139A
Authority: JP
Inventors: 義孝澁谷; 潤二本田; 靖司中井; 喜寛千葉; 丸男神野; 宜之田村; 智一吉田
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-01-04
Filing date: 2005-01-04
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2025-01-04
Also published as: JP2006190514A

Description

本発明は、Ｓｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体に関する。

非水電解液を使用するリチウム二次電池用負極としては、従来から金属リチウム、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料などが知られている。リチウム負極は、充放電容量が大きいという特徴を有する一方でデンドライトの成長による短絡の問題点があり、一般的には炭素材料が使用されている。しかし、炭素材料を使用した負極では、リチウム負極のようにデンドライトの成長による短絡の問題がなく安全性には優れているものの、使用可能な電流密度が低く、また充放電容量も十分なものではなく、１回の充電で長時間使用を可能にする負極材料の出現が望まれている。

こうした負極材料として、Ｓｉ、Ｓｎ等の単体あるいはこれらの金属間化合物を使用したものが提案されている（例えば、特許文献１（特開２００２−８３５９４））。しかし、負極材の活物質として、Ｓｎ、Ｓｉ系の材料と使用すると、充電時の体積膨張により、活物質は微粉化・脱落し、サイクル寿命が短いという問題があった。この問題点にたいしては、特許文献２（特開２００２−３１３３１９）に集電体を粗面化するという提案がされている。この提案は集電体の表面を粗面化することにより、この上にスパッタリングにより設けたシリコン薄膜の厚み方向において前記粗面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙を形成して、集電体表面の近傍において幅の広い空隙を保持しこの空隙が充放電による活物質の体積の膨張、収縮の変化を吸収するというものである。

また、特許文献３（特開２００２−３１９４０８）には、銅箔表面にやけめっきを施して粒粉状銅を付着させ、さらに該粒粉状銅を緻密なめっき銅層で被せめっきを施した集電体を使用することにより、この表面に活物質を柱状に分離された状態で形成するという方法が提案されている。この方法によれば、柱状部分の空隙により充放電サイクルに伴う活物質の膨張、収縮による応力を緩和することが出来るとされている。
特開２００２−８３５９４特開２００２−３１３３１９特開２００２−３１９４０８

しかしながら、前記特許文献２においては前記粗面化の状態について、集電体に対して電解銅めっきを施し単にその表面粗さＲａ、Ｒｙを開示するにとどまり、電池特性などについてより好適な性能を発揮させるための詳細な粗面化条件については不明である。
また、前記特許文献３に提案の方法では、粗面化の効果を十分に得るため、電着量を大きくし粒子を増大化しようとすると基材との密着性が不十分となり、銅粉が脱落するという問題が生じ、満足できる結果を得ることは出来ない。
本発明は、こうした状況の下で、集電体とＳｉ系及びＳｎ系活物質との密着性が十分に向上した、充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池負極用集電体を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、集電体表面に銅の電着層を設け、その表面状態を特定の条件を満足させるように形成することにより、集電体とＳｉ系及びＳｎ系活物質との密着性が改善され充放電特性を向上させることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）集電体に銅電着層を有するリチウム二次電池用負極材料であって、該銅電着層が粒状を呈し、且つ該粒が表面側に向かってふくらみを有し、該ふくらみ部の径が０．５〜５μｍであり、粒子数が５００，０００〜１，０００，０００個／ｍｍ^２の密度で分布していることを特徴とするＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体、
（２）銅電着層の平均粒径が１μｍ以上、粒径の標準偏差が０．０５〜０．８であることを特徴とする前記（１）記載のＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体、
（３）ふくらみ部の径が０．５〜５μｍであり、粒間の平均距離が１．０μｍ以上であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体、
（４）金属箔を陰極として粒状銅をやけめっき条件で形成後、連続的にまたは段階的にめっき条件を平滑めっき条件側へ変化させながらめっきを施す中間段階を経て平滑めっき条件にし、粒状銅の脱落を防止するように平滑めっきすることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載のＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体の製造方法、
（５）前記（４）記載の方法により製造された前記（１）〜（３）の何れか１項記載のＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体、
（６）前記（１）、（２）、（３）及び（５）のいずれか１項に記載のＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体を使用したリチウム二次電池、
に関する。

