CN101088185A - 高放电容量锂电池 - Google Patents

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Abstract

电化学电池，更具体地说，包括锂负极和二硫化铁正极的电池。在用于电池中之前，二硫化铁具有固有pH值，或者二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的混合物具有至少预定最低pH值的计算pH值。在优选的实施方案中，提高pH值添加剂化合物包含元素周期表的IIA族元素或者除酸剂或者pH值控制剂如有机胺、环脂族环氧化物、氨基醇或高碱性磺酸钙。在一个实施方案中，用于电池中的二硫化铁颗粒具有特定的减小的平均颗粒尺寸范围。公开了制备阴极和电化学电池的方法，所述电化学电池包括上述阴极，该阴极包括(a)二硫化铁或者(b)二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的混合物，其具有(a)固有的pH值或者(b)大于或等于预定最小值的计算pH值。

Description

高放电容量锂电池
技术领域
本发明涉及电化学电池，更具体地说涉及包括锂负极和二硫化铁正极的电池，以及公开了制造防极和电化学电池的方法。
发明背景
许多电器使用电化学电池作为能源。电池的尺寸和形状常常受到装置的电池盒的限制。制造商不断地设法增加电器的容量和特性由此增加了对其中所用的电池的需要。由于电池的形状和尺寸常常固定，电池制造商必须改进电池特性以提供增加的性能。
提供增加的性能的解决办法已经包括最小化外壳(包括密封和排气在内)所占电池的体积，以及降低在负极(阳极)和正极(阴极)之间的分隔物厚度。上述解决办法企图最大化活性材料所获得的内体积。
还期望在电化学电池的正极中使用天然的黄铁矿或离子二硫化物(FeS2)矿石作为活性材料，因为其提供了所期望的性能特征。然而，天然的二硫化铁矿石可能包含许多杂质，无论是天然产品中存在的还是由采矿公司或供应商所有意或无意添加的。杂质种类可以随料源(即不同矿区的采样或乃至同一位置的批次)而变化。虽然可以利用样品和批次选择以限制杂质类型或水平或其结合，但杂质不能被完全除去。过去，制造了锂/二硫化铁电池，其具有平均颗粒尺寸大于20μm的二硫化铁以及在用于电极中以前，中值固有pH值为约5.0，而pH值为3.75-6.86。此外，制造了锂/二硫化铁电池，其具有平均颗粒尺寸为1-19μm的二硫化铁，以及中值固有pH值为约4.75，而pH值为4.03-5.56。现在，使用合成二硫化铁是成本过高的。
在电化学电池阴极中所用的黄铁矿或二硫化铁颗粒一般来源于被粉碎、热处理和干法研磨至平均颗粒尺寸为20-30微米的天然矿石。颗粒与空气和水分的反应性限制了研磨细度。随着颗粒尺寸减小，其表面积增加并且风化。风化是一种氧化过程，其中二硫化铁与水分和空气反应形成硫酸铁。风化过程导致酸性增加和电化学活性降低。小的黄铁矿颗粒可能在氧化期间产生足够的热量从而在加工操作中引起火灾。现有技术所用的二硫化铁颗粒可能具有这样的颗粒尺寸，其接近约80微米的最终阴极涂层厚度，这是由于干法研磨过程的不一致性造成的。
二硫化铁的干法研磨过程一般由采矿公司或者中间商进行，其中产生了大量材料。运输所加工的二硫化铁并且通常储存达很长时间，然后其可被电池工业所使用。因此，在储存期间，上述氧化和风化发生并且材料劣化。此外，大的二硫化铁颗粒尺寸可能影响如压延等过程，使得基材变形、涂层-基材粘合断裂，以及分隔物损坏造成的故障。
一直以来期望通过利用较小平均颗粒尺寸的二硫化铁来改进电化学电池性能。二硫化铁的平均颗粒尺寸的减小一般通过粉碎过程如介质研磨或喷射研磨等研磨过程。结果，增加了二硫化铁的表面积，并且使其他杂质内容物暴露出来并且可能释放到电解质中。
具有二硫化铁正极和优选锂负极的电池往往显示出导致内部短路的缺陷。这些缺陷据信是由杂质如金属例如锌等引起的，其中所述这些杂质存在于原料料源如二硫化铁中。一些杂质可溶于非水电解质并且在负极上以枝晶形式沉积。这些枝晶可以生长得足够大，以致形成跨越分隔物的导电电桥，并且在电化学电池中引起内部短路。
由于以上原因，需要这样的电化学电池，其中内部短路或枝晶生长或形成可以被减少或者基本上得到预防。预防枝晶生长或内部短路将不会以电池性能为代价而实现。
发明内容
考虑到上述问题和因素，本发明的目的是提供一种电化学电池，其具有大容量，在所期待的温度和操作条件下良好工作，在多个温度下具有长期储存期限，并且不易于由于内部短路造成故障。
本发明的目的还在于提供一种电化学电池，其显示出所期望的放电容量以及低功率放电和高功率放电效率。
本发明的又一个目的是提供一种Li/FeS2电池，其具有增加的阴极界面容量并且具有改进的能量密度和优良的内部短路耐受性。
本发明的另外的目的是提供一种电化学电池，其具有含较小平均颗粒尺寸FeS2颗粒的正极。进一步的目的是提供一种电化学电池，其具有增加的低负荷(rate)和高负荷产品性能。又一个目的是提供一种电化学电池，其维持高电压输出达长时间。本发明的更进一步的目的是提供产生电化学电池(特别是正极)的方法，所以，所述方法包括以下步骤：形成含FeS2颗粒和湿润剂的浆液；使用研磨机，特别是介质研磨机以减小FeS2颗粒的平均颗粒尺寸，和随后利用该浆液形成正极。本发明的另一个目的是提供具有正极的电化学电池，所述正极包含二硫化铁颗粒，利用如喷射研磨等过程，该颗粒已被研磨至期望的平均颗粒尺寸，其中基本上没有产生热量并且获得了窄的颗粒尺寸分布。
本发明的另一个目的是提供一种具有正极的电化学电池，所述正极包含(a)FeS2或(b)FeS2和任选的提高pH值添加剂化合物，后者在用于电极中前具有至少预定最小值的pH值。在一个实施方案中，FeS2的平均颗粒尺寸为1-19μm。在本发明的一个方面中，提供了提高pH值添加剂化合物，其包含元素周期表的ILA族元素或者除酸剂或者pH值控制剂如有机胺、环脂族环氧化物、氨基醇或高碱性磺酸钙。
本发明的其他目的是提供用于制造电化学电池的正极以及包括该正极的电池的方法，这包括以下步骤：测定FeS2样品的pH值，任选地添加提高pH值添加剂化合物以将pH值提高到至少预定的最小值，和将FeS2和任选地提高pH值添加剂化合物施加到阴极基材。在一个实施方案中，制造电化学电池的方法包括以下步骤：形成包括阴极的电池，所述阴极包括具有固有pH值的FeS2或者(b)含FeS2和提高pH值添加剂化合物的混合物，所述提高pH值添加剂化合物具有大于或等于预定最小值的计算pH值。
本发明满足了上述目的并且克服了现有技术的上述缺点。
本发明的一个方面涉及一种电化学电池，其包括外壳；负极，其包含锂；正极，其包含或者(a)具有固有pH值为6.0-14.0的二硫化铁，或者(b)二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的混合物，其中该提高pH值添加剂化合物以为该混合物提供5.0-14.0计算pH值的有效量存在；和非水电解质混合物，其包括至少一种溶于置于外壳内的溶剂的盐。
本发明的又一个方面涉及一种电化学电池，其包括外壳；负极，其包含锂；正极，其包含或者(a)在用于电池中之前具有固有pH值为5.0-14.0的二硫化铁，或者(b)二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的混合物，其中该提高pH值添加剂化合物以为该混合物提供5.0-14.0计算pH值的有效量存在，其中该二硫化铁的平均颗粒尺寸为1-19μm；和非水电解质混合物，其包括至少一种溶于置于外壳内的溶剂的盐。
本发明的又一个方面涉及一种电化学电池，其包括：外壳；负极，其包含锂；正极，其包含二硫化铁和提高pH值添加剂化合物，该提高pH值添加剂化合物包括IIA族元素、有机胺、环脂族环氧化物、氨基醇、高碱性金属磺酸盐，或其结合，其中如果氢氧化钙作为提高pH值添加剂化合物存在的话，那么正极不含碳酸锂；非水电解质混合物，其包括至少一种溶于置于外壳内的溶剂的盐；和分隔物，其置于负极和正极之间。
本发明的又一个方面涉及一种制造阴极的方法，其包括以下步骤：获得二硫化铁；确定二硫化铁的pH值；和(a)如果二硫化铁的pH值为6.0-14.0并且二硫化铁平均颗粒尺寸为20-30μm的话，使用该二硫化铁形成阴极；和(b)如果二硫化铁的pH值为5.0-14.0并且二硫化铁平均颗粒尺寸为1-19μm，使用该二硫化铁形成阴极。一种电化学电池能够通过以下步骤制造：将根据这种方法制造的阴极与锂以及位于阳极和阴极间的分隔物结合；添加非水电解质；和将阳极、阴极、分隔物和电解质密封在电池外壳中。
本发明的又一个方面涉及一种制造阴极的方法，其包括以下的步骤：获得二硫化铁；将提高pH值添加剂化合物以有效量添加到二硫化铁中使得二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的计算pH值为4.0-14.0；和将二硫化铁和提高pH值添加剂化合物施加到阴极基材。一种电化学电池能够通过以下步骤制造：将根据这种方法制造的阴极与含锂的阳极以及位于阳极和阴极间的分隔物结合；添加非水电解质；和将阳极、阴极、分隔物和电解质密封在电池外壳中。
通过参考以下说明书、权利要求和附图，本领域技术人员将进一步了解和理解本发明的这些及其他特性、优点和目的。
除非另作说明，如本文所用，下列术语如下定义：
●活性材料：一种或多种化合物，其是电池放电反应的一部分并且有助于电池放电容量，包括存在的杂质和少量其它部分；
●活性材料混合物：固体电极材料的混合物，其不包括集电器和电极导线，包含电极活性材料；
●平均颗粒尺寸：组合物样品的体积分布的平均直径(MV)；可以使用装备有型号为9320的大体积再循环器(LVR)(体积4L)的型号为X-100的Microtrac Honeywell颗粒尺寸分析仪来测量。该测量方法利用超声处理来破碎附聚物并且防止再附聚。称量约2.0克样品并且放入50ml烧杯中。20ml去离子水和2滴表面活性剂(1％Aerosol OT溶液，由100ml去离子水中的10ml的10％Aerosol OT(可获自Fisher Scientific)制备，其中使溶液充分混合)；搅拌烧杯样品溶液，优选用搅拌棒。用去离子水将大体积再循环器填充至某一水平，并将样品从烧杯中转移到再循环器碗中。使用洗瓶将任何残留样品颗粒冲洗到再循环器碗中。使样品再循环一分钟，然后开始测量。为FeS2颗粒输入以下参数：透明颗粒-无(吸收)；球状颗粒-无；流体折射率-1.33；实验时间-60秒；
●FeS2和提高pH值添加剂化合物的混合物的计算pH值：基于FeS2的固有pH值和FeS2和提高pH值添加剂化合物的相对量所计算的pH值；
●容量，放电：在放电期间由电池所输送的实际容量，通常用安培-小时(Ah)或者毫安-小时(mAh)表示；
