ES2304697T3 - Bateria de litio con alta capacidad de descarga. - Google Patents

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Abstract

Una pila electroquímica de batería que comprende: una envoltura; un electrodo negativo que comprende litio; un electrodo positivo que comprende un material activo, comprendiendo dicho material activo más de 49 por ciento en peso de disulfuro de hierro, teniendo dicho disulfuro de hierro un tamaño medio de partículas de 1 a 19 mum; una mezcla de electrolito que comprende al menos una sal disuelta en un electrolito no acuoso, dispuesta dentro de la envoltura; y un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.

Description

Batería de litio con alta capacidad de descarga.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a pilas electroquímicas de baterías, particularmente a pilas con un electrodo negativo de litio y un electrodo positivo de disulfuro de hierro. En una realización, el electrodo positivo incluye partículas de disulfuro de hierro que tienen un intervalo específico de tamaños medios de partículas pequeños, que permite que la pila electroquímica muestre propiedades deseables para aplicaciones tanto de bajo como de alto régimen. Las partículas de disulfuro de hierro se forman por medio de un procedimiento en húmedo o en seco, que reduce su tamaño de partículas hasta un intervalo de tamaños predeterminado. En un método preferido de la invención, una suspensión del cátodo que comprende las partículas de disulfuro de hierro se muele utilizando un molino de medios "media mill" que reduce las partículas de disulfuro de hierro hasta un intervalo de tamaños medios de partículas deseado, para su incorporación en el electrodo positivo. En una realización preferida adicional, las partículas de disulfuro de hierro se elaboran utilizando molienda a chorro antes de ser incorporadas en el electrodo positivo.
Antecedentes de la invención
Las baterías de litio (baterías que contienen litio metálico como material activo del electrodo negativo) se están volviendo cada vez más populares como fuentes energéticas portátiles, para dispositivos electrónicos que tienen requisitos de funcionamiento de alta potencia. Las baterías de litio para el consumidor común incluyen baterías de litio/dióxido de manganeso (Li/MnO_{2}) y de litio/disulfuro de hierro (Li/FeS_{2}), que tienen tensiones nominales de 3,0 y 1,5 voltios por pila, respectivamente.
Los fabricantes de baterías se están esforzando continuamente en diseñar baterías con más capacidad en descarga. Esto puede lograrse reduciendo al mínimo el volumen de la pila ocupado por la envoltura, que incluye la selladura y la válvula, aumentando de ese modo al máximo el volumen interno disponible para los materiales activos. Sin embargo, siempre habrá limitaciones prácticas sobre el volumen interno máximo.
Otra aproximación es modificar el diseño interno de la pila y los materiales para aumentar la capacidad en descarga. Cómo lograr esto de la mejor manera posible depende al menos en parte de los requisitos de descarga de los dispositivos que han de impulsarse mediante las baterías. Para dispositivos con requisitos de baja potencia, la cantidad de materiales activos tiende a ser muy importante, mientras que para dispositivos con requisitos de alta potencia, las eficiencias de descarga tienden a ser más importantes. Las baterías de litio se usan a menudo en dispositivos de alta potencia, ya que son capaces de excelentes eficiencias de descarga en descargas a alta potencia.
En general, la eficiencia de descarga de la batería disminuye rápidamente cuando aumenta la potencia de descarga. Por lo tontuna alta eficiencia de descarga. Esto significa a menudo usar diseños que contienen menos materiales activos, sacrificando de este modo la capacidad en descargas a baja potencia y bajo régimen. Por ejemplo, para una buena eficiencia en descargas a alta potencia, es deseable una alta superficie interfacial entre el electrodo negativo (ánodo) y el electrodo positivo (cátodo), con relación al volumen de los electrodos. Esto se logra a menudo usando un montaje de electrodos enrollados en espiral, en el que bandas de electrodos delgados, relativamente largas, se enrollan juntas en una bobina. A menos que las composiciones de los electrodos tengan una alta conductividad eléctrica, tales electrodos delgados y largos necesitan típicamente un colector de corriente que se prolongue a lo largo de gran parte de la longitud y anchura de la banda del electrodo. La alta superficie interfacial de los electrodos significa también que se necesita más material de separador, para aislar eléctricamente los electrodos positivo y negativo uno del otro. Ya que se fijan a menudo las dimensiones externas máximas para las pilas, o por las normas de la industria, o por el tamaño y forma de los compartimientos para las baterías en los equipos, aumentar la superficie interfacial de los electrodos significa también tener que reducir la cantidad de materiales activos de los electrodos que pueden usarse.
Para baterías pensadas para uso tanto de alta como de baja potencia, es menos deseable reducir la introducción de material activo de la pila para aumentar al máximo las prestaciones de alta potencia, que para baterías pensadas solamente para uso de alta potencia. Por ejemplo, las baterías de Li/FeS_{2} (tamaño FR6) de 1,5 voltios de tamaño AA están pensadas para usar en aplicaciones de alta potencia tales como flash para fotografías y cámaras fotográficas digitales, así como en repuestos generales para baterías alcalinas de Zn/MnO_{2} de 1,5 voltios de tamaño AA, que se usan a menudo en dispositivos de baja potencia. En tales situaciones, es importante aumentar al máximo tanto la eficiencia en descargas a alta potencia como la capacidad introducida de la pila. Aunque generalmente es deseable aumentar al máximo la capacidad introducida del electrodo en cualquier pila, la importancia relativa de hacerlo es mayor en pilas para uso de baja potencia.
Para aumentar al máximo la introducción de materiales activos en la pila, y mitigar por consiguiente los efectos de aumentar la superficie interfacial de los electrodos, es deseable usar materiales de separador que ocupen el menor volumen interno posible en la pila. Hay limitaciones prácticas para hacerlo. El separador debe ser capaz de resistir sin daño los procedimientos de fabricación de la pila, proporcionar un aislamiento eléctrico adecuado y el transporte iónico entre el ánodo y el cátodo, y hacerlo sin desarrollar defectos que den como resultado cortocircuitos internos entre el ánodo y el cátodo cuando la pila esté sometida a condiciones de manipulación, transporte, almacenamiento y uso tanto normales como anormales previstas.
Las propiedades del separador pueden modificarse de varias maneras, para mejorar la resistencia y la resistencia al daño. Los ejemplos están descritos en las patentes de EE.UU. Nº 5.952.120, 6.368.742, 5.667.911, y 6.602.593. Sin embargo, los cambios realizados para aumentar la resistencia pueden también afectar desfavorablemente las prestaciones del separador, basándose en parte en factores tales como la química de la pila, el diseño y características de los electrodos, el procedimiento de fabricación de la pila, el uso pretendido para la pila, las condiciones previstas de almacenamiento y uso, etc.
Para ciertas químicas de pilas, que aumentan al máximo las cantidades de materiales activos en la pila, puede ser más difícil. En las baterías de litio, en las que el material activo del cátodo reacciona con el litio para producir los productos de reacción, que tienen un volumen total mayor que el de los agentes reaccionantes, el hinchamiento del montaje de los electrodos crea fuerzas adicionales en la pila. Estas fuerzas pueden provocar un bombeo de la envoltura de la pila y cortocircuitos a través del separador. Las soluciones posibles a estos problemas incluyen el uso de materiales fuertes (a menudo más gruesos) para la envoltura de la pila, y componentes inertes dentro de la pila, limitando más el volumen interno disponible para los materiales activos en pilas con tales materiales activos, en comparación con pilas con productos de reacción con un volumen inferior. Para pilas de Li/FeS_{2}, otra posible solución, descrita en la patente de EE.UU. Nº 4.379.815, es equilibrar la expansión del cátodo y la contracción del ánodo mezclando otro material activo con el FeS_{2}. Tales materiales activos del cátodo incluyen CuO, Bi_{2}O_{3}, Pb_{2}Bi_{2}O_{5}, P_{3}O_{4}, CoS_{2}, y sus mezclas. Sin embargo, añadir otros materiales activos a la mezcla del cátodo puede afectar las características eléctricas y de descarga de la pila.
Como los fabricantes de baterías están tratando continuamente de mejorar la capacidad en descarga, también están trabajando continuamente para mejorar otras características de las baterías, tales como la seguridad y fiabilidad; fabricar pilas más resistentes a los cortocircuitos internos puede contribuir a ambas. Como está claro de la discusión anterior, los cambios realizados para mejorar la resistencia a los cortocircuitos internos pueden ser contraproducentes para aumentar al máximo la capacidad en descarga.
Las partículas de pirita o disulfuro de hierro (FeS_{2}) utilizadas en los cátodos de pilas electroquímicas proceden típicamente de mineral natural que es triturado, tratado térmicamente, y molido en seco hasta un tamaño de partículas de 20 a 30 micrómetros (\mum). La fineza de la trituración está limitada por la reactividad de las partículas con el aire y la humedad. Según se reduce el tamaño de las partículas, su superficie aumenta, y se altera por los agentes atmosféricos. La alteración por los agentes atmosféricos es un proceso de oxidación en el que el disulfuro de hierro reacciona con la humedad y el aire para formar sulfatos de hierro. El proceso de alteración por los agentes atmosféricos da como resultado un aumento de la acidez, y una reducción de la actividad electroquímica. Las pequeñas partículas de pirita pueden generar suficiente calor durante la oxidación para provocar incendios peligrosos en la operación de elaboración. Las partículas de disulfuro de hierro de la técnica anterior utilizadas pueden tener tamaños de partículas que se aproximan al grosor final de revestimiento del cátodo, de aproximadamente 80 micrómetros, debido a la falta de uniformidad del procedimiento de molienda en seco.
El procedimiento de molienda en seco del disulfuro de hierro se lleva a cabo típicamente por una compañía minera o un intermediario, donde se producen grandes cantidades de material. El disulfuro de hierro elaborado es transportado y almacenado generalmente durante periodos prolongados de tiempo, antes de usarse por la industria de las baterías. De este modo, durante el periodo de almacenamiento, se producen la oxidación y alteración por los agentes atmosféricos mencionadas anteriormente, y el material se degrada. Además, los tamaños grandes de partículas de disulfuro de hierro pueden tener un fuerte efecto en procedimientos tales como calandrado, provocando distorsión del sustrato, ruptura del enlace entre el revestimiento y el sustrato, así como fallos procedentes del daño del separador.
Sumario de la invención
A la vista de lo anterior, un objeto de la presente invención es proporcionar una pila de batería de litio con un aumento de la capacidad en descarga. Otro objeto de la invención es proporcionar una pila de batería de litio con una alta densidad energética (cociente entre la capacidad en descarga interfacial y volumen de electrodo interfacial). Otro objeto de la invención es proporcionar una pila de Li/FeS_{2} con una alta superficie interfacial de electrodo, con un aumento de la capacidad en descarga en descargas a baja potencia, sin sacrificar la eficiencia en descarga en descargas a alta potencia, preferiblemente una con un aumento de la capacidad en descarga en descargas tanto de alto régimen como de bajo régimen. Aún otro objeto de la invención es proporcionar una pila de Li/FeS_{2} con un aumento de la capacidad interfacial del cátodo y que tenga tanto una densidad energética mejorada como una buena resistencia a los cortocircuitos internos.
Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar una pila electroquímica con un electrodo positivo que comprende partículas de FeS_{2} de tamaño medio de partículas relativamente pequeño. Un objeto adicional es proporcionar una pila electroquímica con un aumento de las prestaciones del producto a bajo y a alto régimen. Aún otro objeto es proporcionar una pila electroquímica que mantiene una alta tensión de salida durante un periodo de tiempo prolongado. Todavía un objeto adicional de la invención es proporcionar métodos para preparar pilas electroquímicas, y especialmente un electrodo positivo, incluyendo por lo tanto el método las etapas de formar una suspensión que comprende partículas de FeS_{2} y un agente humectante; utilizar un molino, particularmente un molino de medios, para reducir el tamaño medio de partículas de las partículas de FeS_{2}, y formar posteriormente el electrodo positivo utilizando la suspensión. Otro objeto de la presente invención es proporcionar pilas electroquímicas con un electrodo positivo que comprende partículas de disulfuro de hierro que se han molido hasta un intervalo deseado de tamaños medios de partículas, utilizando un procedimiento tal como molienda a chorro, en el que no se genera sustancialmente calor, y se obtiene una distribución estrecha de tamaños de partículas.
Los objetos anteriores se cumplen, y las desventajas anteriores de la técnica anterior se superan mediante la presente invención, como se enseña en las reivindicaciones.
Por consiguiente, un aspecto de la presente invención está dirigido a una pila electroquímica de batería que comprende una envoltura; una banda de electrodo negativo que comprende litio metálico, una banda de electrodo positivo que comprende una mezcla de material activo, y un electrolito que comprende al menos una sal disuelta en un electrolito no acuoso dispuesto dentro de la envoltura; y un separador dispuesto entre los electrodos positivo y negativo; teniendo la pila un cociente entre la capacidad interfacial del cátodo y el volumen interfacial del montaje de los electrodos de al menos 710 mAh/cm^{3}.
