JPH10501290A - 導電性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填材を含む導電性ポリマー組成物を提供する。ポリマー成分は、（ｉ）ポリマー成分全量の２５〜７５重量％の量で存在し、かつ（ii）ポリエチレンである第１ポリマー、および（ｉ）ポリマー成分全量の２５〜７５重量％の量で存在し、かつ（ii）エチレンである第１モノマーおよび式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ_mＨ_2m+1〔式中、ｍは少なくとも４〕のアルキルアクリレートである第２モノマーから得られた単位を含む第２ポリマーを含む。得られた組成物は、従来からの導電性ポリマー組成物を含むデバイスに比し。より低抵抗率、より高いＰＴＣアノマリー高さおよびより良好な熱および電気安定性を示す電気保護デバイスのような電気デバイス（１）の製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリマー組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は、導電性ポリマー組成物並びにこの組成物を含むデバイスおよびアセ ンブリーに関する。 発明の序説 導電性ポリマー組成物およびこの組成物を含む電気デバイスは知られている。 導電性ポリマー組成物は、ポリマー成分およびその中に分散された粒状導電性充 填材、例えばカーボンブラックまたは金属を含む。導電性ポリマー組成物は米国 特許第４２３７４４１号（ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ）、第 ４３８８６０７号（Ｔｏｙ ｅｔ ａｌ）、第４５３４８８９号（ｖａｎ Ｋｏ ｎｙｎｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ）、第４５４５９２６号（Ｆｏｕｔｓ ｅｔ ａｌ）、第４５６０４９８号（Ｈｏｒｓｍａ ｅｔ ａｌ）、第４５９１７００ 号（Ｓｏｐｏｒｙ）、第４７２４４１７号（Ａｕ ｅｔ ａｌ）、第４７７４０ ２４号（Ｄｅｅｐ ｅｔ ａｌ）、第４９３５１５６号（ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅ ｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ）、第５０４９８５０号（Ｅｖａｎｓ ｅｔ ａｌ）お よび第５２５０２２８号（Ｂａｉｇｒｉｅ ｅｔ ａｌ）並びに係属中の米国特 許出願第０７／８９４１１９号（Ｃｈａｎｄｌｅｒ ｅｔ ａｌ、１９９２年６ 月５日出願）、第０８／０８５８５９号（Ｃｈｕ ｅｔ ａｌ、１９９３年６月 ２９日出願）および第０８／１７３４４４号（Ｃｈａｎｄｌｅｒ ｅｔ ａｌ、 １９９３年１２月２３日出願）に記載されている。これらの特許および特許出願 の各開示をもって本明細書の記載とする。 導電性ポリマー組成物は、しばしば正温度係数（ＰＴＣ）挙動、すなわち一般 に比較的狭い温度範囲にわたり温度増加に対応してその抵抗が増加する挙動を示 す。この増加が生じる温度は、スイッチング温度（Ｔｓ）であり、急激な傾斜変 化を示す曲線部分のいずれか一方の側に存在する、温度に対するＰＴＣ素子の抵 抗の対数プロットの実質的に直線の各部分の延長線上の交点の温度と定義される 。 ２５℃の抵抗率（ρ₂₅）からピーク抵抗率（ρピーク、即ち組成物がＴｓよりも高 い温度を示す最大抵抗率）への増加は、ＰＴＣアノマリー（anomaly）高さと言 う。 ＰＴＣ導電性ポリマー組成物は、電気デバイス、例えば室温、電流および／ま たは電圧の状態変化に応答するような回路保護デバイス、ヒータ、およびセンサ ーにおける使用にとくに適している。多数の用途のため、組成物は出来るだけ低 い抵抗率および出来るだけ高いＰＴＣアノマリー高さを有することが望ましい。 低い抵抗率は、低抵抗の小さなデバイスの製造を可能にする。