JP2005310569A - 密閉型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐漏液性および過充電時の安全性に優れた密閉型二次電池を提供する。
【解決手段】 封口体と電池ケースとの間に配置される絶縁ガスケット、または封口体と外部接続端子との間に配置される絶縁ガスケットとして、放射線架橋されている樹脂で、その残留弾性率が４．０％以上のものを用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、密閉型二次電池に関し、具体的には、封口体と電池ケースまたは外部接続端子との密閉性が良く、耐漏液性に優れ、また過充電による電池の異常時においても、形状維持性に優れた安価な絶縁ガスケットを用いた密閉型二次電池に関する。

近年、携帯情報端末（例えば、携帯電話）等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子や電子回路だけでなく、充放電可能な密閉型二次電池の性能にも大きく依存している。このため、携帯電子機器に搭載される密閉型二次電池の容量アップと共に、軽量化・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える密閉型二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池やニッケル水素蓄電池のエネルギー密度を上回るリチウムイオン電池が開発されている。また、これらは、使用機器の用途に応じて使い分けされている。

上記のような密閉型二次電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層したり、または渦巻状に巻回したりした極板群ならびに電解液からなる発電要素を、円筒形、角形、扁平形等の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をかしめ封口やレーザー封口により密閉した電池である。ここで、その一例として、円筒形電池の封口構造について、図４を参照しながら説明する。

図４においては、正極板７１と負極板７３とがセパレータ７５を介して絶縁されている極板群ならびに電解液（図示せず）からなる発電要素が、電池ケース７６の内部に収容されている。電池ケース開口部の上端より少し下方には、内側に向かって溝入れが行われており、環状支持部７７が電池ケース７６の内側に向かって膨出形成されている。環状支持部７７上には、安全機構を有する封口体７８が、電池ケース７６と絶縁された状態で配置される。電池ケース７６と封口体７８との間には、絶縁ガスケット７９が介在している。電池ケース７６の開口端部を、絶縁ガスケット７９にかしめることにより、電池ケース７６が密閉されている。極板群の上下には、上部絶縁板８０および下部絶縁板８１が配置されている。正極板７１から引き出された正極リード７２は、封口体７８に接続されており、負極板７３から引き出された負極リード７４は、電池ケース７６の底部に接続れている。

このような封口構造において、絶縁ガスケットは、封口体を堅固に固定して、電池ケースの密閉性を保持するとともに、耐電解液性、硬度、強度ならびに弾力性に優れている必要がある。

そこで、絶縁ガスケットを構成するものとして、所定の表面硬度を有するポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンポリプロピレンエラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムから選ばれた少なくとも１種（特許文献１参照）、鎖状高分子間を、活性シラン基にて架橋して耐熱性を向上させた網目状ポリオレフィン樹脂（特許文献２参照）、硬度が５０以下である、過酸化物架橋した低硬度ゴム（特許文献３参照）、所定の曲げ弾性率を有する、プロピレンとエチレンのブロック共重合体（特許文献４参照）、所定の反発弾性率を有するエラストマー（特許文献５参照）、耐熱性に優れたポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリシリコンよりなる群より選択される少なくとも一種（特許文献６参照）、また、所定の圧縮永久歪み率を有する、オレフィン樹脂とオレフィン系ゴム若しくはフッ素ゴムの混合材料（特許文献７参照）を用いることが提案されている。

しかしながら、これらの材料は、上記すべての特性を満足するものではない。例えば、硬度や強度に優れているものは、弾力性に欠ける為、封口体と電池ケースとの密閉性が不十分である。逆に弾力性に優れているものは、硬度や強度が十分で無い為、封口体と電池ケースとを強固に固定して密閉性を確保することが困難である。

また、通常の使用環境において、電池ケース内の密閉性が確保できていても、充電器の故障、充電制御不能等に起因する過充電の場合には、その密閉性を保持することが困難である。電池内圧や電池温度の上昇によって安全機構や排気機構が作動するまでに、従来のガスケットの材料は形状を維持できなくなるからである。

