KR102207426B1

KR102207426B1 - 고분자가 가교된 ptc층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102207426B1
Application number: KR1020160165649A
Authority: KR
Inventors: 김경호; 이수림; 오송택; 이진욱; 최순형
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2021-01-26
Also published as: KR20180065167A

Abstract

본 발명은, 집전체;
상기 집전체 상에 도포되어 있고, 고분자와 도전재 및 바인더를 포함하고 있으며, 상기 고분자가 E-빔(beam) 조사에 의해 가교화되어 있으며, 온도의 상승시 상기 고분자의 부피 증가에 의해 상기 도전재의 도전 경로(conductive path)가 차단되는 특성을 가진 PTC(Positive Temperature Coefficient)층; 및
상기 PTC층 상에 도포되어 있는 활물질층;
을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자가 가교된 PTC층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법{Electrode for Secondary Battery Comprising PTC layer with Crosslinking-Polymer and Manufacturing Method thereof}

본 발명은 고분자가 가교된 PTC층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.

이러한 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.

이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 젤리-롤형 전극조립체는, 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극 활물질 등을 코팅하고 건조 및 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다. 젤리-롤형 전극조립체는 원통형 전지에는 적합하지만, 각형 또는 파우치형 전지에 적용함에 있어서는 전극 활물질층의 박리 문제, 낮은 공간 활용성 등의 단점을 가지고 있다. 반면에, 스택형 전극조립체는 다수의 양극 및 음극 단위체들을 순차적으로 적층한 구조로서, 각형의 형태를 얻기가 용이한 장점이 있다.

또한, 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극 기본 구조의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 기본 구조의 바이셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 분리막 필름을 이용하여 폴딩한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체가 개발되었고, 이는 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82058호, 제2001-82059호, 제2001-82060호 등에 개시된 바가 있다.

한편, 리튬 이차전지는 안전성의 면에서도 고수준에 있지만, 그 고용량 및 고출력을 위해, 안전성의 면에서, 발 가일층의 향상이 요망되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지가 과충전되면 열할 가능성이 있다.

또한, 이차전지의 전극조립체는 못과 같이 전기 전도성을 가진 날카로운 침상 도체로 관통될 경우에, 양극과 음극이 침상 도체에 의해 전기적으로 연결되면서 전류가 저항이 낮은 침상 도체로 흐르게 된다. 이 때, 관통된 전극의 변형이 발생하고, 양극 활물질과 음극 활물질간의 접촉 저항부에 통전되는 전류에 의해 높은 저항열이 발생하게 된다. 상기 열로 인하여 전극조립체의 온도가 임계치 이상으로 상승하게 되면, 분리막의 수축으로 인해 양극과 음극의 접촉이 발생하여 단락이 일어난다. 이러한 단락은 열폭주 현상을 유발하며, 이는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지를 발화 또는 폭발시키는 주요한 원인으로 작용할 수 있다.

또한, 침상 도체에 의해 휘어진 전극 활물질 또는 집전체가 상호 대면하는 반대극과 접촉하는 경우에는 저항열 보다 높은 발열이 발생하는 바, 전술한 열폭주 현상을 더욱 가속화 시킬 수 있으며, 이러한 문제점은 다수의 전극들이 포함된 바이셀 및 이를 포함하는 전극조립체에서 더욱 심각하게 발생할 수 있다.

이러한 문제들을 완화하기 위한 방안으로, 일반적인 전지의 사용 온도에서는 일정한 도전성을 나타내지만 온도가 상승하면 저항이 급격히 증가하여 전류를 차단하는 특성을 가진 PTC (Positive Temperature Coefficient) 물질을 전극에 포함시키려는 시도가 있었다. 일본 특허 공표 제2002-[0005] 526897호 공보, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보 및 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보에는 PTC층이 형성된 전극이 제안되어 있다. PTC층이란, PTC 소자와 마찬가지로, 전지의 발열에 따라 전기 저항(직류 저항)을 상승시키는 기능을 구비하는 층이다. 일본 특허 공표 제2002-526897호 공보, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보 및 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보에 기재된 전극은 양극 활물질층 또는 음극 활물질층, PTC층 및 집전체를 이 순서로 중첩한 적층체이다.