Otro aspecto de la presente invención está dirigido a una pila de batería electroquímica que comprende una envoltura; un electrodo negativo, un electrodo positivo y un electrolito dispuesto dentro de la envoltura; y un separador dispuesto entre los electrodos negativo y positivo. La envoltura comprende un recipiente cilíndrico con un extremo inferior cerrado integrado, un extremo superior abierto inicialmente, una pared lateral que se prolonga entre los extremos inferior y superior, y una tapa dispuesta en el extremo superior para cerrar la pila; el electrodo negativo está en forma de una banda con dos superficies principales opuestas y comprende litio metálico; el electrodo positivo está en forma de una banda con dos superficies principales opuestas y comprende una mezcla de material activo, comprendiendo el material activo más de 50 por ciento en peso de disulfuro de hierro; el electrolito comprende una o más sales disueltas en un disolvente orgánico no acuoso; los electrodos negativo y positivo, y el separador, forman un montaje cilíndrico de electrodos enrollados en espiral, con una superficie exterior radial dispuesta adyacente a una superficie interna de la pared lateral del recipiente; el montaje de los electrodos tiene un volumen interfacial; el electrodo positivo tiene una capacidad interfacial; el cociente entre la capacidad interfacial del electrodo positivo y el volumen interfacial del montaje de los electrodos es de al menos 710 mAh/cm^{3}; y el separador es una membrana microporosa que comprende polietileno, con una dirección en el sentido de la máquina y una dirección transversal, un grosor medio inferior a 22 \mum, y un esfuerzo de tracción de al menos 9,81 N/cm (1,0 kgf/cm), tanto en la dirección de la máquina como en dirección transversal.
Otro aspecto de la presente invención está dirigido a una pila electroquímica de batería que comprende una envoltura; un electrodo negativo, un electrodo positivo y un electrolito dispuesto dentro de la envoltura; y un separador dispuesto entre los electrodos negativo y positivo. La pila es una pila cilíndrica de Li/FeS_{2} de tipo FR6 con un montaje de electrodos enrollados en espiral, que tiene un volumen interfacial del montaje de los electrodos; la pila tiene una capacidad interfacial de al menos 3500 mAh; el separador es una membrana microporosa que comprende polietileno y tiene un grosor medio inferior a 22 \mum, un esfuerzo de tracción de al menos 19,6 N/cm (2,0 kgf/cm), tanto en la dirección de la máquina como en dirección transversal, una tensión de perforación del dieléctrico de al menos 2400 voltios, un tamaño de poro efectivo máximo de 0,08 \mum a 0,20 \mum y una superficie específica BET de 4,0 a
15 m^{2}/g.
Aún otro aspecto de la presente invención está dirigido a una pila electroquímica de batería que comprende una envoltura; un electrodo negativo, un electrodo positivo y un electrolito dispuesto dentro de la envoltura; y un separador dispuesto entre los electrodos negativo y positivo. La pila es una pila cilíndrica de Li/FeS_{2} de tipo FR6 con un montaje de electrodos enrollados en espiral que tiene un volumen interfacial del montaje de los electrodos; el separador es una membrana microporosa que comprende polietileno y tiene un grosor medio inferior a 22 \mum; un esfuerzo de tracción de al menos 19,6 N/cm (2,0 kgf/cm), tanto en la dirección de la máquina como en dirección transversal, una tensión de perforación del dieléctrico de al menos 2400 voltios, y un tamaño de poro efectivo máximo de 0,08 \mum a 0,20 \mum; el electrodo positivo comprende un material activo que comprende al menos 95 por ciento en peso de disulfuro de hierro; y la pila es capaz de proporcionar una capacidad en descarga de al menos 2950 mAh cuando se descarga continuamente a 200 mA hasta 1,0 voltios, y una capacidad en descarga de al menos 2600 mAh cuando se descarga continuamente a 1000 mA hasta 1,0 voltios.
Un aspecto adicional de la invención está dirigido a una pila electroquímica de batería que comprende una envoltura; un electrodo negativo que comprende litio; un electrodo positivo que comprende un material activo, comprendiendo dicho material activo más de 49 por ciento en peso de disulfuro de hierro, teniendo dicho disulfuro de hierro un tamaño medio de partículas de aproximadamente 1 a aproximadamente 19 \mum; una mezcla de electrolito que comprende al menos una sal disuelta en un electrolito no acuoso, dispuesta dentro de la envoltura; y un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.
Aún otro aspecto de la invención está dirigido a una pila electroquímica de batería que comprende una envoltura; un electrodo negativo que comprende litio; un electrodo positivo que comprende un material activo, comprendiendo dicho material activo más de 49 por ciento en peso de disulfuro de hierro; una mezcla de electrolito que comprende al menos una sal disuelta en un electrolito no acuoso, dispuesta dentro de la envoltura; y un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en la que (a) el electrolito tiene una conductividad superior a 2,5 mS/cm y el separador tiene un grosor de 1 a 25 \mum; o (b) el electrolito tiene una conductividad superior a 2,5 mS/cm, y el disulfuro de hierro tiene un tamaño medio de partículas de 1 a 19 \mum; o (c) el separador tiene un grosor de 1 a 25 \mum y el disulfuro de hierro tiene un tamaño medio de partículas de 1 a 19 \mum.
Todavía otro aspecto de la invención está dirigido a un procedimiento para preparar un cátodo, que comprende las etapas de formar una suspensión que comprende un agente humectante y partículas de disulfuro de hierro con un tamaño medio de partículas superior a 20 \mum, moler la suspensión utilizando un molino de medios que comprende medios de trituración, para reducir el tamaño de partículas de las partículas de disulfuro de hierro hasta un tamaño medio de partículas de 1 a 19 \mum, aplicar la suspensión del cátodo molida a un sustrato del cátodo para formar un cátodo, y secar el cátodo.
Todavía otro aspecto de la invención está dirigido a una pila electroquímica de batería que comprende una envoltura; un electrodo negativo que comprende litio; un electrodo positivo que comprende un material activo, comprendiendo dicho material activo más de 49 por ciento en peso de disulfuro de hierro; una mezcla de electrolito que comprende al menos una sal disuelta en un electrolito no acuoso, dispuesta dentro de la envoltura; y un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en el que la pila es una pila de tipo FR6 que tiene un tiempo de descarga de al menos 320 minutos hasta 1,05 voltios, conforme a un ensayo para cámaras digitales "Digital Still Camera" (DSC) a 1500/650 mW 2/28 s X 10 por hora a temperatura ambiente.
Estas y otras características, ventajas y objetos de la presente invención se comprenderán y apreciarán más por los expertos en la técnica, por referencia a la memoria descriptiva, reivindicaciones y dibujos adjuntos siguientes.
A menos que se especifique de otra manera, como se usa en la presente invención, las expresiones que se indican a continuación se definen como sigue:
\bullet
Material activo - uno o más compuestos químicos que son parte de la reacción de descarga de una pila y contribuyen a la capacidad en descarga de la pila, que incluyen impurezas y pequeñas cantidades de otros restos presentes;
\bullet
Mezcla de material activo - una mezcla de materiales sólidos del electrodo, que excluye colectores de corriente y conductores del electrodo, que contiene el material activo del electrodo;
\bullet
Tamaño medio de partículas - el diámetro medio de la distribución de volumen de una muestra de una composición (MV); puede determinarse usando un analizador de tamaño de partículas Microtac Honeywell modelo X-100, equipado con un recirculador de gran volumen (LVR) (volumen de 4 l) modelo 9320. El método de medida utiliza ultrasonidos para deshacer los aglomerados e impedir que se vuelvan a formar aglomerados. Una muestra de aproximadamente 2,0 gramos se pesa y se coloca en un vaso de precipitados de 50 ml. 20 ml de agua desionizada y 2 gotas de tensioactivo (una disolución de aerosol OT al 1% preparada a partir de 10 ml de aerosol OT al 10% disponible de Fisher Scientific, en 100 ml de agua desionizada mezclando bien la disolución). La disolución de la muestra del vaso de precipitados se agita, preferiblemente con una barra agitadora. El recirculador de gran volumen se llena hasta nivelar con agua desionizada, y la muestra se trasfiere desde el vaso de precipitados hasta el recipiente del recirculador. Se usa un frasco lavador para enjuagar cualquier partícula de muestra que quede hasta dentro del recipiente del recirculador. Se permite que la muestra recircule durante un minuto antes de comenzar las mediciones. Se introducen los siguiente parámetros para las partículas de FeS_{2}: Transparent Particles - No (absorbing); Spherical Particles - No; Fluid Refractive Index - 1,33; Run time - 60 segundos;
\bullet
Capacidad, descarga - la capacidad real que se obtiene de una pila durante la descarga, expresada generalmente en amperios-hora (Ah) o miliamperios-hora (mAh);
\bullet
Capacidad, introducida - la capacidad teórica de un electrodo, igual al peso de cada material activo en el electrodo por la capacidad específica teórica de ese material activo, en la que la capacidad específica teórica de cada material activo se determina conforme al siguiente cálculo:
[(96.487 amperios-segundo/mol)/(número de gramos/mol de material activo)] x (número de electrones/mol {}\hskip1,5cm de material activo)/(3600 segundos/hora) x (1000 miliamperios-hora/amperio-hora)
(por ejemplo, Li = 3862,0 mAh/g, S = 1672.0 mAh/g, FeS_{2} = 893,6 mAh/g, CoS_{2} - 871,3 mAh/g, CF_{x} = 864,3 mAh/g, CuO = 673,8 mAh/g, C_{2}F = 623,0 mAh/g, FeS = 609,8 mAh/g, CuS = 560,7 mAh/g, Bi_{2}O_{3} = 345,1 mAh/g, MnO_{2} = 308,3 mAh/g, Pb_{2}Bi_{2}O_{5} = 293,8 mAh/g y FeCuS_{2} = 292,1 mAh/g);
\bullet
Capacidad, interfacial de la pila - la menor de las capacidades de los electrodos negativo y positivo;
\bullet
Capacidad, interfacial del electrodo - la contribución total de un electrodo a la capacidad en descarga teórica de la pila, basada en los mecanismo(s) de reacción globales de descarga de la pila y en la cantidad total de material activo contenido dentro de la parte de la mezcla de material activo adyacente al material activo del electrodo opuesto, asumiendo una reacción completa de todo el material activo, expresada generalmente en Ah o mAh (en la que sólo una de las dos superficies principales de una banda de electrodo es adyacente al material activo del electrodo opuesto, sólo el material activo en esa cara del electrodo - o el material en esa cara de una lámina de un colector sólido de corriente o el material de la mitad del grosor de un electrodo sin una lámina de un colector sólido de corriente - está incluido en la determinación de la capacidad interfacial);
\bullet
Montaje de electrodos - la combinación del electrodo negativo, electrodo positivo, y separador, así como cualquier material aislante, sobreenvoltura, cinta, etc., que esté incorporado, pero excluyendo cualquier conductor eléctrico diferente añadido al material activo, mezcla de material activo, o colector de corriente;
\bullet
Distancia entre electrodos - la distancia entre electrodos negativo y positivo adyacentes;
\bullet
Carga del electrodo - peso seco de mezcla de material activo por unidad de superficie del electrodo, expresado generalmente en gramos por centímetro cuadrado (g/cm^{2});
\bullet
Empaquetamiento de los electrodos - peso seco de material activo por unidad de superficie del electrodo, dividido entre el peso seco de mezcla de material activo teórico por unidad de superficie del electrodo, basado en las densidades reales de los materiales sólidos de la mezcla, expresado generalmente como tanto por ciento;
\bullet
Electrodos plegados - bandas de electrodos que están combinadas en un montaje mediante plegamiento, con las longitudes de las bandas o paralelas o cruzando una con la otra;
\bullet
Altura interfacial, del montaje de los electrodos - la altura media, paralela al eje longitudinal de la pila, de la superficie interfacial de los electrodos en el montaje;
\bullet
Volumen interfacial, del montaje de los electrodos - el volumen dentro de la envoltura de la pila, definido por la superficie transversal, perpendicular al eje longitudinal de la pila, en la superficie interna de la(s) pared(es) lateral(es) del recipiente y la altura interfacial del montaje de los electrodos;
\bullet
Nominal - un valor, especificado por el fabricante, que es representativo del que puede esperarse para esa característica o propiedad;
\bullet
Tanto por ciento de descarga - el tanto por ciento de la capacidad estimada extraída de una pila durante la descarga;
\bullet
Temperatura ambiente - entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 25ºC;
\bullet
Electrodos enrollados en espiral - bandas de electrodos que están combinadas en un montaje mediante enrollamiento a lo largo de sus longitudes o anchuras, por ejemplo, alrededor de un mandril o núcleo central; y
\bullet
Volumen vacío, del montaje de los electrodos - el volumen de los espacios vacíos del montaje de los electrodos por unidad de altura interfacial, determinado restando la suma de los volúmenes de los componentes no porosos del montaje de los electrodos y las partes sólidas de los componentes porosos del montaje de los electrodos contenidos dentro de la altura interfacial, al volumen interfacial del montaje de los electrodos (se asume que los separadores microporosos, películas aislantes, cintas, etc., son no porosos e incompresibles, y el volumen de un electrodo poroso se determina usando las densidades reales de los componentes y el volumen real total), expresado generalmente en cm^{3}/cm.