ガスケットとして、射出成形可能な樹脂の架橋体からなるものを用いることも提案されている（特許文献８参照）。しかし、従来の樹脂の架橋体は、架橋密度が制御されておらず、弾力性に欠け、高温加熱時の変形量が少ないことから、電池ケース内の密閉性は不十分である。

円筒形電池の封口構造について上述したが、角型電池において、封口体と外部接続端子と間に配置された絶縁ガスケットについても、同様の課題がある。
特開２０００−１４９８８６号公報 特開昭６１−０５１７５２号公報 特開２００２−３７１１６１号公報 特開平７−１３０３４１号公報 特開平７−２８８１１６号公報 特開２０００−１３８０４１号公報 特開２００１−１２６６８４号公報 特開２００２−２８９１５８号公報

そこで、本発明は、密閉性が良く、耐漏液性に優れ、また、過充電による電池の異常時にも、その安全性を維持することができる密閉型二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、
（１）上部が開口している有底の電池ケース、
（２）正極板、負極板、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータおよび電解液からなり、前記電池ケース内に収容されている発電要素、
（３）前記電池ケースの開口部を封口する封口体、ならびに
（４）前記電池ケースの開口部と前記封口体との間に配置された絶縁ガスケットを備える密閉型二次電池に関し、前記絶縁ガスケットは放射線架橋されている樹脂からなり、前記絶縁ガスケットの残留弾性率が４．０％以上である。

また、本発明は、
（１）上部が開口している有底の電池ケース、
（２）正極板、負極板、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータおよび電解液からなり、前記電池ケース内に収容されている発電要素、
（３）前記電池ケースの開口部を封口する封口体、
（４）前記封口体に設置された外部接続端子、ならびに
（５）前記封口体と前記外部接続端子との間に配置された絶縁ガスケット
を備える密閉型二次電池に関し、前記絶縁ガスケットは放射線架橋されている樹脂からなり、前記絶縁ガスケットの残留弾性率が４．０％以上である。

上記密閉型二次電池において、放射線架橋される樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、フッ素樹脂およびフッ素エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

上記密閉型二次電池において、絶縁ガスケットの形状維持温度が、セパレータの形状維持温度よりも高いことが好ましい。
上記密閉型二次電池において、放射線架橋された樹脂は、例えば、β線、γ線、電子線、Ｘ線を照射することによって架橋されたものが好ましい。これらの中でも、電子線を用いる電子線架橋によって架橋された樹脂が好ましい。これは、電子線発生装置は比較的安価で、また大出力の電子線が得られるからである。

本発明によれば、封口体と電池ケースまたは外部接続端子との密着性が良く、過充電による電池の異常時にも、その形状を維持できる絶縁ガスケットを用いているので、耐漏液性、ならびに安全性、特に過充電特性に優れた密閉型二次電池を提供することができる。

実施の形態１
図１に、本発明の一実施形態にかかる密閉型二次電池の縦断面図を示す。
図１の密閉型二次電池は、正極板１１、負極板１３、ならびに正極板１１と負極板１３との間に配置されたセパレータ１５からなる極板群および電解液（図示せず）からなる発電要素、前記発電要素を内部に収容した有底の円筒形電池ケース１６、電池ケース１６の開口端部を封口する封口体２８、ならびに電池ケース１６の開口端部と封口体との間に配置された絶縁ガスケット２０からなる。
また、上記極板群には、その上下に、それぞれ上部絶縁板２１および下部絶縁板２２が配置されている。

電池ケース１６の開口部の上端より少し下方には、内側に向かう溝入れが行われており、環状支持部１７が電池ケース１６の内側に向かって膨出形成されている。環状支持部１７上には、封口体２８が嵌合している。封口体２８の周縁部には、絶縁ガスケット２０が配置されており、これによって、電池ケース１６と封口体２８とが絶縁されている。さらに、電池ケース１６の開口端部が、絶縁ガスケット２０にかしめられ、これにより、電池ケース１６が密閉される。

