JP5504652B2 - 二次電池、負極および集電体 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学デバイスに用いられる集電体、ならびにそれを用いた負極および二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えている。この負極は、負極集電体上に負極活物質層を有しており、その負極活物質層は、充放電反応に寄与する負極活物質を含んでいる。

負極活物質としては、炭素材料が広く用いられている。しかしながら、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に応じて電池容量のさらなる向上が求められていることから、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。この場合には、ケイ素の単体に限らず、ケイ素の化合物あるいは合金なども検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を用いると、充放電時において負極活物質層が激しく膨張および収縮するため、集電体が変形すると共に、負極活物質層が破損あるいは脱離する可能性がある。このため、二次電池の重要な性能であるサイクル特性が低下しやすくなる。

ところで、リチウムイオン二次電池については、各種性能を向上させるためにさまざまな検討がなされている。具体的には、低磁化率の材料から作製された密閉型の電池系を実現するために、化学的にエッチングされたスクリーン形状を有する負極集電体などが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。集電体と活物質薄膜との密着性を改善して充放電サイクル特性を向上させるために、クロム含有層により防錆処理された金属箔が負極集電体として用いられている（例えば、特許文献２参照。）。この場合には、粒粉状銅が鍍金されたのち、それによる凹凸形状を損なわないように緻密な銅層が鍍金された銅箔も負極集電体として用いられている（例えば、特許文献３参照。）。負極集電体を厚くすることなくサイクル特性を向上させるために、突起部を有する負極集電体が用いられている（例えば、特許文献４〜６参照。）。

特開２０００−１００４７５号公報 特開２００２−３１９４０７号公報 特開２００２−３１９４０８号公報 特開２００４−２０７１１２号公報 特開２００７−１０３１９７号公報 特開２００８−０４１３０７号公報

近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返され、そのサイクル特性は低下しやすい状況にある。これに伴い、二次電池のサイクル特性について、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池、負極および集電体を提供することにある。

本発明の集電体は、集電体本体の表面に複数の導電性粒子を有し、その複数の導電性粒子が球状粒子および板状粒子を含むものである。本発明の負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、その負極集電体が上記した本発明の集電体と同様の構成を有するものである。本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解質を備え、その負極が上記した本発明の負極と同様の構成を有するものである。

本発明の集電体によれば、集電体本体の表面に複数の導電性粒子を有しており、その複数の導電性粒子が球状粒子および板状粒子を含んでいる。これにより、球状粒子および板状粒子により複雑な形状を有する立体構造（凹凸）が集電体本体の表面に形成されるため、アンカー効果が著しく高くなる。このため、本発明の集電体を用いた負極によれば、負極集電体に対する負極活物質層の密着性が著しく向上する。よって、本発明の負極を用いた二次電池によれば、充放電時における負極集電体の変形および負極活物質層の破損等が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の一実施の形態に係る集電体を用いた負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極集電体の構成を拡大して表す断面図である。 本発明における負極集電体の表面構造を表すＳＥＭ写真である。 本発明における負極集電体の表面構造を拡大して表すＳＥＭ写真である。 本発明における負極の断面構造および表面構造を表すＳＥＭ写真である。 比較例における負極集電体の表面構造を表すＳＥＭ写真である。 比較例における負極の断面構造および表面構造を表すＳＥＭ写真である。 本発明の一実施の形態に係る集電体および負極を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る集電体および負極を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１０に示した巻回電極体のＸＩ−ＸＩ線に沿った断面図である。 コイン型の二次電池の構成を表す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．集電体を用いた負極
２．集電体および負極を用いた電気化学デバイス（二次電池）
２−１．第１の二次電池（円筒型）
２−２．第２の二次電池（ラミネートフィルム型）

＜１．集電体を用いた負極＞
図１および図２は、本発明の一実施の形態に係る集電体を用いた負極の断面構成を表している。図１は、負極１０の全体を示しており、図２は、図１に示した負極集電体１を拡大して示している。

［負極の全体構成］
この負極１０は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、図１に示したように、集電体（負極集電体１）上に負極活物質層２を有している。なお、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１は、図２に示したように、集電体本体１１の表面に複数の導電性粒子１２を有している。これにより、負極集電体１の表面は粗面化されている。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。

負極集電体１の表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）は、特に限定されないが、できるだけ大きいことが好ましい。負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性がより向上するからである。ただし、十点平均粗さＲｚが大きすぎると、かえって負極活物質層２の密着性が低下する可能性がある。そこで、十点平均粗さＲｚは、例えば、２．５μｍ以上８．５μｍ以下であることが好ましい。