Descripción breve de los dibujos
La invención se comprenderá mejor, y otras características y ventajas serán evidentes mediante la lectura de la descripción detallada de la invención, junto con los dibujos, en los que:
La figura 1 es una realización de la electroquímica de batería de la invención;
La figura 2 es una gráfica que muestra los resultados del ensayo de impacto en pilas FR6 descargadas parcialmente, como función del volumen de espacios vacíos por unidad de altura del montaje de los electrodos dentro de la altura interfacial;
La figura 3a ilustra una microfotografía obtenida por microscopia electrónica de barrido (SEM), con un aumento de 1.000 veces, de una parte de un electrodo positivo que contiene partículas de FeS_{2} de la técnica anterior;
La figura 3b ilustra una microfotografía obtenida por microscopia electrónica de barrido (SEM), con un aumento de 1.000 veces, de una parte de un electrodo positivo que contiene partículas de FeS_{2} producidas utilizando el procedimiento de molienda en molino de medios de la invención;
La figura 4 es una representación de la eficiencia del cátodo en una aplicación de "Digital Still Camera" (DSC), como función del grosor del separador, para grupos de pilas de tipo FR6 construidas con diversos grosores de separador, tamaño medio de partículas de FeS_{2}, y composición del electrolito;
\newpage
La figura 5 es una gráfica de la tensión del ánodo como función del tanto por ciento de profundidad de descarga de una pila electroquímica que contiene FeS_{2} de la técnica anterior, de una pila que contiene partículas de FeS_{2} molidas en molino de medios, y de una pila que contiene partículas de FeS_{2} molidas a chorro; y
La figura 6 es una gráfica de la tensión de la pila como función del tanto por ciento de profundidad de descarga de una pila electroquímica que contiene FeS_{2} de la técnica anterior, de una pila que contiene partículas de FeS_{2} molidas en molino de medios, y de una pila que contiene partículas de FeS_{2} molidas a chorro.
Descripción de la invención
La pila de batería de la invención tiene un ánodo que comprende litio metálico como material activo del electrodo negativo. Tanto el ánodo como el cátodo tienen forma de bandas, que están unidas en un montaje de electrodos para proporcionar una alta superficie interfacial, con relación a los volúmenes de los electrodos que contienen material activo. Cuanto mayor superficie interfacial, menor densidad de corriente, y mejor la capacidad de la pila para suministrar alta potencia en descarga. La pila tiene también un alto cociente entre la capacidad interfacial del cátodo y el volumen interfacial del montaje de los electrodos - al menos de 710 mAh/cm^{2}. Esto significa que el volumen de los materiales activos en el montaje de los electrodos es alto, para proporcionar una alta capacidad en descarga. El alto volumen de los materiales activos puede lograrse controlando varias variables, que incluyen: el cociente entre la capacidad introducida interfacial y la capacidad introducida total, el volumen del colector de corriente del cátodo, la concentración del material activo del cátodo en la mezcla del cátodo, y el volumen del separador en el montaje de los
electrodos.
La invención se comprenderá mejor con referencia a la figura 1, que muestra una realización de una pila conforme a la invención. La pila 10 es una pila cilíndrica de batería de Li/FeS_{2} de tipo FR6. La pila 10 tiene una envoltura que incluye un envase 12 con una parte inferior cerrada y un de la pila 14, y una junta 16. El envase 12 tiene un reborde o etapa de diámetro reducido cerca del extremo superior, para sostener la junta 16 y la tapa 14. La junta 16 está comprimida entre el envase 12 y la tapa 14 para sellar un ánodo 18, un cátodo 20, y el electrolito dentro de la pila 10. El ánodo 18, el cátodo 20, y un separador 26 están enrollados juntos en espiral en un montaje de electrodos. El cátodo 20 tiene un colector de corriente metálico 22, que se prolonga desde el extremo superior del montaje de los electrodos, y está conectado a la superficie interna de la tapa 14 con un resorte de contacto 24. El ánodo 18 está conectado eléctricamente a la superficie interna del envase 12 mediante una lengüeta (no mostrada). Un cono aislante 46 está situado alrededor de la parte periférica de la parte superior del montaje de electrodos para impedir que el colector de corriente del cátodo 22 haga contacto con el envase 12, y el contacto entre el borde inferior del cátodo 20 y la parte inferior del envase 12 se impide mediante la extensión plegada hacia adentro del separador 26 y un disco inferior aislante eléctricamente 44, colocado en la parte inferior del envase 12. La pila 10 tiene una tapa 40 de terminal positivo distinta, que se sujeta en su lugar mediante el borde superior del envase 12 doblado hacia adentro y la junta 16. El envase 12 sirve como terminal de contacto negativo. Dispuesto entre el reborde periférico de la tapa 40 del terminal y la tapa de la pila 14, está un dispositivo con coeficiente de temperatura positivo (PTC) 42, que limita sustancialmente el flujo de corriente bajo condiciones eléctricas abusivas. La pila 10 incluye también una válvula de descarga de la presión. La tapa de la pila 14 tiene una abertura que comprende una cavidad central de purga que se proyecta hacia adentro 28, con un orificio de purga 30 en la parte inferior de la cavidad 28. La abertura esta sellada mediante una bola para purga 32 y un manguito termoplástico de paredes delgadas 34, que está comprimido entre la pared vertical de la cavidad de purga 28 y la periferia de la bola para purga 32. Cuando la presión interna de la pila sobrepasa un nivel predeterminado, la bola para purga, o tanto la bola 32 como el manguito 34, son empujados hacia fuera de la abertura, para liberar los gases presurizados desde la pila 10.
El recipiente de la pila es a menudo un envase metálico con una parte inferior cerrada integrada; aunque puede usarse también, en vez de un envase, un tubo metálico que está inicialmente abierto en ambos extremos. El envase es generalmente de acero, niquelado sobre al menos la parte exterior para proteger la parte exterior del envase de la corrosión. El tipo de laminado puede variar para proporcionar diversos grados de resistencia a la corrosión, o para proporcionar la apariencia deseada. El tipo de acero dependerá en parte de la manera en la que está formado el recipiente. Para envases embutidos, el acero pude ser un acero recocido por difusión, bajo en carbono, calmado con aluminio, según norma SAE 1006 o acero equivalente, con un tamaño de grano según norma ASTM de 9 a 11, y con formas de granos de equiaxiales a ligeramente alargados. Pueden usarse otros aceros, tales como aceros inoxidables, para cubrir necesidades especiales. Por ejemplo, cuando el envase está en contacto eléctrico con el cátodo, puede usarse un acero inoxidable para una mejora en la resistencia a la corrosión por el cátodo y el electrolito.
La tapa de la pila es típicamente metálica. Puede usarse acero niquelado, pero a menudo es deseable un acero inoxidable, especialmente cuando la tapa está en contacto eléctrico con el cátodo. La complejidad de la forma de la tapa también será un factor en la selección del material. La tapa de la pila puede tener una forma sencilla, tal como un disco grueso y plano, o puede tener una forma más compleja, tal como la tapa mostrada en la figura 1. Cuando la tapa tiene una forma compleja como en la figura 1, puede usarse un acero inoxidable de recocido blando de tipo 304, con tamaño de grano según norma ASTM 8-9, para proporcionar la resistencia a la corrosión deseada y facilidad en la conformación del metal. Las tapas conformadas pueden estar también laminadas, por ejemplo, niqueladas.
La tapa del terminal debe tener buena resistencia a la corrosión por el agua del ambiente, buena conductividad eléctrica y, cuando sea visible en las baterías para el consumidor, una apariencia atractiva. Las tapas del terminal están fabricadas a menudo a partir de acero laminado en frío niquelado, o de acero niquelado después de conformar las tapas. Cuando los terminales están situados sobre válvulas que descargan la presión, las tapas del terminal tienen generalmente uno o más orificios para facilitar la purga de la pila.
La junta está fabricada a partir de cualquier material termoplástico adecuado que proporcione las propiedades de sellado deseadas. La selección del material está basada en parte en la composición del electrolito. Los ejemplos de materiales adecuados incluyen polipropileno, poli(sulfuro de fenileno), copolímero de tetrafluoro-perfluoroalquil-viniléter, poli(tereftalato de butileno), y sus combinaciones. Los materiales preferidos para la junta incluyen polipropileno (por ejemplo, PRO-FAX® 6524 de Basell Polyolefins, Wilmington, DE, EE.UU.), tereftalato de polibutileno (por ejemplo, CELANEX® PBT, calidad 1600A de Ticona-US, Summit, NJ, EE.UU.), y poli(sulfuro de fenileno) (por ejemplo, TECHTRON® PPS de Boedeker Plastics, Inc., Shiner, TX, EE.UU.). Pueden añadirse pequeñas cantidades de otros polímeros, cargas inorgánicas de refuerzo y/o compuestos orgánicos a la resina de base de la junta.
La junta puede revestirse con un material de sellado para proporcionar la mejor selladura. El terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) es un material de sellado adecuado, pero pueden usarse otros materiales adecuados.
El manguito de purga está fabricado a partir de un material termoplástico que es resistente a un flujo frío a altas temperaturas (por ejemplo, 75ºC). El material termoplástico comprende una resina de base tal como etileno-tetrafluoroetileno, poli(tereftalato de butileno), poli(sulfuro de fenileno), poliftalamida, etileno-cloro-trifluoroetileno, clorotrifluoroetileno, perfluoroalcoxialcano, perfluoroetileno-polipropileno fluorado, y poli(eteréter-cetona). Son preferidos el copolímero de etileno-tetrafluoroetileno (ETFE), poli(sulfuro de fenileno) (PPS), poli(tereftalato de butileno) (PBT), y poliftalamida. La resina puede modificarse añadiendo una carga estabilizante térmica, para proporcionar un manguito de purga con las características de sellado y purga deseadas a altas temperaturas. El manguito puede estar moldeado por inyección a partir del material termoplástico. El TEFZEL® HT2004 (resina de ETFE con 25 por ciento en peso de carga de vidrio cortado) es un material termoplástico preferido.
La bola para purga puede estar fabricada a partir de cualquier material adecuado que sea estable en contacto con los contenidos de la pila, y proporciona las características de sellado y purga deseadas de la pila. Pueden usarse vidrios o metales, tales como acero inoxidable.
El ánodo comprende una banda de litio metálico, al que a veces se hace referencia como lámina de litio. La composición del litio puede variar, aunque para el litio de calidad de batería la pureza es siempre alta. El litio puede estar aleado con otros metales, tales como aluminio, para proporcionar las prestaciones eléctricas deseadas de la pila. Una lámina de litio-aluminio de calidad de batería que contiene 0,5 por ciento en peso de aluminio está disponible en Chemetall Foote Corp., Kings Mountain, NC, EE.UU.
El ánodo puede tener un colector de corriente, dentro o sobre la superficie del litio metálico. Como en la pila de la figura 1, puede no ser necesario un colector de corriente diferente, ya que el litio tiene una alta conductividad eléctrica, pero puede incluirse un colector de corriente, por ejemplo, para mantener la continuidad eléctrica dentro del ánodo durante la descarga, según se consume el litio. Cuando el ánodo incluye un colector de corriente, puede estar fabricado de cobre debido a su conductividad, pero pueden usarse otros metales conductores mientras que sean estables dentro de la pila.
Una banda metálica delgada sirve a menudo como un conductor eléctrico, o lengüeta, que conecta el ánodo con uno de los terminales de la pila (el envase en el caso de la pila FR6 mostrada en la figura 1). La banda metálica está a menudo fabricada a partir de níquel o acero niquelado, y pegada directamente al litio. Esto puede lograrse incrustando un extremo del conductor dentro de una parte del ánodo, o simplemente presionando un extremo del conductor sobre la superficie de la lámina de litio.
El cátodo está en forma de una banda que comprende un colector de corriente y una mezcla que incluye uno o más materiales electroquímicamente activos, usualmente en forma de partículas. El disulfuro de hierro (FeS_{2}) es un material activo preferido. En una pila de Li/FeS_{2}, el material activo comprende más de 50 por ciento en peso de FeS_{2}. El cátodo puede contener también uno o más materiales activos adicionales, dependiendo de las características eléctricas y de descarga deseadas de la pila. El material activo del cátodo adicional puede ser cualquier material activo del cátodo adecuado. Los ejemplos incluyen Bi_{2}O_{3}, C_{2}F, CF_{x}, (CF)_{n}, CoS_{2}, CuO, CuS, FeS, FeCuS_{2}, MnO_{2}, Pb_{2}Bi_{2}O_{5}, y S. Más preferiblemente, el material activo para un cátodo de pila de Li/FeS_{2} comprende al menos 95 por ciento en peso de FeS_{2}, aún más preferiblemente al menos 99 por ciento en peso de FeS_{2}, y lo más preferiblemente el FeS_{2} es el único material activo del cátodo. El FeS_{2} de calidad de batería, que tiene una pureza de al menos 95 por ciento en peso, está disponible en American Minerals, Inc., Camden, NJ, EE.UU.; Chemetall GmbH, Viena, Austria; Washington Mills, North Grafton, MA; y Kyanite Mining Corp., Dillwyn, VA, EE.UU.