封口体２８は、プレート１８、外部接続端子となるキャップ１９、ならびにプレート１８とキャップ１９の間に配置された上弁体２３および下弁体２４からなる。ここで、上弁体２３と下弁体２４との間には、絶縁体であるフィルター２９が挟持されている。上弁体２３と下弁体２４とは、溶接部２５で導通接続されている。また、上弁体２３は、環状の易破壊部２３ａを備え、下弁体２４は、環状の易破壊部２４ａを備える。電池内圧が上昇した場合には、下弁体２４の易破壊部２４ａが破断し、さらに電池内圧が上昇した場合には、上弁体２３の易破壊部２３ａが破断して、キャップ１９の排出孔２６からガスを外部に放出する。これにより、電池内圧が異常上昇することを防止することができる。

また、プレート１８には、正極板１１から引き出された正極リード１２が、接続されており、電池ケース１６の内底部には、負極板１３から引き出された負極リード１４が接続されている。

さらに、本実施形態に係る密閉型電池においては、キャップ１９と上弁体２３との間に、ＰＴＣ素子２７を配設することにより、より安全性が高められている。

正極板１１は、例えば、正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。また、正極板には活物質層を有さない無地部が設けられ、そこに正極リード１２が溶接される。
正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金等からなり、その厚みが１０μｍ〜６０μｍの範囲にあるものが好ましい。正極集電体の表面は、ラス加工もしくはエッチング処理されていてもよい。
正極ペーストは、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを、分散媒と混合して調製することができる。また、正極ペーストを調製する際に、必要に応じて、増粘剤を添加してもよい。

正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。なかでもＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、αＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＶＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄ （ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。

正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加される増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。

例えば、上記結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。

導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。

正極ペーストに用いられる分散媒としては、結着剤が溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、ＳＢＲ等を用いる場合は、水や温水が好ましい。

正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて添加される増粘剤を、分散媒と混合して、正極ペーストを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いて、これらの成分を混合する方法等が挙げられる。また、上記のような装置は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、正極ペーストの混練時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。

上記のようにして作製された正極ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。

圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、または線圧を変えて行ってもよい。

負極板１３は、例えば、負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。負極板１３には、活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リード１４が溶接される。
負極集電体は、銅箔からなり、その厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲にあるものが好ましい。また、負極集電体の表面は、ラス加工もしくはエッチング処理されていてもよい。
負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、分散媒と混合することにより、調製される。また、負極ペーストには、必要に応じて導電剤、増粘剤等を添加してもよい。

負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく、その形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。

結着剤、必要に応じて添加される導電剤、増粘剤等には、従来と同様のものを用いることができる。例えば、正極板に用いられるのと同様の結着剤、導電剤、増粘剤等を用いることができる。

セパレータ１５としては、高分子からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。前記高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等よりなる群から選択されてる少なくとも１種が挙げられる。また、これらの微多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔性フィルムが好適であり、その厚みは１５μｍ〜３０μｍが好ましい。

電池ケース１６としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などからなるものを用いることができる。これらの材料に、絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケースの形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケース１６にメッキ処理を施しても良い。
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の密閉型二次電池を作製することができる。

非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなるものが用いられる。
非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。例えば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトンおよびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

溶質としては、例えば、アニオンが電子吸引性の強い官能基を有するリチウム塩が用いられる。これらの例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの溶質は、一種類で使用しても良く、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。

プレート１８としては、耐電解液性および耐熱性を備える材料からなるものを、特に限定されることなく用いることができる。そのなかでも、耐電解液性と耐熱性が高く、かつ軽いアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものが好ましい。

上弁体２３および下弁体２４としては、可撓性を有するアルミニウム製の薄い金属箔からなるものが好ましい。

正極リード１２および負極リード１４としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、正極リードとしては、アルミニウムからなるもの等が挙げられる。負極リードとしては、ニッケルからなるもの等が挙げられる。

次に、本発明において用いられる絶縁ガスケットについて説明する。
本発明において、絶縁ガスケット２０は、放射線架橋された樹脂からなり、その樹脂の残留弾性率が４．０％以上である必要がある。

上記絶縁ガスケットは、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、フッ素樹脂、およびフッ素エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。また、これらの樹脂を変性したものを用いてもよい。
例えば、上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。また、環状ポリオレフィン樹脂等を用いることもできる。また、これらの中でも、耐熱性が高く、また安価であるため、ポリプロピレン樹脂が好ましい。