이와 같은 PTC층에서는 도전성 입자끼리의 접촉에 의해, 도전성 네트워크가 형성되어 있다. 이 도전성 네트워크에서는 고분자 수지의 융점에 도달하면 수지가 팽창하고, 도전성 입자끼리가 비접촉 상태가 됨으로써 전류가 차단된다.

그러나, 고분자 수지의 융점 이상에서 고분자가 용융되는 경우에는 도전성 입자들의 유동성이 높아지고, 이에 도전성 입자들의 이동에 의해 새로운 도전성 네트워크가 생성되어 다시 전극의 저항이 낮아지는 NTC(negative temperature coefficient) 현상이 발생하여 안전성을 충분히 확보하지 못하는 문제가 있다.

따라서, 이러한 문제를 해결하면서도, PTC 효과의 재현성을 높여 전지의 안전성을 확보할 수 있는 기술에 대한 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, PTC층에 포함되는 고분자를 E-빔 가교함으로써 가교 사슬로 인한 고분자의 구조적 안정화를 통해 도전재 입자의 유동에 따른 새로운 응집을 억제하여 PTC 효과 증대와 고분자의 융점 이상에서 발생하는 NTC 현상을 제거하여 전지 안전성의 신뢰성을 높일 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은,

집전체;

상기 집전체 상에 도포되어 있고, 고분자와 도전재 및 바인더를 포함하고 있으며, 상기 고분자가 E-빔(beam) 조사에 의해 가교화되어 있으며, 온도의 상승시 상기 고분자의 부피 증가에 의해 상기 도전재의 도전 경로(conductive path)가 차단되는 특성을 가진 PTC(Positive Temperature Coefficient)층; 및

상기 PTC층 상에 도포되어 있는 활물질층;

을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 PTC층은 상기 고분자와 도전재를 포함함으로써, 전도성 역할을 하면서도, 특정온도나 과전류가 흐를 때 이로 인해 제품이나 전자 회로에 손상이 가는 것을 방지하기 위해 고분자가 팽창하여 열적, 전기적 보호성을 가진다.

그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 종래 PTC 층에 사용되는 고분자는 준결정성 고분자가 이용되고 있는데, 전극 온도가 융점까지 증가하면 고분자가 용융되면서 열팽창에 의해 부피가 증가하면서 도전재 입자들 사이의 거리를 멀게 하여 도전성 네트워크를 끊어 저항을 증가시킴으로써 전자의 흐름을 막아 전지 안전성을 확보할 수 있으나, 융점 이상의 온도에서는 용융된 고분자는 유동성이 높아 도전재 입자들이 이동하여 다시 응집되는 바, 새로운 도전성 네트워크를 형성(NTC 현상)하기 때문에 다시 전극 저항이 낮아져 다시 안전성이 문제되었다.

반면에, 본원발명에 따르면, 상기 PTC 층은, 고분자가 E-빔 조사에 의해 가교화되어 있어, 고분자의 융점 이상으로의 온도 상승시 상기 고분자가 팽창하여 도전재들의 도전성 네트워크는 끊되, 완전히 용융되지 않고 젤리 형태와 같이 반고체 형태로 전체적인 형상을 유지하는 바, 도전재 입자들이 유동하지 않으므로 상기 NTC 현상을 방지할 수 있다.

따라서, 상기 PTC층의 고분자는 E-빔 조사에 의해 가교화되어 있어야 하는데, 이때, 상기 E-빔의 조사량에 따라 가교화 정도가 달라질 수 있고, 이는 겔 분율(gel fraction)로서 나타난다. 따라서, E-빔의 조사량 및 겔 분율은 본원발명의 과제를 해결하기 위한 가장 중요한 요소이고, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에 가장 바람직한 범위의 E-빔 조건과 겔 분율값을 발견하였다.

