CN102891321B - 改进的锂原电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及电化学原电池，其具有改善的放电性能、和/或改善的在物理损伤和/或部分放电下的可靠性。更具体地，本公开涉及这样的原电池，其包括改善的阴极材料和改善的非水电解质，所述阴极材料包含二硫化铁和选择的pH值调整剂，所述非水电解质包含溶剂、盐、pH值调整剂和选择的有机或无机添加剂，所述阴极材料和非水电解质改善了电池稳定性和放电性能。

Description

改进的锂原电池
相关申请的交叉引用
本发明要求享有于2011年7月20日提交的、序列号为61/509,689的美国临时专利申请的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本公开涉及电化学原电池，其具有改善的放电性能和/或改善的在物理损伤（physicalabuse）和/或部分放电下的可靠性。更具体地，本公开涉及这样的原电池，其包括改善了电池稳定性和放电性能的改善的阴极材料和改善的非水电解质，所述阴极材料包含二硫化铁和选择的pH值调整剂，所述非水电解质包含溶剂、盐、pH值调整剂以及选择的有机或无机添加剂。
背景技术
电化学电池（cell）（或电池组（battery））作为电源被用在多种电子设备中。制造商一直在尝试增加这些电子设备的能力和特征，这反之提高了对其中使用的电池组的要求。然而，根据设备内的电池组舱，在这些设备中使用的电池组的尺寸和形状是有限的或固定的。结果，如果例如要改善电池的放电性能或物理性能（例如，抗泄露或挤压强度），这样的改善必须通过在电池内做出内部改善或改良而达到。
因此，迄今，提供提高的电池性能的解决方案包括，例如，对电池的物理部件做出改良。例如，可对各种电池部件的尺寸或厚度进行修改以最小化由外壳、密封件或排放口占据的内部电池体积并减小阳极和阴极之间的隔板（separator）的厚度。这样的解决方案试图使对于活性材料来说可获得的电池的内部体积最大化。
除了对电池的物理特征做出的修改之外或者作为对电池的物理特征做出的修改的替代以试图改善电池性能，可对各种电池部件的组成（例如阳极材料、电解质和/或阴极材料）进行修改以试图改善电池性能。但是也意识到，发生在电池内的电化学过程或反应导致在放电时增加阴极厚度，并且伴随形成反应产物。此外，随着电池的放电深度增加，将产生额外的反应产物，造成需要通过在电池内并入足够的空隙体积（voidvolume）而被容纳的放电产物的增大的体积增加。
鉴于前述情况，将认识到电池设计中的带来电池性能改善的每次改良也产生了挑战（例如，提高放电性能的改良的阴极材料组成，这因反应产物增加而对空隙体积有更多要求）。因此，存在对有效地平衡这些要求的电池设计的持续需求——即，持续存在对最优化输出或放电性能、内部空隙体积和其他物理要求（例如，压溃强度）的改善的电池设计的需求。
发明内容
因此，简单来说，本公开涉及电化学原电池，其包括电池外壳、包含锂的阳极、包含阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料包含二硫化铁和选自碳酸锂、硅酸钠、碳酸铵和碳酸氢铵或其组合的pH值调整剂的混合物，其中，所述混合物具有约5到约14的范围内的pH值，在所述阳极和所述阴极之间设置有隔板，非水电解质与所述阳极、阴极和隔板成流体连通。
本公开还涉及在电化学电池中使用的阴极。所述阴极包含阴极活性材料，所述材料包含二硫化铁和选自碳酸锂、硅酸钠、碳酸铵和碳酸氢铵或其组合的pH值调整剂的混合物，其中，所述混合物具有约5到约14的范围内的pH值。
本公开还涉及电化学原电池，其包括电池外壳、包含锂的阳极、包含阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料包含二硫化铁，在所述阳极和所述阴极之间设置有隔板，并且非水电解质与所述阳极、所述阴极和所述隔板成流体连通，其中，所述电解质包含溶剂、在其中溶解的盐以及pH值调整剂，其中所述pH值调整剂是（i）选自乙醇胺、二乙醇胺以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合的有机添加剂，或（ii）选自碳酸铵和碳酸氢铵或其组合的无机添加剂。
本公开还涉及在电化学电池中使用的非水电解质。所述非水电解质包含溶剂，在其中溶解的盐、以及pH值调整剂，其中所述pH值调整剂是（i）选自乙醇胺、二乙醇胺以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合的有机添加剂，或（ii）选自碳酸铵和碳酸氢铵或其组合的无机添加剂。
本公开还涉及上述电化学原电池实施例，其中所述电池为尺寸AA或AAA。本公开还涉及这样的AA电池，其中，该电池具有至少约32%的内部空隙体积；或者，本公开还涉及这样的AAA电池，其中，该电池具有至少约33.5%的内部空隙体积。
本公开还涉及上述一个或多个电化学原电池实施例，其中，所述电池包括正温度系数（PTC）器件，其中所述器件具有直径为至少约5mm的位于中央的孔。
