JPWO2017138309A1 - 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池用正極活物質、二次電池用正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Abstract

本発明は、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用正極活物質、二次電池用正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することを目的とする。
本発明の二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備える。正極活物質は、コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含むリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを含む。コバルト、元素Ｍ、ニッケルおよびマンガンのそれぞれは、正極活物質の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布する。比率ＤがＤ＝０．０５を満たす被覆部内の位置において、モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たす。比率ＤがＤ＝０．３を満たす中心部内の位置において、モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たす。モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対するモル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす。

Description

本技術は、二次電池に用いられる正極活物質、その正極活物質を用いた正極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、正極活物質を含んでいる。正極活物質の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その正極活物質の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、サイクル特性などを向上させるために、正極活物質に含まれている主要な構成元素の濃度分布が適正化されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
特開２００２−２０３５５３号公報 特開２００６−３３１９４０号公報 特開２０１１−１２９４９８号公報 特開２０１４−０３８８２８号公報
上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
したがって、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用正極活物質、二次電池用正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）および元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を構成元素として含む被覆部とを含むものである。コバルト、元素Ｍ、ニッケルおよびマンガンのそれぞれは、被覆部の表面から中心部の中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布する。下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、被覆部の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、中心部および被覆部のそれぞれにおける元素Ｍの存在量が規定される。比率ＤがＤ＝０．０５を満たす被覆部内の位置において、モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たす。比率ＤがＤ＝０．３を満たす中心部内の位置において、モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たす。モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対するモル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす。
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
（Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／前記中心部の質量＋前記被覆部の質量］×１００ ・・・（２）
Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
本技術の一実施形態の二次電池用正極は、正極活物質を含み、その正極活物質が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、その正極活物質が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池のそれぞれによれば、モル分率Ｒおよび比Ｆのそれぞれが上記した条件を満たしているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池用正極の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図３に示した巻回電極体のうちの一部の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図７に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用正極活物質および二次電池用正極
１−１．二次電池用正極
１−２．二次電池用活物質
１−３．作用および効果
２．二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具
＜１．二次電池用正極活物質および二次電池用正極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質および本発明の一実施形態の二次電池用正極に関して説明する。
＜１−１．二次電池用正極＞
本技術の一実施形態の二次電池用正極（以下、単に「正極」ともいう。）は、例えば、二次電池などの電気化学デバイスに適用される。この正極が適用される二次電池の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池などである。
なお、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）は、ここで説明する正極に適用される。よって、正極活物質に関しては、以下で正極と併せて説明する。
［全体構成］
図１は、正極の断面構成を表している。この正極は、例えば、正極集電体１と、その正極集電体１の上に設けられた正極活物質層２とを含んでいる。
なお、正極活物質層２は、正極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、正極活物質層２が正極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
［正極集電体］
正極集電体１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。ただし、導電性材料は、合金でもよい。この正極集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。
［正極活物質層］
正極活物質層２は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２は、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
「電極反応物質」とは、電極反応、すなわち二次電池の充放電反応に関わる物質であり、その二次電池が充放電反応する際に正極活物質により吸蔵および放出される。この電極反応物質の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池において用いられる電極反応物質は、リチウムである。
正極活物質は、リチウム含有化合物を含んでおり、そのリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の他元素（リチウム以外の元素）を構成元素として含んでいる。このリチウム含有化合物中では、特定の濃度勾配に関する条件が満たされるように主要な構成元素が分布している。この正極活物質の詳細な構成（主要な構成元素の分布）に関しては、後述する。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