Además del material activo, la mezcla del cátodo contiene otros materiales. Se usa generalmente un aglutinante para mantener unidos los materiales en partículas, y adherir la mezcla al colector de corriente. Pueden añadirse uno o más materiales conductores tales como metal, grafito, y negro de humo en polvo, para proporcionar un aumento de la conductividad eléctrica a la mezcla. La cantidad usada de material activo puede depender de factores tales como la conductividad eléctrica del material activo y del aglutinante, el grosor de la mezcla sobre el colector de corriente, y el diseño del colector de corriente. Pueden usarse también pequeñas cantidades de diversos aditivos para mejorar la fabricación del cátodo y las prestaciones de la pila. Los siguientes son ejemplos de materiales para la mezcla de material activo para cátodos de pilas de Li/FeS_{2}. Grafito: grafito sintético de calidades KS-6 y TIMREX® MX15, de Timcal America, Westlake, OH, EE.UU. Negro de humo: negro de acetileno de calidad C55, de Chevron Phillips Company LP, Houston, TX, EE.UU. Aglutinante: copolímero de etileno-propileno (PEPP), fabricado por Polymont Plastics Corp. (anteriormente Polysar, Inc.), y disponible en Harwick Standard Distribution Corp., Akron, OH, EE.UU; poli(óxido de etileno) (PEO) no iónico hidrosoluble: POLYOX® de Dow Chemical Company, Midland, MI, EE.UU.; y copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) de calidad G1651, de Kraton Polymers, Houston, TX. Aditivos: FLUO HT®, politetrafluoroetileno (PTFE) micronizado, fabricado por Micro Powders Inc., Tarrytown, NY, EE.UU. (disponible comercialmente en Dar-Tech Inc., Cleveland, OH, EE.UU.), sílice pirógena de grado AEROSIL® 200, de Degussa Corporation Pigment Group, Ridgefield, NJ.
El colector de corriente puede estar dispuesto dentro de, o incrustado en, la superficie del cátodo, o la mezcla del cátodo puede revestir una o las dos caras de una banda metálica delgada. El aluminio es un material usado comúnmente. El colector de corriente puede prolongarse más allá de la parte del cátodo que contiene la mezcla del cátodo. Esta parte del colector de corriente que se prolonga puede proporcionar una superficie útil para hacer contacto con el conductor eléctrico conectado al terminal positivo. Es deseable mantener al mínimo el volumen de la parte que se prolonga del colector de corriente, para conseguir el máximo volumen interno de la pila disponible para los materiales activos y el electrolito.
Un método preferido de fabricar cátodos de FeS_{2} es revestir con rodillos una suspensión de materiales de la mezcla de material activo en un disolvente orgánico altamente volátil (por ejemplo, tricloroetileno) sobre ambas caras de una hoja de lámina de aluminio, secar el revestimiento para retirar el disolvente, calandrar la lámina revestida para compactar el revestimiento, cortar en bandas la lámina revestida a la anchura deseada, y cortar las bandas del material del cátodo cortado a la longitud deseada. Es deseable usar materiales para el cátodo con tamaños pequeños de partículas, para reducir al mínimo el riesgo de perforar el separador. Por ejemplo, el FeS_{2} se tamiza preferiblemente a través de una criba de 230 mallas (63 \mum) antes del uso.
En una realización adicional, se describe un cátodo o electrodo positivo que proporciona propiedades beneficiosas a una pila electroquímica que lo incorpora. El cátodo comprende partículas de FeS_{2} que tienen un tamaño medio de partículas predeterminado, preparadas mediante un método de molienda en húmedo, tal como un molino de medios, o un método de molienda en seco que usa un dispositivo de molienda no mecánico, tal como un molino de chorro. Las pilas electroquímicas preparadas con las partículas de FeS_{2} de tamaño medio de partículas reducido, muestran un aumento de la tensión de la pila a cualquier profundidad de descarga dada, con independencia del tamaño de la pila.
En una realización de la presente invención, el cátodo comprende partículas de FeS_{2} de tamaño de partículas pequeño, preferiblemente naturales, preparadas mediante un método de molienda en húmedo, que utiliza preferiblemente un molino de medios. También se ha hecho referencia en la técnica a un molino de medios como molino de bolas, molino de cesta, molino de perlas, molino de arena, mezclador de tambor giratorio, o similares, que pueden usar medios de molienda en un procedimiento de molienda en húmedo. La etapa de molienda en húmedo se lleva a cabo preferiblemente en línea durante la construcción del cátodo o electrodo positivo, eliminando sustancialmente de ese modo la alteración por agentes atmosféricos u oxidación, así como los incendios de la pirita en polvo seco. Utilizando el procedimiento de molienda en húmedo de la presente invención, puede eliminarse la operación de tamizado mencionada anteriormente.
En el método de molienda en húmedo, se forma una mezcla de material electroquímicamente activo del cátodo, que comprende el FeS_{2} y un agente humectante. En este punto del procedimiento, el FeS_{2} tiene un tamaño medio de partículas superior a 20 \mum. Puede utilizarse también cualquiera de los materiales activos o inactivos descritos anteriormente, tales como, pero no limitados a, aglutinantes, material conductor, aditivos, etc., en la mezcla de material activo, si se desea. En una realización, los componentes de la mezcla de material activo del cátodo se combinan, y opcionalmente, pero preferiblemente, se mezclan en un recipiente adecuado. La mezcla de material activo del cátodo se mide dentro del molino de medios, en el que el tamaño medio de partículas de las partículas de FeS_{2} se reduce durante la molienda. El tiempo de estancia de la mezcla de material activo del cátodo dentro del molino de medios es suficiente para producir el intervalo deseado de tamaños medios de partículas de FeS_{2}.
El agente humectante es cualquier líquido o similar, preferiblemente de baja viscosidad, que impida sustancialmente que el FeS_{2} o los otros componentes de la suspensión ardan durante el procedimiento de molienda. El agente humectante preferido es un disolvente que es generalmente ininflamable en las condiciones de elaboración usadas durante la operación de molienda en húmedo. Los ejemplos de agentes humectantes adecuados incluyen, pero no están limitados a, tricloroetileno, N-metil-2-pirrolidona (NMP), acetato de butilglicol, alcoholes minerales, y agua. El agente humectante se selecciona para ser al menos compatible con, y preferiblemente capaz de disolver el aglutinante utilizado en la preparación del cátodo. La cantidad de agente humectante puede variar, y puede estar generalmente en un intervalo desde aproximadamente 0,1 cm^{3} hasta aproximadamente 5 cm^{3}, y es preferiblemente de 0,5 cm^{3} por gramo de componentes sólidos de la mezcla de material activo del cátodo.
La mezcla de suspensión de material activo del cátodo se transfiere a un dispositivo de molienda, y se muele a un caudal y rpm del rotor apropiados, hasta que se logra el tamaño medio de partículas de FeS_{2} deseado. Se utiliza un molino de medios en una realización preferida. Los molinos de medios comprenden típicamente discos y/o rotores giratorios montados en ejes, así como medios de trituración para reducir el tamaño de las partículas de los componentes de la composición que ha de molerse. Los medios de trituración pueden ser sustancialmente esféricos, cilíndricos, o similares, siendo preferidas las esferas, con diámetros medios que varían desde aproximadamente 0,2 mm hasta aproximadamente 30 mm, y deseablemente desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 10 mm, y preferiblemente desde aproximadamente 1,2 hasta aproximadamente 1,7 mm. La altura de los cilindros varía desde aproximadamente 1 mm hasta aproximadamente 20 mm, siendo preferida desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 mm. Pueden utilizarse numerosos tipos de medios e incluyen, pero no están limitados a, sosa cálcica, dióxido de circonio-sílice, óxido de aluminio, dióxido de circonio-sílice estabilizado con óxido de itrio, acero al cromo, silicato de circonio, dióxido de circonio estabilizado con cerio, dióxido de circonio estabilizado con óxido de itrio, y carburo de tungsteno. Los medios de trituración adecuados están disponibles de proveedores tales como Saint-Gobain de Worcester, MA como Glass, ER120, Zirstar y Zirmil; Glenn Mill de Cliffton, NJ como Alumina, Steel, y Carbide; y Jyoti Ceramic Industries de Satpur, Nashik, India como Zirconox y Zircosil. Un molino de medios adecuado está disponible en Morehouse-COWLES de Fullerton, California.
La mezcla de suspensión de material activo del cátodo se transfiere a la cámara de molienda del molino de medios, que contiene medios de trituración, y preferiblemente rotores que pueden girar montados en ejes. Los medios se aceleran a una velocidad relativamente alta, a través de la suspensión hacia la pared de la cámara de molienda, impactando, cizallando, y reduciendo de ese modo el tamaño de las partículas de la mezcla de la suspensión. La mezcla de la suspensión molida es descargada posteriormente desde el molino de medios para una elaboración adicional en un cátodo, después de haber logrado un tamaño medio de partículas deseado de partículas de FeS_{2}.
Después de la elaboración que utiliza el método de molienda en húmedo de la invención, las partículas de FeS_{2} tienen un tamaño medio de partículas de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 19 \mum, deseablemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 17 o aproximadamente 18 \mum, y preferiblemente desde aproximadamente 5 o aproximadamente 10 hasta aproximadamente 15 \mum. Las partículas de FeS_{2} tienen también una distribución más estrecha de tamaños de partículas, debido al procedimiento de molienda en medios realizado.
Posteriormente, se reviste con rodillos una hoja con la mezcla de material activo del cátodo molida en húmedo, tal como lámina de aluminio, como se ha descrito anteriormente, y se seca para retirar el agente humectante. El material estratificado de la lámina revestida puede calandrarse luego para compactar el revestimiento, y preparar una superficie lisa, y la lámina revestida puede cortarse en bandas hasta una anchura y longitud deseadas, para usar en el montaje de una pila electroquímica, tal como se describe en la presente invención.
En una realización adicional de la presente invención, el cátodo comprende partículas de FeS_{2}, preferiblemente natural, de un intervalo de tamaños medios de partículas predeterminado, obtenido mediante un dispositivo de molienda no mecánico, preferiblemente un molino de chorro. La expresión "dispositivo de molienda no mecánico", hace referencia a un aparato que no utiliza presión o contacto entre dos o más superficies de un molino para reducir el tamaño de partículas de un material tal como mediante triturado, picado, fracturado, o similares. Los dispositivos para molienda mecánica incluyen, pero no están limitados a, molinos de cilindros, molinos granuladores, molinos de bolas, molinos de medios, molinos de perlas, y molinos de martillos. Los dispositivos de molienda no mecánica reducen típicamente el tamaño medio de partículas de las partículas de FeS_{2} sin utilizar partes móviles de molienda, y en vez de ello reducen el tamaño utilizando colisiones entre partículas y/o partículas y una única superficie del dispositivo de molienda.
Un molino de chorro incluye típicamente una cámara central dentro de la cual se introduce un fluido tal como aire, vapor, o gas, a través de boquillas o surtidores, que crean una corriente de triturado cerca de la velocidad del sonido, a la velocidad del sonido, o supersónica. No se utilizan medios de trituración. Las partículas del material de alimentación que comprenden partículas de FeS_{2} alimentan o son inyectadas dentro de la corriente de triturado de alta velocidad del molino de chorros. La reducción de tamaños se produce debido a las colisiones a alta velocidad entre las partículas del disulfuro de hierro u otras partículas entre ellas, o la colisión con una superficie del molino. Los molinos de chorro están diseñados para permitir la recirculación de partículas demasiado grandes, mejorando la frecuencia y efecto de las colisiones de las partículas. Como las partículas de FeS_{2} se reducen de tamaño, migran hacia un puerto de descarga del que se recogen para usar en una mezcla de material activo utilizada para formar un cátodo. En una realización preferida, la molienda a chorro del FeS_{2} se lleva a cabo en una atmósfera inerte utilizando un gas tal como nitrógeno, argón, o similar, siendo más preferido el nitrógeno, para impedir la ignición o combustión de las partículas de FeS_{2}. Aunque puede generarse calor por la fricción de las partículas de FeS_{2} rozando sobre las superficies del molino y a partir de las colisiones que tienen lugar en el molino, debido al menos al efecto Jewel-Thompson en la temperatura del aire cuando se produce la estrangulación, según se informa no hay un aumento neto de la temperatura durante la molienda. La temperatura del producto es sustancialmente igual a la temperatura del fluido suministrado al molino. Los molinos de chorro están disponibles en la Jet Pulverizer Company de Moorestown, NJ; Sturtevant de Hanover, MA; así como en Fluid Energy de Telford, PA.