本公开还涉及上述一个或多个电化学原电池实施例，其中，所述电池包括垫片（gasket）材料，所述垫片材料包含聚丙烯（PP）和乙烯丙烯二烯单体（EPDM）的聚合共混物或共聚物，且其中所述电池还包括隔板材料，所述隔板材料包含聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）或其组合。
附图说明
图1是示出本公开的实施例的示例性电化学原电池的横截面示意图。
图2是示出本公开的实施例的示例性电化学原电池的顶部的横截面示意图。
图3是本公开的示例性电池在1000mA电流下的放电性能的图示。
图4是本公开的示例性电池在2000mA电流下的放电性能的图示。
图5是本公开的示例性电池在300mA电流下的放电性能的图示。
图6是本公开的示例性电池在300mA的电流、-20℃下的放电性能的图示。
图7是本公开的示例性电池在300mA、-40℃下的放电性能的图示。
图8是本公开的示例性电池在2000mA、60℃下的放电性能的图示。
图9是高温存储一周后的本公开的示例性电池在1000mA或2000mA放电电流下的放电性能的图示。
图10是高温存储一周后的本公开的示例性电池在1000mA或2000mA放电电流下的放电性能的图示。
图11是高温存储一周后的本公开的示例性电池在1000mA或2000mA放电电流下的放电性能的图示。
图12是对本公开的电池执行的撞击测试的示例性图示。
图13是示出本公开的示例性电池的电池尺寸的横截面示意图。
要注意的是，在附图的若干图中对应的参考标记指示对应的部件。
还要注意，在这些图中展示的部件的设计或配置不是按比例的和/或仅用于示例的目的。因此，部件的设计或配置可与在此描述的不同而不脱离本公开的预定范围。因此这些图不应被视为限制性的。
具体实施方式
根据本公开，发现了一种改进的电化学原电池，其用于改善放电性能并同时最小化由于物理损伤和/或部分放电引起的故障风险。更具体地，已发现通过合理选择电池的物理和化学部件，电池的放电性能以及电池耐受物理损伤的能力可被改善。特别地，根据本公开，被改进的电池的化学部件包括例如（i）阴极材料，其包含二硫化铁和选自特定的选项列表的pH值调整剂（下文中将详细讨论），和/或（ii）非水电解质，其包含溶剂、盐和选自特定的选项列表的有机或无机添加剂（下文中将详细讨论），已经观察到这些部件改善电池的放电性能和稳定性。附加地或者替代地，被改进的电池的物理部件包括例如（i）电极和/或阴极，其具有被设计为使电池内的空隙体积最优化的尺寸，和/或（ii）改进的垫片材料，更具体地，改进的制作垫片的聚合物材料，和/或（iii)）正温度系数（PTC）器件，其已被观察到改善电池性能，在电池的改善的安全性、稳定性或物理性能方面（例如，电池耐受物理损伤的能力）。
要注意，本公开的电化学电池可根据本领域公知的电池设计而被配置，或者被配置为与本领域公知的电池设计一致，但用于下面在本文中详细讨论的设计改善。例如，在各种实施例中，本公开的电化学电池可被设计为适合于尺寸AA或AAA电池组的规格。因此，一般而言，本公开的电池的示例性实施例可在图1中被示例。具体而言，该电池可包括顶盖1、PTC器件2、电池外壳3、密封垫片（gasket）4、绝缘垫圈（washer）5、金属垫圈6、排气膜（ventingmembrane）7、隔板9、阴极8、阳极10、绝缘底部垫片11、外壳底部12和接触盖16。顶盖1可包括一个或多个孔18。此外，PTC器件2、绝缘垫圈5、金属垫圈6和接触盖16中的每一个包含中心孔（分别是13、15、14和17）。当排气膜7破裂时，金属垫圈6上的中心孔14提供排气路径。金属垫圈16的中心孔14的直径可以例如小于约5mm。绝缘垫圈5的中心孔为阴极接头（tab）19提供入口以能够通过。绝缘垫圈5的中心孔15的直径根据不同电池设计而不同。除了在本公开中详细列出的例外，总的来说，电化学电池的各种部件可使用本领域公知的材料和技术来制备。
A.阳极
本公开的原电池的阳极包含阳极活性材料，而该阳极活性材料包含合金锂或非合金锂。例如，在一个实施例中，阳极活性材料可以是带状或薄片形式的锂。尽管锂的组成可以变化，但希望在阳极中使用纯度高的锂。在本公开的一个实施例中，阳极包含约99.9%的锂。
在本公开的特定实施例中，阳极是碱金属，且可以希望地是非合金锂金属。在本公开的其他实施例中，阳极包含非合金锂，该非合金锂可天然地包含痕量的一种或多种杂质（例如，铜和/或铝）。例如，阳极可包含约0.003到约0.005wt.%的铜杂质或约0.004到约0.006wt.%的铝杂质。
在本公开的另一实施例中，锂可与约0.10%到约0.20%、优选约0.15%的诸如铝的金属熔成合金。
在这方面，要注意，如在此使用的，阳极“活性材料”可指单种化合物，该单种化合物是在电池的阳极处的放电反应的部分且有助于电池放电容量，包括杂质和存在于其中的少量其他部分（moiety）。因此，该短语不包括可包含或支撑活性材料的集电体（currentcollector）、电极引线等。
在本公开的其他实施例中，阳极可具有在表面上或锂内部的集电体。当集电体存在于阳极中时，可使用各种导电金属中的任何金属，诸如铜，只要导电金属在电池内部是稳定的即可。