本発明の集電体を使用することにより、充放電容量、及び充放電サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を得ることが出来る。

本発明においては、集電体に銅電着層を有し、かつ、その表面状態が重要である。すなわち、銅電着層は、粒状を呈し、また表面側に向かって、ふくらみを有し、該ふくらみの径が０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍ、粒子数が５００、０００〜１，０００，０００個／ｍｍ^２、好ましくは７００，０００〜９００，０００個／ｍｍ^２の密度で分布していることが重要である。

前記ふくらみの径が０．５μｍ未満であると、電着粒子が緻密に分布し、活物質層を形成した際、凸状部間の空隙が不十分な為、充放電時における活物質の体積の膨張・収縮の変化を吸収しきれない。また、５μｍを超えると、活物質層を形成した際、凸状部自体が大き過ぎ、充放電時の膨張・収縮により凸状部全体が脱落してしまう。
粒子数が５００，０００未満であると、活物質層の密着性が悪く、充放電時の膨張・収縮により活物質層が脱落してしまう。粒子数が１，０００，０００を超えると、活物質層を形成した際、凸状部間の空隙が不十分な為、充放電時における活物質の体積の膨張・収縮の変化を吸収しきれない。

さらに、銅電着層の平均粒径を１μｍ以上、粒径の標準偏差を０．０５〜０．８とすることが好ましい。より好ましい粒径の標準偏差は０．０５〜０．５である。粒間の平均距離は１．０μｍ以上とすることが好ましい。
銅電着層の平均粒径が１μｍ未満であると、電着粒子が緻密に分布し、活物質層を形成した際、凸状部間の空隙が不十分な為、充放電時における活物質の体積の膨張・収縮の変化を吸収しきれない。
粒径の標準偏差はある程度のばらつきを持ち、０．０５未満とはなり得ず、０．８μｍを超えると、粗大な電着粒子が形成され、充放電時の膨張・収縮により、電着粒子毎脱落してしまう。

次に、本発明の集電体の製造方法について述べる。
プリント配線板用銅箔等の金属箔の粗面化処理は、金属箔上に硫酸銅溶液を用いて微細銅粒をやけめっき条件で形成後、平滑めっき条件で微細銅粒を被せめっきして微細銅粒の脱落を防止するという２段階でめっきを行うのが一般的である。本発明においてもこのような方法により製造することができる。但し、Ｓｉ系及びＳｎ系活物質に適合するように、前記特定の銅電着層の表面状態を形成するようにめっき操作をコントロールすることが重要である。

しかし、こうした方法で得られた粒状銅めっきは、粒状銅が小さい場合は問題ないが、大きい場合、集電体との密着性が不十分となることがある。この密着性をさらに改善するため、次のようにめっきを行うことがより好ましい。すなわち、
本発明においては、まず、やけめっき条件でめっきを行い、そのやけめっき段階から、連続的にあるいは段階的に徐々にやけめっき条件を平滑めっき条件側に変化させながらめっきを行い、その後さらに平滑めっきを行うことにより所定の表面状態を有する銅電着層を十分な密着性をもって得ることが出来る。

本発明において、集電体上に所定の粒状の銅めっきを形成するめっき浴としては硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴等が一般的に用いられるが、例えば硫酸銅浴を用いる場合、銅３〜３０g/l、硫酸５０〜２００g/l、液温２０〜５０℃、電流密度５〜５０A/ｄｍ^２の条件で行うことができる。
また析出付着させた前記粒状銅の脱落を防止するためのいわゆる被せめっきに用いられる平滑めっきには、メッキ浴としては硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴等が一般的に用いられるが、例えば硫酸銅浴を用いる場合、やけめっきより高銅濃度条件や、高液温、低電流密度条件でめっきすることにより実施でき、例えば銅２０〜５０g/l、硫酸５０〜２００g/l、液温３０〜５０℃、電流密度２〜３０A/ｄｍ^２の条件で行うことができる。