상세하게는, 본원발명에 따른 소망하는 효과를 달성하기 위해서, 상기 고분자는 50 kGy 내지 250 kGy 범위의 E-빔을 조사하여 가교화된 것일 수 있고, 상세하게는, 70 kGy 내지 200 kGy, 더욱 상세하게는, 100 kGy 내지 200 kGy 범위로 E-빔을 조사함으로써 가교화시킬 수 있다.

상기 범위를 벗어나, E-빔의 조사량이 50 kGy 미만인 경우, 고분자의 가교화 정도가 낮아 본원발명이 소망하는 NTC 현상의 발생을 방지할 수 없고, 250 kGy를 초과하는 경우에는, 오히려 E-빔의 조사에 의해 고분자가 절단되는 현상이 가교화와 함께 발생하므로, 절단 현상으로 인해 가교화 정도가 줄어 고분자 용융 시에 점도가 향상되지 않기 때문에 고분자 유동에 의해 새로운 도전 네트워크를 형성됨으로 인해 NTC 효과가 발생하여 바람직하지 않다.

이러한 상기 고분자의 가교화는, 상기에서 설명한 바와 같이, 겔 분율로부터 알 수 있는데, 상기 겔 분율이란, 불용성 건조 무게(Wf)와 초기 무게(Wi)의 중량비로서, 겔 분율(%) = Wf/Wi * 100으로 구하며, 구체적으로, PTC 층의 초기 무게(Wi)를 측정한 다음 100 메쉬의 망에 넣고, 자일렌(xylene)에서 10시간동안 환류시킨 다음 섭씨 100도에서 6시간 건조 후 불용성 무게(Wf)을 측정하는 방법으로 겔 분율을 구할 수 있다. 또한, 여기서, 상기 겔화는 E-빔이 조사됨에 따라 고분자 사슬에서 라디칼이 생성되어 라디칼이 생성된 부분에서 고분자 사슬간에 가교가 되는 것을 의미한다.

따라서, 겔 분율이 증가하는 것은, 고분자가 가교화됨에 의해 겔화가 이루어진 것을 나타내는데, 너무 낮은 겔 분율은 가교화가 거의 이루어지지 않은 상태이거나, 가교화가 이루어졌으나, 많은 조사량에 의해 다시 절단된 양도 증가한 것을 의미한다고 볼 수 있다. 따라서, 겔 분율은 조사량에 따라 계속하여 증가하다가, 조사량이 어느 이상 되면 절단 현상이 발생하므로, 소정의 값 이상으로는 증가할 수 없다.

이러한 이유로, 본 발명에 따른 효과를 나타내기 위해, 고분자의 절단은 줄이면서 충분한 가교화를 위해서는, 상기 조사에 따라 얻어지는 PTC층의 겔 분율이 30 내지 70%, 상세하게는, 35 내지 65%, 더욱 상세하게는 40% 내지 60%일 수 있고, 다시 말하면, 상기 범위의 겔 분율을 가지는 것이 가교화가 충분히 이루어지면서도 절단 현상이 거의 없는 형태를 의미하므로, 보다 바람직하다.

이와 같이 가교화가 이루어진 경우에는, 고분자의 융점 이상으로의 온도 상승시에도 상기 고분자가 팽창하여 도전재들의 도전성 네트워크는 끊되, 완전히 용융되지 않고 점도가 증가하여 젤리 형태와 같이 반고체 형태로 전체적인 형상을 유지할 수 있다