阳极还可包括阳极接头，该阳极接头可以是为集电体提供良好电接触的本领域已知的任何阳极接头。在一个优选实施例中，阳极接头包含镀镍的钢。在另一个优选实施例中，阳极接头包含纯镍。
如以下在本文中进一步提到的，在各种实施例中，阳极的尺寸和/或组成可被优化（单独地或与阴极组合），以便达到希望的阳极对阴极总比率，和/或以便达到希望的电池内空隙体积。
B.阴极
本公开的阴极包含阴极活性材料。而阴极活性材料包含二硫化铁（例如，天然黄铁矿）以及可选地一种或多种附加的电化学活性材料，所述电化学活性材料可以是颗粒形式。在本公开的另一个实施例中，阴极活性材料可选自硫化铁、硫化铜或具有与二硫化铁相似的工作电压的金属硫化物。在本公开的一个优选实施例中，阴极活性材料中的二硫化铁的浓度是阴极活性材料的重量的约88%到约98%，更优选地约90到约95%，进一步更优选地约92%。
在这方面，要注意，如在此使用的，阴极“活性材料”可指单种化合物，该单种化合物是在电池的阴极处的放电反应的部分且有助于电池放电容量，包括杂质和存在于其中的少量其他部分。然而，替代地，其可指化合物的混合物（当使用不同的化合物时）。例如，根据本公开，活性材料可以是二硫化铁（包括可能存在于其中的各种杂质），或者是二硫化铁与参与放电反应的一种或多种其他化合物的混合物。因此，该短语不包括可包含或支撑活性材料的集电体、电极引线等。
典型地，二硫化铁是颗粒形式，其颗粒尺寸根据本公开的一个或多个实施例而被优化，以便最优化电池性能。例如，在本公开的一个实施例中，二硫化铁包含具有大于约20、30或40微米的平均颗粒尺寸的颗粒。在本公开的另一个实施例中，二硫化铁包含具有大于约20微米且小于约30微米的平均颗粒尺寸的颗粒。在本公开的另一个实施例中，二硫化铁包含具有大于约30微米且小于约40微米的平均颗粒尺寸的颗粒。在本公开的另一个实施例中，二硫化铁颗粒包括具有代表细颗粒和粗颗粒的共混物的双模态或多模态分布的颗粒。即，这些颗粒可以是，例如，具有15微米以下的平均颗粒尺寸的颗粒与具有20微米以上的平均颗粒尺寸的颗粒的共混物。此外，可以选择根据本公开的二硫化铁的平均颗粒尺寸以通过提供足够的表面积而影响高速（highrate）放电测试。
要注意，如在此使用的，“平均颗粒尺寸”通常指可以例如使用本领域公知的方式（例如，使用BeckmanCoulterLS230SeriesLaserDiffractionParticleSizeAnalyzerwithMicroVolumeModule）测量的组成的样品的体积分布的平均直径。例如，对1g的样品进行称重，并将其置于25ml的烧杯中，然后加入10ml的去离子水和两滴AerosolOT表面活性剂（1%的AerosolOT浓度）。在然后将1ml的溶液用于测量前，溶液被混合并通过声波而被分散约5分钟。通常，执行3个并行的测量以获得受测样品的平均颗粒尺寸值。
还要注意，可使用本领域公知的方法来控制或达到二硫化铁的平均颗粒尺寸，这些方法例如包括诸如介质研磨的湿磨工艺或使用喷射磨的干磨工艺。
当阴极活性材料包含二硫化铁时，在室温和高存储温度（例如，最高达约75℃）下阴极中的酸度水平可影响锂电化学原电池的稳定性。这反之可导致锂表面处的不希望的反应，这些反应导致在存储期间的吹气（gassing）和电池膨胀。为了最小化电池不稳定性，pH值调整剂可被添加到阴极活性材料。此外，pH值调整剂可被添加到电解质溶液中以改善在（例如60℃下）高温存储后的电池稳定性。在该温度下存储一周可导致性能降低。
因此，在本公开的一个或多个实施例中，阴极活性材料包含二硫化铁和pH值调整剂的混合物。pH值调整剂可选自碳酸锂、硅酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氧化镁、氧化钙或其组合。在本公开的一个优选实施例中，pH值调整剂选自碳酸锂、硅酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵或其组合中选择，更特别地是碳酸锂。
当存在于阴极混合物中时，pH值调整剂修改混合物的pH。如果阴极混合物的pH太酸（例如，pH值在约1到约4之间），电池可变得不稳定。随后，优选地，pH值调整剂将以足够将阴极混合物的pH值修改为在约5到约14、优选约7到约14、更优选约10到约12的范围内的浓度存在。因此典型地，pH值调整剂的浓度范围可以是阴极混合物的重量的约0.5%到约6%，或约1%到约4%，优选约2%。
在这方面，要注意，悬浮在水中的例如（a）二硫化铁或者（b）二硫化铁和pH值调整剂的混合物的pH值可通过以下方法确定：（i）将不含二氧化碳的去离子水置于烧杯中；（ii）在搅拌水的同时，用pH计量器测量Ph值，并在必要时利用稀释的氢氧化钠溶液将pH值调整到6.9到7.1的pH值；（iii）将5.0g的样品（a）二硫化铁或（b）二硫化铁和pH调整剂的混合物置于100ml的烧杯中，并加入50ml的经pH值调整的水，以及（iv）在对样品和水进行搅拌（足够有力以保持样品的大部分悬浮而不使水形成气穴）的同时，以每30秒的间隔测量pH值，直到其稳定，记录稳定的pH值作为（a）二硫化铁或（b）二硫化铁和pH值调整剂化合物的混合物的pH值。