負極集電体１の引張強度は、特に限定されないが、できるだけ大きいことが好ましく、例えば、４００Ｎ／ｍｍ² 以上であることが好ましい。負極１０の物理強度が高くなるため、電極反応時において負極１０が変形あるいは破損しにくくなるからである。

集電体本体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されている。このような材料としては、金属元素を構成元素として含む材料が好ましく、その材料は、金属の単体、化合物あるいは合金のいずれでもよいし、ステンレスでもよい。この金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）あるはニッケル（Ｎｉ）などが挙げられ、中でも、銅が好ましい。電気伝導性が著しく高いからである。

この集電体本体１１は、例えば、金属箔からなる。この金属箔は、未だ粗面化されていない未粗面化箔でもよいし、既に粗面化されている粗面化箔でもよい。未粗面化箔としては、例えば、圧延箔などが挙げられる。粗面化箔としては、例えば、電解箔あるいはサンドブラスト箔などが挙げられる。電解箔とは、電解法により基礎箔（例えば圧延箔など）の表面に微粒子が形成された（凹凸が設けられた）ものである。サンドブラスト箔とは、サンドブラスト処理により基礎箔の表面に凹凸が設けられたものである。中でも、粗面化箔が好ましく、電解銅箔がより好ましい。集電体本体１１の表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）が大きくなり、それに応じて負極集電体１の表面粗さも大きくなるため、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性がより向上するからである。このため、集電体本体１１の表面粗さは、特に限定されないが、できるだけ大きいことが好ましい。

また、集電体本体１１は、炭素および硫黄を構成元素として含んでいることが好ましい。集電体本体１１の物理強度が向上するからである。集電体本体１１中における炭素および硫黄の含有量は、特に限定されないが、中でも、いずれも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。十分な電気伝導性を維持しつつ、高い物理強度が得られるからである。

Ｘ線回折により得られる集電体本体１１の結晶子の平均径は、特に限定されないが、中でも、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。集電体本体１１の物理強度が向上するからである。

複数の導電性粒子１２は、負極活物質層２に対向する側における集電体本体１１の表面に設けられている。この複数の導電性粒子１２は、図２に示したように、球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂを含んでいる。外観形状が著しく異なる２種類の粒子（球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂ）により複雑な形状を有する立体構造（凹凸）が集電体本体１１の表面に形成されるため、アンカー効果がより高くなるからである。これにより、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が著しく高くなる。なお、球状粒子１２Ａあるいは板状粒子１２Ｂの数は、特に限定されないが、いずれもできるだけ多いことが好ましい。球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂにより複雑な形状を有する立体構造が形成されやすくなると共に、その立体構造の形状がより複雑になるからである。

なお、球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂを含んでいるかどうかは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）などを用いて負極集電体１の表面あるいは断面を観察することにより確認できる。この負極集電体１の「表面」とは、負極活物質層２が形成される側における表面（後述する図３等参照）であり、「断面」とは、負極集電体１の表面と交差する方向における断面（後述する図５（Ａ）参照）である。これらの「表面」および「断面」の定義は、以降においても同様である。

球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂの数がいずれも複数である場合には、例えば、それらは集電体本体１１の表面においてランダムに積み重なっている。このため、球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂの配置関係は、特に限定されない。なお、図２では、図示内容を簡略化するために、負極集電体１の最表面に存在する一部の球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂだけを示している。

球状粒子１２Ａは、略球状の外観形状を有している。この「略球状」とは、ＳＥＭなどを用いて負極集電体１の表面あるいは断面を観察した場合に、板状粒子１２Ｂと区別できる程度に丸い形状（輪郭）を有しているという意味である。この略球状には、円形の輪郭を有する形状に加えて、楕円形の輪郭を有する形状や、それらが変形した形状なども含まれる。

複数の球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂが積み重なっている場合には、その球状粒子１２Ａは、集電体本体１１の表面に位置したり、板状粒子１２Ｂの下面に位置したり、複数の板状粒子１２Ｂの間に位置したり、板状粒子１２Ｂの上面に位置する。ただし、ＳＥＭなどを用いて負極集電体１の表面を観察すると、球状粒子１２Ａのうちの少なくとも一部は、板状粒子１２Ｂの上に乗っているはずである。

球状粒子１２Ａの平均粒子径は、特に限定されないが、できるだけ小さいことが好ましい。負極集電体１の十点平均粗さＲｚが大きくなると共に、その表面積が大きくなるため、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性がより向上するからである。ただし、平均粒子径が小さくなりすぎると、かえって負極集電体１の十点平均粗さＲｚが小さくなる可能性がある。そこで、平均粒子径は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、球状粒子が楕円形などの輪郭を有している場合における平均粒子径とは、平均最大粒子径（長軸の最大粒子径）を意味する。なお、本発明における「粒子径」とは、全てメジアン径である。