●容量，输入：电极的理论容量，等于电极中的每种活性材料的重量乘以该活性材料的理论比容量，其中每种活性材料的理论比容量由以下计算公式确定：
[(96，487安培-秒/摩尔)/(每摩尔活性材料克数)]×(每摩尔活性材料电子数)/(3600秒/小时)×(1000毫安培小时/安培-小时)
(例如Li ＝ 3862.0mAh/g，S＝1672.0mAh/g，FeS2 ＝893.6mAh/g，CoS2-871.3mAb/g，CFx＝864.3mAh/g，CuO＝ 673.8mAh/g，C2F＝623.0mAh/g，FeS＝609.8mAh/g，CuS＝560.7mAh/g，Bi2O3＝345.1mAh/g，MnO2＝308.3mAh/g，Pb2Bi2O5＝293.8mAh/g和FeCuS2-292.1mAh/g)；
●容量，电池界面：负极和正极容量中的较小的；
●容量，电极界面：电极对电池理论放电容量的总贡献，基于全部电池放电反应机理和邻近于相对电极中的活性材料的活性材料混合物的那部分中所含的活性材料的总量，假定所有的活性材料完全反应，通常用Ah或者mAh表示(其中电极条带的两个主要表面中的仅仅一个毗邻相对电极中的活性材料，仅电极侧上的活性材料(固体集电器板侧上的材料或者在没有固体集电器板的情况下为电极厚度一半的材料)被归入界面容量的确定之中)；
●电极组件：负极、正极和分隔物以及与其结合的任何绝缘材料、外包装、带材等的结合体，但排除任何单独的附于活性材料、活性材料混合物或者集电器的电导线；
●电极间距：在相邻的负极和正极之间的距离；
●电极负载：每单位电极表面面积的活性材料混合物干重，通常用克每平方厘米(g/cm2)表示；
●电极填充率：每单位电极表面面积的活性材料干重除以每单位电极表面面积的理论活性材料混合物干重，基于混合物中的固体材料的实密度，通常表示为百分比；
●(a)FeS2或者(b)FeS2和提高pH值添加剂化合物的混合物的pH值：分别悬浮在水中的(a)FeS2颗粒或者(b)FeS2颗粒和提高pH值添加剂化合物的混合物的pH值，其可由以下方法确定：(1)将不含CO2的去离子水倒入烧杯中；(2)在搅拌水的同时，使用pH计测量pH值，并且根据需要用稀NaOH溶液调整到pH值为6.9-7.1；(3)将5.000g的(a)FeS2或者(b)FeS2和提高pH值添加剂化合物的混合物倒入100ml烧杯中，添加50ml的pH值被调整的水；和(4)在搅拌其和水的同时(足够有力以维持其大部分处于悬浮状态而没有引起水的涡凹现象)，间隔30秒测量pH值直到其稳定，记录该稳定的pH值作为(a)FeS2或者(b)FeS2和提高pH值添加剂化合物的混合物的pH值；
●折叠电极：通过折叠而结合到组件中的电极条带，其中该条带的长度方向或者相互平行或者互相交叉；
●固有pH值：来源于独立于电池制造的采矿公司或者供应商的材料的pH值，其可能随着时间的推移而下降；
●界面高度，电极组件：组件中电极的界面表面的与电池的纵轴平行的平均高度；
●界面体积，电极组件：由在容器(container)侧壁的内表面处的垂直于电池纵轴的截面面积和电极组件界面高度所限定的电池外壳内的体积；
●标称：由制造商所规定的值，其表征了对该特征或性能所能预期的内容；
●百分数放电：在放电期间从电池取走的额定容量的百分比；
●室温：约20℃-约25℃；
●螺旋缠绕的电极：通过沿其长度或者宽度缠绕而结合到组件中的电极条带，例如围绕芯轴或者中心芯；和
●空隙体积，电极组件：每单位界面高度的电极组件空隙的量，通过从电极组件界面体积中减去界面高度中所包括的无孔的电极组件元件和多孔电极组件元件的固体部分的总体积而确定(微孔性分隔物、绝缘薄膜、带材等被假定为无孔的并且不可压缩的，使用这些元件的实密度和总实际体积来确定多孔电极的体积)，通常用cm3/cm表示。
附图说明
通过研读发明的详细说明并结合附图，本发明将被较好地理解并且其它特性和优点将变得清楚明了，其中：
图1是本发明电化学电池的实施方案；
图2是这样的图表，其显示了作为在界面高度内电极组件的每单位高度的空隙体积的函数的部分放电的FR6电池的冲击测试(ImpactTest)的结果；
图3a阐述了含现有技术FeS2颗粒的正极的一部分的SEM显微照片(放大1000倍)；
图3b阐述含有利用本发明的介质研磨方法所制备的FeS2颗粒的正极的一部分的SEM显微照片(放大1000倍)；
图4显示了作为分隔物厚度的函数的对于DSC应用的阴极效率的曲线图，其针对的是若干组所构造的具有不同的分隔物厚度、FeS2平均颗粒尺寸和电解质组成的FR6型电池；
图5是作为放电深度百分比的函数的阳极电压的图表，其针对的是含现有技术FeS2的电化学电池、含介质研磨的FeS2颗粒的电池和含喷射研磨的FeS2颗粒的电池，和
图6是作为放电百分比深度的函数的电池电压的图表，其针对的是含现有技术FeS2的电化学电池、含介质研磨的FeS2颗粒的电池和含喷射研磨的FeS2颗粒的电池。
具体实施方式
本发明的电池具有含金属锂的阳极作为负极活性材料。阳极和阴极都是条带的形式，它们在电极组件中连接在一起从而提供相对于含活性材料的电极的体积而言的高界面表面积。界面表面积越高，电流密度越低，为放电时输出大功率的电池容量就越佳。该电池还具有阴极界面容量与电极组件界面体积的高比值，其至少为710mAh/cm2。这意味着电极组件中的活性材料的体积是高的，从而提供高放电容量。活性材料的高体积可以通过控制许多变量而获得，这些变量包括界面输入容量与总输入容量的比值、阴极集电器的体积、阴极混合物中的活性阴极材料的浓度和电极组件中的分隔物的体积。
参考图1，本发明将得到较好的理解，该图显示了根据本发明的电池的一种实施方案。电池10为一种FR6型圆柱形Li/FeS2电池。电池10具有外壳，其包括具有封闭底部和开口顶端的筒12，所述开口顶端由电池盖14和垫圈16封闭。靠近顶端，筒12具有卷边或者减直径的台阶，以支撑垫圈16和盖14。垫圈16被压在筒12和盖14之间，从而密封电池10内的阳极18、阴极20和电解质。阳极18、阴极20和分隔物26螺旋缠绕在一起而成为电极组件。阴极20具有金属集电器22，其从电极组件的顶端延伸并且借助接触弹簧24而连接到盖14的内表面。通过金属接头片(未示出)，阳极18电连接到筒12的内表面。绝缘锥体46环绕电极组件的顶部的周边部分从而防止阴极集电器22与筒12接触，并且通过分隔物26向内折叠的延伸部分和位于筒12底部中的电绝缘底盘44来防止阴极20的底部边缘和筒12的底部之间的接触。电池10具有独立的正端极(terminal)盖40，其被筒12的向内卷曲顶部边缘和垫圈16固定就位。筒12用作负接触端极。正温度系数(PTC)装置42置于端极盖40的外围凸缘和电池盖14之间，其基本上限制在滥用的电学条件下的电流流动。电池10还包括减压排气孔。电池盖14具有缝隙，其包括向内伸出的中心排气井28以及在井28底部中的排气口30。该缝隙被排气球32和薄壁热塑性衬套34密封，所述衬套34被压在排气井28的垂直壁和排气球32的周边之间。当电池内压超过预定水平时，排气球32，或者球32和衬套34两者，被迫使离开缝隙以便从电池10中释放加压气体。
电池容器常常为具有整体封闭底部的金属筒，然而也可以使用最初在两端开口的金属管来代替筒。该筒通常是钢制的，在至少外部上涂镀(plate)有镍来保护筒的外部不受腐蚀。可以变化涂镀的类型，从而提供不同程度的耐腐蚀性或者提供期望的外观。钢材类型将部分取决于形成容器的方式。对于拉伸(drawn)的筒而言，钢可以是扩散退火钢、低碳钢、铝镇静钢、SAE1006或者等效钢材，其中晶粒大小为ASTM9-11并且是等轴的至略伸长的晶粒形状。也可以使用其它钢材如不锈钢来满足特殊要求。例如，当该筒与阴极电接触时，可以使用不锈钢来改进对由阴极和电解质造成的腐蚀的抗性。
电池盖一般地是金属。可以使用镀镍钢材，但不锈钢常常是所期望的，特别是当该盖与阴极电接触时。盖形状的复杂性也将是材料选择的因素。电池盖可以具有简单形状，如厚的平盘，或者它可以具有更复杂的形状，如图1中所示的盖。当盖具有类似于图1中的复杂形状时，具有ASTM8-9晶粒大小的304型软退火不锈钢可被使用，从而提供期望的耐腐蚀性和金属成形容易性。所形成的盖也可被涂镀，例如镍镀。
端极盖应当具有优良的对周围环境中的水腐蚀的抗性、优良的导电性和造型美观性(当在消费用电池上是可见的时)。端极盖常常由镀镍的冷轧钢或者在形成盖以后镀镍的钢材制成。当端极位于减压排气孔上方时，端极盖通常具有一个或多个口以便于电池排气。
垫圈由任何合适的提供期望的密封性能的热塑性材料制成。材料选择部分基于电解质组成。合适的材料的实例包括聚丙烯、聚苯硫、四氟化物全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和其组合。优选的垫圈材料包括聚丙烯(例如，PRO-FAX6524，获自BasellPolyolefins，Wilmington，DE，USA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(例如CELANEXPBT，1600A级，获自Ticona-US，Summit，NJ，USA)和聚苯硫(例如，TECHTRONPPS，获自Boedeker Plasties，Inc.，Shiner，TX，USA)。也可以将少量的其它聚合物、增强无机填料和/或有机化合物添加到垫圈的基础树脂中。
垫圈可以涂覆有密封剂以提供最佳的密封。三元乙丙橡胶(EPDM)是合适的密封材料，但是可以使用其他适合的材料。
排气衬套由热塑性材料制成，该热塑性材料在高温下(例如，75℃)是耐冷流的。热塑性材料包括基础树脂如乙烯-四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫、聚邻苯二甲酰胺、乙烯三氟氯乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。优选的是乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚邻苯二甲酰胺。通过添加热稳定化填料可以改性树脂，从而为排气衬套提供高温下的期望的密封和排气特性。衬套可以由热塑性材料注塑而成。TEFZELHT2004(ETFE树脂，含有25wt％切短玻璃纤维)是优选的热塑性材料。
排气球能够由任何合适的材料制成，所述材料在与电池内容物接触时是稳定的并且提供了期望的电池密封和排气特性。可以使用玻璃或者金属如不锈钢。
阳极包括金属锂的条带，有时称为锂箔片。锂的组成可以不同，然而对于电池等级的锂来说，纯度总是高的。锂可以与其它金属如铝成为合金，从而提供期望的电池电气性能。含0.5wt％铝的电池等级锂-铝箔片可获自Chemetall Foote Corp.，Kings Mountain，NC，USA.