在阴极中课存在附加的成分，其包括例如粘合剂材料和导电材料。优选的粘合剂材料包括聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。粘合剂材料可以以阴极混合物的重量的例如约1%到约5%、或约1.5%到约4%、优选约2%的量存在。
用于本公开的优选的导电材料包括石墨和乙炔黑。导电材料可以以阴极混合物的重量的约1%到约5%，优选约4%的量存在。在本公开的一个优选实施例中，阴极包含按阴极混合物的重量的约1.5%的石墨和约2.5%的乙炔黑。
阴极还可包括集电体。在一个或多个实施例中，该集电体可包含：锂（例如，约99.4到约99.5wt.%）、铜（例如约0.001wt.%）、锰（例如约0.001到约0.006wt.%）、镁（例如，约0.001wt.%）、镍（例如约0.001到约0.003wt.%）、锌（例如约0.014到约0.019wt.%）、钛（例如约0.009到约0.017wt.%）和/或硅与铁的组合物（例如约0.483到约0.536wt.%）、或这些成分的某些组合。
附加地，阴极可包括阴极接头，阴极接头例如位于阴极的中间（即，当使用胶凝卷（jellyroll）技术时，与中心相距约1/3）。在一个实施例中，阴极接头可被焊接到阴极的部分，该部分可以在阴极的边缘或中间横向地无涂层。此外，阴极还可包括多于一个在横向没有被阴极活性材料覆盖的部分。在一个优选实施例中，阴极接头包含镍和/或铁，例如不锈钢。
如下文中将进一步提到的，阴极的尺寸和/或组成可在各种实施例中被优化（单独地或与阳极组合），以便达到希望的阳极对阴极总比率，和/或以便达到希望的电池内空隙体积。
C.非水电解质
本公开的电化学电池还包括非水电解质，其与阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的隔板成流体连通。通常来说，选择优选地包含有利的电化学特性的电解质以确保合适的与高活性阴极材料（例如，锂）和高能量密度阴极材料（例如，二硫化铁）的兼容性。
在这方面，要注意，典型地不使用含水电解质，因为阳极材料可足够活性以与水进行化学反应。因此，如在此使用的，“非水”电解质通常指水浓度低于约50ppm、优选低于约30ppm（即，每百万份总电解质的分的水的份数）的电解质。
本公开的电解质包含溶剂和溶于其中的溶质。尽管许多溶剂和溶质在本领域中是已知的且通常可用作电化学原电池中的非水电解质，但优选地本公开的溶剂和溶质的特定组合被选为提供改善的在低温（例如，从约-40℃到约0℃）和高温（例如，从约40℃到约75℃）下的稳定性。在一个特定实施例中，适当地选择在此公开的合适的溶剂和溶质，以改善电化学电池的低温性能。
在本公开的一个优选实施例中，溶质包括锂盐或本领域中已知的可用于在锂电池中的、在溶剂中溶解的其他合适的盐。可在电解质中使用的合适的锂盐包括碘化锂、硝酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（“LiTFSI”）及其两种或更多种的混合物。在本公开的一个特定实施例中，电解质包括从约0.5到约1.25M、优选地从约0.75到约1.0M的锂盐浓度，该锂盐在特定的LiTFSI中。在本公开的另一特定实施例中，电解质包含至少两种锂盐，第一种盐（例如LiTFSI）的浓度在约0.15到约0.35M之间，第二种盐（例如LiI）的浓度在约0.65到约0.85M之间。在本公开的特定优选实施例中，电解质溶液包含约0.2M的LiTFSI和约0.8M的LiI。在本公开的又一个特定优选实施例中，电解质溶液包含约0.3M的LiTFSI和约0.6M的LiI。在这些组合或混合物的任一个中，电解质可以附加地包含硝酸锂。特别地，在优选的实施例中，电解质溶液包含从约0.6到约0.9M的LiTFSI和从约0.02到约0.4M的硝酸锂，优选地约0.85M的LiTFSI和约0.1M的硝酸锂。更具体而言，在本公开的再一个优选实施例中，盐是单独的硝酸锂或是硝酸锂与至少一种其它盐的组合。
可以在本公开的电解质中使用的合适溶剂的选择至少部分地依赖于所希望的溶质，更具体而言，溶剂中的所希望的溶质的溶解度。典型地，溶剂不含无环醚。在优选的实施例中，溶剂选自：1,3-二氧戊环、碳酸异丙烯酯、环丁砜、3,5-二甲基异唑、以及其两者或更多者的混合物。在本公开的优选实施例中，溶剂包含二氧戊环、环丁砜和3,5-二甲基异唑的环溶剂（cyclicsolvent）混合物。二氧戊环、环丁砜和3,5-二甲基异唑的混合物可包含按电解质混合物的体积的从约60%到约70%、优选地约65%、更优选地约61%的二氧戊环；从约30%到约40%、优选地约35%、更有选地约39%的环丁砜；以及从约0.1%到约0.5%、且优选地约0.2%的3,5-二甲基异唑。在本公开的另一优选实施例中，溶剂包含二氧戊环和环丁砜的混合物。二氧戊环和环丁砜的混合物可以包含按混合物的体积的从约55%到约70%、优选地约65%、进一步更优选地约61%的二氧戊环；以及从约30%到约45%、优选地约35%、进一步更优选地约39%的环丁砜。