Después de la elaboración que utiliza el método no mecánico o de molienda a chorro de la invención, las partículas de FeS_{2} tienen un tamaño medio de partículas desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 19 \mum, deseablemente desde aproximadamente 1,5 hasta aproximadamente 10 o aproximadamente 15 \mum, y preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6 \mum. Las partículas de FeS_{2} molidas a chorro tienen una distribución de tamaños de partículas en la que 80% de las partículas totales están entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 15 \mum, y preferiblemente entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 10 \mum. La distribución de tamaños de partículas se determinó utilizando el analizador de tamaño de partículas Microtac Honeywell modelo X-100 descrito anteriormente en la presente invención, en el que se utiliza la exposición a ultrasonidos durante el ensayo, para impedir la agregación de las partículas.
Se ha mostrado que los procedimientos de molienda de la presente invención, utilizados para reducir el tamaño medio de partículas de las partículas de FeS_{2} dentro de los intervalos indicados en la presente invención, ofrecen varias ventajas que incluyen, por ejemplo, una mejora de las prestaciones de la batería a baja temperatura, una mejora de la adhesión de la mezcla de material activo del cátodo al sustrato de aluminio, menos daño a la película aislante de separador polimérico debido a los pequeños tamaños de partículas de la mezcla de material activo, una mejora de la eficiencia del cátodo como resultado de más partículas de pirita con un aumento de la superficie, para aceptar iones de litio tras la descarga de la pila, un aumento de la tensión de funcionamiento de la pila por la disminución de la polarización del ánodo, que permita que las pilas funcionen a corrientes inferiores en aplicaciones de dispositivos de potencia constante, y una descarga más eficiente y uniforme en el ánodo opuesto de litio, ya que la distribución de la corriente puede aplicarse más uniformemente sobre su superficie interfacial.
Las pilas electroquímicas de tipo FR6 preparadas utilizando partículas de FeS_{2} molidas en húmedo o partículas de FeS_{2} molidas a chorro, son capaces de proporcionar una capacidad en descarga de al menos 3.000 miliamperios-hora (mAh), cuando se descargan continuamente a un régimen de 200 mA hasta un voltio, así como de al menos 2.700 mAh, o preferiblemente de al menos 2.800 mAh cuando se descargan continuamente a un régimen de 1 A hasta un voltio, a temperatura ambiente. Por consiguiente, las pilas de la presente invención proporcionan excelentes resultados para aplicaciones tanto de bajo como de alto régimen.
Se ha encontrado también que las pilas electroquímicas FR6 que utilizan partículas de FeS_{2} molidas a chorro como se han descrito en la presente invención, tienen un tiempo de descarga generalmente de al menos 300 minutos, deseablemente de al menos 320 minutos, preferiblemente de al menos 325 minutos, y lo más preferiblemente de al menos 330 o 340 minutos hasta 1,05 voltios, conforme al ensayo de DSC a 1500/650 mW 2/28 s x 10 por hora. También se ha encontrado que las pilas electroquímicas de tipo FR6 que comprenden partículas de FeS_{2} molidas a chorro con un tamaño medio de partículas dentro del intervalo especificado en la invención, mantienen una tensión \geq 1,2 durante al menos 180 minutos, deseablemente al menos 240 minutos, y preferiblemente al menos 270 minutos, conforme al ensayo de DSC a 1500/650 mW 2/28 s x 10 por hora. El procedimiento de DSC cicla la pila electroquímica utilizando dos pulsos, el primer pulso a 1500 mW durante 2 segundos, seguido del segundo pulso a 650 mW durante 28 segundos. La secuencia de pulsos se repite 10 veces, seguida de un periodo de reposo de 55 minutos. Después, la secuencia de pulsos y el periodo de reposo se repiten hasta una tensión predeterminada. Además, se ha encontrado que las pilas electroquímicas de tipo FR6 que comprenden partículas de FeS_{2} molidas en húmedo, mantienen una tensión \geq 1,2 durante al menos 180 minutos, deseablemente al menos 210 minutos, y preferiblemente al menos 230 minutos, conforme al ensayo de DSC a 1500/650 mW 2/28 s x 10 por hora. Las pilas electroquímicas de tipo FR6 que utilizan partículas de FeS_{2} molidas en húmedo, tienen un tiempo de descarga de al menos 300 minutos, y preferiblemente de al menos 320 minutos hasta 1,05 voltios, conforme al ensayo de DSC a 1500/650 mW 2/28 s x 10 por hora. Las mediciones se llevaron a cabo a temperatura ambiente.
Las pilas electroquímicas FR6 preparadas utilizando partículas de FeS_{2} de tamaño medio de partículas relativamente pequeño, que se obtienen a partir de los métodos de molienda de la presente invención, tales como molienda en húmedo o a chorro, proporcionan valores reducidos de tensión del ánodo a diversos tantos por ciento de profundidad de descarga, cuando se comparan con pilas de la técnica anterior que contienen partículas de FeS_{2} con un tamaño medio superior o igual a aproximadamente 22 micrómetros, como se ilustra en la figura 5. A 50% de profundidad de descarga, la tensión del ánodo para una pila electroquímica que tiene partículas de FeS_{2} de tamaño medio de partículas dentro de los intervalos de la presente invención, es inferior a 190 milivoltios, deseablemente inferior a 170 milivoltios, preferiblemente inferior a 100 milivoltios, y lo más preferiblemente inferior a aproximadamente 60 milivoltios. A 25% de profundidad de descarga, la tensión del ánodo es inferior a 140 milivoltios, deseablemente inferior a 120 milivoltios, y preferiblemente inferior a 75 milivoltios. Para obtener las mediciones, las pilas se descargaron usando un Solartron 1470, disponible de Solatron Analytical, Farnborough, Inglaterra. La corriente se eligió de tal modo que la densidad de corriente fuera de aproximadamente 5 mA/cm^{2}. Las pilas se ciclaron 2 minutos a 1 A, y 5 minutos a 0 A. Las pilas se refirieron retirando la parte inferior del envase de la pila, y suspendiendo la pila en un vaso de precipitados que contenía electrolito, en este caso, 0,75 moles por litro de disolvente (9,1% en peso) de ioduro de litio, en una mezcla de disolventes de 1,3-dioxolano, 1,2-dietoxietano, y 3,5-dimetilisoxazol (63,1:27,6:0,20% en peso). El electrodo de referencia, que es una banda de litio metálico puro en el cilindro de una jeringa con un extremo de Vycor, está situado frente al lado de la pila. Se deja que el sistema se equilibre durante aproximadamente 30 minutos antes de la descarga. Las mediciones se llevaron a cabo a temperatura ambiente.
El cátodo está conectado eléctricamente al terminal positivo de la pila. Esto puede lograrse con un conductor eléctrico, a menudo en forma de una banda metálica delgada o un resorte, como se muestra en la figura 1. El conductor está hecho a menudo de acero inoxidable niquelado.
El separador es una membrana delgada microporosa que es permeable a los iones, y aislante eléctricamente. Es capaz de mantener al menos algo de electrolito dentro de los poros del separador. El separador está dispuesto entre superficies adyacentes del ánodo y el cátodo, para aislar eléctricamente los electrodos uno del otro. Partes del separador pueden aislar también otros componentes en contacto eléctrico con los terminales de la pila, para impedir cortocircuitos internos. Los bordes del separador se prolongan a menudo más allá de los bordes de al menos un electrodo, para asegurar que el ánodo y el cátodo no hagan contacto eléctrico, incluso si no se han alineado perfectamente uno con el otro. Sin embargo, es deseable reducir al mínimo la cantidad de separador que se prolonga más allá de los
electrodos.
Para proporcionar unas buenas prestaciones de descarga a alta potencia, es deseable que el separador tenga las características (poros con la dimensión más pequeña de al menos 0,005 \mum, y la dimensión más grande de no más de 5 \mum a través, una porosidad en el intervalo de 30 a 70 por ciento, una resistencia específica superficial desde 2 hasta 15 \Omega.cm^{2}, y una tortuosidad inferior a 2,5) descritas en la patente de EE.UU. Nº 5.290.414, expedida el 1 de marzo de 1994, e incorporada en la presente invención por referencia. Los materiales adecuados del separador deben ser también lo suficientemente fuertes para resistir los procedimientos de fabricación de la pila, así como la presión que puede ejercerse sobre el separador durante la descarga de la pila, sin desgarros, hendeduras, agujeros, u otras aberturas que se desarrollen, que puedan dar como resultado un cortocircuito interno.
Para reducir al mínimo el volumen total del separador en la pila, el separador debe ser lo más delgado posible, pero al menos aproximadamente de 1 \mum o más, de tal modo que esté presente una barrera física entre el cátodo y el ánodo para impedir cortocircuitos internos. Dicho eso, el grosor del separador varía desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50 \mum, deseablemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 25 \mum, y preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 16 o aproximadamente 20 \mum. El grosor necesario dependerá en parte de la resistencia del material del separador, y de la magnitud y localización de las fuerzas que pueden ejercerse sobre el separador donde proporciona aislamiento eléctrico.
Además del grosor, pueden afectar a la resistencia del separador varias características. Una de estas es el esfuerzo de tracción. Es deseable un esfuerzo de tracción alto, preferiblemente al menos de 7846 N/cm^{2} (800 kgf/cm^{2}), más preferiblemente al menos de 9807 N/cm^{2} (1000 kg de fuerza por centímetro cuadrado (kgf/cm^{2})). Debido a los procedimientos de fabricación usados típicamente para fabricar separadores microporosos, el esfuerzo de tracción es típicamente superior en la dirección de la máquina (MD) que en la dirección transversal (TD). El mínimo esfuerzo de tracción que se necesita puede depender en parte del diámetro de la pila. Por ejemplo, para una pila de tipo FR6, el esfuerzo de tracción preferido es al menos de 14710 N/cm^{2} (1500 kgf/cm^{2}) en la dirección de la máquina, y al menos de 11768 N/cm^{2} (1200 kgf/cm^{2}) en la dirección transversal, y para una pila de tipo FR03, las resistencias a la tracción preferidas son al menos de 12749 y 9807 N/cm^{2} (1300 y 1000 kgf/cm^{2}), respectivamente. Si el esfuerzo de tracción es demasiado bajo, la fabricación y las fuerzas internas de la pila pueden provocar desgarros u otros agujeros. En general, cuanto mayor es el esfuerzo de tracción, es mejor desde el punto de vista de la resistencia. Sin embargo, si el esfuerzo de tracción es demasiado alto, pueden perjudicarse otras propiedades deseables del
separador.
El esfuerzo de tracción puede expresarse también en N/cm (kgf/cm), que puede calcularse a partir del esfuerzo de tracción en N/cm^{2} (kgf/cm^{2}), multiplicando la última por el grosor del separador en cm. El esfuerzo de tracción en N/cm (kgf/cm) es útil también para identificar las propiedades deseables relacionadas con la resistencia del separador. Por lo tanto, es deseable que el separador tenga un esfuerzo de tracción de al menos 9,8 N/cm (1,0 kgf/cm), preferiblemente de al menos 14,7 N/cm (1,5 kgf/cm), y más preferiblemente de al menos 17,2 N/cm (1,75 kgf/cm), tanto en la dirección de la máquina como en la dirección transversal. Para pilas con diámetros superiores a aproximadamente 11,4 mm (0,45 pulgadas), lo más preferible es un esfuerzo de tracción de al menos 19,6 N/cm
(2,0 kgf/cm).
Otro indicador de la resistencia del separador es su tensión de perforación del dieléctrico. Preferiblemente, la tensión de perforación del dieléctrico media será al menos de 2000 voltios, más preferiblemente al menos de 2200 voltios. Para pilas cilíndricas con un diámetro superior a aproximadamente 11,4 mm (0,45 pulgadas), la tensión de perforación del dieléctrico media es lo más preferiblemente al menos de 2400 voltios. Si la tensión de perforación del dieléctrico es demasiado baja, es difícil retirar con fiabilidad pilas con separadores defectuosos o dañados mediante ensayos eléctricos (por ejemplo, retención de una alta tensión aplicada al montaje de los electrodos antes de la adición del electrolito) durante la fabricación de la pila. Es deseable que la rotura del dieléctrico sea lo más alta posible mientras todavía se logran otras propiedades deseables del separador.
El tamaño de poro efectivo medio es otro de los indicadores más importantes de la resistencia del separador. Aunque son deseables poros grandes para aumentar al máximo el transporte iónico a través del separador, si los poros son demasiado grandes el separador será propenso a la penetración y cortocircuitos entre los electrodos. El tamaño de poro efectivo máximo preferido es desde 0,08 \mum hasta 0,40 \mum, más preferiblemente no superior a
0,20 \mum.