このデバイスは、 印刷回路ボードまたは他の基材上にほとんど空間を必要とせず、通常の操作の間 に電気回路にほとんど抵抗を加えない。高いＰＴＣアノマリー高さは、必要な印 加電圧に耐えられるデバイスを可能にする。導電性ポリマー組成物の抵抗率は、 より多量の導電性充填材の添加によって減少させることができるが、一般に、こ の添加は、恐らくはＰＴＣアノマリー高さに寄与する結晶性ポリマーの量を減少 させることまたはポリマー成分を物理的に強化して融点での膨張を減少させるこ とによってＰＴＣアノマリー高さが減少する場合がある。 低い抵抗率および高いＰＴＣアノマリー高さに加え、導電性ポリマー組成物の スイッチング温度の位置も重要である。ある種の用途、例えば電気デバイスをフ ード下に配置させる自動車用途では、ポリマー成分が高い周囲温度によって悪影 響を受けないようにＴｓが十分に高いことが必要である。他の用途、例えばバッ テリー保護のためには、Ｔｓは、デバイスを高温／高い抵抗状態にスイッチング したときに基材または周囲の部材が熱損傷を被らないように十分に低いことが必 要である。 発明の概要 これらの目的を達成するため、各々最終混合物の特性に寄与するように選択さ れた２またはそれ以上のポリマーから組成物を製造する。例えば、高密度ポリエ チレン（ＨＤＰＥ）とエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）の混合物にお いて、低融点コポリマーはＴｓを誘引し、結晶性が高いポリエチレンはＰＴＣア ノマリー高さを増加させる。 本発明者らは、少なくとも部分的にＥＡＡを、アルキルが少なくとも４つの炭 素原子を含むアルキルアクリレートによって置換すると、改善された特性が得ら れることを見いだした。得られる組成物は、従来からの組成物に比し改善された 低抵抗率および高いＰＴＣアノマリー高さを並びに改善された電気的および熱的 安定性有する。加えて、ＥＡＡに存在するアクリル酸官能価を排除することによ って、組成物の酸性特性を減少させ、したがって、組成物を電気デバイスに用い た場合に高価な耐酸性ニッケル金属箔電極の必要性を減少させる。第１の要旨に おいて、本発明は、（Ａ）（１）（ａ）ポリマー成分全量の２５〜７５重量％の 量で存在し、かつ（ｂ）ポリエチレンである第１ポリマーおよび（２）（ａ）ポ リマー成分全量の２５〜７５重量％の量で存在し、かつ（ｂ）（ｉ）エチレンで ある第１モノマーおよび（ii）式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ_mＨ_2m+1〔式中、ｍは少 なくとも４〕のアルキルアクリレートである第２モノマーから得られた単位を含 む第２ポリマーを含んで成るポリマー成分、並びに（Ｂ）ポリマー成分中に分散 された粒状導電性充填材を含む導電性ポリマー組成物を開示する。 第２の要旨において、本発明は、（Ａ）本発明の第１要旨の導電性ポリマー組 成物から構成される素子、および（Ｂ）上記導電性ポリマー素子を電源に接続す るのに適した少なくとも１つの電極を含む電気デバイスを提供する。 第３の要旨において、本発明は、（Ａ）本発明の第１要旨の導電性ポリマー組 成物から構成される素子および導電性ポリマー素子を電源に接続するのに適した 少なくとも１つの電極を含んで成る電気デバイス、並びに（Ｂ）回路保護デバイ スに電気接続されるバッテリーを含むアセンブリーを提供する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のデバイスの平面図、 図２は、本発明の組成物から製造したデバイスおよび従来からのデバイスにつ いての温度の関数としての抵抗を示すグラフ、 図３は、印加電圧の関数としての本発明デバイスの表面温度を示すグラフ、 図４は、印加電圧の関数としてのデバイスの残存割合を示すグラフ、および 図５は、組成物中のエチレンコポリマーの重量割合の関数としての融合熱を示 すグラフである。 