板状粒子１２Ｂは、略板状の外観形状を有している。この「略板状」とは、ＳＥＭなどを用いて負極集電体１の表面あるいは断面を観察した場合に、球状粒子１２Ａと区別できる程度に潰れて広がった形状を有しているという意味である。略板状の外観形状を有していれば、板状粒子１２Ｂの平面形状（負極活物質層２の側から見た板状粒子１２Ｂの形状）は、特に限定されない。

この板状粒子１２Ｂは、集電体本体１１の表面に沿った方向に延在していることが好ましい。この「集電体本体１１の表面に沿った方向に延在している」とは、例えば、板状粒子１２Ｂの延在方向と集電体本体１１の表面との間の角度が４５°以下になっているという意味である。この場合には、負極集電体１の断面において、板状粒子１２Ｂは、その延在方向における端部１２ＢＴが集電体本体１１の表面から遠ざかる（離れる）ように湾曲していることが好ましい。端部１２ＢＴの下側（集電体本体１１に近い側）に応力緩和用のスペース（隙間１３）が形成されるため、電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。この隙間１３の容積は、複数の球状粒子１２Ａ間などに形成される隙間の容積よりも著しく大きくなるため、電極反応時において負極活物質層２中に生じた応力が隙間１３により著しく緩和される。なお、複数の板状粒子１２Ｂが存在する場合には、上記したように湾曲している板状粒子１２Ｂは、そのうちの全部でもよいし、一部だけでもよい。また、板状粒子１２Ｂのうちの湾曲している端部１２ＢＴは、両方でもよいし、一方だけでもよい。一部の板状粒子１２Ｂあるいは一方の端部１２ＢＴだけでも湾曲していれば、隙間１３が形成されるからである。

複数の板状粒子１２Ｂが存在する場合には、負極集電体１の表面において、板状粒子１２Ｂ同士は部分的に重なっていることが好ましい。板状粒子１２Ｂ同士が電気的に接続されるため、負極集電体１の電気導電性が高くなるからである。

板状粒子１２Ｂの平均粒子径（長軸の最大粒子径）は、特に限定されないが、できるだけ大きいことが好ましい。負極集電体１の十点平均粗さＲｚが大きくなるため、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性がより向上するからである。ただし、平均粒子径が大きくなりすぎると、かえって負極集電体１の十点平均粗さＲｚが小さくなる可能性がある。そこで、平均粒子径は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましい。

板状粒子１２Ｂの延在方向における寸法（長軸の長さ）は、特に限定されないが、できるだけ大きいことが好ましい。球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂにより複雑な形状を有する立体構造が形成されやすくなるからである。ただし、長さが大きすぎると、かえって立体構造が簡素化するため、負極集電体１の表面が平坦に近づく可能性がある。そこで、負極集電体１の断面において、板状粒子１２Ｂの長軸の寸法（長さ）をＬとし、短軸の寸法（厚さ）をＴとした場合には、その寸法比Ｌ／Ｔは、例えば、１以上３０以下であることが好ましい。

球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂは、例えば、集電体本体１１と同様の材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。この場合には、球状粒子１２Ａと板状粒子１２Ｂとの間で構成材料が一致していてもよいし、異なっていてもよい。中でも、球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂは、集電体本体１１と同様の金属元素を含む粒子（金属粒子）であることが好ましい。集電体本体１１に対する球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂの密着性が向上するからである。

また、球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂは、単一の工程により形成されていてもよいし、別個の工程により形成されていてもよい。中でも、溶射法により単一の工程で形成されていることが好ましい。外観形状の異なる球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂが一括して容易に形成されると共に、それらの形状が制御されやすいからである。溶射法を用いた場合には、溶融物（球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２の形成材料が溶融したもの）が集電体本体１１の表面に噴き付けられて球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂが形成される。この場合には、主に、比較的小さな粒子径を有する溶融物が集電体本体１１の表面にそのまま定着して球状粒子１２Ａになり、比較的大きな粒子径を有する溶融物が集電体本体１１の表面で潰れて板状粒子１２Ｂになると考えられる。

特に、球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂの表面には、酸化物が形成されていることが好ましい。アンカー効果がより高くなるからである。球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂが金属粒子である場合には、上記した酸化物は金属酸化物である。溶射法を用いて球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂが形成されている場合には、例えば、金属酸化物は繊維状に成長する。この金属酸化物が形成されているどうかは、例えば、ＳＥＭなどを用いて負極集電体１の表面を観察することにより確認できる。また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ：energy dispersive x-ray fluorescence spectroscopy ）で元素分析しても確認できる。一例を挙げると、球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂが銅粒子である場合には、それらの表面に酸化銅が形成されることになる。

