JP3813611B2 - Ptc特性を有する導電性重合体、この重合体のptc特性を制御する方法およびこの重合体を用いた電子デバイス - Google Patents
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Description
価または3価の金属酸化物を添加して得られるPTC複合体が従来から知られている。しかし、この複合体は、PTC特性が発現した直後にNTC(Negative Temperature Coefficient)特性が発現するため、1msec以下で電流が流れる問題点がある。
機重合体にカーボンブラック、炭素繊維、黒鉛または金属粒子などの導電性粒子を分散させる技術が開発されている。このようなPTC複合体は、一般に有機重合体として使用される一つ以上の樹脂に、必要量の導電性粒子を添加し、混練することにより製造する。
粒子充填剤をグラフトさせて得られたPTC複合体が開示されている。このPTC複合体
は、柔らかい表面を持つ金属電極に対して優れた付着性を示し、サイクル(即ち、低抵抗
状態から高抵抗状態に変化させ、それから復帰させる)を繰り返した後、実質的に初期値
またはより低い値の抵抗に回復し、トリップされた状態の期間が延長される。
したLDPEまたはHDPEを添加することにより、PTC複合体のスイッチング温度およびトリップ時間を制御することが可能であることを見出した。
PE)を30〜40重量%、低密度ポリエチレン(LDPE)を20〜40重量%、エチレ
ン-アクリル酸共重合体(EAA)またはエチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)を10〜30重量%の量で含むポリオレフィン成分に、無水マレイン酸をグラフトした、高密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンを20〜30重量%の量で添加されてなる有機重合体と、前記有機重合体100重量%中に60〜120重量%の量で分散された導電性粒子と、架橋反応のために前記有機重合体100重量%に対して0.2〜0.5重量%の量で添加された過酸化物架橋剤と、を含んでなる。
E)を20〜40重量%、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)またはエチレン-酢酸ビ
ニル共重合体(EVA)を10〜30重量%の量で含むポリオレフィン成分に、カーボンブラックのような導電性粒子を分散させ、次いで過酸化物架橋剤で架橋反応させた有機PTC複合体において、前記ポリオレフィン成分に、無水マレイン酸をグラフトした、高密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンを20〜30重量%の量で含有させることにより、スイッチング温度(Ts)とトリップ時間を制御する方法である。
PE)を20〜40重量%、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)またはエチレン-酢酸
ビニル共重合体(EVA)を10〜30重量%の量で含むポリオレフィン成分に、無水マレイン酸をグラフトした高密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンを20〜30重量%の量で添加してなる有機重合体と、前記有機重合体100重量%中に60〜120重量%の量で分散された導電性粒子と、架橋反応のために前記有機重合体100重量%に対して0.2〜0.5重量%の量で添加された過酸化物架橋剤とを含んでなるPTC素子と、各々電源に連結可能で、連結された時、電流が前記PTC素子を介して流れるようにする二つの電極とから構成されている。
とに優れ、温度上昇と下降とが繰り返された後でも、抵抗が初期状態に維持される有機PTC複合体を提供する。
クリル酸エチル共重合体)、EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体)、EAA(エチレ
ン-アクリル酸共重合体)などからなる有機重合体に、無水マレイン酸をグラフトしたL
DPE(またはHDPE)、およびカーボンブラックのような導電性微粒子充填剤を添加し、架橋剤を用いて混合物を架橋させて得られる。また、本発明のPTC複合体には、酸化防止剤、不活性充填剤、安定剤、分散剤などの他の添加剤がさらに含まれていてもよい。
2〜0.5重量%で添加された過酸化物架橋剤とを含んでなる配合物を、バンバリミキサ(Banbury mixer)内で、溶解温度以上で20〜30分間混練する。
密度が0.95〜0.965g/cm3、メルトインデックスが3〜6である高密度ポリエチ
レン35重量%と、密度が0.90〜0.93g/cm3、メルトインデックスが3〜6である
低密度ポリエチレン35重量%と、EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体)30重量%と
からなる有機重合体100重量%に対して、カーボンブラック70重量%と、酸化防止剤0.3重量%と、過酸化物架橋剤0.2重量%とを添加して有機PTC複合体を調製した。
密度が0.95〜0.965g/cm3、メルトインデックスが3〜6である高密度ポリエチ
レン30重量%と、密度が0.90〜0.93g/cm3、メルトインデックスが3〜6である
低密度ポリエチレン30重量%と、EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体)10重量%と
、密度が0.90〜0.93g/cm3、メルトインデックスが3〜6である無水マレイン酸を