発明の詳説 導電性ポリマー組成物のポリマー成分は第１および第２ポリマーから構成され 、これらの各々は、結晶性であって、即ち少なくとも１０％、好適には少なくと も２０％の結晶化度を有している。ポリマー成分は、一般に組成物全重量の３０ 〜８０重量％、好適には３５〜７５重量％、とくに４０〜７０重量％含まれる。 第１ポリマーは、ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチ レン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンまたは２またはそれ以上の これらポリエチレンの混合物である。約１００℃以上の熱環境への暴露に対し耐 性を示す必要がある組成物については、ポリエチレンは高密度ポリエチレン、即 ち少なくとも０．９４ｇ／cm³、一般に０．９５〜０．９７ｇ／cm³の密度のポリ エチレンであることが好適である。第１ポリマーは、ポリマー成分全量の２５〜 ７５重量％、好適には３０〜７０重量％、とくに３５〜６５重量％含まれる。 第２ポリマーは、第１モノマーが式：-ＣＨ₂ＣＨ₂-のエチレンであって、第２ モノマーが式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ_mＨ_2m+1〔式中、ｍは少なくとも４，多くと も８、例えば４である。〕のアルキルアクリレートであるエチレンコポリマーま たはターポリマーである。第２モノマーは、第２ポリマーの多くとも２５重量％ 、好適には多くとも２０重量％、とくに多くとも１５重量％、例えば５〜１０重 量％含まれる。好適なコポリマーは、ｍが４に等しいエチレン／ブチルアクリレ ートコポリマー（エチレン／ｎ-ブチルアクリレートとも言う）およびエチレン ／イソブチルアクリレートコポリマーである。 第２ポリマーがターポリマーである場合、それは、第２ポリマーの多くとも１ ０％、好適には多くとも８％、とくに多くとも５％の第３モノマーを含む。好適 な第３モノマーはグリシジルメタクリレートおよび無水マレイン酸である。 第２ポリマーは、ポリマー成分全量の２５〜７５重量％、好適には３０〜７０ 重量％、とくに３５〜６５重量％である。 ある種の用途のため、第１および第２ポリマーを１またはそれ以上の付加的な ポリマー、例えばエラストマー、無定形熱可塑性ポリマーまたは別の結晶性ポリ マーと混合して、特別の物理的または熱的特性、例えば伸縮性または最高暴露温 度を達成することが望ましい。 第１ポリマーと第２ポリマーの混合による効果を最大にするため、２つのポリ マーを共結晶化させること、即ち２つの結晶性ポリマーの少なくとも各一部は他 のポリマーと一致させることが好適である。第１および第２ポリマーを溶融状態 で緊密に混合させる場合、第１ポリマーの一致部分は第２ポリマーの一致部分と 共に結晶を形成する（即ち、共結晶化する）。本発明の組成物の電気的および熱 的安定性の改善は、このような共結晶化によるものと思われる。また、共結晶化 は、融合熱の改善およびＰＴＣアノマリー高さの増加をもたらす。非導電性ポリ マー、即ちいずれの導電性充填材をも含んでいないポリマーの共結晶化度は、混 合物の規則のような直鎖混合物規則を用い、以下に記載の方法に従い決定するこ とができる。混合物の規則は、文献〔“Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｒｏ ｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ：Ｍｉｘｔｕｒｅ Ｒｕｌｅｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｅ ．Ｎｉｅｌｓｅｎ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９７８）の５〜 ９頁に記載されており、この開示をもって本明細書の記載とする。この規則にお いて、混合物の融合熱の予想値についての計算は、以下の式によってなされる。 