上記のような樹脂に放射線を照射し、樹脂に架橋構造を持たせることによって、それらを三次元構造体に変換することができる。このように三次元構造に架橋された樹脂は、ある程度加熱されないと流動しないので、その形状を維持できる温度（形状維持温度）を高めることができる。また、形状維持温度は、架橋の割合（架橋密度）が増加するほど上昇する。しかし、架橋密度が増加するほど、弾力性が低下し、残留弾性率は低下する。このため、形状維持温度を高めつつも、残留弾性率を低下させないように、両者のバランスを取る必要がある。

本発明において、上記残留弾性率は４％以上である。残留弾性率が４％未満の場合には、電池ケースの密閉性が低下し、耐漏液性が低下する。また、絶縁ガスケットの形状維持温度は、セパレータの形状維持温度よりも高いことが好ましい。これは、電池内圧が上昇した場合、セパレータより絶縁ガスケットが先に変形していまうと、絶縁ガスケットがガスの排出経路を塞いでしまうために、電池が破裂してしまう場合があるからである。
従って、セパレータの形状維持温度は、通常、１２０〜１３５℃の範囲にあるため、絶縁ガスケットの形状維持温度とセパレータの形状維持温度との差は、１０℃以上であることが好ましい。
また、上記のように、絶縁ガスケットの残留弾性率が増加するにともない、形状維持温度は低下する。この場合、絶縁ガスケットの残留弾性率は２５％以下であることが好ましい。
以上のことから、残留弾性率は、耐漏液性と形状維持温度との観点から、４％〜２５％の範囲にあることが好ましい。

なお、本発明においては、上記のような樹脂を、所定の形状に成形したのち、放射線を照射して架橋することにより、絶縁ガスケットが得られる。放射線架橋する方法としては、その方法に制限はなく、例えば、β線、γ線、電子線、Ｘ線を、所定の形状に成形された樹脂に照射することにより架橋する方法が挙げられる。

また、放射線の加速電圧は、２０〜２００００ｋｅＶの範囲が好ましく、１００〜１２０００ｋｅＶの範囲がさらに好ましい。また、照射される放射線のガスケットへの吸収線量は、２〜１０００ｋＧｙの範囲が好ましく、１０〜７００ｋＧｙの範囲がさらに好ましい。

放射線の加速電圧および吸収線量が、上記範囲の下限値より小さい場合、放射線架橋の効果が少なく、過充電による電池の異常時に、ガスケットの形状を維持することができない。一方、加速電圧および吸収線量が、上記範囲の上限値を超える場合は、放射線架橋の効果が強すぎて、残留弾性率が低下するために、封口体と電池ケースとの密閉性が低下し、電池の耐漏液性が低下してしまう可能性がある。また、放射線の照射による架橋密度は、樹脂の種類によっても異なるため、吸収線量を調節することにより、架橋密度が調節される。

また、上記のような樹脂に、必要に応じて、ガラス繊維、タルク、シリカ、チタン酸カリウムなどの充填材を添加して用いても良い。

次に、本発明において用いられる残留弾性率を、図２を参照しながら説明する。
本発明において、残留弾性率とは、絶縁ガスケットを構成する樹脂の圧縮状態における厚みからの圧縮状態を解除した状態の厚みの増加を求め、圧縮状態の厚みを基準として、その増加分の割合を百分率で表した値である。

残留弾性率は、例えば、図２に示されるようにして測定される。
絶縁ガスケットを構成する樹脂からなるテストピース４０の厚みをｔ₀とする。このテストピース４０を、上部金型４１ａ、下部金型４１ｂを用いて、シム４２の厚みｔ₁まで圧縮する。この状態で、テストピース４０を１００℃の環境下で２日間放置した後、圧縮状態を解除する。圧縮状態を解除した後のテストピースの厚みをｔ₂とすると、残留弾性率Ｍ（％）は、次式：
Ｍ＝｛（ｔ₂−ｔ₁）／ｔ₁｝×１００
から算出される。
なお、圧縮状態でのテストピース４０の圧縮率は、次式：
｛（ｔ₀−ｔ₁）／ｔ₀｝×１００
から算出することができる。
本発明において、封口時の絶縁ガスケットの圧縮率は、２０％〜８０％の範囲にあることが好ましく、２０％〜６５％の範囲にあることがさらに好ましい。