［負極活物質層］
負極活物質層２は、負極活物質として、例えばリチウムイオンなどの電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。なお、負極活物質層２は、必要に応じて、上記した負極活物質と共に、負極導電剤あるいは負極結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。これらの負極導電剤あるいは負極結着剤に関する詳細は、例えば、後述する正極導電剤あるいは正極結着剤と同様である。

負極材料としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料（金属系材料）が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。

この金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられ、具体的には、以下の元素のうちの少なくとも１種などである。マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）あるいは鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素あるいはスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素を含む材料（ケイ素含有材料）は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）あるいはクロム（Ｃｒ）である。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ あるいはＴａＳｉ₂ である。ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。

スズを含む材料（スズ含有材料）は、スズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を含むものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、スズ含有材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。高いエネルギー密度が安定して得られるからである。第２の構成元素は、以下の元素のうちの少なくとも１種などである。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスあるいはケイ素である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種などである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を含むと共に、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質などの他の材料との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば、容易に判断することができる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、その電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析し、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上でもよい。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含むＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量は０．３質量％以上５．９質量％以下、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％以上７０質量％以下である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％以上７９．５質量％以下である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

この他、負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。電極反応物質の吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないと共に、高いエネルギー密度が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

もちろん、負極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の負極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

この負極活物質層２は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらのうちの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。中でも、負極活物質層２は、気相法により形成されていることが好ましい。負極集電体１に対して負極活物質層２が連結されるため、その負極活物質層２の密性が高くなるからである。

［負極の詳細な構成例］
ここで、負極１０の詳細な構成例について説明する。

図３〜図７は、負極のＳＥＭ写真（二次電子像）を表している。図３〜図５は、本発明における負極集電体１および負極１０の表面構造および断面構造を示しており、図６および図７は、本発明に対する比較例における負極集電体３および負極２０の表面構造および断面構造を示している。ここで、図３および図６は表面構造を示しており、（Ａ）は低倍率像、（Ｂ）は高倍率像である。図４は超高倍率の表面構造を示しており、（Ｂ）は（Ａ）に示した領域Ｒの拡大像である。図５および図７において、（Ａ）は断面構造、（Ｂ）は表面構造を示している。なお、比較例における負極集電体３は、電解箔である。

本発明における負極集電体１の表面を観察すると、図３（Ａ），（Ｂ）に示したように、溶射法により集電体本体１１の表面に形成された複数の導電性粒子１２は、複数の球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂを含んでいる。球状粒子１２Ａと板状粒子１２Ｂとの間では、外観形状（輪郭）および大きさ（平均粒子径）などの構造的特徴が著しく異なっているため、ＳＥＭ写真中において両者を明確に区別することができる。溶射法を用いた場合には、集電体本体１１の表面に溶融物が噴き付けられ、その溶融物が潰れて広がったのちに冷却される（固体化して定着する）ことにより、板状粒子１２Ｂが形成される。これにより、各板状粒子１２Ｂの平面形状は、不規則（不定形）になっている。この場合には、複数の球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂが積み重なっているが、負極集電体１の最表面では、板状粒子１２Ｂ同士が部分的に重なっていると共に、その板状粒子１２Ｂの上に球状粒子１２Ａが乗っている。

なお、球状粒子１２Ａの輪郭を明確に確認できる程度まで負極集電体１の表面を拡大して観察すると、図４（Ａ），（Ｂ）に示したように、球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂの表面に酸化物１４が形成されている。球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂが金属粒子である場合には、上記した酸化物１４は金属酸化物である。この酸化物１４は、球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂの表面において繊維状に成長している。

また、本発明における負極１０の断面を観察すると、図４（Ａ）に示したように、板状粒子１２Ｂは、集電体本体１１の表面に沿った方向に延在しており、負極集電体１の最表面では、板状粒子１２Ｂ同士が部分的に重なっている。この場合において、板状粒子１２Ｂは、その端部１２ＢＴが集電体本体１１の表面から遠ざかるように湾曲している。これにより、端部１２ＢＴの下側には、板状粒子１２Ｂの延在方向と同方向に延在する窪み状の隙間１３が形成されている。この隙間１３は、負極活物質層２が形成される側から見ると陰になる部分であるため、その隙間１３の内部までは、負極活物質層２が入り込んでいない。このため、隙間１３は、電極反応時において応力緩和用のスペースとして機能できる。一方、球状粒子１２Ａは、板状粒子１２Ｂの上および隙間１３の内部などにランダムに存在している。なお、蒸着法などの気相法により負極集電体１の上に形成された負極活物質層２は、図４（Ｂ）に示したように、複数の粒子状の負極活物質（負極活物質粒子２１）を含んでいる。