Ｐ_B＝Ｐ_HDPE（重量％、ＨＤＰＥ）＋Ｐ_CO（重量％、エチレンコポリマー） 式中、Ｐは所定の特性（即ち、融合熱）、Ｐ_Bは、混合物の融合熱の予想値、Ｐ_{H DPE} は、第１ポリマー（即ち、１００％のＨＤＰＥ）についての融合熱の測定値 、およびＰ_COは第２ポリマー（即ち、１００％のエチレンコポリマー）について の融合熱の測定値を意味する。混合物の予想値Ｐ_Bと混合物についての融合熱の 実際の測定値の間の差異は、共結晶化度の基準となる。 ポリマー成分中に分散される粒状導電性充填材は、カーボンブラック、グラフ ァイト、金属、金属酸化物、導電性被覆ガラスもしくはセラミックビーズ、粒状 導電性ポリマーまたはこれらの組み合わせを含め、任意の好適な材料とすること ができる。充填材は粉末、ビーズ、フレークもしくは繊維の形態または任意の他 の適した形態とすることができる。導電性充填材の必要な量は、組成物に要求さ れ る抵抗率および導電性充填材自体の抵抗率に基づく。多数の組成物について、導 電性充填材は、組成物全重量の２０〜７０重量％、好適には２５〜６５重量％、 とくに３０〜６０重量％含まれる。 導電性ポリマー組成物は、付加的な成分、例えば抗酸化剤、不活性充填材、非 導電性充填材、照射架橋剤（しばしば、プロラド（prorad）または架橋促進剤と 言う）、安定剤、分散剤、カップリング剤、酸スカベンジャー（例えば、ＣａＣ Ｏ₃）または他の成分を含むことができる。これらの成分は、一般に組成物全量 の多くとも２０重量％含まれる。 導電性充填材および他の成分の分散は、溶融処理法、溶媒混合法または任意の 他の好適な混合手段によって達成することができる。混合ののち組成物は、任意 の好適な方法によって溶融成形して電気デバイスに使用される導電性ポリマー素 子を製造することができる。好適な方法には、溶融押出成形、射出成形、圧縮成 形および焼結が包含される。多数の用途について、組成物をシートに押出成形し 、ここから素子を切断もしくは裁断するかまたは他の方法で取り出すことが、望 ましい。素子は、任意の形態、例えば長方形、正方形、円形または環状とするこ とができる。意図した最終の使用に応じて、組成物は、成形後に種々の加工技術 、例えば架橋または熱処理に付すことができる。架橋は、化学的手段または照射 、例えば電子ビームもしくはＣｏ⁶⁰γ照射源を用い達成することができ、また電 極の付設の前後のいずかで実施することができる。本発明のデバイスは、総量２ ００Ｍｒａｄの等量で架橋することができるが、より低いレベル、例えば５〜２ ０Ｍｒａｄも低電圧（即ち、６０ボルトよりも小さい電圧）用途については適し ている。 組成物は、一般に正温度係数（ＰＴＣ）挙動を示す。すなわち、組成物は比較 的狭い温度範囲にわたり温度増加につれて抵抗の増加を示すが、ある種の用途に ついては、組成物はゼロ温度係数（ＺＰＣ）挙動を示しうる。本明細書において 、「ＰＴＣ」なる語は、少なくとも２．５のＲ₁₄値および／または少なくとも１ ０のＲ₁₀₀値を有する組成物またはデバイスを意味するのに使用され、好適には 組成物またはデバイスは少なくとも６のＲ₃₀値を有すべきである。なお、Ｒ₁₄は １ ４℃の範囲における最終抵抗率：開始抵抗率の比率であり、Ｒ₁₀₀は、１００℃ の範囲における最終抵抗率：開始抵抗率の比率であり、Ｒ₃₀は３０℃の範囲にお ける最終抵抗率：開始抵抗率の比率である。一般に、ＰＴＣ挙動を示す本発明の 組成物は、これらの最小値よりも大きな抵抗率の増加を示す。 本発明の組成物は、導電性ポリマー組成物から構成される素子がこの素子の電 源への接続に適した少なくとも１つの電極に物理的または電気的に接触する電気 デバイス、例えば回路保護デバイス、ヒーター、センサーまたは抵抗器の製造に 使用することができる。電極の種類は、素子の形状に依存し、例えばソリッドも しくはストランド化ワイヤー、金属箔、金属網または金属インク層であってよい 。本発明の電気デバイスは、任意の形状、例えば平面形、軸状形、ドックボーン 形とできるが、とくに有用なデバイスは２つの積層電極、好適には金属箔電極お よび各電極間にサンドイッチされた導電性ポリマー素子を含む。