CN114231093B

CN114231093B - 一种ptc导热油墨及其制备方法

Info

Publication number: CN114231093B
Application number: CN202111612214.0A
Authority: CN
Inventors: 王婷; 陆婉仪
Original assignee: Dongguan Boen Composite Material Co ltd
Current assignee: Dongguan Boen Composite Material Co ltd
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114231093A

Abstract

本发明涉及一种PTC导热油墨及其制备方法，涉及导热油墨技术领域。PTC导热油墨，包括导电粒子、导热填料A、偶联剂和溶液，所述导电粒子、导热填料A、偶联剂、溶液的质量比为1～1.2：0.5～2：0.003～0.01：4.5～6；所述导电粒子包括导电填料B、半结晶聚合物和溶剂，导电填料B为炭黑、石墨、石墨烯、二硼化钛、金属微粉中的一种或多种的组合，溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、N,N‑二甲基甲酰胺、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种的组合；所述导热填料A为氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼中的一种或多种的组合；所述溶液包含连接料和溶剂。本发明的PTC导热油墨低控温，导热好、高PTC比，室温电阻稳定、响应快；且其制备方法操作简单，可适用于大规模生产。

Description

一种PTC导热油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及导热油墨技术领域，特别是涉及一种PTC导热油墨及其制备方法。

背景技术

“PTC”或“正温度系数”材料，其特点在于当材料温度达到开关温度(Ts)时电阻率会急剧增加，其电阻率与温度的函数/曲线具有正斜率且在该温度范围内，电阻率随温度升高而增大。当电阻率增大到一定程度时，电阻将有效地阻断电流并且防止材料的进一步加热，避免材料的过热，起到自加热控温的作用。PTC自控温发热高分子复合材料有温度自控、功率自调、安全可靠、节能降耗等优点 , 它在石油化工、医疗卫生、生活日用、电子工业、航空、军事等各个领域都有着广泛的应用。聚合物 PTC 材料一般由有机高分子、结晶或半结晶有机高分子和导电填料组成。

CN104449046A公开了一款导电油墨，具有大于5000ppm/℃的电阻正温度系数，适合凹版印刷或丝网印刷，可用作低温辐射电热膜。该配方中半结晶材料选用乙烯醋酸乙烯共聚物，由于其分子链中含有双键，在耐热性、抗老化性方面表现较差，用其制备的PTC 材料的室温电阻稳定性较差，阻值自恢复能力不足，因而并不具备良好的实用性。且制成的PTC电热膜导热低，热传导慢，热量损耗大。CN103762012A 公开了一款低温PTC组合物，用于在低温环境下对电路进行良好的过流与过温保护。但其工艺耗能大，需加热至较高的温度熔融共混和模压成型。

因此，需开发一款具有较低开关温度、响应快、电阻稳定性优良，导热好的PTC油墨，用于制作PTC电加热片对电池或其他需要低温保护的设备进行加热，同时具备过流与过温保护功能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种PTC导热油墨，具有低控温，导热好、高PTC比，室温电阻稳定、响应快的特点。

本发明还提供一种PTC导热油墨的制备方法，该制备方法操作简单，可适用于大规模生产。

本发明公开一种PTC导热油墨，包括导电粒子、导热填料A、偶联剂和溶液，所述导电粒子、导热填料A、偶联剂、溶液的质量比为1～1.2：0.5～2：0.003～0.01：4.5～6；所述导电粒子包括导电填料B、半结晶聚合物和溶剂，所述导电填料B为炭黑、石墨、石墨烯、二硼化钛、金属微粉中的一种或多种的组合，所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种的组合；所述导热填料A为氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼中的一种或多种的组合；所述溶液包含连接料和溶剂。

优选的，所述导电粒子中，导电填料B、半结晶聚合物、溶剂的质量比为1:1.2～1.5：12～15。

进一步的，所述半结晶聚合物为脂肪醇、相变蜡、聚乙烯蜡、芥酸酰胺中的一种或多种的组合。

优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

优选的，所述溶液中，连接料与溶剂的质量比为1：1～2：1。

进一步的，所述连接料为热塑性树脂。

进一步的，所述连接料选自丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、PVDF、乙酸醋酸乙烯共聚物中的一种或多种的组合。