前記やけめっき条件から平滑めっき条件へのめっき条件の変化は、上記のように銅濃度を上げる、電流密度を低下させる等により実施可能であり、具体的には、例えば下記のような方法で可能である。
（１）やけめっき段階から徐々に電流を低下させる。
（２）めっき槽を複数用意し、第１のめっき槽でやけめっきを行い、次いでめっき液中の銅濃度（あるいはめっき液温度）を徐々に上昇させた第２の、第３の、……めっき槽においてめっきを継続する。
（３）コイル状基材を連続的に処理する場合、入口側から出口側にかけアノードとの極間距離を徐々に長くして電流密度を低下させる。
このようにして得られた本発明の集電体は、特に活物質としてＳｉ系及びＳｎ系活物質を使用したリチウム二次電池負極用集電体として好適である。
Ｓｉ系活物質としては、例えばＳｉ、あるいはＳｉ合金が使用できる。
また、Ｓｎ系活物質としては、例えばＳｎ、あるいはＳｎ合金が使用できる。

本発明に使用する銅電着層を設ける集電体（金属箔）としては、電極反応に不活性で電気伝導度が高い、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｔｉ等から選択することが好ましい。中でも熱処理により母材中のＣｕとめっき層中のＳｎが拡散して金属間化合物を形成するＣｕまたはＣｕ合金が好ましい。ＣｕまたはＣｕ合金の中では強度・耐熱性に優れた析出硬化型Ｃｕ合金であり、中でもＮｉ２．０〜４．０質量％、Ｓｉ０．５〜１．０質量％含有し、更にＭｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｇから選択された一種以上を０．００５〜１．０質量％を必要に応じて含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金、あるいはＣｒ０．１〜１．０質量％、Ｚｒ０．０５〜０．４質量％、更にＦｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された一種以上を０．００５〜１．０質量％を必要に応じて含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金がより好ましい。

本発明の前記特定の表面状態を有する銅電着層を備えた集電体に、Ｓｉ系活物質あるいはＳｎ系活物質層を形成するには、めっき法、あるいはスパッタリング法等がある。
めっき法やスパッタリング法等により前記活物質を前記特定の表面状態の粒状銅に付着させることにより、曲面を含む微小な凸状部を含むＳｉ系あるいはＳｎ系活物質層を形成することが出来る。
そして、好ましくはその凸状部同士を相互に間隙を有するように形成する。
好ましくは、この微小凸状部同士の間隙を後述する空隙率で表した場合、１０〜６０％であることが好ましい。
空隙率は、付着したＳｎ合金めっき膜中のＳｎとＣｕそれぞれの含有量を各純金属の比重で除して得られた理論体積から算出した厚さの合計（ｔ０）を、断面観察から測定した実際のめっき層厚さ（ｔ）により下式により算出した。
空隙率＝（１−（ｔ０／ｔ））×１００（％）
集電体最表面のＳｉ系、Ｓｎ系活物質層の構造中に、こうした空隙を設けることにより、リチウム二次電池放電時の負極へリチウムが吸蔵される際の膨張応力を吸収緩和することができ、活物質層における凸状部の脱離、および活物質層と粗面化Ｃｕめっき層間の剥離を防止することができる。

Ｓｎ系活物質としてのＳｎ合金としては、合金成分としてＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが使用できるが、特にＣｕとの合金が好ましく、更にＳｎが３０〜４５質量％のＣｕを含有する合金が特に好ましい。また、Ｃｕ６Ｓｎ５相を有することが特に好ましい。

また、Ｓｉ系活物質としてのＳｉ合金としては、合金成分としてＣｕ、Ｎｉ等が使用できるが、本発明のように集電体にＣｕ合金を用いると、スパッタリング時の加熱により集電体中のＣｕがＳｉと合金化し、集電体と活物質との密着性が向上し、より好ましい。

本発明において、少なくとも曲面を含む微小凸状部を有するＳｎ合金めっき被膜は、その微小凸状部の粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。
その粒径が１μｍよりも小さいと粒子間隔が微細で空隙率が小さくなり、充放電時の膨張を緩和できず、Ｓｎ合金が微粉化、脱落して、充放電サイクル後の維持率が低下し、また、２０μｍよりも大きいと充放電時の膨張・収縮により、Ｓｎ合金めっき被膜は、亀裂が発生し、微粉化して脱落して充放電サイクル後の維持率が低下する。また、微小凸状部同士の間隙は、前記の空隙率で表すと１０〜６０％を有することが好ましい。
こうした曲面を含む微小凸状部を有するめっき被膜は、めっき条件を制御することにより、形成することができる。例えば、前記Ｃｕによる粗化めっき後、市販の有機酸系Ｓｎ−１〜３質量％Ｃｕめっき浴を用い、浴中の金属濃度がＳｎ：Ｃｕが７：３になるように金属濃度を調整し、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、浴温度２５〜３０℃でめっき厚さが純Ｓｎ換算で４μｍ形成する。
なお純Ｓｎ換算厚みはＳｎ量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ法）による分析にて算出した。