阳极可以在金属锂的表面内或上具有集电器。如图1中的电池，可能不需要独立的集电器，因为锂具有高导电性，但是可以包括集电器，例如，在放电期间，由于锂被消耗，这样在阳极内维持电连续性。当阳极包括集电器时，其可由铜制成(因为其电导率)，但是可以使用其它导电金属，只要其在电池内是稳定的。
薄的金属条带常常用作电导线，或者接头片，其将阳极连接到一个电池端极(就图1中所示的FR6电池来说，是筒)上。金属条带常常由镍或者镀镍的钢材制成并且直接附着于锂上。这可以这样来实现：将导线的端部嵌入在阳极的一部分中或者简单地将导线的端部压到锂薄片的表面上。
阴极是条带形式的，其包括集电器和含一种或多种通常为颗粒形态的电化学活性材料的混合物。二硫化铁(FeS2)是优选的活性材料。在Li/FeS2电池中，活性材料包括大于50wt％的FeS2。阴极还可以包含一种或多种其他的活性材料，这取决于期望的电池电学特性和放电特性。其他的活性阴极材料可以是任何合适的活性阴极材料。实例包括Bi2O3、C2F、CFx、(CF)n、CoS2、CuO、CuS、FeS、FeCuS2、MnO2、Pb2Bi2O5和S。更优选地，用于Li/FeS2电池阴极的活性材料包括至少95wt％的FeS2，更加优选地，至少99wt％的FeS2，最优选地，FeS2为唯一的活性阴极材料。纯度水平为至少95wt％的电池级FeS2可获自American Minerals，Inc.，Camden，NJ，USA；Chemetall GmbH，Vienna，Austria；Washington Mills，North Grafton，MA；和Kyanite MiningCorp.，Dillwyn，VA，USA。
除了活性材料，阴极混合物包含其它材料。通常使用粘合剂以将微粒材料固定在一起并且将混合物粘附到集电器上。可以添加一种或多种导电材料如金属、石墨和炭黑粉末从而向混合物提供改进的导电性。所用的导电材料的数量可以取决于如活性材料和粘合剂的导电性、集电器上的混合物的厚度和集电器设计等因素。也可使用少量的各种添加剂来强化阴极制造和电池性能。以下是用于Li/FeS2电池阴极的活性材料混合物材料的实例。石墨：KS-6和TIMREXMX15级人造石墨，获自Timcal America，Westlake，OH，USA。炭黑：C55级乙炔黑，获自Chevron Phillips Company LP，Houston，TX，USA。粘合剂：乙烯/丙烯共聚物(PEPP)，由Polymont Plasties Corp.(前Polysar，Inc.)制造并且可获自Harwick Standard Distribution Corp.，Akron，OH，USA；非离子水溶性聚氧化乙烯(PEO)：POLYOX，获自Dow ChemicalCompany，Midland，MI，USA；和G1651级苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，获自Kraton Polymers，Houston，TX.添加剂：FLUOHT微粉化聚四氟乙烯(PTFE)，由Micro Powders Inc.，Tarrytown，NY，USA制造(可市售获自Dar-Tech Inc.，Cleveland，OH，USA)和AEROSIL200级煅制二氧化硅，获自Degussa CorporationPigment Group，Ridgefield，NJ。
集电器可被置于阴极表面内或者嵌入阴极表面中，或者阴极混合物可以被涂覆到薄的金属条带的一侧或两侧上。铝是通常使用的材料。集电器可以延伸超过含阴极混合物的阴极部分。集电器的这种延伸部分可以提供适当的面积以与正端极所连接的电导线接触。令人期望的是将集电器的延伸部分的体积保持至最小值，使得制得的活性材料和电解质可获得的电池内体积尽可能大。
制造FeS2阴极的优选方法是将易挥发有机溶剂(例如三氯乙烯)中的活性材料混合物材料的浆液辊涂到铝箔片的两侧上，干燥涂层以除去溶剂，压延被涂覆的箔片以致密化涂层，将被涂覆的箔片纵切(slit)至期望的宽度并且切割被纵切的阴极材料的条带至期望的长度。令人期望的是使用具有小颗粒尺寸的阴极材料以便最小化刺穿分隔物的风险。例如，使用前，优选将FeS2筛分通过230目(63μm)的筛网。100μm和更小的涂层厚度是常见的。
在进一步的实施方案中，公开了一种阴极或者正极，其向结合了所述阴极或正极的的电化学电池提供了有益的性能。阴极包括具有预定平均颗粒尺寸的FeS2颗粒，所述颗粒是通过湿法研磨方法如介质研磨或者干法研磨方法(使用非机械研磨装置如喷射研磨机)而生产的。由减小的平均颗粒尺寸FeS2颗粒制备的电化学电池显示出在任何给定放电深度的条件下增加的电池电压，不管电池大小如何。较小FeS2颗粒还可能在集电器上制得较薄的阴极材料涂层；可以使用薄至约10μm的涂层。
在本发明的一个实施方案中，阴极包括小颗粒尺寸FeS2颗粒，优选天然的，由湿法研磨方法生产的，优选利用介质研磨机。介质研磨机在本领域中还称作球磨机、篮磨机(basket mill)、珠磨机(bead mill)、砂磨机、转筒混合器等，其可以在湿法研磨方法中使用研磨介质。湿法研磨步骤优选在阴极或者正极构造期间纵向进行，由此基本上消除风化或者氧化作用以及有害的干粉尘黄铁矿着火(fire)。通过利用本发明的湿法研磨方法，可以免去上述筛分操作。
在湿法研磨方法中，形成阴极电化学活性材料混合物，包括FeS2和湿润剂。此时在该方法中，FeS2的平均颗粒尺寸大于20μm。如果期望的话，在活性材料混合物中还可以使用任何上述活性或钝性材料例如但不局限于粘合剂、导电材料、添加剂等。在一个实施方案中，阴极活性材料混合物组分被合并，并且任选地，但优选地，在合适的容器混合。阴极活性材料混合物被计量加入介质研磨机中，其中在研磨期间FeS2颗粒的平均颗粒尺寸减小。在介质研磨机中阴极活性材料混合物的驻留时间足以生产出具有期望平均颗粒尺寸的FeS2。
湿润剂为任何液体等，优选是低粘度的，其基本上防止FeS2或者浆液的其它组分在研磨过程中燃烧。优选的湿润剂是溶剂，其通常在湿法研磨操作期间在所用的加工条件下是不可燃的。合适的润湿剂的实例包括、但不局限于三氯乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁基乙二醇乙酸酯、松香水(mineral spirits)和水。选择湿润剂以至少和在阴极制备中所用的粘合剂相适合并且优选能够基本上溶解该粘合剂。湿润剂的数量可以变化，并且可以通常为每克阴极活性材料混合物的固体组分，约0.1cc-约5cc，优选地，为约0.5cc。
阴极活性材料浆液混合物被转移到研磨装置并且在适当的流率和转子rpm下研磨，直到获得期望的FeS2平均颗粒尺寸。在优选的实施方案中使用介质研磨机。介质研磨机一般地包括轴装配的转盘和/或转子以及研磨介质，以便减小待研磨的组合物的组分的颗粒尺寸。研磨介质可以基本上为球形、圆柱形等等，球形是优选的，平均直径为约0.2mm-约30mm，理想地约0.5-约10mm，优选地约1.2-约1.7mm。圆柱高度为约1mm-约20mm，其中约5-约15mm是优选的。许多类型的介质可被使用，包括但不局限于碱石灰、氧化锆-二氧化硅、氧化铝、氧化钇稳定的二氧化锆二氧化硅、铬钢、硅酸锆、铈稳定的二氧化锆、氧化钇稳定的二氧化锆和碳化钨。合适的研磨介质可获自供应商如Saint-Gobain of Worcester，MA(商品名Glass，ERl20，Zirstar和Zirmil)；Glenn Mill of Cliffton，NJ(商品名Alumina，Steel和Carbide)；和Jyoti Ceramic Industries of Satpur，Nashik，India(商品名Zirconox和Zircosil)。合适的介质研磨机可获自Morehouse-COWLESof Fullerton，California。
将阴极活性材料浆液混合物转移到介质研磨机的研磨腔室，所述介质研磨机包含研磨介质和优选地轴装配的可旋转的转子。介质以较高速度加速通过浆液，奔向研磨腔室壁，由此冲击、剪切浆液混合物颗粒并且使其尺寸变小。在获得期望的平均颗粒尺寸的FeS2颗粒后，随后将研磨的浆液混合物从介质研磨机中排出，以便进一步地加工成阴极。
在利用本发明的湿法研磨方法加工以后，FeS2颗粒的平均颗粒尺寸为约1-约19μm，理想地约2-约17或者约18μm，优选地，约5或约10-约15μm。由于在其上进行的介质研磨方法，FeS2颗粒还具有较窄的颗粒尺寸分布。
湿法研磨的活性阴极材料混合物随后辊涂在板材如铝箔片上，如上文所述，并且将其干燥以除去湿润剂。被涂覆的箔片叠层然后可被压延以使得涂层致密化并且产生光滑表面，被涂覆的箔片可被纵切至期望的宽度和长度以供电化学电池组件使用，如本文中所述的。
在本发明进一步的实施方案中，阴极包括具有由非机械研磨装置，优选地喷射研磨机获得的预定平均颗粒尺寸的FeS2颗粒，优选天然的。术语“非机械研磨装置”是指一种装置，其没有利用两个或多个研磨表面间的压力或者接触来使材料的颗粒尺寸减小，如通过粉碎、切屑、折断等。机械研磨装置包括但不局限于轧磨机、造粒研磨机、球磨机、介质研磨机、珠磨机和锤磨机。非机械研磨装置一般地不使用移动研磨部件来减小FeS2颗粒的平均颗粒尺寸，相反利用颗粒和/或颗粒和研磨机装置的单个表面之间的碰撞来减小尺寸。
喷射研磨机一般地包括中心腔室，流体如空气、蒸汽或者气体通过喷嘴(nozzles)或者喷管(jets)被引入到中心腔室中，该喷嘴或者喷管产生近音速、音速或者超声速的研磨物流。没有使用研磨介质。含FeS2颗粒的进料材料颗粒被进料或者注入到喷射研磨机中的高速研磨物流中。由于在二硫化铁的颗粒或者其它颗粒本身间的高速碰撞或者与研磨表面的碰撞，使得尺寸减小。喷射研磨机目的是使过大的颗粒再循环，强化颗粒碰撞的发生和效果。随着FeS2颗粒尺寸减小，它们朝出料口迁移，在出料口收集它们以用于形成阴极所用的活性材料混合物。在一种优选的实施方案中，在利用气体如氮气、氩气等(氮气为最优选的)的惰性气氛中进行FeS2的喷射研磨，以免FeS2颗粒点燃或者燃烧。虽然通过在研磨表面上摩擦的FeS2颗粒的摩擦作用或者在研磨机中发生的碰撞可以产生热量，至少由于当节流时空气温度的Jewel-Thompson效应，据报道在研磨期间没有净温度升高。产品温度基本上等于提供给研磨机的流体的温度。喷射研磨机可获自Jet PulverizerCompany(Moorestown，NJ)；Sturtevant(Hanover，MA)；以及FluidEnergy(Telford，PA)。
在利用本发明的非机械或者喷射研磨方法加工后，FeS2颗粒的平均颗粒尺寸为为约1-约19μm，理想地约1.5-约10或约15μm，优选地约2-约6μm。喷射研磨的FeS2颗粒具有这样的颗粒尺寸分布，其中全部颗粒的80％为约1.0-约15μm，优选地约1.0-约10μm。使用如前所述的Microtrac Honeywell颗粒尺寸分析仪X-100来确定颗粒尺寸分布，其中在测试期间使用超声处理以免颗粒聚集。