実施の形態２
本発明の別の実施形態にかかる密閉型二次電池を、図３を参照しながら説明する。図３は、角型の密閉型二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
この密閉型二次電池は、正極板と負極板とを微多孔性セパレータを介して巻回した極板群５１ならびに電解液（図示せず）からなる発電要素、前記極板群５１を内部に収容した角型の電池ケース５２、電池ケース５２の開口部を封口する封口体５３、封口体５３の中央部に設置された負極外部接続端子であるリベット５４、ならびに封口体５３とリベット５４との間に配置された絶縁ガスケット５５からなる。

封口体５３は、電池ケース５２の開口端部に嵌合され、その嵌合部がレーザー溶接によって封止密閉されている。
また、封口体５３は、注液孔を備えており、電解液がその注液孔を通して注入される。注液孔は、封栓５９により塞がれ、レーザー溶接することによって、封止される。さらに、封口体５３は、安全弁５８を備える。電池内圧が異常上昇した場合には、安全弁５８が破断して、電池内部のガスが外部に放出されるために、電池内圧の異常上昇を防止することができる。

負極外部接続端子を兼ねたリベット５４は、封口体５３の中央部に設けられた開口部に配置されており、リベット５４と封口体５３との間には、絶縁ガスケット５５が配置されている。リベット５４は、絶縁ガスケット５５を介して、封口体５３の裏面にかしめつけられている。

正極板から引き出された正極リード５７は、封口体５３と電気的に接続され、また、負極板から引き出された負極リード５６は、リベット５４に電気的に接続されている。

本実施形態の密閉型二次電池においても、絶縁ガスケットとしては、実施の形態１で用いたものと同様のものが用いられる。
また、正極板、負極板、セパレータ、電解液等も、実施の形態１と同様のものを用いることができる。上記のように、電池ケース５２として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の密閉型二次電池を作製することができる。

本実施形態にかかる角型の密閉型二次電池においても、実施の形態１と同様の絶縁ガスケットを用いることにより、電池を、密閉性、耐漏液性および安全性に優れたものにすることができる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

（正極板）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンとを、固形分の重量比で１００：３：１０の割合で混錬分散させたペーストを、ドクターブレード方式で、約２３０μｍの厚さで、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ３０μｍ）の両面に塗布して乾燥した。この後、塗膜を厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を得た。

（負極板）
主材料である炭素質材料とスチレンブタジエンゴム系結着剤とを、重量比で１００：５の割合で混錬分散させたペーストを、ドクターブレード方式で、約２３０μｍの厚さで、銅箔からなる集電体（厚さ２０μｍ）の両面に塗布して乾燥した。次いで、塗膜を厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して負極板を得た。

（絶縁ガスケット）
ポリプロピレン樹脂を、所定の形状に成形し、次いで、電子線架橋装置を用い、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量２００ｋＧｙの条件で電子線架橋して、絶縁ガスケットを得た。得られた絶縁ガスケットは、その断面において、下部の厚みが０．７００ｍｍ、中央部の厚みが０．３５０ｍｍ、上部の厚みが０．７００ｍｍであった。また、上記絶縁ガスケットの形状維持温度は、１６９℃であった。

（電池の組み立て）
上記のようにして得られた正極板と負極板とを、ポリエチレン製の微多孔性フィルムからなるセパレータ（厚さ：２５μｍ；形状維持温度：１２８℃）を介して渦巻き状に巻回して極板群を作製した。この極板群を電池ケースに収容し、図１に示されるような円筒形の密閉型二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：３のモル比で混合した溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの濃度で溶解したものを用いた。また、電池ケースの封口は、絶縁ガスケットの電池ケースにかしめつけられる上部と下部の肉厚部の圧縮率が５０％となるように、電池ケースの開口端部を、絶縁ガスケットを介して封口体にかしめつけることによって行った。
得られた電池は、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍであり、電池容量は２０００ｍＡｈであった。