상기 고분자의 융점(Tm)은 섭씨 80도 내지 200도의 범위에서 설정될 수 있고, 상세하게는 섭씨 90 내지 140도에서 설정될 수 있다. 이와 같이, 고분자의 융점은 PTC 현상을 나타내는 온도, 즉, 과대 전류 발생 또는 온도 상승시 저항을 급격히 증가하게 하여 전류를 차단시키는 퓨즈의 기능을 할 수 있는 온도로 설정되는 것이 바람직하고, 상기 범위인 경우, 전지 자체 또는 전지가 장착된 각종 기기에 이상이 발생했을 때에 전류를 차단하여, 발열을 억제하고, 또한 전지로부터 각종 기기에의 전력의 공급 등을 정지할 수 있으므로, 매우 높은 안전성을 얻을 수 있다. 또한, 통상 사용 시의 오작동이 없고, 과충전 등의 이상 시에 전류를 확실히 차단할 수 있다는 이점을 더 얻을 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 융점을 가지면 전지 작동 온도 범위에서도 반응이 일어나 성능상 문제가 발생하고, 너무 높은 융점을 가지면 섭씨 140도가 넘는 정도로 전지 내부 온도가 지나치게 상승할 때까지 PTC 효과가 나타나지 않으므로 열폭주가 발생하여 안전성 측면에서 바람직하지 않다.

이러한 상기 고분자는, 열가소성 수지인 입자이면 특별히 한정되지 아니하나, 준결정성 물질일 수 있고, 상세하게는 10% 이상의 결정도를 가질 수 있다. 이러한 예로는, 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아세탈, 열가소성 변성 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체 및 아이오노머 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상세하게는, 폴레올레핀으로서, 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 중에서 선택되는 것이거나, 폴리프로필렌일 수 있다.

상기 고분자의 가교화 이전의 입경은 특별히 한정되지 아니하나, 상세하게는 0.2 내지 10 마이크로미터일 수 있고, 상세하게는 0.3 내지 5 마이크로미터일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 0.5 내지 1 마이크로미터일 수 있다.

이는, 집전체에 PTC층을 형성하기 위해 슬러리를 코팅할 때, 박막으로 코팅해야 하는 이유에 따른다.

상기 PTC층의 두께는 0.1 내지 50 마이크로미터, 상세하게는, 1 내지 20 마이크로미터, 더욱 상세하게는 1 내지 10 마이크로미터로 형성될 수 있고, 상기 범위를 벗어나, PTC층의 두께가 0.1 마이크로미터 미만인 경우에는 PTC 효과의 발현이 용이하지 않은 반면, 50 마이크로미터를 초과하는 경우에는, 전극의 두께가 증가하여 커져 에너지 밀도가 낮아지기 때문에 상기 범위의 박막 코팅이 이루어지는 것이 바람직하다.

그러나, 이와 같이 PTC층을 박막 코팅하기 위해서는 상기 고분자의 입경이 영향을 미치므로 고분자의 입경은 상기 범위를 만족해야 한다. 상기 범위를 벗어나, 0.2 마이크로미터 미만인 경우에는 입자들의 분산이 어렵고, 용융시에 부피 팽창이 작으므로 충분한 PTC 효과를 발휘할 수 없고, 10 마이크로미터를 초과하는 경우에는 입자들의 크기로 인해 박막 코팅이 어려운 바 바람직하지 않다.

상기 가교화된 고분자는 PTC층 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%, 상세하게는 80 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 60 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 PTC 효과를 발현하기 위한 가교화된 고분자의 양이 충분하지 않고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 상대적으로 도전재와 바인더의 함량이 줄게 되어, 전지의 일반적인 작동온도에서의 활물질과 집전체 사이의 도전성 네트워크의 형성이 미비하거나, PTC층의 집전체 계면과의 결합력이 저하되는 바, 바람직하지 않다.

한편, 상기 PTC층에 포함되는 상기 도전재는, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등

의 탄소 입자, 니켈 입자 등의 금속 입자, WC, B4C, ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC 등의 금속 탄화물, TiN, ZrN, TaN 등의 금속 질화물, WSi₂, MoSi₂ 등의 금속 규화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상세하게는, 탄소 입자, 금속 입자, 또는 CNT일 수 있고, 더욱 상세하게는, 탄소 입자일 수 있다. 도전재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

도전재의 입자크기는 50 내지 100 나노미터일 수 있고, 상세하게는 70 내지 90 나노미터일 수 있다.