La superficie específica está relacionada también con el tamaño de poro, así como con el número de poros. En general, las prestaciones en descarga de la pila tienden a ser mejores cuando el separador tiene una superficie específica mayor, pero la resistencia del separador tiende a ser inferior. Es deseable que la superficie específica BET no sea superior a 40 m^{2}/g, pero también es deseable que sea al menos de 15 m^{2}/g, más preferiblemente al menos de
25 m^{2}/g.
Para unas buenas prestaciones de descargas de la pila a altos regímenes y alta potencia, es deseable una resistencia específica superficial baja. Los separadores más delgados tienden a tener resistencias inferiores, pero el separador debe ser también lo suficientemente fuerte, limitando lo delgado que puede ser el separador. Preferiblemente, la resistencia específica superficial no es superior a 4,3 \Omega.cm^{2}, más preferiblemente no es superior a 4,0 \Omega.cm^{2}, y lo más preferiblemente no es superior a 3,5 \Omega.cm^{2}.
\newpage
Las membranas de separador para uso en baterías de litio están fabricadas a menudo de polipropileno, polietileno, o polietileno de peso molecular ultra-alto, siendo preferido el polietileno. El separador puede ser de una única capa de una membrana microporosa con orientación biaxial, o pueden estar estratificadas juntas dos o más capas para proporcionar las resistencias a la tracción deseadas en direcciones ortogonales. Se prefiere una única capa para reducir el coste al mínimo. Un separador microporoso de polietileno con orientación biaxial de una única capa adecuado está disponible en Tonen Chemical Corp., disponible en EXXON Mobile Chemical Co., Macedonia, NY, EE.UU. El separador de calidad F20DHI Setela tiene un grosor nominal de 20 \mum, y el de calidad 16MMS Setela tiene un grosor nominal de 16 \mum.
Las bandas del ánodo, cátodo, y separador se combinan juntas en un montaje de electrodos. El montaje de electrodos puede ser un diseño enrollado en espiral, tal como el mostrado en la figura 1, hecho enrollando bandas alternas de cátodo, separador, ánodo, y separador alrededor de un mandril, que se extrae del montaje de los electrodos cuando el enrollamiento se completa. Se envuelve alrededor del exterior del montaje de los electrodos con al menos una capa de separador y/o al menos una capa de película aislante eléctricamente (por ejemplo, polipropileno). Esto sirve para varios fines: ayuda a mantener el montaje unido, y puede usarse para ajustar la anchura o diámetro del montaje a la dimensión deseada. El extremo más exterior del separador u otra capa de película exterior puede sujetarse con un trozo de cinta adhesiva o mediante termosellado.
Antes que enrollarse en espiral, el montaje de los electrodos puede conformarse plegando juntas las bandas de los electrodos y el separador. Las bandas pueden alinearse a lo largo de sus longitudes, y luego plegarse en forma de acordeón, o el ánodo y una banda de electrodo pueden colocarse de manera perpendicular al cátodo y otra banda de electrodo, y los electrodos plegarse de manera alterna uno a través del otro (orientados de manera ortogonal), formando en ambos casos un apilamiento de capas alternas de ánodo y cátodo.
El montaje de electrodos se inserta en el recipiente de envoltura. En el caso de un montaje de electrodos enrollados en espiral, sea en un recipiente cilíndrico o prismático, las superficies principales de los electrodos son perpendiculares a la(s) pared(es) lateral(es) del recipiente (en otras palabras, el núcleo central del montaje de los electrodos es paralelo al eje longitudinal de la pila). Los montajes de electrodos plegados se usan típicamente en pilas prismáticas. En el caso de un montaje de electrodos plegados en forma de acordeón, el montaje se orienta de tal modo que las superficies planas de los electrodos en extremos opuestos del apilamiento de capas de electrodos sean adyacentes a paredes opuestas del recipiente. En estas configuraciones, la mayor parte del área total de las superficies principales del ánodo es adyacente a la mayor parte del área total de las superficies principales del cátodo, a través del separador, y las partes más exteriores de las superficies principales de los electrodos son adyacentes a la pared lateral del recipiente. De este modo, la expansión del montaje de los electrodos debido a un aumento de los grosores combinados del ánodo y el cátodo está restringida por la(s) pared(es) del recipiente.
Se usa un electrolito no acuoso, que contiene agua sólo en muy pequeñas cantidades como contaminante (por ejemplo, no superiores a aproximadamente 500 partes por millón en peso, dependiendo de la sal para electrolito que se esté usando), en la pila de batería de la invención. Puede usarse cualquier electrolito no acuoso adecuado para usar con litio y el material activo del cátodo. El electrolito contiene una o más sales para electrolito disueltas en un disolvente orgánico. Para un pila de Li/FeS_{2}, los ejemplos de sales adecuadas incluyen bromuro de litio, perclorato de litio, hexafluorofosfato de litio, hexafluorofosfato potásico, hexafluoroarseniato de litio, trifluorometanosulfonato de litio, y ioduro de litio; y los disolventes orgánicos adecuados incluyen uno o más de los siguientes: carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, formiato de metilo, \gamma-butirolactona, sulfolano, acetonitrilo, 3,5-dimetil-isoxazol, N,N-dimetil-formamida y éteres. La combinación de sal/disolvente proporcionará una conductividad electrolítica y eléctrica suficiente para satisfacer los requisitos de descarga de la pila a lo largo del intervalo deseado de temperatura. Los ésteres son deseables a menudo debido a su generalmente baja viscosidad, buena capacidad de humectación, buenas prestaciones de descarga a baja temperatura, y buenas prestaciones de descargas a alto régimen. Esto es cierto particularmente en pilas de Li/FeS_{2}, porque los éteres son más estables que con cátodos de MnO_{2}, de este modo pueden usarse mayores cantidades de éter. Los éteres adecuados incluyen, pero no están limitados a, éteres acíclicos tales como 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, di(metoxietil)éter, triglima, tetraglima, y éter dietílico; y éteres cíclicos tales como 1,3-dioxolano, tetrahidrofurano, 2-metil-tetrahidrofurano, y 3-metil-2-oxazoli-
dinona.
Por consiguiente, pueden utilizarse diversas combinaciones de sales para electrolito y disolventes orgánicos, para formar el electrolito para pilas electroquímicas. La concentración molar de la sal para electrolito puede variar para modificar las propiedades conductoras del electrolito. Los ejemplos de electrolitos no acuosos adecuados que contienen una o más sales para electrolito disueltas en un disolvente orgánico incluyen, pero no están limitados a, una concentración de disolvente de 1 mol por litro de trifluorometanosulfonato de litio (14,60% en peso) en una mezcla de disolventes de 1,3-dioxolano, 1,2-dietoxietano, y 3,5-dimetilisoxazol (24,80:60,40:0,20% en peso), que tiene una conductividad de 2,5 mS/cm; una concentración de disolvente de 1,5 moles por litro de trifluorometanosulfonato de litio (20,40% en peso) en una mezcla de disolventes de 1,3-dioxolano, 1,2-dietoxietano, y 3,5-dimetilisoxazol (23,10:56,30:0,20% en peso), que tiene una conductividad de 3,46 mS/cm; y una concentración de disolvente de 0,75 moles por litro de ioduro de litio (9,10% en peso) en una mezcla de disolventes de 1,3-dioxolano, 1,2-dietoxietano, y 3,5-dimetilisoxazol (63,10:27,60:0,20% en peso), que tiene una conductividad de 7,02 mS/cm. Los electrolitos utilizados en las pilas electroquímicas de la presente invención tienen una conductividad generalmente superior a aproximadamente 2,0 mS/cm, deseablemente superior a aproximadamente 2,5 o aproximadamente 3,0 mS/cm, y preferiblemente superior a aproximadamente 4, aproximadamente 6, o aproximadamente
7 mS/cm.
Las composiciones y cantidades específicas de ánodo, cátodo, y electrolito pueden ajustarse para proporcionar las características de fabricación, prestaciones, y almacenamiento deseadas de la pila.
La pila puede cerrarse y sellarse usando cualquier procedimiento adecuado. Tales procedimientos pueden incluir, pero no están limitados a, engaste, reembutición, "colleting", y sus combinaciones. Por ejemplo, para la pila de la figura 1, se forma un reborde en el envase después de insertar los electrodos y el cono aislante, y la junta y el montaje de la tapa (que incluye la tapa de la pila, el resorte de contacto, y el manguito de purga) se colocan en el extremo abierto del envase. La pila se sostiene en el reborde mientras que la junta y el montaje de la tapa se empujan hacia abajo contra el reborde. El diámetro de la parte superior del envase por encima de la protuberancia es reducido con un anillo "collet" segmentado para sujetar en su lugar en la pila la junta y el montaje de la tapa. Después de introducir el electrolito dentro de la pila a través de las aberturas del manguito de purga y la tapa, se inserta una bola para purga dentro del manguito, para sellar la abertura de la tapa de la pila. Se colocan sobre la pila, por encima de la tapa de la pila, un dispositivo PTC y una tapa de terminal, y el borde superior del envase se dobla hacia adentro con una ranura de engaste, para mantener retenidos la junta, el montaje de la tapa, el dispositivo PTC, y la tapa del terminal, y completar el sellado del extremo abierto del envase mediante la junta.
La memoria descriptiva anterior es particularmente relevante para pilas de Li/FeS_{2} cilíndricas, tales como de tipos FR6 y FR03, como se define en las normas internacionales IEC 60086-1 y IEC 60086-2, publicadas por la International Electrotechnical Commission, Ginebra, Suiza. Sin embargo, la invención puede adaptarse también a otros tamaños y formas de pilas, y a pilas con otros diseños de montajes de electrodos, envolturas, selladuras y válvulas que descargan la presión.
Las características de la invención y sus ventajas se ilustran con más detalle en los siguientes ejemplos, en los que a menos que se indique de otra manera, los experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente:
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Ejemplo 1
Se fabricaron pilas cilíndricas de Li/FeS_{2} de tipo FR6, con montajes de electrodos enrollados en espiral, con diversos volúmenes vacíos del montaje de los electrodos por centímetro de altura interfacial del montaje de los electrodos, a lo largo de un intervalo de aproximadamente 0,373 a aproximadamente 0,455 cm^{3}/cm. Los volúmenes vacíos se variaron ajustando el volumen de los espacios vacíos dentro de la mezcla de material activo revestido sobre el cátodo. Esto se hizo con diversas combinaciones de formulaciones de mezcla, grosor y empaquetamiento. El material del separador usado en todas las pilas fue material microporoso de polipropileno altamente cristalino, con orientación uniaxial, con un grosor nominal de 25 \mum.
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Ejemplo 2
Se prepararon para ensayar muestras de la pilas del ejemplo 1. Para cada grupo con un volumen vacío por unidad de altura dado, algunas pilas permanecieron sin descargar, y algunas pilas se descargaron al 50% (descargadas a un régimen de 200 mA durante el tiempo necesario para retirar 50 por ciento de la capacidad estimada). Las pilas que no se descargaron y las pilas descargadas al 50% se ensayaron en un ensayo de impacto, y se siguió la temperatura externa de cada una de las pilas ensayadas durante el ensayo, y durante seis horas después del
ensayo.
Para el ensayo de impacto, una pila de muestra se coloca en una superficie plana, se coloca una barra de 15,8 mm de diámetro a través del centro de la muestra, y se deja caer una masa de 9,1 kg desde una altura de 61 \pm 2,5 cm sobre la muestra. La pila de muestra es impactada con su eje longitudinal paralelo a la superficie plana, y perpendicular al eje longitudinal de la barra de 15,8 mm de diámetro puesta a través del centro de la pila. Cada muestra se somete a un único impacto.
Ninguna de las pilas que no se descargaron tuvo una temperatura externa que sobrepasara 170ºC. Se representó el tanto por ciento de pilas descargadas al 50% cuya temperatura externa sobrepasó 170ºC. La mejor curva que se ajustó a los puntos representados se muestra en la figura 2, en la que el volumen vacío por unidad de altura (en cm^{3}/cm) está en el eje de abcisas, y el tanto por ciento de pilas con una temperatura externa que sobrepasa 170ºC está en el eje de ordenadas.
Los resultados del ensayo de impacto muestran que según disminuye el volumen vacío del montaje de los electrodos, aumenta el tanto por ciento de pilas con una temperatura externa que sobrepasa 170ºC. De la gráfica de la figura 2, se prevería que 0% de las pilas con un volumen vacío de aproximadamente 0,45 cm^{3}/cm de altura interfacial tendrían una temperatura externa que sobrepasara 170ºC, y por encima de 60% con un volumen vacío de aproximadamente 0,37 cm^{3}/cm se prevería que sobrepasara 170ºC. Las altas temperaturas externas se atribuyeron a daños en el separador que dieron como resultado cortocircuitos internos que generaron calor.