在本文所述的范围中减小FeS2颗粒的平均颗粒尺寸所用的本发明的研磨方法已经显示出若干优点，这包括例如，改进的低温电池性能，改进的阴极活性材料混合物与铝基材的粘附力，对聚合物分隔物绝缘体薄膜较小损害(由于活性材料混合物的小颗粒尺寸)，改进的阴极效率(由于更多的具有增加的表面积的黄铁矿颗粒以在电池放电时接受锂离子)，改进的电池工作电压(源于降低的阳极极化，这使得电池对于恒定功率装置应用来说以较低的电流工作)，和更高效和均匀地在相对的锂阳极上放电(由于电流分布可以更均匀地施加到其界面表面积上)。
当以200mA速率连续放电至1伏时，利用湿法研磨的FeS2颗粒或者喷射研磨的FeS2颗粒制备的FR6型电化学电池能够提供至少3,000毫安-小时(mAh)的放电容量，以及当在室温下以1安培速率连续放电至1伏时，至少2700mAh或者优选地至少2,800mAh。因此，本发明的电池为低和高负荷应用提供了极好的结果。
还已发现使用如在本发明中公开的喷射研磨的FeS2颗粒的FR6电化学电池的放电时间(至1.05伏)通常为至少300分钟，理想地至少320分钟，优选地至少325分钟，和最优选地至少330或者340分钟，根据1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试。还已发现含具有本发明中所规定的范围内的平均颗粒尺寸的喷射研磨的FeS2颗粒的FR6型电化学电池维持电压大于或等于1.2(伏)达至少180分钟，理想地至少240分钟，优选地至少270分钟，根据1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试。DSC方法利用两个脉冲使电化学电池循环工作，第一个脉冲在1500mW达2秒，随后第二个脉冲在650mW达28秒。脉冲序列重复10次，随后为55分钟的休息时间。然后，重复脉冲序列和休息时间至预定电压。此外，还发现含湿法研磨的FeS2颗粒的FR6型电化学电池保持大于或等于1.2(伏)的电压达至少180分钟，理想地至少210分钟，优选地至少230分钟，根据1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试。利用湿法研磨的FeS2颗粒的FR6型电化学电池具有通常至少300分钟、优选地至少320分钟的放电时间(至1.05伏)，根据1500/650mW2/28秒×10/小时的DSC测试。测量在室温下进行。
如图5所阐述的，当与含平均尺寸大于或等于约22微米的FeS2颗粒的现有技术电池相比时，利用来源于本发明的研磨方法如湿法或者喷射研磨的较小平均颗粒尺寸FeS2颗粒制备的FR6电化学电池提供了在不同放电深度下的减小的阳极电压值。在50％放电深度下，具有本发明范围内的平均颗粒尺寸的FeS2颗粒的电化学电池的阳极电压小于190毫伏，理想地小于170毫伏，优选地小于100毫伏，最优选地小于约60毫伏。在25％放电深度下，阳极电压小于140毫伏，理想地小于120毫伏，优选地小于75毫伏。为了获得测量结果，使用Solartron1470(可获自Solartron Analytical，Farnborough，England)使电池放电。选择电流使得电流密度约为5mA/cm2。使电池循环工作，1安培工作2分钟和0安培工作5分钟。参考电池是这样获得的：除去电池筒底部，并且将该电池悬吊在含电解质的烧杯中，在这种情况下，电解质是在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异唑(63.1∶27.6∶0.20wt％)的溶剂共混物中的每升溶剂0.75mol(9.1wt％)的碘化锂(lithium iodine)。参考电极，是在具有石英玻璃(Vycor)尖端的注射器桶中的纯金属锂条带，其处于与电池侧断开。在放电前，使该系统平衡大约30分钟。测量在室温下进行。
在进一步的实施方案中，在本发明的电池的阴极中所用的FeS2在用于电池中前具有至少预定最小pH值。或者，提高pH值添加剂化合物可被添加到FeS2中以将FeS2的pH值提高到至少预定的最小水平。天然的FeS2通常是采矿产品。取决于料源、批次、加工FeS2所用的处理和加工设备等，FeS2可以包含不同含量的各种天然存在的或者可能由供应商添加的杂质。上述杂质可以包括但不局限于矿物或者其它天然存在的化合物，包括如Ag、Al、As、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Hg、K、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、Pb、Se、Si、sn、Sr、Te、Ti、Tl、V、Zn和Zr等元素，含量为FeS2的十亿分之数份至大约千分之数份，石英为小于约10份/100份FeS2。杂质数量和类型、以及其它因素如FeS2对大气的风化或暴露程度和FeS2选矿条件如使用浮选，据信有助于FeS2的固有pH值。令人期望的是以适于防止风化和最小化FeS2加工和在阴极制造中使用之间的储存时间的方式来储存FeS2。
出人意料地发现将(a)FeS2或者(b)FeS2和具有至少最小pH值的提高pH值添加剂化合物加入到电化学电池的阴极，这基本上防止内部短路，或者减小内部短路的频率和严重程度。据信使用(a)FeS2或者(b)FeS2和具有至少最小pH值的提高pH值添加剂化合物，这防止或者基本上防止了内部短路，这是由于使得电池中(特别是FeS2中)存在的杂质如路易斯酸的溶解度更低，因此更不能形成可以使阳极和阴极桥连的枝晶。
或者，在电池的其它内部组分(如电解质)中可以包括提高pH值添加剂化合物，但优选的是在阴极中包括添加剂。
在一些实施方案中，任选地以将pH值调整到至少预定最小值的有效量将提高pH值添加剂化合物添加到FeS2中。提高pH值添加剂化合物优选是可以提高FeS2的pH值的碱或者至少弱碱。通常，碱越强，需要越少的添加剂。在一个实施方案中，提高pH值添加剂化合物包括一种或多种元素周期表的ILA族元素，除酸剂，或者pH值控制剂，如高碱性金属，例如钙，磺酸盐；环脂族环氧化物；有机胺；氨基醇；或其结合。提高pH值添加剂化合物的类别包括氧化物、氢氧化物和硬脂酸盐。
合适的添加剂，含IIA族元素的提高pH值添加剂化合物，的实例包括但不局限于氧化钙(CaO)、硬脂酸钙(Ca(C18H35O2)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化镁(MgO)、氧化锶(SrO)和氧化钡(BaO)。提高pH值添加剂化合物和因此本发明的阴极和电化学电池不包括氢氧化钙和碳酸锂的结合。
在一个实施方案中，可被用作提高pH值添加剂化合物的高碱性磺酸钙具有以下通式：
Figure A20058004458800241
其中R是12-20碳单元的脂肪链和n大于或者等于20。该结构的碳酸钙部分被认为是导致FeS2的pH值改变的原因。可以获得高碱性磺酸钙：EFKA6950(Efka Additives，Heerenveen，Netherlands，CibaSpecialty Chemicals)，以及K-STAY501(King Industries，Norwalk，Connecticut)。
合适的有机胺可被用作提高pH值添加剂化合物，包括但不局限于二乙胺和三乙胺。
合适的环脂族环氧化物可被用作提高pH值添加剂化合物，其实例包括但不局限于环氧丁烷和豆油环氧化物。
适合作为提高pH值添加剂化合物的氨基醇包括但不局限于2-氨基-2-甲基-1-丙醇和2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇。
用于将FeS2的pH值提高到至少预定的最小值的提高pH值添加剂化合物的有效数量可以不同，这取决于许多因素，包括但不限于，FeS2的固有pH值、FeS2和提高pH值添加剂化合物的混合物的目标pH值、和特定的提高pH值添加剂化合物或者调整FeS2的pH值的化合物的效能。
例如，如果测定FeS2的pH值为3.5，理论计算表明将需要90ppm的氧化钙以将pH值提高至7.0.pH值为2.5的二硫化铁理论上需要900ppm的氧化钙以将pH值提高至7.0。按如下方式计算上述数值：pH值＝-log[H+]，其中[H+]是水悬浮液(非FeS2本身)中的质子浓度。为进行如上所述的pH值测量，如所述将5g的FeS2悬浮在50mL的水中，以测量FeS2的固有pH值。这给出“测量稀释”比(mL溶液/g黄铁矿)为10。在该实例中，使用氧化钙来提高pH值。根据反应式CaO+2H+→Ca2++H2O，每两摩尔酸与一摩尔氧化钙反应。这给出了化学计量比为0.5。在这个实例中，提高pH值添加剂化合物，氧化钙，的数量可以使用以下公式来计算：ppm提高pH值添加剂化合物＝[H+](测量稀释比)(化学计量比)(FW)1000。CaO的FW(化学式量)为56.08。因此，理论上需要的氧化钙的数量由该公式计算得出：ppmCaO＝2.8×105[H+]。
为了阻碍或者防止枝晶形成和由此造成的电化学电池中的内部短路，平均颗粒尺寸大于或等于20μm的FeS2，单独使用或者与提高pH值添加剂化合物结合使用，在用于电池中之前，pH值通常为4.0-约14.0，理想地5.0或者6.0-12.0，优选地6.5或者6.9-9.0。当FeS2的平均颗粒尺寸为19μm或以下，如所述的约1-约19μm，约1.5-约10或者约15μm，或者约2-约6μm(使用如本文中所述的减小颗粒尺寸的研磨过程获得的FeS2)时，FeS2或者FeS2和提高pH值添加剂化合物的pH值通常为4.0或者5.0-约14.0，理想地5.3-12.0，优选地5.6-9.0。利用大量提高pH值添加剂化合物获得的较高pH值可以减小阴极中活性材料含量并且可以影响电化学电池的性能。因此应该仔细监视pH值以使电池特性平衡。
含pH值控制的FeS2的阴极可以使用湿法或者干法工艺来制备，优选的是湿法工艺。术语干法工艺是指一种工艺，其中以干燥形式将阴极活性材料混合物组分与FeS2混合。随后使用模塑或者电池制造领域技术人员已知的其它技术，将干法混合物成形为阴极。如上文中所述，湿法工艺是指一种工艺，其中活性材料混合物组分包括至少一种湿润剂，例如，液体如有机溶剂。
在任何一种工艺中，获得了FeS2的料源并且如上文中所述测定pH值。如果对于适当的FeS2平均颗粒尺寸，固有pH值处于至少预定的最小水平，那么使用FeS2来制备阴极。如上文中所述，从供应商获得平均颗粒尺寸大于20μm的FeS2。如果FeS2的pH值小于该最小值，以足以提供至少所需最小值的FeS2和提高pH值添加剂化合物的混合物的计算pH值的量，将一种或多种提高pH值添加剂化合物与FeS2结合。随后使用FeS2和提高pH值添加剂化合物的混合物来形成阴极。
在一个实施方案中，如上文中所述，除了包括具有固有pH值的FeS2以及任选地具有预定最小值的计算pH值的FeS2和提高pH值添加剂化合物的混合物以外，活性材料混合物可以包括其它活性材料或者其它材料如粘合剂、导电材料或者其它添加剂。随后将期望的活性材料混合物施加到阴极基材以形成阴极。如果使用湿法阴极成形过程，活性材料混合物的浆液，优选地在挥发性有机溶剂中，被辊涂到阴极基材的一侧或者优选两侧上。其后，干燥涂层使得除去溶剂或者其它湿润剂。压延该涂覆的基材以使涂层致密化，随后纵切至期望的宽度和切割至期望的长度。