本发明还公开上述的PTC导热油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将导电填料B、半结晶聚合物、溶剂混合搅拌、烘干、研磨，得到具有PTC效应的导电粒子；

（2）将连接料、溶剂混合搅拌均匀，得到溶液；

（3）按质量比，将步骤（1）的导电粒子、导电填料A、偶联剂加入到步骤（2）的溶液中，分散、搅拌均匀，得到油墨；

（4）将步骤（3）的油墨研磨、过滤，得到PTC导热油墨。

优选的，步骤（3）中，所述分散为高速分散，高速分散的条件为：温度：20-30℃，时间：60-180s，转速：1000-1500rpm。

优选的，步骤（4）中，所述过滤为采用60-120目的浆料过滤袋过滤。

有益效果

（1）本发明的PTC导热油墨中，氧化铝的添加可以明显提高油墨的导热系数，同时有利于炭黑的均匀分散，避免团聚，丝印成加热片后，热量传输快，热损耗小，热量分布均匀；PTC比的强弱与半结晶材料的种类有关，相变蜡相较于芥酸酰胺、脂肪醇等材料、在油墨中表现出更好的PTC效应，且室温电阻稳定，多次充放电后，室温电阻变化率仅56.32%；低控温高PTC比的油墨所需要添加的低温半结晶材料含量低，有利于提高油墨的耐温性。

（2）本发明的PTC导热油墨的制备方法中，用低温相变蜡预处理炭黑，制备具有PTC效应的导电炭黑，有利于获得高PTC比的PTC油墨；相变蜡包裹在炭黑表面，受热后膨胀，导致油墨的电阻率急剧增大，从而表现出良好的PTC效应；而相变蜡与炭黑直接添加的情况下，两者在树脂中均匀分布，加热后油墨的电阻率变化小，PTC效应微弱。

（3）本发明的PTC导热油墨，具有低控温，导热好、高PTC比，室温电阻稳定、响应快的特点；且其制备方法操作简单，可适用于大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为不同油墨样品的电阻-温度曲线图。

图2为本发明实施例2制备的PTC导热油墨的温度-时间曲线图。

具体实施方式

为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总质量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有质量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“质量百分比含量”可用符号“%”表示。

除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。本文中术语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。

本发明的PTC导热油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将导电填料B、半结晶聚合物、溶剂混合搅拌、烘干、研磨，得到具有PTC效应的导电粒子。

所述导电填料B为炭黑、石墨、石墨烯、二硼化钛、金属微粉中的一种或多种的组合；所述半结晶聚合物为脂肪醇、相变蜡、聚乙烯蜡、芥酸酰胺中的一种或多种的组合；所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种的组合。

所述导电填料B、半结晶聚合物、溶剂按质量比1：1.2～1.5：12～15的比例混合。

具体的，按质量比称取一定质量的导电填料B、半结晶聚合物、溶剂，混合搅拌1h后烘干，研磨，得到具有PTC效应的导电粒子

（2）将连接料、溶剂混合搅拌均匀，得到溶液。

所述连接料为热塑性树脂，选自丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、PVDF、乙酸醋酸乙烯共聚物中的一种或多种的组合。

所述连接料与溶剂的质量比为1：1～2：1。

具体的，按质量比称取连接料和溶剂，加入分散罐中，混合搅拌均匀，得到澄清或黄色溶液。

（3）将步骤（1）的导电粒子、导热填料A、偶联剂加入到步骤（2）的溶液中，分散、搅拌均匀，得到油墨。

所述导热填料A为氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼中的一种或多种的组合。所述偶联剂为硅烷偶联剂。

所述导电粒子、导热填料A、偶联剂、溶液的质量比为1～1.2：0.5～2：0.003～0.01：4.5～6。

所述分散为高速分散，高速分散的条件为：温度：20-30℃，时间：60-180s，转速：1000-1500rpm。

具体的，将步骤（1）制备得到的导电粒子、导热填料A和偶联剂按质量比添加到分散罐中，高速分散搅拌均匀。高速分散的条件为：温度：25℃，时间：60s，转速：1500rpm。