为了使电池不稳定性最小化，pH值调整剂可以被直接添加到电解质溶液。关于电解质溶液，这些添加剂可以是有机或无机的添加剂。可以被添加到电解质的合适的有机添加剂包括乙醇胺、二乙醇胺以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。这些添加剂可以在电解质溶液中独立地或以其组合的形式存在。当在电解质中存在至少一种有机添加剂时，总的添加剂以按电解质重量的约0.1%到约2.0%的量存在。当在电解质中存在至少一种有机添加剂时，该电解质的pH典型地从约5到约14，且优选地从约7到约14，更优选地从约10到约12。
无机添加剂也可以被直接添加到电解质来使电池不稳定性最小化。这些无机添加剂包括碳酸铵、碳酸氢铵或其组合。当在电解质中存在至少一种无机添加剂时，添加剂以按电解质重量的约0.1%到约5%的量存在。当在电解质中存在至少一种无机添加剂时，电解质的pH从约5到约14，优选地从约7到约14，更优选地从约10到约12。
在这方面，要注意，pH值可以使用本领域公知的方式来测量，而不脱离本文中提供的本公开的预定范围。
D.隔板
提供本公开的隔板以保持阴极和阳极的物理介电隔离，并允许两者之间的离子的输送。此外，隔板用作电解质的毛细介质（wickingmedium），并用作领圈（collar），该领圈防止阳极的片断部分（fragmentedportions）与阴极接触。隔板可以是本领域中使用的任何已知的隔板而不脱离本公开的范围。但是，在本公开的优选实施例中，隔板包含聚乙烯。在本公开的另一优选实施例中，隔板包含聚丙烯。在本公开的另一优选实施例中，隔板包含三层的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯。
E．垫片密封材料
本公开的电化学电池还包括垫片密封件，其存在以防止电解质泄露。因此，通常，合适的垫片材料的选择将至少部分地是要在电池中使用的电解质的组成的功能，该垫片密封件由对电解质惰性的材料制成或包含这样的材料。
此外，垫片密封件由能够持续延长的时长耐受在电池环境中暴露的材料制成或包含这样的材料（例如，具有合适的柔性和对压力下的冷流的抗性，从而其在电池通常被暴露的条件（例如，操作条件以及延长的存储时长）下保持充分有效的密封）。
然而，在一个优选的实施例中，本公开的垫片密封件由在高温存储（例如从约140到约160°F）后呈现减小的电池重量损失以及减小的电解质吸收的材料来制备。特别地，在本公开的优选实施例中，垫片密封件由包含聚丙烯和乙烯丙烯二烯单体（EPDM）的共聚物的材料来制备。该垫片密封材料的密度的范围可以为从约0.9到1.0g/cm3，优选为约0.95g/cm3。此外，垫片密封材料的拉伸强度可以从约1700psi到约1800psi，且优选地为约1740psi（在Yield–AcrossFlow（23℃），使用本领域公知的方式确定）。垫片密封材料的伸长率可以从约25%到约35%，且优选地为约31%（在Yield–AcrossFlow（23℃），使用本领域公知的方式（如标准测试方法ASTMD638）确定）。在本公开的另一优选实施例中，垫片包含聚丙烯。
F．安全器件
在本公开的一个实施例中，电化学电池还包括安全器件，例如正温度系数（PTC）器件，其通常存在于电池内以减小电流并进行保护以免受外部短路或强制放电。然而，根据本公开，PTC器件还可以在特定的其它电气损伤情况下提供保护。特别地，PTC器件可以通过在电化学电池达到PTC器件的设计激活温度时限制电流来起作用。当PTC器件激活时，其电阻急剧增加，相应的电流减小且因此内部发热减少。当电化学电池和PTC器件冷却时（例如约60℃以下），PTC器件的电阻降低，由此允许电池组再次放电。如果损伤的情况继续或再次发生，PTC器件将继续以这种方式运行多个周期。PTC器件不会无限地重置；然而，当它停止这样做时，PTC器件将处于高电阻状态。
在本公开的示例性实施例中，PTC器件由聚合物材料制成或包含聚合物材料，而该聚合物材料包含加载有碳黑颗粒的非导电结晶有机聚合物基质，碳黑颗粒的浓度足以使PTC器件导电。当处于冷的或正在冷却的状态时，聚合物是结晶的；结果，碳被强制进入到晶体之间的区域，由此形成各种导电链。由于PTC器件是导电的，其将通过给定的电流，这在本领域中已知为“维持电流（holdcurrent）”。如果太多电流通过PTC器件（即，在本领域中已知为“跳闸电流（tripcurrent）”），PTC器件将开始发热。随着PTC器件变热，聚合物开始膨胀，从结晶状态改变为非晶状态。聚合物膨胀使碳颗粒分离，并使导电通路断开，由此使得PTC的电阻增加。这转而使得PTC器件更快发热并更多膨胀，这进一步提高了电阻。所引起的电阻增加大幅地降低了电路中的电流。然而，小电流继续流过PTC器件，并足以将PTC的温度维持在将使PTC器件保持在高电阻状态下的水平。
在本公开的特定优选实施例中，PTC器件具有内孔，或者更一般地，具有沿着大致圆形的器件的半径、位于中心的孔，该大致圆形的器件具有等于或大于约5mm的直径。此外，在一个或更多个实施例中，本公开的PTC器件具有在约0.1到约0.5mm的范围内、优选地为约0.3mm的厚度。
G．电池参数