これに対して、比較例における負極集電体３（電解銅箔）の表面を観察すると、図６（Ａ），（Ｂ）に示したように、電解法により複数の導電性粒子１５が形成されている。この複数の導電性粒子１５は、球状粒子１５Ａだけからなり、板状粒子を含んでいない。しかも、図３と図６との比較から明らかなように、電解法により形成された球状粒子１５Ａの粒子径は、溶射法により形成された球状粒子１２Ａの粒子径よりも明らかに大きくなっている。

また、比較例における負極２０の断面を観察すると、図７（Ａ）に示したように、複数の球状粒子１５Ａは、局所的に集合して積み重なることにより、負極活物質層２の厚さ方向に延在する複数の突起部１６を形成している。これにより、隣り合う突起部１６の間には、それと同方向に延在する窪み状の隙間１７が形成されている。この隙間１７は、負極活物質層２が形成される側から見て陰になる部分ではないため、その隙間１７の内部まで、負極活物質層２が入り込んでいる。このため、隙間１７は、電極反応時において応力緩和用のスペースとして機能できない。なお、負極活物質層２は、図７（Ｂ）に示したように、図５（Ｂ）に示した本発明の場合と同様に、複数の負極活物質粒子２１を含んでいる。

図３〜図７に示したＳＥＭ写真から明らかなように、ＳＥＭなどを用いて負極の表面構造および断面構造を観察すれば、複数の導電性粒子１２が球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂを含んでいるかどうかを視覚的に確認することができる。しかも、球状粒子１２Ａの粒子径や、板状粒子１２Ｂを含むか否かなどの条件を検討すれば、負極集電体が単なる電解銅箔か、あるいは溶射法などにより電解銅箔が処理されたものであるかを確認することもできる。

［負極の製造方法］
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。

最初に、電解銅箔などからなる集電体本体１１を準備する。続いて、溶射法などを用いて集電体本体１１の表面に複数の導電性粒子１２を形成する。複数の導電性粒子１２の形成方法として溶射法を用いた場合には、集電体本体１１の表面に溶融物が噴き付けられて堆積するため、球状粒子１２Ａと共に板状粒子１２Ｂが形成される。これにより、集電体本体１１の表面に複数の導電性粒子１２（球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂ）を有する負極集電体１が形成される。最後に、気相法などを用いて負極集電体１の表面に負極活物質層２を形成する。これにより、負極が完成する。

［本実施の形態の作用および効果］
本実施の形態における集電体を用いた負極によれば、負極集電体１が集電体本体１１の表面に複数の導電性粒子１２を有しており、その複数の導電性粒子１２が球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂを含んでいる。このため、球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂにより複雑な形状を有する立体構造（凹凸）が集電体本体１１の表面に形成される。この場合には、複数の導電性粒子１２が球状粒子１２Ａだけを含んでいる場合よりもアンカー効果が著しく高くなるため、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が著しく向上する。よって、集電体および負極を用いた電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。具体的には、集電体および負極が二次電池に用いられた場合には、サイクル特性を向上させることができる。

特に、負極集電体１の断面において、端部１２ＢＴが集電体本体１１の表面から遠ざかるように板状粒子１２Ｂが湾曲していれば、電極反応時における応力緩和用のスペース（隙間１３）が確保される。よって、電極反応時において負極集電体１が変形しにくくなると共に負極活物質層２が破損等しにくくなるため、電気化学デバイスの性能向上により寄与することができる。

また、複数の導電性粒子１２が溶射法により形成されていれば、その形成材料の溶融物が互いに異なる形状となるように成形されやすくなるため、複数の球状粒子１２Ａおよび板状粒子１２Ｂを一括して容易に形成することができる。

＜２．集電体および負極を用いた電気化学デバイス（二次電池）＞
次に、上記した集電体および負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記した集電体および負極は、以下のようにして用いられる。

＜２−１．第１の二次電池（円筒型）＞
図８および図９は、第１の二次電池の断面構成を表しており、図９では、図８に示した巻回電極体４０を拡大している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、一対の絶縁板３２，３３および巻回電極体４０が収納されたものである。このような電池缶３１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶３１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより構成されている。なお、電池缶３１が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶の３１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６がガスケット３７を介してかしめられており、その電池缶３１の内部は、密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６は、電池蓋３４の内側に設けられている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大し（電流を制限し）、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０は、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されていてもよい。巻回電極体４０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。

［正極］
正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層４１Ｂは、正極集電体４１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体４１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層４１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、あるいは下記の化学式で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）

この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。

もちろん、正極材料は、上記以外のものでもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極４２は、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層４２Ｂは、負極集電体４２Ａの片面だけに設けられていてもよい。なお、負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂの構成は、上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。

［セパレータ］
セパレータ４３は、正極４１と負極４２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ４３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。セパレータ４３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。