グラフトした低密度ポリエチレン30重量%とからなる有機重合体100重量%に対して、カーボンブラック70重量%と、酸化防止剤0.3重量%と、過酸化物架橋剤0.2重量%とを添加して有機PTC複合体を調製した。
密度が0.95〜0.965g/cm3、メルトインデックスが3〜6である高密度ポリエチ
レン35重量%と、密度が0.90〜0.93g/cm3、メルトインデックスが3〜6である
低密度ポリエチレン35重量%と、EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体)10重量%と
、密度が0.90〜0.93g/cm3、メルトインデックスが3〜6である無水マレイン酸を
グラフトした低密度ポリエチレン20重量%とからなる有機重合体100重量%に対して、カーボンブラック70重量%と、酸化防止剤0.3重量%と、過酸化物架橋剤0.2重量%とを添加して有機PTC複合体を調製した。
密度が0.95〜0.965g/cm3、メルトインデックスが3〜6である高密度ポリエチ
レン40重量%と、密度が0.90〜0.93g/cm3、メルトインデックスが3〜6である
低密度ポリエチレン40重量%と、EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体)10重量%と
、密度が0.90〜0.93g/cm3、メルトインデックスが3〜6である無水マレイン酸を
グラフトした低密度ポリエチレン10重量%とからなる有機重合体100重量%に対して、カーボンブラック70重量%と、酸化防止剤0.3重量%と、過酸化物架橋剤0.2重量%とを添加して有機PTC複合体を調製した。
密度が0.95〜0.965g/cm3、メルトインデックスが3〜6である高密度ポリエチ
レン30重量%と、密度が0.90〜0.93g/cm3、メルトインデックスが3〜6である
低密度ポリエチレン30重量%と、EVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体)10重量%と
、密度が0.95〜0.965g/cm3、メルトインデックスが3〜6である無水マレイン酸
をグラフトした高密度ポリエチレン30重量%とからなる有機重合体100重量%に対して、カーボンブラック70重量%と、酸化防止剤0.3重量%と、過酸化物架橋剤0.2重量%とを添加して有機PTC複合体を調製した。
密度が0.90〜0.93g/cm3、メルトインデックスが3〜6である、無水マレイン酸
をグラフトした低密度ポリエチレン100重量%に対して、カーボンブラック70重量%と、酸化防止剤0.3重量%と、過酸化物架橋剤0.2重量%とを添加して有機PTC複合
体を調製した。
密度が0.95〜0.965g/cm3、メルトインデックスが3〜6である、無水マレイン
酸をグラフトした高密度ポリエチレン100重量%に対して、カーボンブラック70重量%と、酸化防止剤0.3重量%と、過酸化物架橋剤0.2重量%とを添加して有機PTC複合体を調製した。
実施例2において、有機重合体に過酸化物架橋剤を添加せず、そして架橋反応をさせずにPTC複合体を調製した。
実施例5において、有機重合体に過酸化物架橋剤を添加せず、そして架橋反応をさせずにPTC複合体を調製した。
と電流-時間特性に対する試験を示す。
温度-抵抗特性を試験するための具体的な方法と使用装置は下記のようである。
(1)試験用サンプル
試験のためのサンプルは、参考例1、実施例2、実施例3、参考例4のPTC複合体を金属電極と接合して、プレスを加えながら20〜30分間架橋させた後、10分間冷却させて得た。
(2)試験方法
-測定温度範囲:−40℃〜180℃
-測定温度間隔:10℃
-各測定温度での待機時間:15分
(3)使用装置
-チャンバー内の昇温/下降速度:1℃/分以上
-抵抗測定器:HP 34401A(テスト電流:1mA以下、測定範囲:0.1mΩ〜100MΩ)
本発明の実施例サンプルの温度-抵抗特性に対する試験1の結果を図2に示した。
比べた。本発明の電子デバイスは、R2/R0の比が1000回繰り返しまで毎回2.0以下、望ましくは1.0〜2.0を保った。
電流-時間特性に対する具体的な試験方法と使用装置は下記のようである。
(1)試験用サンプル
試験のためのサンプルは、参考例1、実施例2、実施例3、参考例4、実施例5、参考例6、参考例7のPTC複合体を金属電極と接合して、20〜30分間プレスを加えながら架橋させた後、10分間冷却させて得た。
(2)試験方法
-設定電圧:15V DC(条件により変更)
-設定電流:10A DC(条件により変更)
-測定時間おき:10ms
(3)使用装置
-電力供給(Power Supply):20V/40A DC
-電圧、電流測定:shuntを利用(1.01V/0.01A resolution)
(4)トリップ時間
漏電(Fault Current)が1/2に減少するまでに掛かる時間で定義される。例えば、15V/10Aに設定した場合、トリップ時間は5Aになるまでの所要時間である。このとき
、PTC素子の抵抗は3Ωになる。
定値を下記の表1に示した。
比べた。本発明の電子デバイスは、R1/R0の比が1000回繰り返しまで毎回1.5以下、好ましくは毎回1.0〜1.5を保った。
態で10時間が経過した後、R1/R0の比が1.0〜2.5を保つ。
実施例2および実施例5のPTC複合体からなる電子デバイスと、架橋反応させることなく作製された比較例1および2の電子デバイスを、前記試験例1と同様の方法で温度-
抵抗特性を測定した。
すなわち、140℃以上での電子デバイスの抵抗をR3とし、初期値抵抗(常温)をR0とすると、本発明の実施例の場合にはR3/R0の比が105以上を保つが、比較例の場合にはR3/R0の比が105以下を示す。
を理解すべきである。
Claims (13)