＜１−２．二次電池用正極活物質＞
ここで、正極活物質（リチウム含有化合物）の詳細な構成に関して説明する。
［全体構成］
図２は、図１に示した正極に適用される正極活物質２００の断面構成を表している。この正極活物質２００は、中心部２０１と、その中心部２０１の表面に設けられた被覆部２０２とを含んでいる。
［中心部］
中心部２０１は、実質的に電極反応物質を吸蔵および放出する正極活物質２００のうちの主要部である。この中心部２０１は、コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含んでおり、より具体的には、下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含んでいる。
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
（Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
このリチウム複合酸化物は、ｙおよびｚのそれぞれが取り得る値の範囲から明らかなように、リチウムと共にコバルトおよび元素Ｍを構成元素として含む酸化物である。
元素Ｍの種類は、上記したマグネシウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、元素Ｍは、マグネシウムであることが好ましい。例えば、正極がリチウムイオン二次電池に用いられた場合には、マグネシウムのイオン半径と電極反応物質であるリチウムのイオン半径とがほぼ等しいため、電極反応時（特に充電状態）において正極活物質の結晶構造が安定化するからである。
リチウム複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、中でも、層状岩塩型の結晶構造であることが好ましい。正極が用いられた二次電池において、充電電圧を高くすることにより、正極活物質の結晶構造の安定性を確保しながら、充放電可能な容量が増加するからである。
［被覆部］
被覆部２０２は、中心部２０１を物理的および化学的に保護するために、中心部２０１の表面のうちの一部または全部に設けられている。
もちろん、被覆部２０２が中心部２０１の表面のうちの一部に設けられている場合には、その被覆部２０２は、中心部２０１の表面のうちの複数の場所に存在していてもよい。なお、図２では、被覆部２０２が中心部２０１の表面のうちの全部に設けられている場合を示している。
この被覆部２０２は、リチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含んでいる。すなわち、被覆部２０２は、主に、中心部２０１に構成元素として含まれていない元素（ニッケルおよびマンガン）を構成元素として含んでいる。
［主要な構成元素の分布］
この正極活物質２００中では、上記したように、特定の濃度勾配に関する条件が満たされるように、主要な構成元素が分布している。
具体的には、正極活物質２００中では、中心部２０１の構成元素（コバルトおよび元素Ｍ）のうちの一部が被覆部２０２に拡散していると共に、その被覆部２０２の構成元素（ニッケルおよびマンガン）のうちの一部が中心部２０１に拡散している。
これに伴い、正極活物質２００中では、主要な構成元素（コバルト、元素Ｍ、ニッケルおよびマンガン）のそれぞれは、その正極活物質２００の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配するように分布している。なお、コバルト、元素Ｍ、ニッケルおよびマンガンのそれぞれの濃度は、正極活物質２００の表面から中心に向かう方向において増加していてもよいし、その方向において減少していてもよい。
このように正極活物質２００中において濃度勾配が生じるように主要な構成元素（コバルト、元素Ｍ、ニッケルおよびマンガン）が分布している場合において、その主要な構成元素の濃度勾配に関しては、下記の３つの条件が同時に満たされている。
（第１条件）
正極活物質２００の表面から中心に向かう方向における比較的浅い位置において、主要な構成元素のうちの元素Ｍの存在量は、特定の範囲内となるように設定されている。
具体的には、正極活物質２００の表面から中心に向かう方向において、その正極活物質２００の表面からの深さは、比率Ｄ（％）により規定されると共に、その比率Ｄにより規定される深さにおける元素Ｍの存在量は、モル分率Ｒにより規定される。この比率Ｄが被覆部２０２内の位置に相当する深さを規定する場合には、元素Ｍに関するモル分率Ｒは、特定の範囲内となるように適正化されている。
比率Ｄは、下記の式（２）により表される。すなわち、比率Ｄは、正極活物質２００の質量に対して、コバルトの質量と元素Ｍの質量とニッケルの質量とマンガンの質量との和が占める割合である。なお、正極活物質２００の質量は、中心部２０１の質量と被覆部２０２の質量との和である。
Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／正極活物質２００の質量］×１００ ・・・（２）
モル分率Ｒは、下記の式（３）により表される。すなわち、モル分率Ｒは、コバルトの物質量と元素Ｍの物質量とニッケルの物質量とマンガンの物質量との和に対して元素Ｍの物質量が占める割合である。なお、物質量の単位は、モルである。
Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
り具体的には、比率ＤがＤ＝０．０５を満たす被覆部２０２内の位置において、モル分率Ｒは、０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たしている。
（第２条件）
正極活物質２００の表面から中心に向かう方向における比較的深い位置において、主要な構成元素のうちの元素Ｍの存在量は、特定の範囲内となるように設定されている。すなわち、比率Ｄが中心部２０１内の位置に相当する深さを規定する場合には、元素Ｍに関するモル分率Ｒは、特定の範囲内となるように適正化されている。
具体的には、比率ＤがＤ＝０．３を満たす中心部２０１内の位置において、モル分率Ｒは、０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たしている。
（第３条件）
モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対するモル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の割合、すなわちモル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）／モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）により表される比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たしている。
正極活物質２００の主要な構成元素の分布（濃度勾配）に関して上記した３つの条件が同時に満たされているのは、その正極活物質２００中において元素Ｍの分布が適正化されるからである。すなわち、正極活物質２００の表面から比較的浅い位置（被覆部２０２内の位置）において元素Ｍの存在量が適正化されると共に、その正極活物質２００の表面から比較的深い位置（中心部２０１内の位置）においても元素Ｍの存在量が適正化される。しかも、両者の位置の間における元素Ｍの濃度勾配も適正化される。
この場合には、被覆部２０２により中心部２０１が物理的かつ化学的に保護されながら、その中心部２０１において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなる。よって、中心部２０１の構成元素（例えば、コバルト）が溶出することを抑制すると共に、正極活物質２００全体の熱的安定性を確保しながら、その正極活物質２００において電極反応物質が円滑に吸蔵および放出される。
なお、モル分率Ｒの適正範囲を規定するに際して、比率ＤがＤ＝０．０５を満たす被覆部２０２内の位置と比率ＤがＤ＝０．３を満たす中心部２０１内の位置とに着目しているのは、それらの位置における元素Ｍの存在量（言い替えれば元素Ｍの拡散状態）が正極活物質２００の物性（性能および安定性など）に影響を与えやすいからである。
［正極活物質の分析方法］
中心部２０１および被覆部２０２のそれぞれの組成を調べるためには、各種の元素分析法を用いて中心部２０１および被覆部２０２のそれぞれを分析すればよい。この元素分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ラマン分光分析法およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などの分析法のうちのいずれか１種類または２種類以上である。この場合には、酸などを用いて正極活物質２００の表層領域（被覆部２０２の一部）を溶解させてもよい。
比率Ｄおよびモル分率Ｒを調べるためには、例えば、以下の手順を用いればよい。