（4）将步骤（3）的油墨研磨、过滤，得到PTC导热油墨。

所述过滤为采用60-120目的浆料过滤袋过滤。

具体的，将步骤（3）混合分散好的油墨用三辊研磨机研磨，研磨充分后再用80目的浆料过滤袋过滤，得到PTC导热油墨。

在一些实施例中，还可以通过丝网印刷将PTC导热油墨施加到基板上干燥形成加热片。具体的，所述基板为PET、PI、纸板或FSR板；油墨可以直接室温放置一段时间干燥或低温加热（40-50℃）快速干燥。

PTC导电粒子制备：

制备PTC1.2-A，操作如下：

取60g半结晶材料溶于600g二甲苯中，加入50g炭黑，用搅拌机搅拌1h后，烘干溶剂，研磨得到PTC1.2-A（PTC导电粒子，半结晶材料与炭黑质量比为1.2，A代表物质熔点）。

制备PTC1.5-B，操作如下：

取60g半结晶材料溶于600g二甲苯中，加入40g炭黑，用搅拌机搅拌1h后，烘干溶剂，研磨得到PTC1.5-B（PTC导电粒子，半结晶材料与炭黑质量比为1.5，B代表物质熔点）。

其他PTC导电粒子制备操作同上。

实施例1

取60g相变蜡（熔点60℃）溶于600g二甲苯中，加入50g炭黑，用搅拌机搅拌1h后，烘干溶剂，研磨得到PTC1.2-60（PTC导电粒子，相变蜡与炭黑质量比为1.2，相变蜡熔点为60℃）。

取30g丙烯酸树脂，溶于30g二甲苯中，充分搅拌，混合均匀，得到澄清丙烯酸树脂溶液；

向上述溶液中加入10g PTC1.2-60，5g 氧化铝，0.1g KH550，高速分散，搅拌均匀后，用三辊研磨机充分研磨，再用80目过滤袋过滤得到导热PTC油墨。

实施例2

取60g相变蜡（熔点60℃）溶于600g二甲苯中，加入40g炭黑，用搅拌机搅拌1h后，烘干溶剂，研磨得到PTC1.5-60（PTC导电粒子，相变蜡与炭黑质量比为1.5，相变蜡熔点60℃）。

向上述溶液中加入10g PTC1.5-60，5g 氧化铝，0.1g KH550，高速分散，搅拌均匀后，用三辊研磨机充分研磨，再用80目过滤袋过滤得到导热PTC油墨。

实施例3

（与实施例2的不同之处在于，氧化铝和KH550含量不同）

取60g相变蜡（熔点60°）溶于600g二甲苯中，加入40g炭黑，用搅拌机搅拌1h后，烘干溶剂，研磨得到PTC1.5-60（PTC导电粒子，相变蜡与炭黑质量比为1.5，相变蜡熔点60℃）。

向上述溶液中加入10g PTC1.5-60，20g 氧化铝，0.03g KH550 ，高速分散，搅拌均匀后，用三辊研磨机充分研磨，再用80目过滤袋过滤得到导热PTC油墨。

实施例4

（与实施例2的不同之处在于，将5g 氧化铝替换为2.5g 氧化锌，2.5g 氧化镁，将丙烯酸树脂替换为聚氨酯树脂，将相变蜡替换为脂肪醇）

取60g脂肪醇（熔点53℃）溶于600g二甲苯中，加入40g炭黑，用搅拌机搅拌1h后，烘干溶剂，研磨得到PTC1.5-53（PTC导电粒子，脂肪醇与炭黑质量比为1.5，脂肪醇熔点为53℃）。

取30g TPU，溶于30g乙酸乙酯中，充分搅拌，混合均匀，得到澄清聚氨酯溶液；

向上述溶液中加入10g PTC1.5-53，2.5g 氧化锌，2.5g 氧化镁，0.1g KH550，高速分散，搅拌均匀后，用三辊研磨机充分研磨，再用80目过滤袋过滤得到导热PTC油墨。

实施例5

（与实施例2的不同之处在于，将5g 氧化铝替换为2.5g 氮化铝，2.5g 氮化硼，丙烯酸树脂替换为聚酰胺树脂，相变蜡替换为聚乙烯蜡）

取60g聚乙烯蜡（熔点105℃）溶于600g二甲苯中，加入40g炭黑，用搅拌机搅拌1h后，烘干溶剂，研磨得到PTC1.5-105（PTC导电粒子，聚乙烯蜡与炭黑质量比为1.5，聚乙烯蜡熔点为105℃）。