本実施例で用いる絶縁ガスケットの残留弾性率について、厚さ０．７００ｍｍのテストピースを圧縮率５０％で測定したところ、圧縮状態を解除したときのテストピースの厚みが０．３６５ｍｍとなり、その残留弾性率は４．３％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリプロピレン樹脂を、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量１００ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、実施例２の電池とした。本実施例で用いられるガスケットの形状維持温度は１６５℃であり、封口時の圧縮率を５０％とした。上記と同様にして、圧縮率５０％での残留弾性率を求めたところ、９．１％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリプロピレン樹脂を、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量５０ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、実施例３の電池とした。本実施例で用いられるガスケットの形状維持温度は１５６℃であり、封口時の圧縮率を５０％とした。上記と同様にして、圧縮率５０％での残留弾性率を求めたところ、１２．６％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリプロピレン樹脂を、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量２００ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、実施例４の電池とした。本実施例に用いられるガスケットの形状維持温度は１６９℃であり、封口時の圧縮率を２０％とした。上記と同様にして、圧縮率２０％での残留弾性率を求めたところ、４．０％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリプロピレン樹脂を、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量２００ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、実施例５の電池とした。本実施例に用いられるガスケットの形状維持温度は１６９℃であり、封口時の圧縮率を８０とした。上記と同様にして、圧縮率８０％での残留弾性率を求めたところ、４．６％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリプロピレン樹脂を、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量２００ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、実施例６の電池とした。本実施例に用いられるガスケットの形状維持温度は１６９℃であり、封口時の圧縮率を１０％とした。上記と同様にして、圧縮率１０％での残留弾性率を求めたところ、４．０％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリプロピレン樹脂を、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量２００ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、実施例７の電池とした。本実施例に用いられるガスケットの形状維持温度は１６９℃であり、封口時の圧縮率を９０％とした。上記と同様にして、圧縮率９０％での残留弾性率を求めたところ、５．７％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリプロピレン樹脂を、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量２ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用い、またポリエチレン樹脂製の微多孔性フィルム（厚さ：１０μｍ）の両側にポリプロピレン樹脂製の微多孔性フィルム（厚さ：５μｍ）を配した３層フィルムからなるセパレータ（形状維持温度：１３５℃）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、実施例８の電池とした。本実施例に用いられるガスケットの形状維持温度は１３５℃であり、封口時の圧縮率を５０％とした。上記と同様にして、圧縮率５０％での残留弾性率を求めたところ、１７．４％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリフェニレンサルファイド樹脂を、加速電圧１０００ｋｅＶ、吸収線量１００ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、実施例９の電池とした。本実施例に用いられるガスケットの形状維持温度は１７０℃であり、封口時の圧縮率を５０％とした。上記と同様にして、圧縮率５０％での残留弾性率を求めたところ、１４．０％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリアミド樹脂を、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量１５０ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、実施例１０の電池とした。本実施例に用いられるガスケットの形状維持温度は１５８℃であり、封口時の圧縮率を５０％とした。上記と同様にして、圧縮率５０％での残留弾性率を求めたところ、４．５％であった。

（絶縁ガスケット）
ポリプロピレン樹脂を所定の形状に成形し、次いで、電子線架橋装置を用い、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量２００ｋＧｙの条件で電子線架橋して、絶縁ガスケットを得た。得られた絶縁ガスケットは、その厚みが０．５００ｍｍであった。また、上記絶縁ガスケットの形状維持温度は、１６９℃であった。

（電池の組み立て）
実施例１と同様にして作製した正極板と負極板とを、ポリエチレン樹脂製の微多孔性フィルムからなるセパレータ（厚さ：２５μｍ；形状維持温度：１２８℃）を介して、扁平状に巻回し極板群を得た。次いで、得られた極板群をプレス加工することにより、その断面が、長辺部と長辺部に連なる短辺部とからなる長円状の極板群を作製した。この極板群を、アルミニウム合金製の角型電池ケースに収容し、図３に示されるような角型の密閉型二次電池を作製した。非水電解液は、実施例１と同様なものを用いた。ここで、リベットと封口体との間には、絶縁ガスケットが配置されており、リベットを、絶縁ガスケットの封口体にかしめつけられる部分の圧縮率が５０％となるように、絶縁ガスケットを介して封口体にかしめつけて、封口した。
また、作製した角型の電池は、厚み、幅、高さの外寸がそれぞれ５．３ｍｍ、３０ｍｍ、４８ｍｍであり、その電池容量は８００ｍＡｈであった。