이러한 도전재는, 상기 도전재는 PTC층 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는, 10 중량% 내지 25 중량%, 더욱 상세하게는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 5 중량% 미만인 경우에는, 전지의 일반적인 작동온도에서의 활물질과 집전체 사이의 충분한 도전성 네트워크를 확보할 수 없어, 출력 특성이 저하되고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 고분자와 바인더의 함량이 주는 바, 바람직하지 않다.

또한, 상기 바인더는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

바인더는 PTC층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 1 중량% 미만인 경우, PTC층과 집전체 또는 활물질층의 접착력이 저하되고, 20 중량%를 초과하는 경우, 전극 저항이 상승하고, 상대적으로, 고분자 및 도전재의 함량이 줄게 되므로 바람직하지 않다.

상기 활물질층은, 전극의 종류에 따라 양극 활물질 또는 음극 활물질과 함께, 상기에서와 같은 도전재 및 바인더를 포함한다.

상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiV₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

집전체 역시, 전극의 종류에 따라 달라질 수 있다.

상기 집전체는, 일반적으로 3 ~ 300 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 전극이 양극이면, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 전극이 음극이면, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

이러한 활물질층은, PTC층 : 활물질층이 1 : 10 내지 1 : 20의 두께비를 가지는 범위에서 형성될 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 10 미만의 미를 가지는 경우에는 PTC층이 너무 두꺼워 저항이 높아 용량 발현이 어렵고 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있고, 20을 초과하는 경우에는 PTC 층이 너무 얇아서 PTC 효과를 발현하기에 충분하지 않다.

한편, 본 발명은 또한, 상기 이차전지용 전극을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 전극은 구체적으로,

(a) 집전체의 일면 또는 양면에 도전재, 바인더, 및 고분자가 용매에 혼합된 제 1 슬러리를 도포하고 건조시켜 프리-PTC층을 형성하는 과정;

(b) 상기 프리-PTC층에 E-빔을 조사하여 고분자를 가교화하여 PTC층을 형성하는 과정; 및

(c) 상기 PTC층 상에, 전극 활물질을 포함하는 합제가 용매에 혼합된 제 2 슬러리를 도포하고 건조시켜 활물질층을 형성하는 과정;

을 포함할 수 있다.

상기 과정 후에는 선택적으로, 압연 공정을 더 수행할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 프리-PTC층에 포함되는 고분자의 입경은 0.2 내지 10 마이크로미터일 수 있고, 상기 과정(b)의 E-빔은 30 kGy 내지 250 kGy 범위, 상세하게는, 50 kGy 내지 200 kGy, 더욱 상세하게는, 100 kGy 내지 200 kGy 범위의 조사량으로 조사될 수 있다.

상기 전극은 분리막과 함께 전극조립체를 제조하기 위해 사용되며, 상기 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 이차전지가 제조된다.

이러한 리튬 이차전지, 이를 단위전지로 포함하는 전지팩의 구조 및 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 고분자가 E-빔 가교된 PTC층을 포함함으로써, 고분자의 가교 사슬로 인한 고분자의 구조적 안정화가, 고분자의 융점 이상의 온도에서도 소정 유지되는 바, 도전재 입자의 유동을 억제함으로써, 고분자의 융점 이상에서 발생하는 NTC 현상을 제거하여 PTC 효과 재현성을 향상시키고, 결과적으로 전지 안전성의 신뢰성을 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 PTC 층의 고분자의 융점 이상의 온도에서의 유동성을 보여주는 사진이다;
도 2는 본 발명의 실험예 3에 따른 PTC 전극의 계면 저항을 나타낸 표이다.

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 실시예일 뿐 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

PTC층의 제조

고분자로서 폴리에틸렌(입경: 1 ㎛, 분자량: 700,000~1,000,000), 바인더로서 SBR, 도전재로서 카본 블랙 혼합물을 78:20:2의 중량비로 증류수에 혼합하여 PTC 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 각각 15 ㎛ 두께로 도포하고 건조시킨 후, 100kGy의 조사량(0.7MeV 가속기에서 30 mA 전류로 5.7 m/min 속도로 조사)만큼 E-빔을 조사하여 PTC층을 형성하였다.