取30g聚酰胺树脂，溶于30g二甲苯中，充分搅拌，混合均匀，得到澄清聚酰胺溶液；

向上述溶液中加入10g PTC1.5-105，2.5g 氮化铝，2.5g 氮化硼，0.1g KH550，高速分散，搅拌均匀后，用三辊研磨机充分研磨，再用80目过滤袋过滤得到导热PTC油墨。

对比例1：

（对比例1为现有技术）

取6g 相变蜡，溶于6g二甲苯中，得到澄清溶液，添加到上述丙烯酸树脂溶液中，边加边搅拌。再加入5g炭黑、0.1g KH550，高速分散，搅拌均匀后，用三辊研磨机充分研磨，再用80目过滤袋过滤得到导热PTC油墨。

对比例2：

（与实施例2的不同之处，仅在于不加氧化铝）

向上述溶液中加入10g PTC1.5-60，0.1g KH550，高速分散，搅拌均匀后，用三辊研磨机充分研磨，再用80目过滤袋过滤得到导热PTC油墨。

对比例3：

（与实施例2的不同之处，仅在于没有低温相变蜡预处理炭黑）

取7.5g 相变蜡（熔点60℃），溶于7.5g二甲苯中，得到澄清溶液，添加到上述丙烯酸树脂溶液中，边加边搅拌。再加入5g炭黑，5g 氧化铝，0.1g KH550，高速分散，搅拌均匀后，用三辊研磨机充分研磨，再用80目过滤袋过滤得到导热PTC油墨。

对比例4：

（与实施例2的不同之处，在于将相变蜡替换为芥酸酰胺）

取60g芥酸酰胺（熔点83℃）溶于600g二甲苯中，加入40g炭黑，用搅拌机搅拌1h后，烘干溶剂，研磨得到PTC1.5-83（PTC导电粒子，芥酸酰胺与炭黑质量比为1.5，芥酸酰胺熔点为83℃）。

向上述溶液中加入10g PTC1.5-83，5g 氧化铝，0.1g KH550，高速分散，搅拌均匀后，用三辊研磨机充分研磨，再用80目过滤袋过滤得到导热PTC油墨。

性能测试：

将实施例1-4和对比例1-4制备得到的油墨样品进行以下性能测试。

电阻-温度测试：测试采用自制的简易装置，将油墨在PI膜上丝印成10*3*0.015cm长方形条状，油墨两端贴上铜箔，减少电极与样品间的接触电阻。然后铜箔两端外接导线，同时油墨样片与热电偶相连，然后将装置放入烘箱，恒定升温速率。将数字测温计连接于热电偶以准确测量样品的真实温度，用数字万用表和绝缘电阻仪测试样品的电阻。

导热系数测试：将油墨倒入50*50*7mm的模具中，烘干，得到块状固体，再用HotDisk测试导热系数。

温度-时间曲线：测试采用自制的简易装置，将油墨在PI膜上丝印成10*3*0.015cm长方形条状，油墨两端贴上铜箔，然后铜箔两端外接导线，连接在0-220V直流电源上。接通电源，设置电压为220V，用福禄克红外热成像仪记录油墨温度随通电时间的变化。

R₅₀的测试：采用时间-温度曲线的以上步骤充放电50次，每次持续30min，待冷却至室温后，用万用表测试室温电阻，并记录。

得到不同油墨样品的电阻-温度曲线图，如图1。

得到本发明实施例2制备的PTC导热油墨的温度-时间曲线图，如图2。

得到的实施例1-4和对比例1-4的开关温度、PTC比、导热系数、R₅₀的性能表，如表1。（其中，开关温度是指温度-电阻曲线图中电阻突变的温度；R₅₀是指充放电50次后室温电阻较初始电阻变化率。）