とくに適した箔 電極は米国特許第４６８９４７５号（Ｍａｔｔｈｉｅｓｅｎ）および第４８００ ２５３号（Ｋｌｅｉｎｅｒ et al）並びに係属米国特許出願第０８／２５５５ ８４号（Ｃｈａｎｄｌｅｒ et al、１９９５年６月８日出願）に開示されてお り、この各開示をもって本明細書の記載とする。さらに、金属鉛、例えばワイヤ ーまたは紐形態の金属鉛を箔電極に付設して回路への電気的接続を可能にさせる 。加えて、デバイスの放熱量を制御するための素子、例えば１またはそれ以上の 導電性端子を使用することができる。この端子は金属板の形態とでき、例えばス チール、銅または黄銅またはフィンであってよく、これは、直接またはハンダも しくは導電性接着剤のような中間層によって電極に付設される。例えば、米国特 許第５０８９８０１号（Ｃｈａｎ et al）および係属米国特許出願第０７／８ ３７５２７号（Ｃｈａｎ et al、１９９２年２月１８日出願）参照。ある種の 用途について、デバイスを回路ボードに直接付設することが好適である。この付 設技術の例は、米国特許出願第０７／９１０９５０号（Ｇｒａｖｅｓ et al、 １９９２年７月９日出願）、第０８／１２１７１７号（Ｓｉｄｅｎ et al、１ ９９３年９月１５日出願）および第０８／２４２９１６号（Ｚｈａｎｇ et al 、１９９４年５月１３日出願）並びに国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ９３／０６４８０ 号（Ｒ ａｙｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１９９３年７月８日出願）に示されて いる。これら特許および出願の各開示をもって本明細書の記載とする。 本発明の組成物は、この組成物が２つの金属箔電極に一般にそれらの間にサン ドイッチすることで接触するデバイスアセンブリーに形成することができる。「 デバイスアセンブリー」なる語には、他の電気的素子への接続にすぐ使用できる ディバイスおよび、要すればさらに加工したのちに複数の電気デバイスに分割す ることができる構造のデバイスの両者が包含される。このデバイスアセンブリー は、米国特許出願第０８／１２１７１７号（Ｓｉｄｅｎ et al、１９９３年９ 月１５日出願）および第０８／２４２９１６号（Ｚｈａｎｇ et al、１９９４ 年５月１３日出願）に記載されており、この開示をもって本明細書の記載とする 。 回路保護デバイスは一般に１００Ωよりも小さい抵抗、好適には５０Ωよりも 小さい抵抗、とくに３０Ωよりも小さい抵抗、とくに好適には２０Ωよりも小さ い抵抗、最も好適には１０Ωよりも小さい抵抗を有する。多数の用途について、 回路保護デバイスの抵抗は１Ωよりも小さく、例えば０．０１０〜０．５００Ω である。回路保護デバイスに使用する場合、導電性ポリマー組成物は、１０Ωcm よりも小さい２０℃の抵抗率（ｒ₂₀）、好適には７Ωcmよりも小さいｒ₂₀、とく に５Ωcmよりも小さいｒ₂₀、とくに好適には３Ωcmよりも小さいｒ₂₀、例えば０ ．０５〜２Ωcmのｒ₂₀を有する。ヒーターは一般に少なくとも１００Ω、好適に は少なくとも２５０Ω、とくに少なくとも５００Ωの抵抗を有する。電気デバイ スをヒーターに用いる場合、導電性ポリマー組成物の抵抗率は、好適には回路保 護デバイスの場合よりも大きく、例えば１×１０²〜１０⁵Ωcm、好適には１×１ ０²〜１０⁴Ωcmである。 本発明の組成物は、とくに回路保護デバイスをアセンブリーにおける１または それ以上のバッテリーに電気接続する場合のバッテリー用途に使用される回路保 護デバイスの製造にとくに適している。バッテリー、とくに再充電可能なバッテ リーパックに使用されるニッケル／カドミウムバッテリーおよびニッケル／金属 水素化物バッテリーのようなバッテリーは、外部的な短絡、および不完全な充電 器または過剰な充電に起因する過充電から保護しなければならない。