本実施例で用いる絶縁ガスケットの残留弾性率について、厚さ０．５００ｍｍのテストピースを圧縮率５０％で測定したところ、圧縮状態を解除したときのテストピースの厚みが０．２６１ｍｍとなり、その残留弾性率は４．４％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリエチレン樹脂を、加速電圧１５００ｋｅＶ、吸収線量１５０ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１１と同様にして、角型の密閉型二次電池を作製し、実施例１２の電池とした。本実施例に用いられるガスケットの形状維持温度は１４０℃であり、封口時の圧縮率を５０％とした。上記と同様にして、圧縮率５０％での残留弾性率を求めたところ、７．７％であった。

絶縁ガスケットとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を、加速電圧２０００ｋｅＶ、吸収線量１００ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１１と同様にして、角型の密閉型二次電池を作製し、実施例１３の電池とした。本実施例に用いられるガスケットの形状維持温度は１６４℃であり、封口時の圧縮率を５０％とした。上記と同様にして、圧縮率５０％での残留弾性率を求めたところ、８．６％であった。

比較例１

絶縁ガスケットとして、電子線架橋していないポリプロピレン樹脂からなるものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、比較例１の電池とした。本比較例に用いられるガスケットの形状維持温度は、１２５℃であり、封口時の圧縮率を５０％とした。上記と同様にして、圧縮率５０％での残留弾性率を求めたところ、２２．４％であった。

比較例２

絶縁ガスケットとして、ポリプロピレン樹脂を、加速電圧１５００ｋｅＶ、吸収線量６００ｋＧｙの条件で電子線架橋したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、比較例２の電池とした。本比較例に用いられるガスケットの形状維持温度は１７８℃であり、封口時の圧縮率を５０％とした。上記と同様にして、圧縮率５０％での残留弾性率を求めたところ、３．８％であった。

比較例３

絶縁ガスケットとして、電子線架橋していないブチルゴムからなるものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形の密閉型二次電池を作製し、比較例３の電池とした。本比較例に用いられるガスケットの形状維持温度は１１６℃であり、封口時の圧縮率を５０％とした。上記と同様にして、圧縮率５０％での残留弾性率を求めたところ、１４．５％であった。

上記のようにして得られた、各２０セルの実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例３の密閉型二次電池について、耐漏液試験と耐過充電試験を実施した。

（耐漏液試験）
耐漏液試験を、＋７５℃に保たれた恒温槽中で６時間放置した後、−４０℃に保たれた恒温槽に３０分以内に移動させ、その温度で６時間放置することを１０回繰り返すことにより行った。試験後、電池の外観を目視することによって、漏液の有無を確認した。得られた結果を表１に示す。

（耐過充電試験）
耐過充電試験を、以下のように行った。円筒形の密閉型二次電池の場合、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で放電した後、６０００ｍＡ（３．０ＩｔＡ）の定電流で、５０分間（つまり、電池容量の２５０％まで）充電した。そのときの電池の破裂の有無を調べた。得られた結果を表１に示す。

また、角型の密閉型二次電池の場合には、３．０Ｖの終止電圧まで８００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で放電した後、２４００ｍＡ（３．０ＩｔＡ）の定電流で、５０分間（つまり、電池容量の２５０％まで）充電した。そのときの電池の破裂の有無を調べた。得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、電子線架橋され、かつ残留弾性率が４．０％以上の絶縁ガスケットを用いている実施例１〜１３の電池は、比較例の電池と比べて、過充電時の安全性および耐漏液性の両方に優れている。

実施例６および実施例７の電池の場合、僅かであるが漏液の認められるものが発生した。実施例６の電池については、電池ケースの開口端部をかしめ封口したときのガスケットの圧縮率が１０％と低い為に、密閉性を十分確保できない場合があると考えられる。実施例７の電池については、逆に、封口時のガスケットの圧縮率が９０％と高い為に、ガスケットに微細なクラックが入り、漏液する場合があると考えられる。