［電解液］
電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒（非水溶媒）は、単独でもよいし、２種以上混合されてもよい。

非水溶媒としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極４２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、詳細には、鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されたものである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルであり、詳細には、環状炭酸エステルのうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されたものである。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。

また、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極４２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルであり、詳細には、環状炭酸エステルのうちのいずれかの箇所に不飽和炭素結合が導入されたものである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。以下で説明する一連の電解質塩は、単独でもよいし、２種以上混合されてもよい。

リチウム塩としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましい。また、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムがより好ましく、六フッ化リン酸リチウムがさらに好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された電解液を介して正極４１に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極４１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体４１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層４１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層４１Ｂを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。

次に、上記した負極と同様の手順により、負極４２を作製する。この場合には、負極集電体４２Ａを準備したのち、その負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成する。

最後に、正極４１および負極４２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体４１Ａに正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体４２Ａに負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、正極リード４５を安全弁機構３５に溶接などして取り付けると共に、負極リード４６を電池缶３１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、ガスケット３７を介して電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめる。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。

この第１の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。特に、負極活物質としてケイ素含有材料あるいはスズ含有材料などの高容量化に有利な金属系材料を用いた場合においてサイクル特性が向上するため、炭素材料などを用いた場合よりも高い効果を得ることができる。この第１の二次電池に関する他の効果は、上記した負極と同様である。

＜２−２．第２の二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図１０は、第２の二次電池の分解斜視構成を表しており、図１１は、図１０に示した巻回電極体５０のＸＩ−ＸＩ線に沿った断面を拡大して示している。

この二次電池は、例えば、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。このような外装部材６０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体５０に対する正極リード５１および負極リード５２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

中でも、外装部材６０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７により保護されている。正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、例えば、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。

なお、正極集電体５３Ａおよび正極活物質層５３Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における正極集電体４１Ａおよび正極活物質層４１Ｂと同様である。負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂの構成と同様である。セパレータ５５の構成は、第１の二次電池におけるセパレータ４３の構成と同様である。

電解質層５６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層５６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの少なくとも１種などが挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、高分子化合物により電解液が保持されたゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、セパレータ５５に電解液が含浸される。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極５３からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極５４からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。

このゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１の製造方法では、最初に、第１の二次電池における正極４１および負極４２と同様の手順により、正極５３および負極５４を作製する。具体的には、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図１０および図１１に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法よりも電池膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。

この第２の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この第２の二次電池に関する他の効果は、上記した第１の二次電池と同様である。

本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１，１−２）
以下の手順により、図１２に示したコイン型の二次電池を作製した。この際、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極７１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（メジアン径＝５μｍ）９６質量部と、正極導電剤としてカーボンブラック１質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて、アルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）からなる正極集電体７１Ａの一面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層７１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層７１Ｂを圧縮成型した。最後に、正極活物質層７１Ｂが形成された正極集電体７１Ａを直径１５ｍｍのペレット状（円形状）に打ち抜いた。

次に、負極７２を作製した。最初に、表１に示したように、集電体本体として電解銅箔あるいは圧延銅箔（いずれも厚さ＝１８μｍ）を準備した。続いて、ガスフレーム溶射法を用いて集電体本体の一面に球状の銅粒子を溶融状態あるいは半溶融状態で噴き付けて複数の導電性粒子を形成した。この場合には、溶融前の銅粒子の径、噴き付け速度、および噴き付けノズルと集電体本体を支持する基盤との間の距離などの条件を調整して、球状粒子と共に板状粒子を形成した。また、集電体本体が熱的ダメージを負わないように、炭酸ガスで基盤を冷却しながら噴き付け処理を行った。なお、溶射炎の発生用ガスとしては酸素ガスおよび水素ガス、噴き付け用ガスとしては窒素ガスを用いた。この際、溶射炎の発生用ガスの導入量を調整して溶射温度を制御し、球状粒子および板状粒子の表面を酸化して繊維状の金属酸化物（酸化銅）を形成した。これにより、集電体本体の表面に複数の導電性粒子（球状粒子および板状粒子）を有する負極集電体７１Ａが形成された。続いて、電子ビーム蒸着法を用いて負極集電体７２Ａの一面に負極材料としてケイ素を堆積させて負極活物質層７２Ｂを形成した。この場合には、負極活物質層７２Ｂの厚さを６μｍとした。最後に、負極活物質層７２Ｂが形成された負極集電体７２Ａを直径１６ｍｍのペレット状に打ち抜いた。