Un examen posterior de ambas pilas FR6 de Li/FeS_{2} después de diferentes niveles de descarga, reveló que un aumento neto del volumen total de los electrodos de la pila FR6, que aumenta según se desarrolla la descarga, provoca curvado y plegamiento de las bandas de los electrodos, y colapso del núcleo central del montaje de los electrodos para el tiempo en que las pilas están descargadas al 50%. Por contraste, un examen similar de pilas de Li/MnO_{2} con electrodos enrollados en espiral, mostró poco si algún cambio discernible en el montaje de los electrodos al 50% de descarga. La diferencia entre los volúmenes de los materiales activos y los volúmenes de los productos de la reacción de descarga, proporciona una explicación para la diferencia en los efectos de la descarga en los montajes de los electrodos enrollados en espiral en pilas de Li/FeS_{2} frente a Li/FeS_{2}.
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Ejemplo 3
Se fabricaron cuatro lotes de pilas FR6, cada uno con un separador fabricado a partir de un material diferente. Se proporciona una descripción de los materiales de separador en la tabla 1, y las propiedades típicas de separadores, como se determinan por los métodos descritos más adelante, se resume en la tabla 2. El material de separador usado para el Lote A es el mismo que el usado en las pilas del ejemplo 1. Cada pila contenía aproximadamente 1,60 g de electrolito, consistiendo el electrolito en 9,14 por ciento en peso de sal de Li en una mezcla de disolventes de 1,3-dioxolano, 1,2-dimetoxietano, y 3,5-dimetilisoxazol (63,05:27,63:0,18 en peso).
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TABLA 1
1 
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TABLA 2
2 
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El mismo diseño de pila se usó para todos los lotes A-D. El diseño de la pila fue uno con cantidades mayores de materiales activos, una concentración superior de FeS_{2} en la mezcla del cátodo, y un aumento de la superficie interfacial del electrodo, así como un cociente entre la capacidad introducida total del ánodo:cátodo inferior, que las pilas del ejemplo 1, con un cociente entre el volumen vacío del montaje de los electrodos y la altura interfacial de aproximadamente 0,452, que da como resultado un aumento de 22% de la capacidad interfacial de la
pila.
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Ejemplo 4
Se descargaron al 50% pilas de cada lote del ejemplo 3, y se ensayaron luego con el ensayo de impacto. El tanto por ciento de pilas que sobrepasaron los 170ºC en el ensayo fue de 20% para el lote A, 80% para el lote B, y 0% para los lotes C y D.
Aumentando la capacidad interfacial 22% en comparación con pilas del ejemplo 1 con un cociente entre el volumen vacío del montaje de los electrodos y la altura interfacial de aproximadamente 0,452, el tanto por ciento de pilas que sobrepasaron los 170ºC en el ensayo de impacto aumentó desde 0% hasta 20%. Las pilas del lote A tuvieron una cantidad reducida de espacio vacío para acomodar un aumento neto del volumen de los productos de la reacción de descarga, en comparación con el volumen de los materiales activos sin reaccionar, aumentando los efectos adversos de la descarga en el montaje de electrodos de Li/FeS_{2} observados en el ejemplo 2.
El grosor reducido del material de separador en el lote B en comparación con el lote A, contribuyó a un aumento adicional del tanto por ciento de pilas que sobrepasaron los 170ºC en el ensayo de impacto, desde 20% hasta
80%.
Aunque los grosores de los materiales de separador en los lotes C y D fueron los mismos que el grosor del separador del lote B, no hubo pilas ni en el lote C ni en el lote D. Los resultados para los lotes C y D fueron comparables a los de las pilas del ejemplo 1, con un cociente entre el volumen vacío del montaje de los electrodos y la altura interfacial de aproximadamente 0,452, incluso aunque el volumen vacío dentro del cátodo y el grosor del material de separador se redujeron ambos en los lotes C y D.
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Ejemplo 5
Se usaron tres lotes de pilas FR6 para comparar las prestaciones reales de las pilas FR6 en ensayos de descarga de relativamente bajo régimen y alto régimen. El primer lote fue el lote D del ejemplo 3. Las características del lote D se resumen en la tabla 3. Los valores indicados son valores nominales, y pueden variar dentro de las tolerancias típicas de fabricación.
Las pilas de los lotes E y F se fabricaron según la técnica anterior. Las pilas del lote F fueron como las del ejemplo 1, con un cociente entre el volumen vacío del montaje de los electrodos y la altura interfacial de aproximadamente 0,452. Las características de los lotes E y F se muestran en la tabla 3. En el lote E se usó el mismo material de separador que en el lote F, pero en el lote E la composición de la mezcla del cátodo se modificó, y la capacidad interfacial aumentó un 18% en comparación con el lote F. El uso de un separador más delgado (20 \mum de grosor) en el lote D permitió un aumento de 22% en la capacidad interfacial de la pila, en comparación con el
lote F.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 3
3 
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Ejemplo 6
Se descargaron continuamente pilas de cada uno de los lotes D, E y F a 200 mA hasta 1,0 voltios, y continuamente a 1000 mA hasta 1,0 voltios. La tabla 4 compara los resultados.
TABLA 4
4
Las siguientes propiedades del material de separador se determinan conforme a los métodos correspondientes. A menos que se especifique de otra manera, todas las propiedades descritas son determinadas a temperatura ambiente (20-25ºC).
\bullet
El esfuerzo de tracción se determinó usando una máquina universal de ensayos Instron modelo 1123, conforme a la norma ASTM D882-02. Las muestras se cortaron a 1,27 cm (0,50 pulgadas) por 4,45 cm (1,75 pulgadas). La separación inicial de las mordazas fue de 2,54 cm (1 pulgada), y la velocidad de estiramiento fue de 5,08 cm (2 pulgadas) por minuto. El esfuerzo de tracción se calculó como fuerza aplicada dividida entre la superficie de la sección transversal inicial (la anchura de la muestra perpendicular a la fuerza aplicada por el grosor de la muestra).
\bullet
El diámetro de poro efectivo máximo se midió sobre imágenes producidas con un aumento de 30.000 veces, usando un microscopio electrónico de barrido, y cubriendo una superficie de 4 \mum x 3 \mum. Para cada muestra de separador, se produjo una imagen de ambas superficies principales. Se midieron los poros más grandes sobre cada imagen, para determinar el diámetro circular más grande que encajaría dentro de la pared del poro (el diámetro efectivo máximo de los poros individuales). El diámetro de poro efectivo máximo de la muestra se calculó promediando los diámetros de los poros efectivos máximos de los dos poros más grandes sobre cada cara (es decir, la media de cuatro poros individuales).
\bullet
La porosidad se determinó (1) cortando una muestra del separador, (2) pesando la muestra, (3) midiendo la longitud, anchura, y grosor de la muestra, (3) calculando la densidad a partir del peso y las mediciones, (4) dividiendo la densidad calculada entre la densidad teórica de la resina polimérica del separador, proporcionada por el fabricante del separador, (5) multiplicando el dividendo por 100, y (5) restando este valor a 100.
\bullet
La tensión de perforación del dieléctrico se determinó colocando una muestra del separador entre dos polos de acero inoxidable, cada uno de 2 cm de diámetro, y con un extremo plano circular, y aplicando una tensión creciente a través de los polos, usando una máquina de ensayos "hipot" Quadtech Model Sentry 20, y registrando la tensión mostrada (la tensión a la cual se produce un arco de corriente a través de la muestra).
\bullet
El alargamiento de rotura se determinó usando una máquina universal de ensayos Instron modelo 1123, conforme a la norma ASTM D882-02. Las muestras se cortaron a 1,27 cm (0,50 pulgadas) por 4,45 cm (1,75 pulgadas). La separación inicial de las mordazas fue de 2,54 cm (1 pulgada), y la velocidad de estiramiento fue de 5,08 cm (2 pulgadas) por minuto. El alargamiento de rotura se calculó restando la longitud inicial de la muestra a la longitud de la muestra en la rotura, dividiendo el resto entre la longitud inicial de la muestra, y multiplicando el dividendo por 100 por ciento.
\bullet
La resistencia específica superficial (ASR) se determinó para muestras de separador suspendidas en un electrolito, entre dos electrodos de platino, usando un medidor de conductancia-resistencia modelo 34, de Yellow Springs Instrument, Yellow Springs, OH, EE.UU., para realizar medidas de resistencia. La disolución de electrolito usada fue de 9,14 por ciento en peso de sal de LiI, en una mezcla de disolventes de 1,3-dioxolano, 1,2-dimetoxietano, y 3,5-dimetilisoxazol (63,05:27,63:0,18 en peso). Todos los ensayos se hicieron en una atmósfera de menos de 1 parte por millón de agua y menos de 100 partes por millón de oxígeno. Se sumergió un soporte de muestras aislante eléctricamente, diseñado para sostener la muestra de separador con una superficie de 1,77 cm^{2} del separador expuesta, en la disolución de electrolito, de modo que la parte del soporte para sostener la muestra estaba dispuesta en el punto intermedio entre dos electrodos de platino, apartados 0,259 cm. Se midió la resistencia entre los electrodos. Se retiró el soporte del electrolito, se insertó una muestra de separador en el soporte, y el soporte se bajó lentamente dentro de la disolución de electrolito hasta el mismo nivel fijado, de modo que la muestra se inundara completamente con electrolito sin burbujas de gas atrapadas en la muestra. Se midió la resistencia. Se calculó la ASR usando la fórmula:
ASR = A(R_{2} - R_{1} + \rhoL/A)
en la que A es la superficie de la muestra expuesta de separador, R_{2} es el valor de resistencia con la película presente, R_{1} es el valor de resistencia sin la película, L es el grosor de la muestra de separador, y \rho es la conductividad del electrolito usado.
\bullet
La superficie específica se determinó por el método BET, usando un analizador de adsorción de gas TriStar, de Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, EE.UU. se corto en trozos de menos de 1 cm^{2} una muestra de 0,1 g a 0,2 g del separador, para encajar en el soporte de la muestra, la muestra se desgasificó con un chorro de nitrógeno a 70ºC durante 1 hora, y se llevó a cabo una análisis de distribución de tamaños de poro, usando nitrógeno como gas adsorbente, y recogiendo las isotermas de adsorción/desorción completas.
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Ejemplo 7
Se construyeron pilas cilíndricas de litio/FeS_{2} de tipo FR6, con montajes de electrodos enrollados en espiral, con partículas de FeS_{2} de diversos tamaños medios de partículas, de 22 \mum (testigo), FeS_{2} de tamaño grueso de 75 \mum, FeS_{2} molido en molino de medios entre 5 y 10 \mum (estimación calculada), y FeS_{2} molido a chorro de 4,9 \mum. Las pilas fueron idénticas a las pilas del lote D de la tabla 3, excepto por el tamaño medio de partículas de FeS_{2} y la variación típica y esperada del procedimiento. Las figuras 3a y 3b son fotografías de SEM de cortes transversales de cátodos revestidos fabricados con mezclas de suspensiones para cátodos convencionales (sin moler) y molidas en molino de medios, respectivamente.
El tiempo de descarga de cada pila se ensayó usando el ensayo de DSC a 1500/650 mW 2/28 s x 10 por hora, descrito anteriormente en la presente invención. Los resultados se ilustran en las tablas 5a y 5b. Se llevaron a cabo dos series de ensayos pilas que contenían FeS_{2} molido en molino de medios.
TABLA 5a
5
TABLA 5b
6
Como es evidente de las tablas 5a y 5b, se ilustra que las pilas preparadas con las partículas de FeS_{2} molidas en molino de medios y molidas a chorro, proporcionan un tiempo de descarga hasta 1,05 voltios sustancialmente mayor, cuando se compara con las partículas de FeS_{2} testigo de la técnica anterior, de tamaño medio de partículas de 22 \mum, y partículas de FeS_{2} de tamaño grueso, de 75 \mum de tamaño medio de partículas. Las pilas que contenían FeS_{2} molido en molino de medios mantuvieron también una tensión de corte de \geq 1,2 para una media de 69,6% del tiempo de servicio \geq 1 voltio, mientras que el testigo mantuvo sólo tal tensión durante una media de 58,9% del tiempo de servicio. Además, la pila que contenía FeS_{2} molido a chorro mantuvo una tensión de corte de \geq 1,2 durante 85,7% del tiempo de descarga \geq 1 voltio.
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Ejemplo 8
Se construyeron pilas cilíndricas de litio/FeS_{2} de tipo FR6, con montajes de electrodos enrollados en espiral. Se variaron el tamaño medio de partículas de FeS_{2}, la composición del electrolito, y el grosor del separador, como se muestra en la tabla 6. El resto de las características de las pilas fueron las mismas que se describen para el lote D de la tabla 3, excepto por la variación típica y esperada del procedimiento. Las pilas 1-4 representan pilas de la técnica anterior.