本発明において、前記曲面を有する微小凸状部を有するめっき被膜は、更に熱処理することが好ましい。熱処理の条件は、Ｓｎ合金の融点を超えない、温度１００℃〜４００℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲で、２０秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間である。
この熱処理により、曲面を含む微小凸状部を有するめっき被膜中にＳｎ−Ｃｕの金属間化合物が形成される。この金属間化合物の形成により、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、充放電特性を一層向上することができる。

以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１
銅合金箔に、銅２０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、液温３８℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２のやけめっき条件で２分微細銅粒を析出させた。その後、銅４０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、液温４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の平滑めっき条件で３０秒被せめっきを施した。得られた集電体表面の顕微鏡写真を図１に示す。

実施例２
銅合金箔に、銅２０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、液温３８℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２のやけめっき条件で２分微細銅粒を析出させた。その後、１．５分かけ電流密度を連続的に２．５Ａ／ｄｍ^２まで低下させた後、１分被せめっきを施した。得られた集電体表面の顕微鏡写真を図２に示す。

比較例１
銅合金箔に、銅２０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、液温３８℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２のやけめっき条件で１分微細銅粒を析出させた。その後、銅４０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、液温４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の平滑めっき条件で３０秒被せめっきを施した。得られた集電体表面の顕微鏡写真を図３に示す。

比較例２
銅合金箔に、銅２０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、液温３８℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２のやけめっき条件で３分微細銅粒を析出させた。その後銅４０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、液温４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の平滑めっき条件で３０秒被せめっきを施した。
以上の実施例及び比較例で得られた銅微細銅粒を電着させた集電体の表面特性と共に、この集電体に錫−銅合金めっきを４μｍ施したものを負極としたリチウム２次電池の充放電サイクル特性を表に示す。
なお比較例２では粗面化後に粒状銅の脱落が生じ（粉落ちあり）たため、充放電サイクル特性等の評価はおこなわなかった。
充放電サイクル特性は、次の条件で評価した。グローブボックス内で２極式ビーカーセルを使用し、対極として厚さ０．３ｍｍの金属リチウムを使用した。電解液はＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１（ｖｏｌ））溶液の溶媒に溶かして１モル／Ｌにした。充電は０．２５ｍＡ／ｃｍ^２（０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで）、放電は１．０ｍＡ／ｃｍ^２（２．０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで）で、２０サイクルの充放電サイクル試験を実施した。

実施例１で得られた集電体表面の顕微鏡写真。実施例２で得られた集電体表面の顕微鏡写真。比較例１で得られた集電体の顕微鏡写真。

Claims

集電体に銅電着層を有するリチウム二次電池負極用集電体であって、該銅電着層が粒状を呈し、且つ該粒が表面側に向かってふくらみを有し、該ふくらみ部の径が０．５〜５μｍであり、粒子数が５００，０００〜１，０００，０００個／ｍｍ^２の密度で分布していることを特徴とするＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体。
銅電着層の平均粒径が１μｍ以上、粒径の標準偏差が０．０５〜０．８であることを特徴とする請求項１記載のＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体。
ふくらみ部の径が０．５〜５μｍであり、粒間の平均距離が１．０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体。
金属箔を陰極として粒状銅をやけめっき条件で形成後、連続的にまたは段階的にめっき条件を平滑めっき条件側に変化させながらめっきを施す中間段階を経て平滑めっき条件にし、粒状銅の脱落を防止するように平滑めっきすることを特徴とする請求項１〜３記載のＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体の製造方法。
請求項４記載の方法により製造された請求項１〜３の何れか１項記載のＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体。
請求項１、２、３及び５のいずれか１項に記載のＳｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体を使用したリチウム二次電池。