次に、電解液を調製した。最初に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した。この場合には、溶媒の組成（ＥＣ：ＶＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：１０：６０とした。こののち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶媒に溶解させた。この場合には、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極７１および負極７２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極７１を外装缶７４に収容すると共に、負極７２を外装カップ７５に貼り付けた。続いて、セパレータ７３（厚さ＝２３μｍ）に電解液を含浸させた。このセパレータ７３としては、多孔性ポリプロピレンフィルムにより多孔性ポリエチレンフィルムが挟まれたポリマーセパレータを用いた。最後に、電解液が含浸されたセパレータ７３を介して正極７１と負極７２とを積層させたのち、ガスケット７６を介して外装缶７４および外装カップ７５をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、負極７２の充放電容量を正極７１の充放電容量よりも大きくし、満充電時において負極７２にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１−３，１−４）
表１に示したように、電解銅箔あるいは圧延銅箔をそのまま負極集電体として用いたことを除き、実験例１−１，１−２と同様の手順を経た。

これらの実験例１−１〜１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、サイクル試験を行って放電容量維持率を求めた。最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させたのち、再び充放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で９９サイクル充放電させて１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この場合には、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電した。また、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。

なお、実験例１−１〜１−４の二次電池については、負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚ（μｍ）を調べた。また、サイクル試験を行う際には、その試験後の負極の状態を目視で観察して、充放電時の膨張および収縮に起因するシワ（電極シワ）が発生しているかどうかも調べた。それらの結果も表１に併せて示した。

上記したサイクル特性等を調べる場合の手順および条件は、以降の一連の実験例においても同様である。

集電体本体の表面に複数の導電性粒子（球状粒子および板状粒子）を形成した場合には、その導電性粒子を形成しなかった場合よりも放電容量維持率が高くなった。しかも、後者の場合には電極シワが発生したが、前者の場合には電極シワが発生しなかった。この結果は、複数の導電性粒子が球状粒子および板状粒子を含んでいると、負極集電体に対する負極活物質層の密着性が向上するため、充放電時において負極集電体が変形しにくくなると共に負極活物質層が破損等しにくくなることを表している。これらのことから、本発明の二次電池では、電解銅箔あるいは圧延銅箔などからなる集電体本体の表面に複数の導電性粒子（球状粒子および板状粒子）を形成することにより、負極の変形が抑制されると共にサイクル特性が向上する。

（実験例２−１〜２−１５）
表２に示したように、球状粒子および板状粒子の平均粒子径を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この場合には、溶融前の銅粒子の平均粒子径を変更して球状粒子および板状粒子の平均粒子径を制御した。これらの実験例２−１〜２−１５の二次電池についてサイクル特性等を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

球状粒子および板状粒子の平均粒子径を変更しても、実験例１−１と同様に、電極シワの発生が防止されると共に高い放電容量維持率が得られた。このことから、本発明の二次電池では、球状粒子および板状粒子の平均粒子径に依存せずに、負極の変形が抑制されると共にサイクル特性が向上する。

（実験例３−１〜３−４）
表３に示したように、集電体本体を熱処理して硫黄の含有量および引張強度を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この場合には、集電体本体中における炭素の含有量を一定に維持しつつ、集電体本体の加熱温度を変更して硫黄の含有量および引張強度を制御した。これらの実験例３−１〜３−４の二次電池についてサイクル特性等を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

集電体本体の組成および引張強度を変更しても、実験例１−１と同様に、電極シワの発生が防止されると共に高い放電容量維持率が得られた。このことから、本発明の二次電池では、集電体本体の組成および物理特性に依存せずに、負極の変形が抑制されると共にサイクル特性が向上する

（実験例４−１〜４−４）
表４に示したように、負極を熱処理したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。これらの実験例４−１〜４−４の二次電池についてサイクル特性等を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

負極を熱処理しても、実験例１−１と同様に高い放電容量維持率が得られた。この結果は、負極を熱処理すると、集電体本体に対する導電性粒子の密着性が向上すると共に、負極集電体に対する負極活物質層の密着性も向上することを表している。ただし、熱処理温度が高すぎると、集電体本体が軟化しやすくなるため、電極シワが発生した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極を熱処理すれば、サイクル特性がより向上する。この場合には、熱処理温度を集電体本体の軟化温度よりも低くすれば、負極の変形が抑制されると共にサイクル特性が向上する。

（実験例５−１，５−２）
表５に示したように、負極集電体の表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この場合には、集電体本体（電解銅箔）の表面をブラスト処理し、その表面粗さを変化させて負極集電体の表面粗さを制御した。これらの実験例５−１，５−２の二次電池についてサイクル特性等を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

集電体本体および負極集電体の表面粗さ変更しても、実験例１−１と同様に、電極シワの発生が防止されると共に高い放電容量維持率が得られた。このことから、本発明の二次電池では、集電体本体および負極集電体の表面粗さに依存せずに、負極の変形が抑制されると共にサイクル特性が向上する。