在优选的实施方案中，令人期望的是使用平均颗粒尺寸为1-19μm的或者在如上所述的范围中的FeS2，并且所述FeS2进一步地在电化学电池的阴极中具有至少最小预定pH值。
制备阴极的优选的实施方案始于获得具有平均颗粒尺寸大于20μm的FeS2。测得较大颗粒尺寸FeS2的固有pH值。形成一种浆液，其包括湿润剂、FeS2和任选地有效量的提高pH值添加剂化合物，如果FeS2的固有pH值小于预定水平，所述有效量提供了至少最小预定水平的FeS2和提高pH值添加剂化合物的混合物的计算pH值。然后加工该浆液，如通过本文中所述的研磨，以将FeS2平均颗粒尺寸减小到1-19μm或者其间的范围。将研磨的浆液施加到阴极基材以形成阴极。在随后的步骤干燥该阴极，并且如所述任选地进一步进行加工。
如本文所述，含具有至少预定最小pH值的FeS2(和任选地提高pH值添加剂化合物)的阴极可以与含锂的阳极以及通常置于阳极和阴极间的分隔物结合，将它们都置于电池外壳中。将非水电解质添加到电池中，并且将阳极、阴极、分隔物和电解质密封在电池外壳中。
阴极电连接至电池的正端极。如图1所示，这可以用电导线来实现，形式常常是薄的金属条带或者弹簧。该导线常常由镀镍的不锈钢制成。
分隔物是薄的微孔膜，其是离子可渗透的并且是电绝缘的。它能够将至少一些电解质容纳在分隔物的孔隙内。分隔物被置于阳极和阴极的相邻表面之间以使电极彼此电绝缘。分隔物的部分也可使与电池端极电接触的其它元件绝缘以防止内部短路。分隔物的边缘常常延伸超过至少一个电极的边缘以确保阳极和阴极没有电接触，即使它们没有互相之间完全对准。然而，令人期望的是最小化延伸超过电极的分隔物的量。
为提供优良的大功率放电性能，所期望的是分隔物具有如美国专利5,290,414(1994年3月1日授权)中所公开的特性(在30-70％的孔隙率内，孔隙具有至少0.005μm的最小尺寸和至多5μm的最大尺寸，面积比电阻为2-15ohm-cm2和曲率小于2.5)，该专利引入本文作为参考。合适的分隔物材料还应当足够坚固以经受电池制造工艺以及可能在电池放电期间施加于分隔物上的压力而没有可导致内部短路的裂缝、切口、漏洞或者形成的其它缺口。
为最小化电池内的总分隔物体积，分隔物应该尽可能薄，但至少约1μm或更大，使得在阴极和阳极之间存在物理障碍以防止内部短路。也就是说，分隔物的厚度为约1-约50μm，理想地约5-约25μm，优选地约10-约16或约20μm。所要求的厚度将部分取决于分隔物材料的强度以及可能施加于分隔物(其中它提供了电绝缘)上的力的大小和位置。
除厚度外，许多特性也可以影响分隔物强度。这些中的一个是拉伸应力。高拉伸应力是所期望的，优选地至少800，更优选地至少1000千克力/平方厘米(kgf/cm2)。因为制造工艺一般地用于制造微孔性分隔物，在纵向(MD)中的拉伸应力一般地大于横向(TD)的拉伸应力。所需的最小拉伸应力可能部分取决于电池的直径。例如，对于FR6型电池来说，优选的拉伸应力纵向上为至少1500kgf/cm2，横向上至少1200kgf/cm2，对于FR03型电池来说纵向和横向的优选拉伸强度分别为1300和1000kgf/cm2。如果拉伸应力太低，制造以及内部电池力可能引起撕裂或者其它孔洞。通常，拉伸应力越高，从强度角度来看越好。然而，如果拉伸应力太高，分隔物的其它所期望的性能可能受到不利的影响。
拉伸应力还可以用kgf/cm表示，其可由拉伸应力(kgf/cm2)计算得到，方法是用后者乘以分隔物的厚度(cm)。以kgf/cm为单位的拉伸应力还可用于发现所期望的与分隔物强度有关的性能。因此，所期望的是分隔物的拉伸应力在纵向和横向中是至少1.0kgf/cm，优选地至少1.5kgf/cm，更优选地至少1.75kgf/cm。对于直径大于约0.45英寸(11.4mm)的电池来说，最优选的是拉伸应力为至少2.0kgf/cm。
分隔物强度的另一个指标是其介电击穿电压。优选地，平均介电击穿电压将至少为2000伏，更优选地至少2200伏。对于直径大于约0.45英寸(11.4mm)的圆柱形电池来说，平均介电击穿电压最优选地至少为2400伏。如果介电击穿电压太低，难以可靠地在电池制造期间通过电性检验去除具有缺欠或者损坏的分隔物的电池(例如，在添加电解质以前施加到电极组件的高电压的保留率)。所期望的是在仍然获得其它所期望的分隔物性能的同时，介电击穿值尽可能得大。
平均有效孔径是另一个更重要的分隔物强度指标。虽然大孔隙是所期望的以使离子输送通过分隔物最大化，如果孔隙太大，分隔物将对渗透和电极间的短路敏感。优选的最大有效孔径为0.08μm-0.40μm，更优选地不大于0.20μm。
BET比表面积也与孔径大小以及孔数有关。通常，当分隔物具有较高比表面积时，电池放电性能往往是更好的，但是分隔物强度往往是更低的。对于BET比表面积所期望的是不大于40m2/g，还期望其为至少15m2/g，更优选地至少为25m2/g。
对于良好的高负荷和大功率电池放电性能来说，低面积比电阻是所期望的。较薄的分隔物往往具有较低的电阻，但分隔物还应当足够坚固，这限制了分隔物可能的薄度。优选地，面积比电阻不大于4.3ohm-cm2，更优选地不大于4.0ohm-cm2，最优选地不大于3.5ohm-cm2.
用于锂电池的分隔物膜常常由聚丙烯、聚乙烯或者超高分子量聚乙烯制成，优选的是聚乙烯。分隔物可以是一层双轴取向的微孔膜，或者可以将两层或更多层层压在一起以在正交方向中提供期望的拉伸强度。优选单层以最小化成本。合适的单层双轴取向的聚乙烯微孔性分隔物，可获自Tonen Chemical Corp.，可获自EXXON MobileChemical Co.，Macedonia，NY，USA.Setela F20DHI级分隔物具有20μm的标称厚度，而Setela16MMS级具有16μm的标称厚度。
阳极、阴极和分隔物条带在电极组件中结合在一起。电极组件可以为螺旋缠绕设计，如图1中所示，其是这样制成的：围绕芯轴使阴极、分隔物、阳极和分隔物的交替条带进行缠绕，当缠绕完成时，从电极组件中取出芯轴。通常围绕电极组件的外部，包裹至少一层分隔物和/或至少一层电绝缘薄膜(例如聚丙烯)。这起到多种作用：它有助于将组件固定在一起，并且可被用来将组件的宽度或者直径调整至期望的尺寸。分隔物或者其它外薄膜层的最外端可以使用胶带或者通过热密封来固定。
不同于螺旋缠绕，电极组件可以通过将电极和分隔物条带折叠在一起而形成。条带可以沿其长度方向对齐，然后以摺状形式折叠，或者阳极和一个电极条带可以垂直于阴极和另一个电极条带铺设，电极一个跨另一个交替折叠起来(垂直取向)，在两种情况下，形成交替的阳极和阴极层的叠层。
电极组件被插入外壳容器中。就螺旋缠绕的电极组件来说，无论是在圆柱形或者棱柱形容器中，电极的主要表面垂直于容器的侧壁(换句话说，电极组件的中心芯平行于电池的纵轴)。折叠的电极组件一般地用于棱柱形电池中。就摺状折叠的电极组件来说，该组件的取向是这样的，使得在电极层的叠层的相对两端处的平坦电极表面邻接于容器的相对侧，在这些构型中，大部分的阳极的主要表面的总面积通过分隔物毗邻大部分的阴极的主要表面的总面积，电极主要表面的最外部分邻接于容器的侧壁。这样，由于阳极和阴极的总厚度的增加造成的电极组件的膨胀将受到容器侧壁的限制。
非水电解质，仅含有极少量的水作为杂质(例如至多约500ppm，按重量计，取决于所用的电解质盐)，被用于本发明的电池中。可以使用适于与锂和活性阴极材料一起使用的任何非水电解质。电解质包含一种或多种溶于有机溶剂的电解质盐。对于Li/FeS2电池来说，合适的盐的实例包括溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂和碘化锂；合适的有机溶剂包括以下中的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1，2-丁二酯、碳酸2，3-丁二酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、3，5-二甲基异唑、N，N-二甲基甲酰胺和醚。盐/溶剂结合物将提供足够的电解和导电性以在所期望的温度范围内满足电池放电要求。醚常常是所期望的，因为它们通常是低粘度的、具有优良的湿容量、优良的低温放电性能和优良的高负荷放电性能。在Li/FeS2电池中尤其如此，相比于具有MnO2阴极来说，醚是更稳定的，所以可以使用较高的醚水平。合适的醚包括、但不局限于非环醚如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二(甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和乙醚；和环醚如1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和3-甲基-2-唑烷酮(oxazolidinone)。
因此，可以使用电解质盐和有机溶剂的各种结合以形成用于电化学电池的电解质。电解质盐的摩尔浓度可以变化以改变电解质的导电性能。合适的含一种或多种溶于有机溶剂中的电解质盐的非水电解质的实例包括但不局限于1摩尔/升溶剂浓度的在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异唑(24.80∶60.40∶0.20wt％)溶剂共混物中的三氟甲基磺酸锂(14.60wt％)，其电导率为2.5mS/cm；1.5摩尔/升溶剂浓度的在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异唑(23.10∶56.30∶0.20wt％)溶剂共混物中的三氟甲基磺酸锂(20.40wt％)，其电导率为3.46mS/cm；和0.75摩尔/升溶剂浓度的在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异唑(63.10∶27.60∶0.20wt％)溶剂混合物中的碘化锂(9.10wt％)，其电导率为7.02mS/cm。在本发明的电化学电池中所用的电解质的电导率通常大于约2.0mS/cm，理想地大于约2.5或者约3.0mS/cm，优选地大于约4，约6或者约7mS/cm。
可以调整具体的阳极、阴极和电解质的组成和数量以提供期望的电池制造、性能和存储特性。
可以使用任何合适的工艺来封闭和密封电池。这些工艺可以包括但不局限于卷曲、再拉伸(redrawing)、装筒夹(colleting)和其组合。例如，对于图1中的电池，在插入电极和绝缘体锥体之后，在筒中形成卷边，将垫圈和盖组件(包括电池盖、接触弹簧和排气衬套)置于该筒的开口端中。将电池支撑在卷边上，同时靠着卷边将垫圈和盖组件向下推。在卷边以上的筒的顶部直径随着扇形筒夹而减小以将垫圈和盖组件固定在电池中的适当位置。在将电解质通过排气衬套和盖中的孔口分配到电池中以后，排气球被插入该衬套中以在电池盖中使孔口密封。在电池盖上方，将PTC装置和端极盖置于电池上，借助卷曲模具使筒的顶部边缘向内弯曲以容纳保留垫圈、盖组件、PTC装置和端极盖，并且通过垫圈来完成筒的开口端的密封。