양극의 제조

양극 활물질로서 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂, 바인더로서 SBR, 도전재로서 카본 블랙 혼합물을 90:5:5의 중량비로 증류수에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리를 상기 알루미늄 호일 상에 형성된 PTC층에 60 ㎛ 두께로 도포한 후 건조시켜서 양극활물질 층을 형성함으로써 양극을 제조하였다.

<실시예 2>

PTC층의 제조

고분자로서 폴리에틸렌(입경: 1 ㎛, 분자량: 700,000~1,000,000), 바인더로서 SBR, 도전재로서 카본 블랙 혼합물을 78:20:2의 중량비로 증류수에 혼합하여 PTC 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리를 구리 호일에 각각 15 ㎛ 두께로 도포하고 건조시킨 후, 100kGy의 조사량으로 E-빔을 조사하여 PTC층을 형성하였다.

음극의 제조

음극활물질로서는 천연흑연, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC, 도전재로서 카본 블랙 혼합물을 96:2:1:1의 중량비로 증류수에 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 상기 구리 호일 상에 형성된 PTC층에 70 ㎛ 두께로 도포한 후 건조시켜서 음극활물질 층을 형성함으로써 음극을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 E-빔의 조사량을 70kGy로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 E-빔의 조사량을 200kGy로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 E-빔 조사를 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서 E-빔의 조사량을 30kGy로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1에서 E-빔의 조사량을 300kGy로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.

<비교예 4>

상기 실시예 2에서 E-빔 조사를 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 음극을 제조하였다.

<비교예 5>

상기 실시예 2에서 E-빔의 조사량을 300kGy로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 음극을 제조하였다.

<비교예 6>

상기 실시예 1에서 고분자 입자 크기가 0.1 ㎛ 인것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.

<비교예 7>

상기 실시예 2에서 고분자 입자 크기가 0.1 ㎛ 인것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 음극을 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1과 비교예 1의 PTC층의 고분자 융점 온도 이상에서의 유동성을 확인하기 위해, 이를 Hot Plate 위에서 140도로 5분 동안 열처리한 후 전극 단면을 SEM으로 형상 분석을 하였고, 이를 도 1에 도시하였다.

도 1을 참조하면, 실시예 1의 PTC층은 고분자가 가교되어 점성이 높아지므로 구조적으로 안정화되어 PTC층을 유지하고 있고, 도전재는 도전성 네트워크가 끊긴 것과 같이 그대로 존재하는 반면, 비교예 1이 PTC층은 고분자가 모두 용융되어 용융된 고분자가 공극(pore)으로 이동하고 도전재만 PTC 층에 남아 모두 제각각으로 퍼져있고, 일부에서는 도전성 네트워크를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.

<실험예 2>

상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5의 PTC층의 겔 분율(gel fraction)을 측정하여 하기 표 1에 도시하였다.

겔 분율은 PTC 층의 초기 무게(Wi)를 측정한 다음 100 메쉬의 망에 넣고, 자일렌(xylene)에서 10시간동안 환류시킨 다음 섭씨 100도에서 6시간 건조 후 불용성 무게(Wf)을 측정하여, 겔 분율(%) = Wf/Wi * 100으로 구하였다.

	실시예 1	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 2	비교예 4	비교예 5
겔분율(%)	53%	42%	45%	5%	10%	29%	53%	5%	29%

표 1에서 보는 바와 같이 본원발명에 다른 실시예 1, 3, 4 및 2의 PTC층의 겔 분율은 40 내지 55%인 반면, 비교예 1 내지 5는 겔 분율이 30% 미만이다.

겔 분율은 PTC층의 고분자가 가교되는 것에 의해 겔화가 이뤄짐에 따라 향상되는 것으로, E-빔 조사가 이루어지지 않거나, E-빔의 조사량이 적은 경우에는 가교되는 것이 매우 적어 겔 분율이 매우 낮고, E-빔 조사량이 많은 경우에는 고분자가 가교되는 형태가 증가하나 이와 함께 절단 현상도 일어나 겔 분율이 다시 낮아진다.