（実験例６−１〜６−３）
表６に示したように、負極活物質層の形成方法を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。スパッタ法（ＲＦマグネトロンスパッタ法）を用いる場合には、ターゲットとして純度９９．９９％のケイ素を用いると共に、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とした。ＣＶＤ法を用いる場合には、原材料としてシラン（ＳｉＨ₄ ）、励起ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた。溶射法を用いる場合には、溶融材料としてケイ素粉末（メジアン径＝１μｍ〜３００μｍ）を用いると共に、噴き付け速度を約４５ｍ／秒〜５５ｍ／秒とした。溶射法に関する他の条件は、実験例１−１で導電性粒子を形成した場合と同様である。これらの実験例６−１〜６−３の二次電池についてサイクル特性等を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

負極活物質層の形成方法を変更しても、実験例１−１と同様に、電極シワの発生が防止されると共に高い放電容量維持率が得られた。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質層の形成方法に依存せずに、負極の変形が抑制されると共にサイクル特性が向上する。

（実験例７−１〜７−５）
表７に示したように、電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。他の溶媒として、無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）を用いた。電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を用いた。他の溶媒については、溶媒を混合したのち、それに対して所定の割合となるように加えた。これらの実験例７−１〜７−５の二次電池についてサイクル特性等を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

電解液の組成を変更しても、実験例１−１と同様に、電極シワの発生が防止されると共に高い放電容量維持率が得られた。この場合には、溶媒としてＦＥＣ等、他の溶媒としてＳＢＡＨ等、電解質塩としてＬｉＢＦ₄ を加えれば、放電容量維持率がより高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の組成に依存せずに、負極の変形が抑制されると共にサイクル特性が向上する。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極あるいは集電体の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、それ以外の他の電気化学デバイスでもよい。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出による容量とリチウム金属の析出および溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型あるいはコイン型である場合や、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明の二次電池は、電池構造が角型あるいはボタン型などである場合や、電池素子が積層構造などを有する場合についても、同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質の元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。電極反応物質の元素は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の作用および効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずである。

１，４２Ａ，５４Ａ，７２Ａ…集電体（負極集電体）、２，４２Ｂ，５４Ｂ、７２Ｂ…負極活物質層、１０，４２，５４，７２…負極、１１…集電体本体、１２…導電性粒子、１２Ａ…球状粒子、１２Ｂ…板状粒子、１３…隙間、１４…酸化物、２１…負極活物質粒子、４０，５０…巻回電極体、４１，５３，７１…正極、４１Ａ，５３Ａ，７１Ａ…正極集電体、４１Ｂ，５３Ｂ，７１Ｂ…正極活物質層、４３，５５，７３…セパレータ、５６…電解質層、５７…保護テープ。

Claims (14)

1. 電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は負極集電体上に負極活物質層を有し、
   前記負極集電体は前記負極活物質層と対向する側における集電体本体の表面に複数の導電性粒子を有し、
   前記複数の導電性粒子は球状粒子および板状粒子を含む、二次電池。
2. 前記板状粒子は前記集電体本体の表面に沿った方向に延在している、請求項１記載の二次電池。
3. 前記負極集電体の表面と交差する方向における断面において、前記板状粒子は延在方向における端部が前記集電体本体の表面から遠ざかるように湾曲している、請求項２記載の二次電池。
4. 前記負極集電体の表面において、前記球状粒子は前記板状粒子の上に乗っている、請求項１記載の二次電池。
5. 前記負極集電体の表面において、前記板状粒子同士は部分的に重なっている、請求項１記載の二次電池。
6. 前記球状粒子および前記板状粒子はいずれも金属粒子であり、それらの表面に金属酸化物が形成されている、請求項１記載の二次電池。
7. 前記金属酸化物は繊維状である、請求項６記載の二次電池。
8. 前記球状粒子および前記板状粒子は溶射法により形成されている、請求項１記載の二次電池。
9. 前記集電体本体および前記導電性粒子は銅（Ｃｕ）を構成元素として含む、請求項１記載の二次電池。
10. 前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む、請求項１記載の二次電池。
11. 前記負極活物質層は気相法により形成されている、請求項１記載の二次電池。
12. 前記電極反応物質はリチウムイオンである、請求項１記載の二次電池。
13. 負極集電体上に負極活物質層を有し、
    前記負極集電体は前記負極活物質層と対向する側における集電体本体の表面に複数の導電性粒子を有し、
    前記複数の導電性粒子は球状粒子および板状粒子を含む、負極
14. 集電体本体の表面に複数の導電性粒子を有し、前記複数の導電性粒子は球状粒子および板状粒子を含む、集電体。

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