上述描述尤其涉及圆柱形Li/FeS2电池，如FR6和FR03型，如International Standards IEC60086-1和IEC60086-2(由International Electrotechnical Commission出版，日内瓦，瑞士)中所定义的。然而，本发明也可适应于其它电池尺寸和形状以及具有其它电极组件、外壳、密封和减压排气孔设计的电池。
在以下实施例中将进一步地阐述本发明的特征和其优点，其中除非另作说明，在室温下进行试验。
实施例1
具有螺旋缠绕电极组件的FR6型圆柱形Li/FeS2电池以在约0.373-约0.455cm3/cm范围内的不同的每厘米界面电极组件高度的电极组件空隙体积制成。通过调整在涂覆于阴极上的活性材料混合物内的空隙的体积来改变空隙体积。这通过混合物配方、厚度和组装的各种组合而完成。用于所有电池中的分隔物材料是高晶态、单轴取向的微孔聚丙烯材料，具有25μm标称厚度。
实施例2
制备实施例1的电池的样品以备测试。对于具有给定的每单位高度的空隙体积的每一组，一些电池保持未放电，而一些电池放电50％(以200mA速率放电达所需时间以去除50％的额定容量)。对未放电和50％放电电池进行有关冲击测试的测试，在测试期间以及测试后6个小时监控所测试的每个电池的外界温度。
对于冲击测试，将样品电池置于平整表面上，将直径15.8mm的棒材跨样品中心放置，从高度为61±2.5cm处坠落9.1kg的物体到样品上。样品电池被冲击，其纵轴平行于平整表面，垂直于横跨电池中心的直径15.8mm的棒材的纵轴。每个样品仅受一次冲击。
未放电的电池的外界温度都没有超过170℃。对外界温度超过170℃的50％放电电池的百分比进行作图。拟合作图点的最佳曲线示于图2中，其每单位高度的空隙体积(单位cm3/cm)在x轴，而外界温度超过170℃的电池的百分比在y轴。
冲击测试结果表明，当电极组件空隙体积降低时，具有超过170℃的外界温度的电池的百分比升高。由图2中的曲线，将预测0％的具有空隙体积为大约界面高度的0.45cm3/cm的电池将具有超过170℃的外界温度，而预测超过60％的空隙体积大约为0.37cm3/cm的将超过170℃。高外界温度归因于分隔物的损害，这导致产生热量的内部短路。
在不同放电水平后的两个FR6 Li/FeS2电池的随后检验显示，电池放电50％时，FR6电池总的电极体积的净增额(其随着放电进行而变得更大)，引起电极条带的弯曲和翘曲并且压扁电极组件的中心核心。相反，具有螺旋缠绕电极的Li/MnO2电池的类似检验显示了在50％放电时电极组件几乎没有可辨别的变化。活性材料体积和放电反应产物的体积之间的差异解释了在Li/FeS2相比于Li/MnO2电池的螺旋缠绕电极组件上的放电效应的差异。
实施例3
制造了四批次FR6电池，每批次具有由不同的材料制成的分隔物。分隔物材料的描述提供于表1中，典型的分隔物性能，如由如下所述的方法确定，概括于表2中。批次A所用的分隔物材料与用于实施例1中的电池的材料相同。每个电池包含约1.60g的电解质，该电解质由在1，3-二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷和3，5-二甲基异唑(63.05∶27.63∶0.18，按重量计)的溶剂共混物中的9.14wt％的LiI盐组成。
表1
批次A 批次B 批次C 批次D
高晶态单轴取向的微孔聚丙烯，25μm厚 高晶态单轴取向的微孔聚丙烯，20μm厚 非晶态双轴取向的微孔超高分子量聚乙烯，20μm厚 非晶态双轴取向的微孔聚乙烯，20μm厚
表2
性质(单位) 批次A 批次B 批次C 批次D
孔隙率(％) 38 38 42 40
最大有效孔径(μm) 0.10 0.06 0.38 0.10
介电击穿电压(V) 2700 2200 1600 2625
拉伸应力，TD(kgf/cm2) 190 162 844 1336
拉伸应力，TD(kgf/cm) 0.475 0.324 1.688 2.672
拉伸应力，MD(kaf/cm2) 1687 2671 1541 1828
拉伸应力，MD(kgf/cm) 4.218 5.342 3.082 3.656
拉伸伸长率，TD(％) 1000 790 440 320
拉伸伸长率，MD(％) 120 54 260 225
面积比电阻(Ω-cm2) 4.59 2.71 3.06 2.90
BET比表面积(m2/g) 44.0 48.9 16.2 36.4
对于全部批次A-D，使用相同的电池设计。该电池设计是一种相比于实施例1的电池(其电极组件空隙体积与界面高度之比为约0.452)具有更大量的活性材料、在阴极混合物中具有更高浓度的FeS2和具有较高的电极界面表面积以及具有较低的阳极：阴极总输入容量比的设计，导致电池界面容量增加22％。
实施例4
使实施例3中的每一批次的电池放电50％，然后进行有关冲击测试的测试。对于批次A，该测试中超过170℃的电池的百分比是20％，对于批次B为80％，对于批次C和D为0％。
相比于实施例1的电池(其电极组件空隙体积与界面高度之比为约0.452)，通过提高界面容量22％，该冲击测试中的超过170℃的电池的百分比从0％提高到20％．批次A的电池具有减小量的空隙体积以容纳(相比于未反应的活性材料的体积)放电反应产物的体积的净增加，这增加了实施例2中所观察到的Li/FeS2电极组件的放电的反作用。
相比于批次A，批次B中减小的分隔物材料的厚度有助于在冲击测试中超过170℃的电池的百分比进一步从20％增加到80％。
尽管批次C和D中的分隔物材料的厚度与批次B分隔物的厚度相同，但是在批次C或者批次D中不存在电池。尽管阴极中的空隙体积和分隔物材料厚度在批次C和D中都降低了，但是批次C和D的结果可与实施例1的电池(其电极组件空隙体积与界面高度之比为约0.452)相比。
实施例5
在较低负荷和较高负荷放电测试中，使用三批次的FR6电池来比较FR6电池的实际性能。第一批次是实施例3的批次D。批次D的特征概括于表3中。所列的数值是标称值并且可能在典型的制造公差中变化。
根据现有技术来制造批次E和F中的电池。批次F中的电池类似于实施例1中的那些(其电极组件空隙体积与界面高度之比为约0.452)。批次E和F的特征示于表3中。在批次E中使用和批次F中相同的分隔物材料，但是在批次E中，改变了阴极混合物组成并且相比于批次F，电池界面容量增加了18％。在批次D中使用较薄的分隔物(20μm厚)使得相比于批次F电池界面容量增加了22％。
表3
特征 批次D 批次E 批次F
阳极 Li-Al Li-Al Li-Al
Li箔片厚度(cm) 0.01524 0.01524 0.01524
Li箔片宽度(cm) 3.899 3.899 3.861
Li箔片切割长度(cm) 31.50 30.48 30.61
Li箔片重量(g) 0.99 0.97 0.95
Li输入容量/电池(mAh) 3859 3735 3664
阳极界面容量/电池(mAh) 3600 3485 3470
阴极
Al集电器厚度(cm) 0.00254 0.00254 0.00254
集电器体积(cm3) 0.3313 0.3199 0.3186
干涂层(wt％)FeS2乙炔黑石墨粘合剂其它其它 92.001.404.00MX152.00SEBS0.3PTFE 92.001.404.0MX152.0SEBS0.3PTFE 92.752.52.25KS62.00PFPP0.05PEO
0.3二氧化硅 0.3二氧化硅
涂层实密度(g/cm2) 4.115 4.115 4.116
涂层厚度(ea.边)(cm) 0.0080 0.0080 0.0072
涂层负载(mg/cm2) 21.26 21.26 16.98
涂层填充率(％) 64 64 57
涂层宽度(cm) 4.077 4.077 4.039
阴极(涂层)长度(cm) 29.85 28.83 28.96
涂层重量/电池(g) 5.17 5.00 3.97
阴极输入容量/电池(mah) 4250 4110 3290
阴极界面容量/电池(mAh) 4005 3877 3105
分隔物(2片/电池)
材料 20μmPE 25μmPP 25μm PP
长度/片(cm) 39.5 39 39
宽度/片(cm) 44 44 44
总体积(cm3) 0.431 0.425 0.532
电极组件
缠绕芯轴直径(cm)外包装体积(cm3) 0.4 0.4 0.4
外包装体积(cm3) 0.124 0.124 0.124
界面高度(cm) 3.899 3.899 3.861
筒 镀镍钢 镀镍钢 镀镍钢
厚度(cm) 0.0241 0.0241 0.0241
外直径(cm) 1.392 1.392 1.379
内直径(cm) 1.344 1.344 1.331
电池
内部空隙体积(cm) 10 10 12
阳极/阴极输入容量 0.95 0.95 1.18
界面容量(mAh) 3600 3485 3105
阴极容量/界面体积(mAh/cm3) 724 701 578
实施例6
批次D、E和F中的每一个的电池在200mA下连续放电至1.0伏和在1000mA下连续放电至1.0伏。表4比较了结果。
表4
测试   批次D   批次E   批次F
200mA   3040mAh   2890mAh   2417mAh
1000mA   2816mAh   2170mAh   2170mAh
根据相应方法确定以下分隔物材料性能。除非另作说明，全部所公开的性能在室温下(20-25℃)确定。
●拉伸应力，根据ASTM D882-02，使用Instron1123型UniversalTester来确定。样品被切割成0.50英寸(1.27厘米)×1.75英寸(4.45厘米)。初始的钳口间距是1英寸(2.54厘米)并且应变速率是2英寸(5.08厘米)/分钟。按照所施加的力除以初始的截面面积(垂直于所施加的力的样品的宽度乘以样品的厚度)来计算拉伸应力。
●最大有效孔径，其是在使用扫描电子显微镜30,000倍放大下获得的并且覆盖4μm×3μm区域的图像上测量的。对于每个分隔物样品，图像由两个主要表面形成。在每个图像上，测量最大孔隙以确定最大圆形直径，其在孔壁的范围内(单孔的最大有效直径)。样品的最大有效孔径通过平均每一侧上两个最大孔隙的最大有效孔径来计算(即，四个单孔的平均值)。
●孔隙率，其如下确定：(1)切割分隔物的样品，(2)称量样品，(3)测量样品的长度、宽度和厚度，(3)从重量和测量值计算密度，(4)用计算密度除以分隔物聚合树脂的理论密度，如由分隔物制造商提供的，(5)被除数(dividend)乘以100，和(5)从该值中减去100。
●介电击穿电压，其是这样确定的：将分隔物样品放置在两个不锈钢插脚之间，每个插脚直径为2厘米并且具有平圆形尖端，使用Quadtech Model Sentry20高压绝缘试验器(hipot tester)，在插脚两端施加提高的电压，并且记录所显示的电压(电弧穿过样品时的电压)。