最初に、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝０．０１ｍｏｌ／ｌ）の塩酸（関東化学株式会社製）１０ｍｌ（＝１０ｃｍ3 ）中に０．２ｇの正極活物質２００を投入することにより、その正極活物質２００が分散された塩酸溶液を得たのち、その塩酸溶液を撹拌する。続いて、正極活物質２００の投入後、２０分間が経過するまで１分間ごとに塩酸溶液を順次採取したのち、フィルタ（０．２μｍ）を用いて塩酸溶液を濾過することにより、固形分を回収する。この固形分は、塩酸により部分的に溶解された正極活物質２００である。ここでは、正極活物質２００の形状が球形であると共に、時間の経過にしたがって正極活物質２００が表面から中心に向かう方向において球形を維持したまま均一に溶解されると仮定する。
続いて、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス株式会社製のＳＰＳ３１００シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置）を用いて、一連の濾過後の塩酸溶液を分析することにより、時間の経過ごとに塩酸により溶解された（塩酸溶液中に放出された）コバルト、元素Ｍ、ニッケルおよびマンガンのそれぞれの濃度（質量／体積）を測定する。続いて、濃度に基づいてコバルト、元素Ｍ、ニッケルおよびマンガンのそれぞれの質量および物質量を算出する。
最後に、上記した質量および物理量に基づいて、比率ＤがＤ＝０．０５およびＤ＝０．３のそれぞれを満たす条件（正極活物質２００の投入後の経過時間）を特定すると共に、それぞれの条件におけるモル分率Ｒを特定する。
［他の正極活物質］
なお、正極活物質層２は、上記した主要な構成元素の分布に関する３つの条件を同時に満たす正極活物質と共に、その３つの条件を同時に満たさない他の正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
他の正極活物質は、例えば、上記以外のリチウム含有化合物であり、より具体的には、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。高いエネルギー密度が得られるからである。
「リチウム複合酸化物」とは、リチウムと他元素（リチウム以外の元素）のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含む酸化物である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
「リチウムリン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素（リチウムを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆe ・・・（１１）
（Ｍ１は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（１２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（１３）
（Ｍ３は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、下記の式（１４）で表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd ・・・（１４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、下記の式（１５）で表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4 ・・・（１５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
なお、リチウム複合酸化物は、下記の式（１６）で表される化合物などでもよい。
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x ・・・（１６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。）
この他、他の正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
＜１−３．作用および効果＞
この正極活物質または正極によれば、コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含む中心部と、リチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを備えた正極活物質において、主要な構成元素（コバルト、元素Ｍ、ニッケルおよびマンガン）の分布（濃度勾配）に関して上記した３つの条件が同時に満たされている。
この場合には、上記したように、正極活物質２００中において元素Ｍの分布が適正化される。すなわち、正極活物質２００中の比較的浅い位置（被覆部２００内の位置）および比較的深い位置（中心部２０１内）の位置のそれぞれにおいて元素Ｍの存在量が適正化されると共に、両者の位置の間において元素Ｍの濃度勾配も適正化される。これにより、被覆部２０２中の主要な構成元素（ニッケルおよびマンガン）による中心部２０１の被覆状態が適正化されると共に、その中心部２０２中の主要な構成元素（元素Ｍ）による正極活物質の結晶構造を安定化する機能が効果的に発揮される。よって、正極活物質の構成元素が溶出することを抑制すると共に、その正極活物質全体の熱的安定性を確保しながら、その正極活物質において電極反応物質が円滑に吸蔵および放出されるため、正極活物質およびその正極活物質を含む正極を用いた二次電池において、優れた電池特性を得ることができる。
特に、元素Ｍがマグネシウムであれば、電極反応時において正極活物質の結晶状態が安定化するため、より高い効果を得ることができる。また、リチウム複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有していれば、正極が用いられた二次電池において、充電電圧を高くすることにより、正極活物質の結晶構造の安定性を確保しながら、充放電可能な容量を増加させることができる。
＜２．二次電池＞
次に、上記した正極活物質および正極を用いた二次電池に関して説明する。
＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図３は、二次電池の断面構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体２０の一部の断面構成を表している。
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
［全体構成］
二次電池は、円筒型の電池構造を有している。この二次電池では、例えば、図３に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とが収納されている。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２が巻回されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟んでいると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、省略されてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に接続されていると共に、電池蓋１４と電気的に導通している。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に接続されており、その電池缶１１と電気的に導通している。
［正極］
正極２１は、上記した本技術の一実施形態の正極と同様の構成を有している。すなわち、正極２１は、本技術の一実施形態の正極活物質を含んでおり、その正極活物質の主要な構成元素の分布（濃度勾配）に関しては、上記した３つの条件が同時に満たされている。
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２１Ａと、その負極集電体２１Ａの上に設けられた負極活物質層２１Ｂとを含んでいる。
なお、負極活物質層２１Ｂは、負極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図４では、例えば、負極活物質層２１Ｂが負極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
［負極集電体］
負極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。この負極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体２１Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２１Ａに対する負極活物質層２１Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２１Ｂと対向する領域において、負極集電体２１Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を用いて微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体２１Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体２１Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