加えて、ニ ッ ケル／金属水素化物バッテリーは、約８０℃よりも高い温度で気体が漏れ、Ｈ₂ およびＨ₂Ｏ₂のようなガスが放出される。このようなニッケル／金属水素化物バ ッテリーを保護するには、回路保護デバイスを「トリップ（trip）」すること、 即ちその低抵抗低温状態からその高抵抗高温状態へ、特定電流のトリップ電流Ｉ_T における８０℃の周囲温度によってスイッチすることが必要である。Ｉ_Tは、諸 要因のうち、デバイスの幾何学的形態および抵抗並びに熱的環境に依存するが、 しばしば約２Ａよりも小さく、例えば約１Ａである。しかしながら、通常の使用 条件下に機能させるには、６０℃における同様な特定電流にさらされた場合にデ バイスがトリップしないようにすること、即ちデバイスは特定のホールド電流Ｉ_H を有することが必要である。従って例えば、機能させるには、デバイスは少な くとも１Ａの６０℃でのホールド電流Ｉ_Hおよび多くとも１Ａの８０℃でのトリ ップ電流Ｉ_Tが必要となりうる。本発明の有用なデバイスは、多くとも１．３、 好適には多くとも１．２５、とくに多くとも１．２０のＩ_T（８０℃）：Ｉ_H（６ ０℃）の比率および多くとも０．６０、好適には多くとも０．５５、とくに多く とも０．５０のＩ_H（８０℃）：Ｉ_H（６０℃）の比率を有する。本発明の組成物 、とくに第２ポリマーとしてエチレン／ブチルアクリレートを含む組成物は、こ れらの基準に適合するデバイスを製造することができるが、他方、エチレン／ア クリル酸コポリマーを基本とする従来からの組成物から製造されたデバイスはこ れらの基準に適合しない。 本発明を図面によって説明する。図１は本発明のデバイス１の平面図である。 導電性ポリマー素子３は、２つの金属箔電極５，７の間にサンドイッチされてい る。 次に、実施例によって本発明を説明する。なお、実施例１および２は比較例に 相当する。 実施例１〜１０ 各実施例について、表１に掲げた表示組成成分を１７５℃に加熱したブラベン ダーミキサーによって１５分間、速度６０rpmで混合した。混合物を膜厚０．２ ５mm（０．０１０インチ）のシートに押出成形した。シートから切断した試験片 を２．５mm（０．００１インチ）厚のニッケル被覆銅電着箔（フルカワから入手 ）の２枚のシートの間にサンドイッチし、圧縮成形またはニップ積層法によって 積層した。積層体に１０Ｍｒａｄを、１．５ＭｅＶの電子ビームを用いて照射し 、デバイスに切断した。実施例１〜３については、湿潤試験用のデバイスは、１ ２．７×１２．７mm（０．５×０．５インチ）の寸法を有した。他の全てのデバ イスは、外径１３．６mm（０．５３７インチ）および内径４．４mm（０．１７２ インチ）を有する環状のディスク形態であった。以下の試験を行った。殆どの試 験について、２５℃におけるデバイスの初期抵抗Ｒｉを測定した。試験の間、定 期的に、デバイスを試験取付具からはずした。１時間×２５℃ののち、最終抵抗 Ｒｆを測定し、Ｒｆ／Ｒｉの比率を決定した。 湿潤試験 デバイスを温度８５℃および湿度８５％に維持したオーブン内に入れ、定期的 に取り出した。Ｒｆ／Ｒｉ値は、エチレン／ブチルアクリレートコポリマーを含 むデバイスが従来からのエチレン／アクリル酸コポリマーを含むデバイスよりも より少ない抵抗増加であることを示した。 トリップ耐性 デバイスを、デバイスと共にスイッチ、１５ボルトのＤＣ電源および初期電流 を４０Ａに設定した固定抵抗器を備える直列回路において試験した。デバイスを 高抵抗状態にトリップし、定期的に取り出した。結果は、ＥＢＡ組成物を含むデ バイスはＥＡＡを含む組成物よりも安定であることを示した。 ＴＨＦ暴露 組成物の抵抗安定性に対する溶媒の作用を試験するため、実施例１および３の デバイスをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有し密封したガラスビン中に２５ ℃でつるした。定期的に、デバイスを溶媒から取り出し、ふき取って乾燥した。 