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TABLA 6
7
\text{*} (estimación calculada)
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Cada pila se ensayó utilizando el ensayo de DSC a 1500/650 mW 2/28 s x 10 por hora. El efecto de la resistencia del electrolito-separador y el tamaño de partículas de FeS_{2} se ilustra en la figura 4. La representación de los grupos de pilas ilustra que la reducción del grosor del separador, el uso de partículas de FeS_{2} de tamaño medio de partículas relativamente pequeño, así como el tipo de electrolito, afectan individualmente la eficiencia del cátodo. En la figura 4, la línea más inferior es una representación de la línea que ajusta mejor los resultados experimentales para las pilas 1-4. Además, las restantes líneas, en orden ascendente, representan resultados para las pilas 5-8, 9-12, y 13-16, respectivamente.
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Ejemplo 9
Se midió durante la vida de las pilas la tensión del ánodo de pilas cilíndricas de litio/FeS_{2} de tipo FR6, con montajes de electrodos enrollados en espiral. Las pilas fueron de construcción sustancialmente idéntica a la que se muestra en el lote D de la tabla 3, excepto que una pila se construyó con partículas de tamaño medio de FeS_{2} de 22 \mum, una segunda pila utilizó partículas de FeS_{2} molido en molino de medios de tamaño medio entre 5 y 10 \mum (estimación calculada), y la tercera pila utilizó partículas de FeS_{2} molidas a chorro de tamaño medio de 4,9 \mum, y la variación típica y esperada del procedimiento. La tensión del ánodo de cada pila se representó como función de la profundidad de descarga, como se muestra en la figura 5. La tensión total de la pila, como función de la profundidad de descarga, se representa en la figura 6. Los procedimientos de ensayo se han mostrado anteriormente en la presente invención.
Con 50% de profundidad de descarga, la tensión del ánodo se reduce 40 milivoltios cuando el tamaño medio de partículas se reduce de 22 a 5,2 \mum. La reducción del tamaño medio de partículas de FeS_{2} de 22 \mum a 4,9 \mum, redujo la tensión del ánodo 150 milivoltios. Se construyeron pilas electroquímicas de tamaño L92, y se ensayaron de manera similar. Se descubrió que la utilización de FeS_{2} con los intervalos de tamaños medios de partículas descritos en la presente invención, aumentó la tensión total de la pila a cualquier profundidad de descarga dada, independientemente del tamaño de la pila.
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Ejemplo 10
El tamaño medio de partículas de FeS_{2}, aunque influye fuertemente en las altas prestaciones de la pila en condiciones ambientales normales, tiene incluso una mayor influencia a baja temperatura. La tabla 7 siguiente compara dos diferentes estudios de cátodos molidos en molino de medios de tamaño medio de partículas entre 5 y 10 \mum (estimación calculada), y FeS_{2} testigo de tamaño medio de partículas de 22 \mum, y las prestaciones de la pila como función de la temperatura. Las pilas se construyeron de manera sustancialmente similar a la que se ha descrito para el lote D de la tabla 3, excepto por la variación típica y esperada del procedimiento. El ensayo es una aplicación estándar simulada DSC-ANSI propuesta, definida previamente (1500 mW/650 mW) hasta 1,05 voltios. Aunque la reducción del tamaño de partículas mejora las prestaciones un 5% o más en condiciones ambientales, se observan mejoras por encima de 600% a -20ºC.
TABLA 7
8
Los que pongan en práctica la invención y los expertos en la técnica entenderán que pueden hacerse diversas modificaciones y mejoras a la invención, sin apartarse del espíritu del concepto descrito.

Claims (32)

1. Una pila electroquímica de batería que comprende:
una envoltura;
un electrodo negativo que comprende litio;
un electrodo positivo que comprende un material activo, comprendiendo dicho material activo más de 49 por ciento en peso de disulfuro de hierro, teniendo dicho disulfuro de hierro un tamaño medio de partículas de 1 a 19 \mum;
una mezcla de electrolito que comprende al menos una sal disuelta en un electrolito no acuoso, dispuesta dentro de la envoltura; y
un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.
2. La pila conforme a la reivindicación 1, en la que el intervalo de tamaños medios de partículas del disulfuro de hierro es de 1 a 17 \mum, preferiblemente de 1,5 a 15 \mum, y más preferiblemente de 2 a 6 \mum, y en la que el disulfuro de hierro es natural.
3. La pila conforme a la reivindicación 1, en la que la pila es una pila de tipo FR6, y es capaz de proporcionar una capacidad en descarga de al menos 3000 mAh cuando se descarga continuamente a un régimen de 200 mA hasta 1,0 V, a temperatura ambiente.
4. La pila conforme a la reivindicación 1, en la que la pila es una pila de tipo FR6, y tiene una tensión superior a 1,25 V al 50% de profundidad de descarga a temperatura ambiente, utilizando una densidad de corriente de 5 mA/cm^{2}, y ciclando la pila durante 2 minutos a 1 A y 5 minutos a 0 A.
5. La pila conforme a la reivindicación 2, en la que el separador tiene un grosor desde 1 hasta 50 \mum.
6. La pila conforme a la reivindicación 5, en la que el grosor del separador es desde 5 hasta 25 \mum.
7. La pila conforme a la reivindicación 1, en la que el disulfuro de hierro comprende más de 80% del material activo del electrodo positivo, y en la que el disulfuro de hierro es natural.
8. La pila conforme a la reivindicación 1, en la que la pila es una pila de tipo FR6, y es capaz de proporcionar una capacidad en descarga de al menos 2700 mAh cuando se descarga continuamente a un régimen de 1 A hasta 1,05 V, a temperatura ambiente.
9. La pila conforme a la reivindicación 1, en la que la pila es una pila de tipo FR6 que tiene un tiempo de descarga de al menos 320 minutos hasta 1,05 V, conforme al ensayo de "Digital Still Camera" (DSC) a 1500/650 mW 2/28 s x 10 por hora, a temperatura ambiente.
10. La pila conforme a la reivindicación 7, en la que el disulfuro de hierro comprende más de 95% del material activo del electrodo positivo, en la que el tamaño medio de partículas del disulfuro de hierro es desde 2 hasta 6 \mum, y en la que la distancia entre electrodos entre los electrodos negativo y positivo es desde 15 \mum hasta 49 \mum.
11. La pila conforme a la reivindicación 10, en la que el separador tiene un grosor inferior a 16 \mum, y en la que la pila es una pila de tipo FR6, y tiene una tensión superior a 1,3 V al 50% de profundidad de descarga a temperatura ambiente, utilizando una densidad de corriente de 5 mA/cm^{2}, y ciclando la pila durante 2 minutos a 1 A y 5 minutos a 0 A.
12. La pila conforme a la reivindicación 1, en la que las partículas de disulfuro de hierro tienen una distribución de tamaños de partículas en la que 80% de las partículas totales están entre 1 y 10 \mum, y en la que el disulfuro de hierro es natural.
13. La pila conforme a la reivindicación 1, en la que el electrodo negativo, el electrodo positivo, y el separador, forman un montaje de electrodos cilíndrico, enrollados en espiral, con una superficie exterior radial dispuesta de manera adyacente a una superficie interior de la pared lateral de la envoltura.
14. La pila conforme a la reivindicación 10, en la que el electrodo negativo, el electrodo positivo, y el separador, forman un montaje de electrodos cilíndrico, enrollados en espiral, con una superficie exterior radial dispuesta de manera adyacente a una superficie interior de la pared lateral de la envoltura.
15. La pila conforme a la reivindicación 14, en la que el electrodo positivo comprende un sustrato colector de corriente, y un revestimiento sobre cada una de las caras del sustrato, comprendiendo dicho revestimiento el material activo, en la que cada revestimiento tiene un grosor de 0,0010 cm a 0,010 cm, y en la que el disulfuro de hierro comprende más de 95% del material activo del electrodo positivo.
16. La pila conforme a la reivindicación 9, en la que al menos 50% del tiempo total de descarga se obtiene a una tensión superior a, o igual a, 1,2 V.
17. Una pila electroquímica de batería que comprende:
una envoltura;
un electrodo negativo que comprende litio;
un electrodo positivo que comprende un material activo, comprendiendo dicho material activo más de 49 por ciento en peso de disulfuro de hierro;
una mezcla de electrolito que comprende al menos una sal disuelta en un electrolito no acuoso, dispuesta dentro de la envoltura; y
un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en la que
(a)
el electrolito tiene una conductividad superior a 2,5 mS/cm y el separador tiene un grosor de 1 a 25 \mum; o
(b)
el electrolito tiene una conductividad superior a 2,5 mS/cm, y el disulfuro de hierro tiene un tamaño medio de partículas de 1 a 19 \mum; o
(c)
el separador tiene un grosor de 1 a 25 \mum y el disulfuro de hierro tiene un tamaño medio de partículas de 1 a 19 \mum.
18. La pila conforme a la reivindicación 17, en la que la conductividad de la mezcla de electrolito es superior a 4 mS/cm, preferiblemente superior a 6 mS/cm.
19. La pila conforme a la reivindicación 17, en la que el grosor del separador es de 5 a 20 \mum, preferiblemente de 10 a 20 \mum.
20. La pila conforme a la reivindicación 17, en la que el grosor del separador es de 10 a 16 \mum, y en la que la conductividad de la mezcla de electrolito es superior a 6 mS/cm.
21. La pila conforme a la reivindicación 17, en la que la sal del electrolito comprende trifluorometanosulfonato de litio o ioduro de litio, y en la que el electrolito no acuoso comprende 1,3-dioxolano, 1,2-dietoxietano, y 3,5-dimetilisoxazol.
22. La pila conforme a cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, en la que la sal del electrolito comprende ioduro de litio, y en la que el electrolito no acuoso comprende 1,3-dioxolano, 1,2-dietoxietano, y 3,5-dimetilisoxazol.
23. La pila conforme a cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, en la que dicho disulfuro de hierro tiene un tamaño medio de partículas desde 2 hasta 15 \mum, preferiblemente desde 2 hasta 6 \mum.
24. La pila conforme a cualquiera de las reivindicaciones 17 a 23, en la que el grosor del separador es de 5 a 20 \mum, preferiblemente de 10 a 16 \mum.
25. La pila conforme a cualquiera de las reivindicaciones 17 a 24, en la que la tensión del ánodo de la pila es inferior a 190 mV, preferiblemente inferior a 170 mV, más preferiblemente inferior a 100 mV al 50% de profundidad de descarga, a temperatura ambiente, utilizando una densidad de corriente de 5 mA/cm^{2}, y ciclando la pila durante 2 minutos a 1 A y 5 minutos a 0 A.
26. Un procedimiento para preparar un cátodo, que comprende las etapas de
formar una suspensión que comprende un agente humectante y partículas de disulfuro de hierro con un tamaño medio de partículas superior a 20 \mum,
moler la suspensión utilizando un molino de medios que comprende medios de trituración, para reducir el tamaño de partículas de las partículas de disulfuro de hierro hasta un tamaño medio de partículas de 1 a 19 \mum,
aplicar la suspensión del cátodo molida a un sustrato de un cátodo, para formar un cátodo, y
secar el cátodo.
\newpage
27. El procedimiento conforme a la reivindicación 26, en el que el agente humectante está presente en una cantidad desde 0,1 cm^{3} hasta 5,0 cm^{3} por gramo de componentes sólidos de la suspensión, y en el que las partículas molidas de disulfuro de hierro tienen un tamaño medio de partículas de 2 a 15 \mum.
28. El procedimiento conforme a la reivindicación 27, en el que el agente humectante es tricloroetileno, N-metil-2-pirrolidona, acetato de butilglicol, alcoholes minerales, o agua, o una de sus combinaciones, y en el que las partículas molidas de disulfuro de hierro tienen un tamaño medio de partículas de 2 a 6 \mum.
29. Una pila electroquímica de batería que comprende:
una envoltura;
un electrodo negativo que comprende litio;
un electrodo positivo que comprende un material activo, comprendiendo dicho material activo más de 49 por ciento en peso de disulfuro de hierro;
una mezcla de electrolito que comprende al menos una sal disuelta en un electrolito no acuoso, dispuesta dentro de la envoltura; y
un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en la que la pila es una pila de tipo FR6 que tiene un tiempo de descarga de al menos 320 minutos hasta 1,05 V, conforme al ensayo de DSC a 1500/650 mW 2/28 s x 10 por hora, a temperatura ambiente.
30. La pila conforme a la reivindicación 29, en la que el tiempo de descarga es de al menos 330 minutos, preferiblemente de al menos 340 minutos.
31. La pila conforme a la reivindicación 29, en la que el disulfuro de hierro tiene un tamaño medio de partículas de 1 a 15 \mum, y en la que la mezcla de electrolito tiene una conductividad superior a 4 mS/cm.
32. La pila conforme a la reivindicación 31, en la que la sal del electrolito comprende trifluorometanosulfonato de litio o ioduro de litio, y en la que el electrolito no acuoso comprende 1,3-dioxolano, 1,2-dietoxietano, y 3,5-dimetilisoxazol.
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