表1 开关温度、PTC比、导热系数、R₅₀的性能表

由图1和表1可以看出，实施例1制备的PTC导热油墨与对比例1（现有技术）相比，具有更高的导热系数和PTC比。

通过对比对比例2与实施例2的性能数据可知，未添加氧化铝的对比例2制备的油墨样品的导热系数为0.2 W/m·K，远低于实施例2的1W/m·K；对比例2制备的油墨样品的R₅₀为102.85%，远高于实施例2的62.51%。因此，氧化铝的添加可以明显提高油墨的导热系数，同时有利于炭黑的均匀分散，避免团聚；且若将PTC导热石墨丝印成加热片后，氧化铝的添加可以使热量传输快，热损耗小，热量分布均匀。

通过对比对比例3和实施例2的性能数据可知，没有进行低温相变蜡预处理炭黑的对比例3制备的油墨样品的PTC比为6.81，远低于实施例2的21.39；对比例3制备的油墨样品的R₅₀为150.46%，远高于实施例2的62.51%；因此，用低温相变蜡预处理炭黑，制备具有PTC效应的导电炭黑，有利于获得高PTC比的PTC油墨；即相变蜡包裹在炭黑表面，受热后膨胀，导致油墨的电阻率急剧增大，从而表现出良好的PTC效应；而相变蜡与炭黑直接添加的情况下，两者在树脂中均匀分布，加热后油墨的电阻率变化小，PTC效应微弱。

通过表1中，半结晶聚合物选为相变蜡的实施例2、半结晶聚合物选为脂肪醇的实施例4和半结晶聚合物选为芥酸酰胺的对比例4的性能数据对比可知，PTC比的强弱与半结晶材料的种类有关，相变蜡相较于芥酸酰胺、脂肪醇等材料，在油墨中表现出更好的PTC效应；且室温电阻稳定，在多次充放电后，半结晶聚合物选为相变蜡的实施例2制备的油墨样品的室温电阻变化率仅为62.51%。且同样半结晶聚合物选为相变蜡的实施例1制备的油墨样品的室温电阻变化率仅为56.32%。同时，半结晶聚合物选为脂肪醇的实施例4对比半结晶聚合物选为芥酸酰胺的对比例4可知，半结晶聚合物选为脂肪醇的实施例4制备的油墨样品拥有更低的开关温度和更高的PTC比。

图2为实施例2制备的油墨样品在220V条件下测试得到的温度-时间曲线。由图2可以看出，相变蜡制备的PTC导热油墨具有快速响应的特点，通电2min即可达到控温温度。

因此，本发明制备的PTC导热油墨具有低控温，导热好、高PTC比，室温电阻稳定、响应快的特点；且其制备方法操作简单，可适用于大规模生产。

以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims

1.一种PTC导热油墨，其特征在于，包括导电粒子、导热填料A、偶联剂和溶液，所述导电粒子、导热填料A、偶联剂、溶液的质量比为1～1.2：0.5～2：0.003～0.01：4.5～6；所述导电粒子包括导电填料B、半结晶聚合物和溶剂，所述导电填料B为炭黑，所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种的组合；所述导热填料A为氧化铝；所述溶液包含连接料和溶剂；

所述导电粒子中，导电填料B、半结晶聚合物、溶剂的质量比为1：1.2～1.5：12～15；所述导电粒子为，将导电填料B、半结晶聚合物、溶剂混合搅拌、烘干、研磨后得到；

所述半结晶聚合物为相变蜡；

所述溶液中，连接料与溶剂的质量比为1：1～2：1。

2.根据权利要求1所述的PTC导热油墨，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

3.根据权利要求2所述的PTC导热油墨，其特征在于，所述连接料为热塑性树脂。

4.根据权利要求3所述的PTC导热油墨，其特征在于，所述连接料选自丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、PVDF、乙酸醋酸乙烯共聚物中的一种或多种的组合。

5.如权利要求1-4任意一项所述的PTC导热油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将连接料、溶剂混合搅拌均匀，得到溶液；

（3）按质量比，将步骤（1）的导电粒子、导热填料A、偶联剂加入到步骤（2）的溶液中，分散、搅拌均匀，得到油墨；

（4）将步骤（3）的油墨研磨、过滤，得到PTC导热油墨。

6.根据权利要求5所述的PTC导热油墨的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述分散为高速分散，高速分散的条件为：温度：20-30℃，时间：60-180s，转速：1000-1500rpm。

7.根据权利要求5所述的PTC导热油墨的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述过滤为采用60-120目的浆料过滤袋过滤。