［負極活物質層］
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤に関する詳細と同様である。
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素および第３構成元素を含んでいることにより、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。もちろん、反応相は、低結晶性の部分と、非晶質の部分とを含んでいてもよい。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料においてリチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液に対するＳｎＣｏＣ含有材料の反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応しているか否かに関しては、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。具体的には、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応している。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることにより、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体２１Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２１Ａの表面に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体２１Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で混合物を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２１にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されている。これにより、セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、その正極２１と負極２２との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
なお、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。
高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
［電解液］
電解液は、例えば、溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上と、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上とを含んでいる。なお、電解液は、さらに、添加剤などの各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
この溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルである高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルである低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
また、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｃm Ｈ2m−ＣＮ（ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃn Ｈ2n−ＮＣＯ（ｎは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
負極２２を作製する場合には、上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。すなわち、負極活物質と共に負極結着剤および負極導電剤などを含む負極合剤を有機溶剤などに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形してもよい。
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２を巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間に、センターピン２４を挿入する。
続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、円筒型の二次電池が完成する。
［作用および効果］
この二次電池によれば、正極２１が上記した本技術の一実施形態の正極と同様の構成を有しているため、その正極２１が本技術の一実施形態の正極活物質を含んでいる。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、上記した通りである。
＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図５は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を表している。なお、図５では、巻回電極体３０と外装部材４０とが離間された状態を示している。
以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［全体構成］
二次電池は、ラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、例えば、図５に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４が巻回されている。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材４０は、例えば、図５および図６に示した矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能である１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、接着剤などを介して貼り合わされた２枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
［正極、負極、セパレータおよび電解液］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。この電解液は、上記した円筒型の二次電池に用いられる電解液と同様の構成を有している。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
［動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
第２手順では、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
第３手順では、多孔質膜（基材層）に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着する。
［作用および効果］
この二次電池によれば、正極３３が上記した本技術の一実施形態の正極と同様の構成を有しているため、その正極３３が本技術の一実施形態の正極活物質を含んでいる。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、上記した通りである。
＜２−３．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出および溶解により負極２２の容量が得られる円筒型のリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在していてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、組み立て時には存在しておらず、充電時において析出したリチウム金属により形成されてもよい。なお、負極活物質層２２Ｂを集電体として利用することにより、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
このリチウム金属二次電池によれば、正極２１が上記した本技術の一実施形態の正極と同様の構成を有しているため、その正極２１が本技術の一実施形態の正極活物質を含んでいる。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、上記した通りである。