●拉伸伸长率(断裂伸长率)，其是根据ASTM D882-02使用Instron1123型万能试验机确定的。样品被切割成0.50英寸(1.27厘米)×1.75英寸(4.45厘米)。初始的钳口间距是1英寸(2.54厘米)并且应变速率是2英寸(5.08厘米)/分钟。拉伸伸长率是这样计算的：断裂时样品长度减去初始的样品长度，两者之差除以初始的样品长度并且被除数乘以100％。
●面积比电阻(ASR)，对于悬浮在两铂电极之间的电解质中的分隔物样品，使用34型电导-电阻计(获自Yellow Springs Instrument，Yellow Springs，OH，USA)来进行电阻测量以确定该值。所用的电解质溶液是在1，3-二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷和3，5-二甲基异唑(63.05∶27.63∶0.18，按重量计)的溶剂混合物中的9.14wt％LiI盐。在小于1ppm的水和小于100ppm的氧气的气氛中进行全部测试。电绝缘样品夹持器，用来夹持分隔物样品，其中面积为1.77cm2的分隔物被暴露，将该夹持器浸入电解质溶液，使得夹持器夹持样品的部分位于间隔0.259厘米的两铂电极的正中间。测量电极间的电阻。从电解质中取出夹持器，将分隔物样品插入夹持器中，将夹持器缓慢放入电解质溶液中至相同的设置水平，使得样品完全充满电解质且在样品中不夹带气泡。测量电阻。使用下式计算ASR：
ASR＝A(R2-R1+ρL/A)
其中A是被暴露的分隔物样品的面积，R2是存在薄膜时的电阻值，R1是无薄膜时的电阻值，L是分隔物样品厚度和ρ是所用的电解质的电导率。
●比表面积，使用TriStar气体吸附分析器(获自MicromeriticsInstrument Corporation，Norcross，GA，USA)通过BET法确定。将0.1g-0.2g的分隔物的样品切割成小于1cm2的碎片以适应样品夹持器，在70℃在氮气物流下使样品脱气1小时，使用氮气作为吸附剂气体并且收集完整的吸附/解吸等温线来进行孔径分布分析。
实施例7
具有螺旋缠绕电极组件的圆柱形FR6型锂/FeS2电池由不同平均颗粒尺寸FeS2颗粒制成：22μm(对照)、75μm的粗颗粒尺寸FeS2、5-10μm的介质研磨的FeS2(计算估值)和4.9μm的喷射研磨的FeS2。除了FeS2平均颗粒尺寸以及典型的和预期的工艺变化外，电池与表3的批次D的电池相同。图3a和3b分别是由常规(未研磨的)和介质研磨的阴极浆液混合物制成的的涂覆的阴极的横截面的SEM照片。
使用上文所述的1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试来测试每个电池的放电时间。结果示于表5a和5b中。使用含介质研磨的FeS2的电池进行两组测试。
表5a
平均颗粒尺寸FeS2
粗   对照   喷射研磨     改进
运行FEP MV＝75μm   MV＝22μm   MV＝4.9μm
1.2V 37分钟   194分钟   296分钟     1.52
1.1V 175分钟   288分钟   332分钟     1.15
1.05V 214分钟   314分钟   340分钟     1.08
1.0V 243分钟   331分钟   345分钟     1.04
表5b
运行FEP 对照22μm 介质研磨5-10μm 改进 对照22μm 介质研磨5-10μm 改进
1.2V 188分钟 236分钟   1.25 184分钟 230分钟   1.25
1.1V 281分钟 311分钟   1.11 277分钟 304分钟   1.10
1.05V 305分钟 329分钟   1.08 300分钟 322分钟   1.07
1.0V 318分钟 338分钟   1.06 314分钟 331分钟   1.05
从表5a和5b中可以明显看出，当与22μm平均颗粒尺寸的现有技术对照FeS2颗粒和75μm平均颗粒尺寸的粗颗粒尺寸FeS2颗粒相比时，使用介质和喷射研磨的FeS2颗粒制备的电池提供了显著较长的放电时间(至1.05伏)。含介质研磨的FeS2的电池对于平均69.6％的运行时间大于或等于1伏的情况还维持了截止电压大于或等于1.2(伏)，而对照组仅对平均58.9％的运行时间维持了上述电压。同样，含喷射研磨的FeS2电池对于85.7％的放电时间大于或等于1伏的情况维持了截止电压大于或等于1.2(伏)。
实施例8
构造具有螺旋缠绕电极组件的FR6型圆柱形锂/FeS2电池。平均FeS2颗粒尺寸、电解质组成和分隔物的厚度随表6中所述而变化。除典型的和预期的工艺变化以外，其余电池特征与表3批次D所述的相同。电池1-4代表现有技术电池。
表6
电池 1  2  3  4 5  6  7  8 9  10  11  12 13  14  15  16
FeS2平均颗粒尺寸 22μm 5-10μm*(介质研磨) 22μm 5-10μm(介质研磨)
分隔物厚度(μm) 50 25 20 16 50 25 20 16 50 25 20 16 50 25 20 16
电解质 1.5摩尔/升溶剂的在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异唑(23.1∶56.4∶0.2wt％)中的三氟甲基磺酸锂(20.4wt％) 0.75摩尔/升溶剂的在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异唑(63.1∶27.6∶0.2wt％)中的碘化锂(9.1wt％)
*(计算估计值)
利用1500/650mW 2/28秒×10/小时的DSC测试对每个电池进行测试。电解质-分隔物电阻和FeS2颗粒尺寸的作用在图4中阐述。各个电池批次的曲线图阐述分隔物的厚度的减小、使用较小平均颗粒尺寸FeS2颗粒以及电解质的类型分别对阴极效率的影响。在图4中，最下面的线(lower most line)代表了电池1-4的试验结果的最佳拟合线的曲线图。同样，自下而上的其余的线分别代表了电池5-8、9-12和13-16的结果。
实施例9
在电池使用期限内测量具有螺旋缠绕电极组件的FR6型圆柱形锂/FeS2电池的阳极电压。电池具有与表3的批次D中所述的基本上相同的构造，不同之处在于一种电池由22μm的FeS2平均颗粒构造，第二种电池使用平均尺寸为5-10μm(计算估值)的介质研磨的FeS2颗粒，和第三种电池使用平均尺寸4.9μm的喷射研磨的FeS2颗粒以及典型的和预期的工艺变型方案。作为如图5中所述的放电深度的函数，对每个电池的阳极电压作图。在图6中对作为放电深度的函数的全电池电压进行作图。测试程序已在上文中描述。
在50％放电深度下，当平均颗粒尺寸从22μm减少到5.2μm时，阳极电压减少了40毫伏。FeS2平均颗粒尺寸从22μm减小到4.9μm使阳极电压减小150毫伏。以类似方式构造和测试L92号电化学电池。发现使用本文中所公开的平均颗粒尺寸的FeS2，在独立于电池大小的任何给定放电深度下，提高了总的电池电压。
实施例10
FeS2平均颗粒尺寸，虽然在标准环境状态下强烈影响高电池性能，但是在低温下具有甚至更大的影响。以下表7比较了两种不同研究，平均颗粒尺寸为5-10μm(计算估值)的介质研磨的阴极以及平均颗粒尺寸22μm的对照FeS2，而电池性能作为温度的函数。除典型的和预期的工艺变型方案以外，与表3批次D所述基本上相同的方式构造电池。该测试是如前所限定的(1500mW/650mW)至1.05伏的建议采用的标准模拟DSC-ANSI应用。减小颗粒尺寸在环境条件下改进了性能5％或更大，而在-20℃下观察到改进在600％以上。
表7
对照 介质研磨 性能比 对照 介质研磨 性能比
温度 分钟 分钟 分钟 分钟
21℃ 304 325 1.07 302 318 1.05
0℃ 178 227 1.27 186 121 1.14
-20℃ 14 102 7.28 16 100 6.25
实施例11
装配了两批次Li/FeS2电池，一种(批次G)基本上相同于批次D(表2和3)，而另一种(批次H)类似于批次G，例外的是阴极混合物的组成。两个批次所用的FeS2的固有pH值为3.9，如从供应商所获得的形式原样使用，将其随后用台式介质研磨机，使用直径1.2-1.7mm的Zirconox介质进行介质研磨而获得双峰粒度分布，一种模态具有约2μm的平均直径，而另一种具有相似分布的模态具有约10μm的平均直径，如使用DT1200型分光计(获自Dispersion Technology，Inc.，Bedford Hills，NY，USA)，通过声音衰减测定。用于批次H的阴极混合物包含91.3wt％的FeS2、1.40wt％的乙炔黑、4.00wt％的石墨、2.00wt％的粘合剂、0.3wt％的PTFE、0.3wt％的二氧化硅和0.7wt％的CaO。不同于批次G所用的阴极混合物，其中CaO替代了一部分FeS2，CaO的数量是经计算足以将FeS2的pH值从3.9提高到约12.4的数量。在缠绕电极组件并且将其插入筒中后，延迟向电池添加电解质3天，以放大FeS2风化的不利影响。
在电池充满电解质、密封和预放电后，将来自两个批次的电池在71℃存储一周，然后进行OCV测试。OCV分布示于表8中。批次G中电池的30％具有低于1.80伏的OCVs，而批次H中的全部电池都高于1.80伏。
表8
    OCV区间中点 批次G 批次H
    1.88 - -
    1.86 5 17
    1.84 4 1
    1.82 2 2
    1.80 2 -
    1.78 3 -
    1.76 - -
    1.74 1 -
    1.72 1 -
    1.70 2 -
因此，当与具有低于预定最小pH值的固有pH值的对照配方相比，含具有至少预定最小pH值的FeS2的本发明的电池显示出具有所期望的开路电流电压值，并且因此没有内部短路。
实施本发明的人和本领域技术人员将理解的是在不背离所公开的方案的精神的条件下可以对本发明进行各种改变和改进。所要求保护的范围由权利要求和法律允许的解释外延所确定。

Claims (41)

1.一种电化学电池，包括
外壳；
负极，其包含锂；
正极，其包含(a)在用于电池中之前具有固有pH值为6.0-14.0的二硫化铁，或者(b)二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的混合物，其中该提高pH值添加剂化合物以为该混合物提供5.0-14.0计算pH值的有效量存在；和
非水电解质混合物，其包括至少一种溶于置于外壳内的溶剂的盐。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中(a)二硫化铁的固有pH值或(b)二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的混合物的计算pH值为6.5-14.0.