반면에, 본원발명에 따른 범위의 조사량을 조사하는 경우에는 가교가 충분히 이루어지는 반면, 절단 현상은 나타나지 않는 범위로서 50% 근처의 겔 분율을 가진다.

이러한 겔 분율은 물리적 특성에 차이를 가져오고, 하기에서 보는 바와 같이 이러한 차이는 전극 저항에 영향을 미치는 바, 전지 안전성에도 영향을 미치므로, 40 내지 60%의 범위를 가지는 것이 가장 타당하다.

구체적으로, 겔 분율이 작은 것은 고분자의 가교가 거의 일어나지 않거나, 절단된 고분자들이 많아 고분자 융점 이상의 온도에서 완전히 용융되어 용융된 고분자가 Pore로 이동하면서 새로운 도전 네트워크가 생성됨으로 인해 전극 저항이 낮아지는 NTC 현상이 발생한다.

<실험예 3>

실시예 1 및 비교예 1의 전극들을 Hot Plate 위에서 섭씨 25, 60, 90, 120, 및 140도의 온도로 5분동안 열처리한 후에 Multi-probe 저항측정기를 이용하여 전극 내의 계면 저항을 측정하여 이를 도 2에 도시하였고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 전극들을 섭씨 140도에서 5분동안 열처리한 후에 Multi-probe 저항측정기를 이용하여 전극 내의 계면 저항을 측정하여 이를 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 2	비교예 4	비교예 5
140도 열처리 후 저항(ohm*cm²)	6.9	5.4	6.2	2.6	2.7	4.3	5.8	2.1	3.8

도 2 및 표 2를 참조하면, 본원발명에 따른 고분자가 가교된 PTC층을 포함하는 전극의 경우 섭씨 130도 이상으로 올라가도 전극 저항이 계속 높아지는 것을 확인할 수 있으나, 비교예들의 경우, 섭씨 130도까지는 저항이 증가하지만, 140도가 되면 오히려 다시 감소하여 4.5 ohm*cm²미만의 저항을 가짐을 확인할 수 있다.

따라서, 섭씨 140도 이상의 온도에서는 오히려 전도성이 높아져 발화 등의 위험성이 높아질 수 있어 전지의 안전성을 신뢰할 수 없다.

<실험예 4>

이차전지의 제조

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 양극 또는 음극에 리튬 금속을 대극으로 하고, 분리막으로는 Asahi사의 폴리에틸렌 다공성 필름을 사용하고 전해액으로서 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트의 혼합물(3:3:4 부피비)에 LiPF₆를 녹인 것을 사용하여 100mm * 250 mm Size의 전극 크기로 19 바이셀을 폴딩하여 대형셀을 제조하였다.

0.1C로 2시간 동안 충전하여 SOC20으로 활성화한 대형셀을 SOC100으로 충전한 다음 못 관통 시험기를 이용하여 철로 만들어진 직경 5mm의 못을 위에서 상기 제조된 전지셀들의 중앙에 관통시켜 발화여부를 측정하였다. 그 결과를 발화에 따라 PASS/FAIL로 하기 표 3에 정리하였다.

	실시예 1	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 2	비교예 4	비교예 5
발화여부	PASS	PASS	PASS	FAIL	FAIL	FAIL	PASS	FAIL	FAIL

표 3을 참조하면, 본원발명에 따른 고분자가 가교된 PTC층을 포함하는 전극의 경우 침상관통 테스트에서 발화가 일어나지 않아 신뢰성 있게 테스트를 통과하였으나, 비교예들의 경우, PTC층이 포함되어 있음에도 발화가 일어나 그 테스트를 통과하지 못하였음을 확인할 수 있다.