結果は、ＥＢＡ組成物を含むデバイスはＥＡＡを含む組成物よりも安定であるこ とを示した。 抵抗ｖｓ温度 各々抵抗値０．０２９Ωを有する実施例１および３のデバイスをオーブン内に 入れた。オーブンの温度を２０℃から１６０℃に、速度２℃／分で増加させ、抵 抗を測定した。結果は、図２に示すように、ＥＢＡ組成物を含むデバイスはピー ク抵抗値２５４０Ωを有する一方、ＥＡＡを含むデバイスはピーク抵抗値６８５ Ωを有することを示した。 表面温度 実施例１および３のデバイスを、スイッチ、ＤＣ電源および初期電流を１０Ａ に設定した可変抵抗器を備える直列回路に入れた。いくつかの異なる電圧、即ち ３ＶＤＣ〜５０ＶＤＣにおいて、デバイスを高温状態にトリップした。１分後、 デバイスの表面温度をハイマンＩＲ高温計（モデルＫＴ１９．Ｂ２）を用い、測 定した。図３に示した結果は、ＥＢＡ組成物を含むデバイスは６〜５０ＶＤＣの 範囲にわたり１０８℃の比較的安定な表面温度を有する一方、ＥＡＡを含むデバ イスは２０ＶＤＣよりも高い電圧で急速な表面温度の増加を有することを示した 。 電圧耐性 実施例１および３のデバイスをスイッチおよびＤＣ電源を備える直列回路に入 れた。１０ＶＤＣで出発し、５秒間加電して２０ボルト増加させ、次いで６０秒 間電源を切った。デバイスは、電極がはずれた場合またはデバイスが弓形になっ て焼失した場合に、うまく作動しなったようである。結果は、図４に示すように 印加電圧の関数としての試験した２０のデバイスの割合をプロットした。ＥＢＡ 組成物を含むデバイスは、１１０ＶＤＣまでの優れた残存統計値を示す一方、Ｅ ＡＡを含むデバイスの統計値は乏しい総残存率を示した。 実施例１１〜２１ ポリエチレンとエチレンコポリマーの間の共結晶化度を測定するため、ＨＤＰ Ｅ（Petrothene（商標名）LB832）、ＥＡＡ（Primacor（商標名）1320）および ＥＢＡ（Enathene（商標名）ＥＡ７０５-００９）を含むいくつかの混合物を製 造した。表２に特定した組成成分をブラベンダーミキサーによって混合したのち 、スラブを圧縮成形し、試料約７．５mgを切断した。各試料をＳｅｉｋｏ２２０ Ｃ差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって２０℃から２００℃に１０℃／分で加熱し （第１加熱サイクル）、２００℃で１０分間保持し、２０℃に１０℃／分で冷却 した（第１冷却サイクル）。第１セットの実験において、試料を次いで２００℃ に速度１０℃／分で再加熱した。溶融吸熱のピーク温度を組成物の融点（Ｔ_m） として記録した。２つの融点（Ｔ_m1およびＴ_m2）を各混合物につき、各吸熱につ いて１つずつ記録した。加えて、ＨＤＰＥ、ＥＡＡおよびＥＢＡの溶融吸熱制御 下の 面積を融合熱（Ｈｆ）として記録し、混合物のピーク下の総面積を混合物の融合 熱として記録した。 第２セットの実験において、第２サイクルにつきＥＡＡを含む各混合物を１１ ５℃に加熱し、ＥＢＡを含む各混合物を１２０℃に加熱した。なお、これらの温 度はＥＡＡおよびＥＢＡが各々完全に溶融した温度である。融合熱のデータを次 いで第２加熱吸熱の単一ピーク（即ち、ＥＡＡまたはＥＢＡのいずれか）につい て記録し、直鎖混合物規則を用い決定した計算値と比較した。直鎖混合物規則、 即ち混合物の規則は、文献〔“Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔ ｉｅｓ ｏｆ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ：Ｍｉｘｔｕｒｅ Ｒｕｌｅｓ ｉｎ Ｓｃｉ ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｅ．Ｎｉｅ ｌｓｅｎ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９７８年〕の５〜９頁に 記載されており、この開示をもって本明細書の記載とする。この計算については 、以下の式を用いた。 