在本领域中已知电化学原电池的可靠性典型地在部分放电后降低或劣化。部分放电包括使阴极厚度增加并消耗内部体积的放电产物的形成，使得电池由于例如提高的呈现或经历阳极和阴极之间的内部电短路的倾向而对损伤测试期间（例如在挤压和撞击测试（CrushandImpacttest）期间）的故障更敏感。为了最小化由于物理损伤和/或部分放电引起的故障风险，本公开的电化学电池的阳极、阴极或两者的大小或尺寸被修改为允许充足的空隙体积而不影响电池性能。
在本公开的示例性实施例中，锂-二硫化铁电池具有下列总放电反应：
阳极4Li→4Li++4e
阴极FeS 2 +4e→Fe+2S -2
总体4Li+FeS2→Fe+2Li2S
因此，在电池的部分放电期间，形成的放电产物为Fe和Li2S。
当电池的部分放电发生时，阴极涂层厚度由于放电产物的形成而增加。结果，部分放电的电池的物理损伤会导致因电池的短路引起的故障，电池的短路是通过例如在遭受内部温度升高及电解质溶剂喷火（flaming）之后的机械损伤的情况下电极之间的电接触而引起的。
因此，在本公开的一个实施例中，电化学电池的电池尺寸选自尺寸AA和尺寸AAA。此外，为了降低或消除由例如物理损伤引起的故障的可能性，电极的尺寸使得AA尺寸的电池的空隙体积大于约30%，优选大于约32%，更优选约34%；且AAA尺寸的电池的空隙体积大于约30%，优选大于约33.5%，更优选约34%。当AA和AAA尺寸的电池包含这些空隙体积量时，电池已显示出通过传统物理损伤测试的改善。用于测量电池的空隙体积和物理损伤容量的方法在本领域中普遍已知，如在本公开的实例中进一步示例的。例如，可以基于电池外壳的实际体积减去电解质、阴极、阳极、阳极接头（如果存在）、阴极接头（如果存在）、隔板、绝缘带（如果存在）和绝缘垫圈（如果存在）的总体积来计算电池的空隙体积百分比。
关于上述空隙体积，且在此参考图13，注意，本公开的AA或AAA电池组的电池尺寸具有如在此详述的直径40、总高度42、突出部分（nubbin）高度44和突出部分直径46。对于AA尺寸的电池来说，直径40为约13.5到约14.5mm；总高度42为约49.5到约50.5mm；突出部分高度44为约1mm或更大；且突出部分直径46为约5.5mm或更小。对于AAA尺寸的电池来说，直径40为约9.5到约10.5mm；总高度42为约43.5到约44.5mm；突出部分高度44为约0.8mm或更大；且突出部分直径46为约3.8mm或更小。电池尺寸提供了空间来容纳阳极、阴极、电解质、隔板、衬垫材料封闭组件、集电体和可能存在的其他内部部件，留出足够的空隙体积来容纳任何由于放电而导致的电极膨胀以及任何气体形成（如果存在）。
如所提到的，在本公开的一个或多个实施例中可修改电极尺寸，以便提供足够的空隙体积。附加地或替代地，注意，改变阳极、阴极或两者的尺寸可附加地影响电池阳极对阴极的总比率。以下的参数表示本公开的电池的示例性实施例：
H．制造方法
本公开的电化学原电池可以以本领域已知的任何合适的方式来制造而不脱离本公开的范围。合适的技术包括例如“胶凝卷”技术，其中，通过下列方式来制造电池：将电极活性材料施加、干燥并压制到被用作集电体的金属片的相反主表面，切割成具有预定宽度和长度的带状，并螺旋地缠绕金属片，用作阳极和阴极，并在阳极和阴极之间以螺旋形来设置隔板。在插入到电极组件的电池外壳之后，非水电解质被添加到电池。然后可以使用本领域公知的方法和部件（包括在一个或多个特定实施例中使用以上在本文中详细说明的垫片密封材料和/或PTC器件）将阳极、阴极、隔板以及电解质密封在电池外壳中。在本发明的一个实施例中，电池被制造为允许位于胶凝卷中心的额外阴极材料形成硬核。在本公开的另一实施例中，制造方法包括将芯轴直径增加到约3.5mm，这进一步增加了电池的空隙体积。
-----
下面的实例描述了本公开的各种实施例。考虑到这里描述的本公开的说明或实践，在所附权利要求书的范围内的其它实施例对于本领域技术人员将变得明显。说明书和实例一起旨在被认为仅是示例性的，本公开的范围和精神由实例之后的权利要求书来指示。
实例
提供下列非限制性实例以进一步地示例本公开。
在实例1-9中，测试5个不同的电池。测试区（testlot）45是包含电解质#45的控制区（controllot）。电解质#45包含下列成分：1,2-二甲氧基乙烷（约16%v/v）；1,3-二氧戊环（约58%v/v）；二甘醇二甲醚（约12%v/v）；碘化锂（从约9.5到约15wt.%）；LiTFSI（小于约10wt.%）；3,5-二甲基异唑（约0.2%v/v）、硝酸锂（小于约5wt.%）；以及小于约50ppm的水。
测试区113的电解质包含1MLiTFSI，按65:35的v/v（体积比体积）的1,3-二氧戊环和具有痕量（0.2vol.%）3,5-二甲基异唑的环丁砜的溶剂混合物、以及小于约50ppm的水。
测试区114的电解质包含1M（LiTFSI:LiI=1:2），按65:35的v/v（体积比体积）的1,3-二氧戊环和具有痕量（0.2vol.%）3,5-二甲基异唑的环丁砜的溶剂混合物、以及小于约50ppm的水。
测试区115的电解质包含1M（LiTFSI:LiI=1:4），按65:35的v/v（体积比体积）的1,3-二氧戊环和具有痕量（0.2vol.%）3,5-二甲基异唑的环丁砜的溶剂混合物、以及小于约50ppm的水。