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
＜３−１．電池パック（単電池）＞
図７は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図８は、図７に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図７では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図７に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図８に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
＜３−２．電池パック（組電池）＞
図９は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その２以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
＜３−３．電動車両＞
図１０は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３−４．電力貯蔵システム＞
図１１は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３−５．電動工具＞
図１２は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．正極活物質の製造
２．二次電池の作製
３．二次電池の評価
４．考察
＜１．正極活物質の製造＞
（実験例１〜１４）
まず、以下の手順により、正極活物質を製造した。
最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）とを混合することにより、混合物を得た。続いて、アルミナ製のるつぼを用いて乾燥空気気流中において混合物を焼成することにより、粉末を得た。この場合には、リチウムとコバルトとマグネシウムとの混合比（モル比）を１．０１：０．９８５：０．０１５とした。
この粉末の組成を調べたところ、その組成（平均化学組成）はＬｉ0.97ＣｏＭｇ0.15Ｏ 2 であった。すなわち、元素Ｍとしてマグネシウムを構成元素として含むリチウム複合酸化物（中心部）が得られた。レーザ散乱法により測定されるリチウム複合酸化物の平均粒径は２０μｍであると共に、そのリチウム複合酸化物の比表面積は０．３ｍ2 ／ｇであった。
続いて、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液（温度＝８０℃）３０００質量部にリチウム複合酸化物１００質量部を投入したのち、その水酸化リチウム水溶液を撹拌（撹拌時間＝１時間）することにより、分散水溶液を得た。この場合には、表１に示したように、水酸化リチウム水溶液の濃度（Ｎ）を調整した。
続いて、純水１００質量部に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）と、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）とを溶解させることにより、硝酸水溶液を得た。この場合には、表１に示したように、硝酸ニッケルの混合比（質量部）および硝酸マンガンの混合比（質量部）を調整した。
続いて、分散水溶液に硝酸水溶液を徐々に加えることにより、混合溶液を得た。この場合には、硝酸水溶液の添加開始から添加完了までの時間を２時間とした。続いて、混合溶液を撹拌（温度＝８０℃，撹拌時間＝１時間）することにより、その混合溶液中に硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンを分散させたのち、その混合溶液を冷却した。続いて、混合溶液を濾過したのち、その濾過により得られた固形分を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させることにより、前駆体を得た。
続いて、リチウム量を調整するために、炭酸リチウム水溶液（濃度＝２Ｎ）１５０質量部中に前駆体１００質量部を加えることにより、その前駆体に炭酸リチウム水溶液を含浸させた。続いて、炭酸リチウム水溶液が含浸された前駆体を乾燥させることにより、焼成前駆体を得た。
最後に、電気炉を用いて焼成前駆体を焼成したのち、その焼成前駆体を冷却することにより、リチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部を形成した。この場合には、表１に示したように、焼成速度（℃／分）、焼成温度（℃）、焼成時間（時間）、冷却速度（℃／分）および冷却温度（℃）を調整した。
これにより、中心部の表面に被覆部が形成されると共に、主要な構成元素（コバルト、マグネシウム、ニッケルおよびマンガン）が濃度勾配を有するように分布したため、正極活物質が完成した。
この正極活物質の主要な構成元素の分布を調べるために、上記した方法を用いて比率Ｄ（Ｄ＝０．０５およびＤ＝０．３）を特定すると共に、その比率Ｄに基づいてモル分率Ｒおよび比Ｆを算出したところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２に示した「増減」とは、モル分率Ｒ（比率Ｄ＝０．０５）とモル分率Ｒ（比率Ｄ＝０．３）との大小関係に基づいて、そのモル分率Ｒがどのように勾配しているかを表している。すなわち、モル分率Ｒ（比率Ｄ＝０．３）がモル分率Ｒ（比率Ｄ＝０．０５）よりも小さい場合を「減少」と示していると共に、モル分率Ｒ（比率Ｄ＝０．３）がモル分率Ｒ（比率Ｄ＝０．０５）よりも大きい場合を「増加」と示している。
Figure 2017138309
Figure 2017138309
（実験例１５）
比較のために、被覆部を形成しないことを除き、実験例１〜１４と同様の手順を経ることにより、正極活物質（中心部）を得た。この正極活物質に関するモル分率Ｒおよび比Ｆは、表２に示した通りである。
＜２．二次電池の作製＞
（実験例１〜１５）
以下の手順により、試験用の二次電池として、図１３に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
この二次電池では、外装カップ５４の内部に収容された試験極５１と外装缶５２の内部に収容された対極５３とがセパレータ５５を介して積層されていると共に、外装缶５２と外装カップ５４とがガスケット５６を介してかしめられている。このセパレータ５５には、電解液が含浸されている。
試験極５１を作製する場合には、最初に、上記した正極活物質９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．２質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）０．８質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを温風乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。最後に、油圧プレス機を用いて正極活物質層を圧縮成形した。
対極５３を作製する場合には、最初に、負極活物質（黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（１２μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを温風乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。最後に、油圧プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成形した。
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を体積比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝１：１とすると共に、電解液塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｃｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、試験極５１をペレット状（直径＝１５ｍｍ）に打ち抜いたのち、その試験極５１を外装カップ５４の内部に収容した。続いて、対極５３をペレット状（直径＝１６ｍｍ）に打ち抜いたのち、その対極５３を外装缶５２の内部に収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ５５（多孔性ポリオレフィンフィルム）を介して、外装缶カップ５４に収容された試験極５１と外装缶５２に収容された対極５３とを積層させた。最後に、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。