Ｐ_B＝Ｐ_HDPE（重量％、ＨＤＰＥ）＋Ｐ_CO（重量％、エチレンコポリマー） 式中、Ｐは所定の特性（即ち、融合熱）、Ｐ_Bは、混合物の特性の予想値、Ｐ_{HDP E} は、第１ポリマー（即ち、１００％のＨＤＰＥ）についての特性の測定値、お よびP_COは第２ポリマー（即ち、ＥＡＡまたはＥＢＡのいずれかの１００％のエ チレンコポリマー）についての特性の測定値を意味する。結果は、ＨＤＰＥ／Ｅ ＡＡ混合物のＥＡＡ成分についての融合熱の計算値と測定値の間の差異は、ＨＤ ＰＥ／ＥＢＡ混合物中のＥＢＡについての同様な差異よりも実質的に小さいこと を示した。計算値と実際のＨｆ値の間の差異の割合を表２に示す。ＥＢＡ／ＨＤ ＰＥ混合物についての、この大きな差異は、ＥＢＡとＨＤＰＥの間の共結晶化の 反映によるものであると、考えられる。著しい量のＥＢＡが高融点のＨＤＰＥと 共に結晶化し、１２０℃以下の溶融吸熱では含まれない。ＥＡＡとＨＤＰＥの間 の共結晶化度は実質的に小さく、その結果実質的にすべてのＥＡＡが１１５℃以 下の溶融混合物中に存在する。図５は、混合物中のエチレンコポリマーの重量割 合の関数としての融合熱を示す。また、混合物規則に基づく融合熱の予想値を示 す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セイン，ネルソン・エイチ アメリカ合衆国94587カリフォルニア州 ユニオン・シティ、オリック・ストリート 32802番 (72)発明者 レディ，ビジャイ アメリカ合衆国94403カリフォルニア州 サン・マテオ、マーガレット・コート4102 番 (72)発明者 チャンドラー，ダニエル・エイ アメリカ合衆国94025カリフォルニア州 メンロ・パーク、ヘッジ・ロード255番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （Ａ） （１）（ａ）ポリマー成分全量の２５〜７５重量％の量で存在し、かつ （ｂ）ポリエチレンである第１ポリマー および （２）（ａ）ポリマー成分全量の２５〜７５重量％の量で存在し、かつ （ｂ）（ｉ）エチレンである第１モノマーおよび（ii）式：ＣＨ₂＝Ｃ ＨＣＯＯＣ_mＨ_2m+1〔式中、ｍは少なくとも４〕のアルキルアクリレートである 第２モノマーから得られた単位を含む第２ポリマー を含んで成るポリマー成分、並びに （Ｂ）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填材 を含む導電性ポリマー組成物。 ２．第１ポリマーは高密度ポリエチレンである請求項１記載の組成物。 ３．ｍは多くとも８である請求項１または２記載の組成物。 ４．第２モノマーはブチルアクリレートまたはイソブチルアクリレートである 請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。 ５．第２モノマーは、第２ポリマーの多くとも２０重量％の量で存在する請求 項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。 ６．第２ポリマーは、第３モノマーを含み、かつ好適には第２モノマーがブチ ルアクリレートであって、第３モノマーがグリシジルメタクリレートであるター ポリマーである請求項１記載の組成物。 ７．導電性ポリマー組成物は正温度係数（ＰＴＣ）挙動を示す請求項１〜６の いずれか１つに記載の組成物。 ８．第２ポリマーは、ポリマー成分の３０〜７０重量％、好適には３５〜６５ 重量％の量で存在する請求項１記載の組成物。 ９．（Ａ）請求項１記載の導電性ポリマー組成物から構成される素子（３）、 および （Ｂ）上記導電性ポリマー素子（３）を電源に接続するのに適した少なく とも１つの電極（５） を含む電気デバイス（１）。 １０．（Ａ）請求項９記載の回路保護デバイス（１）、および （Ｂ）回路保護デバイス（１）に電気接続されるバッテリー、好適には ニッケル／金属水素化物バッテリーまたはニッケル／カドミウムバッテリー を含むアセンブリー。