测试区116的电解质包含1M（LiTFSI:LiI=1:4），按55:45的v/v（体积比体积）的1,3-二氧戊环和具有痕量（0.2vol.%）3,5-二甲基异唑的环丁砜的溶剂混合物、以及小于约50ppm的水。
测试区117的电解质包含1MLiTFSI（22.3wt.%），按61:39的v/v（体积比体积）的1,3-二氧戊环（47.3wt.%）和具有痕量（0.2vol.%）3,5-二甲基异唑的环丁砜（30.2wt.%）的溶剂混合物、以及小于约50ppm的水。
测试区118的电解质包含0.88MLiTFSI（19.7wt.%），按61:39的v/v（体积比体积）的1,3-二氧戊环（48.9wt.%）和具有痕量（0.2vol.%）3,5-二甲基异唑的环丁砜（31.2wt.%）的溶剂混合物、以及小于约50ppm的水。
在每个测试区（包括控制区#45）中，碳酸锂被包含在阴极中，且在不同的温度和电流下测量每个测试区的放电性能。在每个图中，通过在放电时间（分钟）或（秒）内的电池电压（V）或（mV）来测量放电性能。
实例1
图3示出了包含五种电解质和碳酸锂的LFBAA型号电池组（Li-FeS2AA电池组）的放电性能。放电性能是在室温下在1000mA的电流下测量的。如图3所示，电解质113（包含1MLiTFSI，DXL:SUL65:35(v/v)）显示了在最高电压下的最长放电时间以及降低的电池重量损失，如本公开中别处所讨论的。
实例2
图4示出了包含五种电解质和碳酸锂的LFBAA电池组的放电性能。放电性能是在室温下在2000mA电流下被测量的。如图4所示，尽管电解质显示了相似的放电性能，电解质113、114和116比电解质115性能更好。
实例3
图5示出了包含五种电解质和碳酸锂的LFBAA电池组的放电性能。放电性能是在室温下在300mA放电电流下被测量的。如图5所示，测试电解质113、114、115和116显示了比控制电解质45改善的放电性能。
实例4
图6示出了包含五种电解质和碳酸锂的LFBAA电池组的放电性能。放电性能是在-20℃下在300mA放电电流下被测量的。
实例5
图7示出了包含五种电解质和碳酸锂的LFBAA电池组的放电性能。放电性能是在-40℃下在300mA电流下被测量的。如图7所示，电解质113和115显示了在该低温下最佳的放电性能。
实例6
图8示出了包含五种电解质和碳酸锂的LFBAA电池组的放电性能。放电性能是在60℃下在2000mA电流下被测量的。如图8所示，电解质显示了相似的放电性能；但是，电解质114和116显示了最佳的放电性能。
实例7
图9示出了具有碳酸锂的电解质113在高温下（60℃）存储一周之后的放电性能。如图9所示，在1000mA或2000mA的放电电流下，包含电解质113和碳酸锂的电池组在新鲜状态下和在高温下存储一周后都显示了几乎相同的放电性能。
实例8
图10示出了具有碳酸锂的电解质114在高温（60℃）下存储一周之后的放电性能。如图10所示，在1000mA或2000mA的放电电流下，包含电解质114和碳酸锂的电池组在新鲜状态下和在高温下存储一周后都显示了几乎相同的放电性能。
实例9
图11示出了具有碳酸锂的电解质115在高温（60℃）下存储一周之后的放电性能。如图11所示，在1000mA或2000mA的放电电流下，包含电解质115和碳酸锂的电池组在新鲜状态下和在高温下存储一周后都显示了几乎相同的放电性能。
实例10
在下面的表1中示出的不同电气设备中测试包含电解质113和115的电池组。将包含测试电解质的电池组的性能与包含控制电解质的电池组进行比较。
表1
如表1所示，尽管发生了在高放电速率（例如DSC测试）下的性能下降，但包含电解质113和115的电池组显示了在其它速率（rate）下改善的性能。对于包含电解质113的电池组尤其如此。
相信这些结果中的至少一部分归于在电解质113和115两者中都包含的环丁砜。环丁砜具有比控制电解质中的其他溶剂（即，约100℃）更高的沸点（285℃）。结果，与具有控制电解质的电池相比，包含环丁砜的电池在高温下存储期间的重量损失小得多。表2公开了存储了一至十天之后在真空中71℃下测试的不同电解质的重量损失（wt.%）。
表2
存储（天数） 控制电解质 #113(%) #115(%)
1 0.0256 0.0133 0.0099
2 0.0477 0.0248 0.0238
3 0.066 0.0354 0.0302
4 0.0873 0.0317 0.0286
5 0.1042 0.0385 0.043
6 0.1305 0.0462 0.046
7 0.1509 0.0557 0.0532
8 0.1722 0.0592 0.0625
9 0.1926 0.0669 0.0738
10 0.2102 0.0724 0.0825
还相信，电解质113显示了比控制电解质更好的可靠性，这是因为电解质113的闪点（flashpoint）比控制电解质#45的闪点要高。
实例11
实例11公开了对样品AA电池组进行的不同挤压和撞击测试。
挤压测试方法
对被预处理为表3中示出的下列参数的电池组执行挤压测试（UL1642所需测试和/或ANSI18.3测试）。