- 有機重合体に導電性粒子を分散させることによりPTC特性を具現する有機PTC(Positive Temperature Coefficient)複合体であって、
前記導電性複合体は、
架橋反応のために用いられる過酸化物架橋剤を、前記有機重合体100重量%に対して0.2〜0.5重量%の量で含有し、
前記有機重合体は、
(1)高密度ポリエチレン(HDPE)を30〜40重量%、低密度ポリエチレン(LDP
E)を20〜40重量%、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)またはエチレン-酢酸ビ
ニル共重合体(EVA)を10〜30重量%の量で含むポリオレフィン成分と、
(2)前記ポリオレフィン成分に20〜30重量%の量で添加される、無水マレイン酸をグラフトした、高密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンと、
からなり、
前記無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレンの添加量を適切に調節することによりスイッチング温度とトリップ時間(trip time)を制御可能な有機PTC複合体。 - 前記導電性粒子は、前記有機重合体100重量%中に60〜120重量%の量で分散されていることを特徴とする請求項1に記載の有機PTC複合体。
- 前記有機重合体の重量に対して0.2〜0.5重量%の量の酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項2に記載の有機PTC複合体。
- 前記有機PTC複合体は、常温で0.8〜2.0Ω-cmの抵抗率を有することを特徴とす
る請求項2に記載の有機PTC複合体。 - 前記有機PTC複合体は、常温で0.8〜2.0Ω-cmの抵抗率を有することを特徴とす
る請求項3に記載の有機PTC複合体。 - 高密度ポリエチレン(HDPE)を30〜40重量%、低密度ポリエチレン(LDPE)を20〜40重量%、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)またはエチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)を10〜30重量%の量で含むポリオレフィン成分に、カーボンブラックのような導電性粒子を分散させ、次いで過酸化物架橋剤でポリオレフィン成分を架橋して得られた有機PTC複合体のPTC特性の制御方法であって、
前記制御方法において、前記ポリオレフィン成分に無水マレイン酸をグラフトした、高密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンを20〜30重量%の量で添加することにより、スイッチング温度(Ts)とトリップ時間とを制御することが可能な、有機PTC複合体のPTC特性を制御する方法。 - 前記無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンの添加量が増加するにしたがって、スイッチング温度は減少し、トリップ時間は増加することを特徴とする請求項6に記載の有機PTC複合体のPTC特性を制御する方法。
- 以下の(1)および(2)から構成される電子デバイス;
(1)(a)高密度ポリエチレン(HDPE)を30〜40重量%、低密度ポリエチレン(
LDPE)を20〜40重量%、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)またはエチ
レン-酢酸ビニル共重合体(EVA)を10〜30重量%の量で含むポリオレフィン
成分に、無水マレイン酸をグラフトした高密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチ
レンを20〜30重量%の量で添加されてなる有機重合体と、
(b)前記有機重合体100重量%中に60〜120重量%の量で分散された導
電性粒子と、
(c)架橋反応のために前記有機重合体100重量%中に0.2〜0.5重量%の量
で添加された過酸化物架橋剤と、
を含んでなるPTC素子、
(2)各々電源に連結可能で、連結された場合、電流が前記PTC素子を介して流れるようにする二つの電極。 - 前記電子デバイスに対して1000回の連続的なサイクル試験にて電流-時間特性を測
定したとき、トリップ時間を、デバイスの抵抗が10Ωになり、印加される過負荷電流が5Aになったときとした場合に、全ての試験において、R1/R0(ここで、測定後の抵抗をR1とし、測定前の抵抗をR0とする)の比が1.0〜1.5であることを特徴とする請
求項8に記載の電子デバイス。 - 電流-時間特性実験において、前記電子デバイスがトリップされた状態で、10時間経
過した後のR1/R0の比が1.0〜2.5であることを特徴とする請求項9に記載の電子
デバイス。 - 前記電子デバイスに対して10回の連続的なサイクル試験にて温度-抵抗特性を測定す
ると、全ての試験において、R2/R0(ここで、測定後の抵抗をR2にし、測定前の抵抗をR0にする)の比が1.0〜2.0であることを特徴とする請求項8に記載の電子デバイ
ス。 - 最大抵抗値と常温抵抗値との割合が106以上である場合にも、全ての試験において、
R2/R0の比が1.0〜2.0であることを特徴とする請求項11に記載の電子デバイス
。 - 温度-抵抗特性実験において、140℃以上で、R3/R0(ここで、R3はピーク値抵
抗、R0は初期化抵抗)の比が105以上であることを特徴とする請求項12に記載の電子デバイス。
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