<실험예 5>

실시예 1 및 비교예 6, 7의 전극들을 Hot Plate 위에서 섭씨 140도 온도로 5분동안 열처리한 후에 4Probe 저항측정기를 이용하여 전극 저항을 측정하여 이를 표 4에 나타내었고, 실시예 1 및 비교예 6, 7의 전극들을 적용하여 실험예 와 같은 대형셀을 제조하였을 때 SOC100에서의 못 관통 시험 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

	실시예 1	비교예 6	실시예 2	비교예 7
140도 열처리 후 저항(ohm*cm²)	6.9	3.1	5.8	2.5

	실시예 1	비교예 6	실시예 2	비교예 7
발화여부	PASS	FAIL	PASS	FAIL

표 4 및 표 5를 참조하면, 본원발명에 따른 1 ㎛ 고분자 입자가 적용된 PTC층을 포함하는 전극의 경우 섭씨 140도에서 전극 저항이 높아서 못 관통 시험을 통과하는 것을 확인할 수 있으나, 비교예 6의 경우, 고분자 크기가 0.1 ㎛로 작아서 용용 시에 부피 팽창이 작고 고분자의 크기가 작아서 분산 이슈로 인해 분산이 잘 이루어지지 않아서 전극 저항이 낮아져 못 관통 시험을 통과하지 못하는 것을 확인할 수 있다. 고분자 크기가 커지면 전극의 저항이 증가하고 에너지 밀도가 낮아지는 방향이기 때문에 안전성이 향상된다고 해서 적용할 수 없는 문제가 있어서 고분자 크기가 큰 경우는 제외하였다.

따라서, 고분자의 크기가 0.1 ㎛ 정도로 작아지면 전극 저항이 낮아져 발화 등의 위험성이 높아질 수 있어 전지의 안전성을 신뢰할 수 없다.

이상 본 발명의 실시예를 통하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

집전체;
상기 집전체 상에 도포되어 있고, 고분자와 도전재 및 바인더를 포함하고 있으며, 상기 고분자가 E-빔(beam) 조사에 의해 가교화되어 있으며, 온도의 상승시 상기 고분자의 부피 증가에 의해 상기 도전재의 도전 경로(conductive path)가 차단되는 특성을 가진 PTC(Positive Temperature Coefficient)층; 및
상기 PTC층 상에 도포되어 있는 활물질층을 포함하고,
상기 PTC층의 고분자는 50 kGy 내지 250 kGy 범위의 E-빔을 조사하여 가교화된 것이고,
상기 PTC층의 겔 분율(gel fraction)은 30 내지 70%이며,
상기 고분자는 가교화되기 이전의 입경이 0.2 내지 10 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
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제 1 항에 있어서, 상기 고분자의 융점(Tm)은 섭씨 80도 내지 200도의 범위에서 설정되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 PTC층은 상기 고분자의 융점 이상의 온도에서 팽창하되 반고체 형태로 전체적인 형상을 유지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아세탈, 열가소성 변성 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체 및 아이오노머 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 6 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
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제 1 항에 있어서, 상기 가교화된 고분자는 PTC층 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 금속 입자, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 규화물, 및 CNT로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 도전재의 입자크기는 50 내지 100 나노미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 도전재는 PTC층 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 PTC층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 PTC층의 두께는 0.1 내지 50 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 PTC층 : 활물질층은 1 : 10 내지 1 : 20의 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 따른 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
(a) 집전체의 일면 또는 양면에 도전재, 바인더, 및 고분자가 용매에 혼합된 제 1 슬러리를 도포하고 건조시켜 프리-PTC층을 형성하는 과정;
(b) 상기 프리-PTC층에 E-빔을 조사하여 고분자를 가교화하여 PTC층을 형성하는 과정; 및
(c) 상기 PTC층 상에, 전극 활물질을 포함하는 합제가 용매에 혼합된 제 2 슬러리를 도포하고 건조시켜 활물질층을 형성하는 과정을 포함하고,
상기 과정(a)의 고분자는 입경이 0.2 내지 10 마이크로미터이고,
상기 과정(b)의 E-빔은 50 kGy 내지 250 kGy 범위의 조사량으로 조사되며,
상기 PTC층의 겔 분율(gel fraction)은 30 내지 70%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
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