表3
电池组根据下列过程在两个平坦表面之间被挤压：对电池组的挤压在第一接触点处以约1.5cm/s的速度逐渐进行，在此期间进行电压测量的准备。用于挤压的力由液压缸施加，该液压缸上具有1.25英寸（32mm）直径的活塞。持续对电池组的挤压，直到达到三个选项中的第一个：
1.施加的力达到13KN（达到17MPa的压力）。在该点施加的力为3,000lbs（13KN）；或者
2.电池组的电压下降至少100mV；或者
3.电池组比其原始厚度变形了50%或更多。
一旦获得最大的压力、电压下降100mV或更多、或者电池比其原始厚度变形了至少50%，该压力被释放。
电池组以其纵轴与挤压设备的平坦表面平行的方式而被挤压，且垂直于该纵轴来施加挤压的力。
对每个测试电池组仅进行一次挤压。然后对测试样品进行额外的六个小时的观察。
撞击测试方法
对被预处理为表4中示出的下列参数的电池组执行撞击测试（UL1642测试，和/或ANSI18.3测试，和/或UN38.3测试）。
表4
在开始撞击测试之前，对每个预处理的电池组执行x-射线成像，以确定电池组内部绕组初始空隙体积。
图12示出了用于撞击测试的设备。撞击测试在钢制撞击腔24内进行。电池组28被置于腔24中的平坦表面上。然后将5/8英寸直径的横条（bar）30设置为穿过电池组28的中心。然后通过使用重量支撑绳20，将20磅的砝码26通过密封管22从两英尺的高度掉落到电池组28上。
电池组以其纵轴与平坦平面平行且与穿过（lieacross）测试样品中心的5/8英寸（15.8mm）直径的曲面的纵轴垂直的方式被撞击。对每个样品电池组仅进行单次撞击。
电池组样品的故障标准如下：在测试期间腔的温度不应该超过170℃且电池组样品不应该爆炸或着火（在测试完成的六小时内）。
挤压和撞击测试结果
用于挤压和撞击测试的电池组样品为电池尺寸AA电池组。在表5中描述了根据本公开的电极大小尺寸、参考电池设计以及新的示例性设计。
表5
电极尺寸 参考电池 示例性电池设计14 -->
阴极 长度(mm) 310 287
宽度(mm) 40.5 39
厚度(mm) 0.165 0.165
阳极 长度(mm) 280 258
宽度(mm) 39 37
厚度(mm) 0.180 0.180
隔板 宽度(mm) 44 44
厚度(mm) 0.02 0.02
空隙体积(%) 26.7% 34.0%
如表5所示，受测电池包括不同的电极尺寸，其用于优化空隙体积。同时，在部分放电期间进行其它相关调整来最小化空隙体积改变。在优化电极尺寸和电池配置之后，根据本公开的示例性电池设计满足或超过标准的工业撞击测试和挤压测试。
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鉴于上述，可以看出，可获得本公开的若干优势，且获得其它有益结果。由于可以对上述过程和复合体进行各种修改而不脱离本公开的范围，以上描述中包含的并且在附图中示出的所有内容旨在被解释为示例性的而不是限制性的。
当介绍本公开的要素或各种版本、实施例或其方面时，冠词“一个”、“该”、“所述”旨在表示一个或多个要素。术语“包含”、“包括”、“具有”旨在是包含性的，并表示可能存在除了所列出的要素之外的要素。表示特定取向的术语（例如“顶部”、“底部”、“侧面”等）的使用是为了便于描述，并不要求所描述的条目的任何特定取向。

Claims (7)

1.一种电化学原电池，包括：
电池外壳；
包含锂的阳极；
包含阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料包含二硫化铁；
隔板，其被设置在所述阳极和所述阴极之间；以及
非水电解质，其与所述阳极、阴极和隔板成流体连通，其中，所述电解质包含溶剂、在其中溶解的盐以及pH值调整剂，其中，所述pH值调整剂是以按所述电解质的重量的0.1％到5.0％的量存在的选自碳酸铵和碳酸氢铵或其组合的无机添加剂；并且其中，所述溶剂包含55体积％到70体积％的二氧戊环、30体积％到45体积％的环丁砜和0.1体积％到0.5体积％的3,5-二甲基异唑的混合物。
2.如权利要求1所述的电化学原电池，其中，所述盐选自碘化锂、硝酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和其混合物。
3.如权利要求1所述的电化学原电池，其中，所述电解质具有小于50ppm的水含量。
4.如权利要求1所述的电化学原电池，其中，所述盐包含0.75到1M的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。
5.如权利要求1所述的电化学原电池，其中，所述电池还包括垫片密封材料，所述垫片密封材料包含聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯单体共聚物。
6.如权利要求1所述的电化学原电池，其中，所述电池还包括正温度系数(PTC)器件。
7.如权利要求1所述的电化学原电池，其中，所述盐为硝酸锂。
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