＜３．二次電池の評価＞
二次電池の電池特性としてサイクル特性、安全特性および保存特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を再び１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が５０サイクルになるまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、５０サイクル目の放電容量を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
１サイクル目および２サイクル目の充放電条件は、以下の通りである。充電時には、０．５ｍＡの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３５Ｖの電圧で総充電時間が１０時間に到達するまで充電した。放電時には、２．５ｍＡの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電した。
３サイクル目以降の充放電条件は、以下の通りである。充電時には、２．５ｍＡの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３５Ｖの電圧で総充電時間が２時間に到達するまで充電した。放電時には、２．５ｍＡの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電した。
安全特性を調べる場合には、上記した電池状態が安定化された二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池を再び充電させた。
充電時には、０．５ｍＡの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３５Ｖの電圧で総充電時間が１０時間に到達するまで充電した。放電時には、２．５ｍＡの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電した。
続いて、充電状態の二次電池を解体することにより、試験極５１を取り出した。続いて、有機溶剤（炭酸ジメチル）中に試験極５１３を浸漬（浸漬時間＝１０分間）させたのち、真空環境中において対極５３を乾燥（乾燥温度＝６０℃，乾燥時間＝８時間）させた。続いて、試験極５３から正極合剤を抽出したのち、新たに調製された電解液と一緒に正極合剤をＳＵＳ缶に封入した。この電解液の組成は、二次電池を作製するために用いられた電解液の組成と同様である。最後に、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製のＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて示差走査熱量を測定することにより、安全特性（熱安定性）を評価するための指標である第１発熱ピークの発熱開始温度（℃）を特定した。
保存特性を調べる場合には、最初に、セパレータ５５を２枚重ねにしたことを除き、実験例１〜１５と同様の手順により、保存試験用の二次電池を作製した。続いて、常温環境中（２３℃）において保存試験用の二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において保存試験用の二次電池を再び充電させた。充放電条件は、安全特性を調べた場合と同様にした。続いて、高温環境中（６０℃）において充電状態の保存試験用の二次電池を保存（保存時間＝１６８時間）した。
続いて、保存後の二次電池を解体することにより、対極５３およびセパレータ４４を取り出したのち、１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）の塩酸１５ｃｍ3 （＝１５ｍｌ）中に対極５３およびセパレータ５５を投入することにより、塩酸溶液を得た。続いて、塩酸溶液を煮沸（煮沸時間＝１５分間）したのち、その塩酸溶液を濾過した。続いて、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス株式会社製のＳＰＳ３１００シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置）を用いて、濾過後の塩酸溶液中に含まれているコバルトの濃度を測定した。
最後に、下記の式（５）に基づいて、保存試験用の二次電池の保存時におけるコバルトの溶出量を算出した。なお、表２に示した溶出量は、実験例１の溶出量を１００として規格化した値である。
溶出量＝コバルトの濃度／試験極５１に含まれている正極活物質の重量 ・・・（５）
＜４．考察＞
表２から明らかなように、サイクル維持率、発熱開始温度および溶出量のそれぞれは、正極活物質の構成に応じて大きく変動した。
具体的には、中心部の表面に被覆部が設けられていない場合（実験例１５）には、サイクル維持率および発熱開始温度に関しては比較的良好な結果が得られたが、溶出量が著しく増加した。
一方、中心部の表面に被覆部が設けられている場合（実験例１〜１４）には、比率ＤがＤ＝０．０５を満たす場合のモル分率Ｒが０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、比率ＤがＤ＝０．３を満たす場合のモル分率Ｒが０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、比Ｆが０．７≦Ｆ≦１を満たしていると（実験例１〜７）、それらの３つの条件を満たしていない場合（実験例８〜１４）と比較して、溶出量を抑えながら、良好なサイクル維持率が得られると共に発熱開始温度が上昇した。
これらのことから、本技術の正極では、正極活物質の主要な構成元素（コバルト、元素Ｍ、ニッケルおよびマンガン）の分布（モル分率Ｒおよび比率Ｆ）に関して上記した３つの条件を同時に満たしている。この場合には、被覆部中の主要な構成元素（ニッケルおよびマンガン）による中心部の被覆状態が適正化されると共に、その中心部中の主要な構成元素（元素Ｍ）による正極活物質の結晶構造を安定化する機能が効果的に発揮される。これにより、表１および表２に示したように、サイクル特性、安全特性および保存特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
例えば、本技術の二次電池の構成を説明するために、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げた。しかしながら、本技術の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合にも適用可能である。
また、例えば、本技術の二次電池用正極活物質および二次電池用正極は、二次電池に限定されず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
前記正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）および元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を構成元素として含む被覆部とを含み、
前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記正極活物質の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記正極活物質の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記正極活物質中における前記元素Ｍの存在量が規定され、
前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
二次電池。
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
（Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／正極活物質の質量］×１００ ・・・（２）
Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
（２）
前記元素Ｍは、マグネシウムである、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有する、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の二次電池。
（５）
正極活物質を含み、
前記正極活物質は、コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを含み、
前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記正極活物質の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記正極活物質の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記正極活物質中における前記元素Ｍの存在量が規定され、