3.根据权利要求2的电化学电池，其中(a)二硫化铁的固有pH值或(b)二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的混合物的计算pH值为6.9-14.0.
4.根据权利要求1的电化学电池，其中存在提高pH值添加剂化合物，并且所述提高pH值添加剂化合物包括IIA族元素、有机胺、环脂族环氧化物、氨基醇、或高碱性金属磺酸盐，或其结合.
5.根据权利要求4的电化学电池，其中提高pH值添加剂化合物是氧化钙、硬脂酸钙、氢氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、三乙胺、二乙胺、环氧丁烷、豆油环氧化物、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、高碱性磺酸钙，或其结合.
6.根据权利要求1的电化学电池，其中二硫化铁的平均颗粒尺寸为1-19μm.
7.根据权利要求2的电化学电池，其中二硫化铁的平均颗粒尺寸为1.5-15μm.
8.根据权利要求3的电化学电池，其中二硫化铁的平均颗粒尺寸为20-30μm.
9.根据权利要求1的电化学电池，其中二硫化铁占正极活性材料的大于80％，其中负极、正极和分隔物形成螺旋缠绕的圆柱形电极组件，其中径向外表面设置成毗邻外壳侧壁的内表面.
10.根据权利要求6的电化学电池，其中二硫化铁占正极活性材料的大于95％，并且其中在相邻的负极和正极之间电极间距为15μm-45μm。
11.根据权利要求10的电化学电池，其中负极、正极和分隔物形成螺旋缠绕的圆柱形电极组件，其中径向外表面设置成毗邻外壳侧壁的内表面，其中正极包含集电基材，在该基材每侧上具有涂层，所述涂层包含活性材料，其中每个涂层的厚度为10-100μm，并且其中分隔物厚度为5-25μm.
12根据权利要求11的电化学电池，其中存在提高pH值添加剂化合物，并且所述提高pH值添加剂化合物包括IIA族元素、有机胺、环脂族环氧化物、氨基醇、或高碱性金属磺酸盐，或其结合.
13.根据权利要求12的电化学电池，其中提高pH值添加剂化合物是氧化钙、硬脂酸钙、氢氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、三乙胺、二乙胺、环氧丁烷、豆油环氧化物、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、高碱性磺酸钙，或其结合.
14.一种电化学电池，包括
外壳；
负极，其包含锂；
正极，其包含(a)在用于电池中之前具有固有pH值为5.0-14.0的二硫化铁，或者(b)二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的混合物，其中该提高pH值添加剂化合物以为该混合物提供5.0-14.0计算pH值的有效量存在，其中该二硫化铁的平均颗粒尺寸为1-19μm；和
非水电解质混合物，其包括至少一种溶于置于外壳内的溶剂的盐.
15.根据权利要求14的电化学电池，其中(a)二硫化铁的固有pH值或(b)二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的混合物的计算pH值为5.3-14.0.
16.根据权利要求15的电化学电池，其中(a)二硫化铁的固有pH值或(b)二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的混合物的计算pH值为5.6-14.0。
17.根据权利要求14的电化学电池，其中存在提高pH值添加剂化合物，并且所述提高pH值添加剂化合物包括IIA族元素、有机胺、环脂族环氧化物、氨基醇、或高碱性金属磺酸盐，或其结合。
18.根据权利要求17的电化学电池，其中提高pH值添加剂化合物是氧化钙、硬脂酸钙、氢氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、三乙胺、二乙胺、环氧丁烷、豆油环氧化物、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、高碱性磺酸钙，或其结合.
19.根据权利要求16的电化学电池，其中二硫化铁占正极活性材料的大于80％，其中负极、正极和分隔物形成螺旋缠绕的圆柱形电极组件，其中径向外表面设置成毗邻外壳侧壁的内表面.
20.根据权利要求19的电化学电池，其中二硫化铁占正极活性材料的大于95％，并且其中在相邻的负极和正极之间电极间距为15μm-45μm.
21.根据权利要求20的电化学电池，其中负极、正极和分隔物形成螺旋缠绕的圆柱形电极组件，其中径向外表面设置成毗邻外壳侧壁的内表面，其中正极包括在基材每侧上的涂层上的集电基材，所述涂层包含活性材料，其中每个涂层的厚度为10-100μm，并且其中分隔物厚度为1-50μm.
22.根据权利要求21的电化学电池，其中提高pH值添加剂化合物是氧化钙、硬脂酸钙、氢氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、三乙胺、二乙胺、环氧丁烷、豆油环氧化物、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、高碱性磺酸钙，或其结合.
23.一种电化学电池，其包括：
外壳；
负极，其包含锂；
正极，其包含二硫化铁和提高pH值添加剂化合物，该提高pH值添加剂化合物包括IIA族元素、有机胺、环脂族环氧化物、氨基醇、高碱性金属磺酸盐，或其结合，其中如果氢氧化钙作为提高pH值添加剂化合物存在的话，那么正极没有碳酸锂；
非水电解质混合物，其包括至少一种溶于置于外壳内的溶剂的盐；和
分隔物，其置于负极和正极之间.
24.根据权利要求23的电化学电池，其中提高pH值添加剂化合物是氧化钙、硬脂酸钙、氢氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、三乙胺、二乙胺、环氧丁烷、豆油环氧化物、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、高碱性磺酸钙，或其结合.
25.根据权利要求24的电化学电池，其中二硫化铁占正极活性材料的大于80％，其中负极、正极和分隔物形成螺旋缠绕的圆柱形电极组件，其中径向外表面设置成毗邻外壳侧壁的内表面.
26.根据权利要求25的电化学电池，其中负极、正极和分隔物形成螺旋缠绕的圆柱形电极组件，其中径向外表面设置成毗邻外壳侧壁的内表面，其中正极包括在基材每侧上的涂层上的集电基材，所述涂层包括活性材料，其中每个涂层的厚度为10-100μm，并且其中分隔物厚度为5-25μm。
27.根据权利要求26的电化学电池，其中二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的计算pH值为5.0-约14.0.
28.根据权利要求27的电化学电池，其中二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的计算pH值为6.9-约14.0。
29.一种制造阴极的方法，其包括以下步骤：
获得二硫化铁；
确定二硫化铁的pH值；和
(a)如果二硫化铁的pH值为6.0-14.0并且二硫化铁平均颗粒尺寸为20-30μm，使用该二硫化铁形成阴极；和
(b)如果二硫化铁的pH值为5.0-14.0并且二硫化铁平均颗粒尺寸为1-19μm，使用该二硫化铁形成阴极.
30.根据权利要求29的用于制造阴极的方法，其中(a)中二硫化铁的pH值为6.9-14.0，并且其中(b)中的二硫化铁的pH值为5.6-14.0.
31.根据权利要求29的用于制造阴极的方法，还包括以下步骤：
(c)如果二硫化铁的pH值小于6.0并且二硫化铁平均颗粒尺寸为20-30μm，使用该二硫化铁和有效量的提高pH值添加剂化合物形成阴极，其中所述的有效量为二硫化铁和提高pH值添加剂化合物提供了6.0-14.0的计算pH值；和
(d)如果二硫化铁的pH值小于5.0并且二硫化铁平均颗粒尺寸为1-19μm，使用该二硫化铁和有效量的提高pH值添加剂化合物形成阴极，其中所述的有效量为二硫化铁和提高pH值添加剂化合物提供了5.0-14.0的计算pH值。
32.根据权利要求31的用于制造阴极的方法，其中存在提高pH值添加剂化合物，并且所述提高pH值添加剂化合物包括IIA族元素、有机胺、环脂族环氧化物、氨基醇或高碱性金属磺酸盐，或其结合。
33.根据权利要求32的用于制造阴极的方法，其中提高pH值添加剂化合物为氧化钙、硬脂酸钙、氢氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、三乙胺、二乙胺、环氧丁烷、豆油环氧化物、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、高碱性磺酸钙，或其结合.
34.根据权利要求32的用于制造阴极的方法，还包括以下的步骤：研磨浆液以将二硫化铁平均颗粒尺寸减小到1-19μm，将研磨的浆液施加到阴极基材从而形成阴极，和干燥阴极。
35.一种用于制造电化学电池的方法，包括以下步骤：
将权利要求23的方法的阴极与含锂的阳极以及位于阳极和阴极间的分隔物结合；
添加非水电解质；和
将阳极、阴极、分隔物和电解质密封在电池外壳中.
36.一种制造阴极的方法，其包括以下的步骤：
获得二硫化铁；
将提高pH值添加剂化合物以有效量添加到二硫化铁中使得二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的计算pH值为4.0-14.0；和
将二硫化铁和提高pH值添加剂化合物施加到阴极基材.
37.根据权利要求36的用于制造阴极的方法，其中提高pH值添加剂化合物包括IIA族元素、有机胺、环脂族环氧化物、氨基醇或高碱性金属磺酸盐，或其结合.
38.根据权利要求37的用于制造阴极的方法，其中提高pH值添加剂化合物为氧化钙、硬脂酸钙、氢氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、三乙胺、二乙胺、环氧丁烷、豆油环氧化物、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、高碱性磺酸钙，或其结合。
39.根据权利要求38的用于制造阴极的方法，还包括以下的步骤：形成含湿润剂、二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的浆液，将浆液施加到阴极基材，和干燥该基材。
40.根据权利要求39的用于制造阴极的方法，其中提高pH值添加剂化合物的数量有效于提供5.6-14.0的二硫化铁和提高pH值添加剂化合物的计算pH值，并且该方法还包括研磨浆液从而将二硫化铁平均颗粒尺寸减小到1-19μm的步骤.
41.一种用于制造电化学电池的方法，包括以下步骤：
将权利要求36的方法的阴极与含锂的阳极以及位于阳极和阴极间的分隔物结合；
添加非水电解质；和
将阳极、阴极、分隔物和电解质密封在电池外壳中.
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