実施例８の電池の場合には、破裂に到るものが僅かであるが発生した。これは、用いた絶縁ガスケットの形状維持温度が低いため、過充電時の発熱により、ガスケットが溶融したり、熱変形したりして、絶縁機能を果たさなくなるために、封口体とリベットとの間で短絡が生じ、破裂に到る場合があると考えられる。

一方、電子線架橋されていない樹脂からなる絶縁ガスケットを用いた比較例１および比較例３の電池の場合には、耐漏液性には優れているが、過充電試験において破裂に到るものが生じた。これは、絶縁ガスケットの形状維持温度が低いため、過充電時の発熱により、ガスケットが溶融したり、熱変形したりして、絶縁機能を果たさなくなるために、電池ケースと封口体との間で短絡が生じ、破裂に到ったと考えられる。

比較例２の電池の場合には、表１からわかるように、その耐漏液性があまりよくない。これは、架橋の割合（架橋密度）が高い絶縁ガスケットを用いているために、絶縁ガスケットに弾力性がなく、その残留弾性率が低下し、このため、電池の気密性が十分確保できなかったと考えられる。

本発明により、封口体と電池ケースまたは外部接続端子との密閉性が良く、また、過充電による電池の異常時においても形状維持性に優れた絶縁ガスケットを用いているので、耐漏液性や安全性に優れた密閉型二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る密閉型二次電池の縦断面図である。 ガスケットの残留弾性率の測定方法を説明するための模式図である。 本発明の別の実施形態に係る密閉型二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。 封口構造を例示すための密閉型二次電池の縦断面図である。

符号の説明

１１、７１ 正極板
１２、５７、７２ 正極リード
１３、７３ 負極板
１４、５６、７４ 負極リード
１５、７５ セパレータ
１６、５２、７６ 電池ケース
１７、７７ 環状支持部
１８ プレート
１９ キャップ（外部接続端子）
２０、５５、７９ 絶縁ガスケット
２１、８０ 上部絶縁板
２２、８１ 下部絶縁板
２３ 上弁体
２３ａ 上弁体易破壊部
２４ 下弁体
２４ａ 下弁体易破壊部
２５ 溶接点
２６ 排出孔
２７ ＰＴＣ素子
２８、５３、７８ 封口体
２９ フィルター
４０ テストピース
４１ａ 上部金型
４１ｂ 下部金型
４２ シム
５１ 極板群
５４ リベット（外部接続端子）
５８ 安全弁
５９ 封栓

Claims (5)

1. （１）上部が開口している有底の電池ケース、
   （２）正極板、負極板、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータおよび電解液からなり、前記電池ケース内に収容されている発電要素、
   （３）前記電池ケースの開口部を封口する封口体、ならびに
   （４）前記電池ケースの開口部と前記封口体との間に配置された絶縁ガスケット
   を備える密閉型二次電池であって、
   前記絶縁ガスケットは放射線架橋されている樹脂からなり、前記絶縁ガスケットの残留弾性率が４％以上である密閉型二次電池。
2. （１）上部が開口している有底の電池ケース、
   （２）正極板、負極板、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータおよび電解液からなり、前記電池ケース内に収容されている発電要素、
   （３）前記電池ケースの開口部を封口する封口体、
   （４）前記封口体に設置された外部接続端子、ならびに
   （５）前記封口体と前記外部接続端子との間に配置された絶縁ガスケット
   を備える密閉型二次電池であって、
   前記絶縁ガスケットは放射線架橋されている樹脂からなり、前記絶縁ガスケットの残留弾性率が４％以上である密閉型二次電池。
3. 放射線架橋される前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、フッ素樹脂およびフッ素エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１または２に記載の密閉型二次電池。
4. 前記絶縁ガスケットの形状維持温度が、前記セパレータの形状維持温度よりも高い請求項１〜３のいずれかに記載の密閉型二次電池。
5. 前記放射線架橋が、電子線架橋である請求項１または２に記載の密閉型二次電池。

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