前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
二次電池用正極。
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
（Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／正極活物質の質量］×１００ ・・・（２）
Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
（６）
コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを含み、
前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記被覆部の表面から前記中心部の中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記被覆部の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記中心部および前記被覆部のそれぞれにおける前記元素Ｍの存在量が規定され、
前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
二次電池用正極活物質。
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
（Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／前記中心部の質量＋前記被覆部の質量］×１００ ・・・（２）
Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
（７）
上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の二次電池と、前記二次電池の動作を制御する制御部と、前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部とを備えた、電池パック。
（８）
上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の二次電池と、前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、前記二次電池の動作を制御する制御部とを備えた、電動車両。
（９）
上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の二次電池と、前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部とを備えた、電力貯蔵システム。
（１０）
上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の二次電池と、前記二次電池から電力を供給される可動部とを備えた、電動工具。
（１１）
上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
本出願は、日本国特許庁において２０１６年２月８日に出願された日本特許出願番号第２０１６−０２２０１３号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (11)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
    前記正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）および元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を構成元素として含む被覆部とを含み、
    前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記正極活物質の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
    下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記正極活物質の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記正極活物質中における前記元素Ｍの存在量が規定され、
    前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
    二次電池。
    Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
    （Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
    Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／正極活物質の質量］×１００ ・・・（２）
    Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
  2. 前記元素Ｍは、マグネシウムである、
    請求項１記載の二次電池。
  3. 前記リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有する、
    請求項１記載の二次電池。
  4. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１記載の二次電池。
  5. 正極活物質を含み、
    前記正極活物質は、コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを含み、
    前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記正極活物質の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
    下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記正極活物質の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記正極活物質中における前記元素Ｍの存在量が規定され、
    前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
    二次電池用正極。
    Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
    （Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
    Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／正極活物質の質量］×１００ ・・・（２）
    Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
  6. コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを含み、
    前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記被覆部の表面から前記中心部の中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
    下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記被覆部の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記中心部および前記被覆部のそれぞれにおける前記元素Ｍの存在量が規定され、
    前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
    二次電池用正極活物質。
    Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
    （Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
    Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／前記中心部の質量＋前記被覆部の質量］×１００ ・・・（２）
    Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
  7. 二次電池と、前記二次電池の動作を制御する制御部と、前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部とを備え、
    前記二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
    前記正極活物質は、コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを含み、
    前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記正極活物質の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
    下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記正極活物質の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記正極活物質中における前記元素Ｍの存在量が規定され、
    前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
    電池パック。
    Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
    （Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
    Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／正極活物質の質量］×１００ ・・・（２）
    Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
  8. 二次電池と、前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、前記二次電池の動作を制御する制御部とを備え、
    前記二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
    前記正極活物質は、コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを含み、
    前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記正極活物質の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
    下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記正極活物質の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記正極活物質中における前記元素Ｍの存在量が規定され、
    前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
    電動車両。
    Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
    （Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
    Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／正極活物質の質量］×１００ ・・・（２）
    Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
  9. 二次電池と、前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部とを備え、
    前記二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
    前記正極活物質は、コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを含み、
    前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記正極活物質の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
    下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記正極活物質の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記正極活物質中における前記元素Ｍの存在量が規定され、
    前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
    電力貯蔵システム。
    Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
    （Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
    Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／正極活物質の質量］×１００ ・・・（２）
    Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
  10. 二次電池と、前記二次電池から電力を供給される可動部とを備え、
    前記二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
    前記正極活物質は、コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを含み、
    前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記正極活物質の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
    下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記正極活物質の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記正極活物質中における前記元素Ｍの存在量が規定され、
    前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
    電動工具。
    Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
    （Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５および−０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
    Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／正極活物質の質量］×１００ ・・・（２）
    Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
  11. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
    前記正極活物質は、コバルトおよび元素Ｍを構成元素として含むと共に下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共にリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む被覆部とを含み、
    前記コバルト、前記元素Ｍ、前記ニッケルおよび前記マンガンのそれぞれは、前記正極活物質の表面から中心に向かう方向において濃度が勾配を有するように分布し、
    下記の式（２）で表される比率Ｄ（％）により、前記正極活物質の表面からの深さが規定されると共に、下記の式（３）で表されるモル分率Ｒにより、前記正極活物質中における前記元素Ｍの存在量が規定され、
    前記比率ＤがＤ＝０．０５を満たす前記被覆部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０３＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記比率ＤがＤ＝０．３を満たす前記中心部内の位置において、前記モル分率Ｒは０．０１＜Ｒ＜０．１３を満たし、
    前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．０５）に対する前記モル分率Ｒ（Ｄ＝０．３）の比Ｆは、０．７≦Ｆ≦１を満たす、
    電子機器。
    Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z ・・・（１）
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    Ｄ（％）＝［（コバルトの質量＋元素Ｍの質量＋ニッケルの質量＋マンガンの質量）／正極活物質の質量］×１００ ・・・（２）
    Ｒ＝元素Ｍの物質量／（コバルトの物質量＋元素Ｍの物質量＋ニッケルの物質量＋マンガンの物質量） ・・・（３）
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