JP2004172181A

JP2004172181A - ポリマー正特性サーミスタ素子

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Publication number: JP2004172181A
Application number: JP2002333156A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Nihei; 義人仁平; Hisanao Tosaka; 久直戸坂; Noriaki Hirano; 徳明平野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2004-06-17

Abstract

【課題】低い室温抵抗値が得られると共に、動作時と比動作時との間の抵抗変化率が大きく、かつ繰り返し動作による抵抗値の変化が小さく、品質安定性に優れているポリマー正特性サーミスタ素子を提供する。
【解決手段】少なくとも熱可塑性樹脂と導電性フィラーとしての金属粉とを含んで素体を構成する。金属粉は、その構成粒子が、粒子の繋がった鎖状構造のものからなり、かつ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇである。また、熱可塑性樹脂と金属粉との混合物でなるシート化された素体の比抵抗値が０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度センサーや過電流保護素子として用いられ、温度上昇により抵抗値が増大するＰＴＣ特性を有するポリマー正特性サーミスタ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の回路保護を目的に用いられる正特性サーミスタ素子としては、セラミックス材料よりなるものが一般的であった。セラミックス材料よりなる正特性サーミスタ素子は、素子の発熱温度が高く、小型、軽量、低コスト化が困難な側面を持っている。近年、これらの問題を解決するために、熱可塑性樹脂に導電性フィラーを用いたポリマー正特性サーミスタ素子（以下Ｐ−ＰＴＣ）が開発された。
【０００３】
結晶性ポリマーに導電性フィラーを分散させたＰ−ＰＴＣは、例えば特許文献１、２に記載されており、温度上昇に伴う抵抗値の増大は、結晶性ポリマーが溶解に伴い膨張し、導電性フィラーの導電経路を切断するためと考えられている。
【０００４】
また、従来のＰ−ＰＴＣにおいては、導電性フィラーとしてカーボンブラックが用いられてきた（例えば特許文献３参照。）。また、導電性フィラーとして金属粉を用いたものがある（例えば特許文献４、５参照。）。また、その金属粉としてスパイク状のＮｉ粉を用いたものも開示されている（例えば特許文献６、７参照。）。また、結晶性ポリマー内に導電性フィラーの他に低分子の有機化合物を含有するものも開示されている（例えば特許文献８参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許弟３２４３７５３号公報
【特許文献２】
米国特許弟３３５１８８２号公報
【特許文献３】
特公平６−８８３５０号公報
【特許文献４】
特開平５−４７５０３号公報
【特許文献５】
特開平１１−１６８００５号公報
【特許文献６】
米国特許弟５３７８４０７号公報
【特許文献７】
特開平５−４７０５０３号公報
【特許文献８】
特公昭６２−１６５２３号公報。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＰ−ＰＴＣのうち、導電性フィラーとしてカーボンブラックを用いたものは、カーボンブラックの比抵抗が金属粉に比較して約２桁程度高いため、室温抵抗値が高く、かつ温度上昇に伴う抵抗変化率が小さいという問題点があった。
【０００７】
一方、導電性フィラーとして例えば球状金属粒子からなる粉を用いたものは、カーボンブラックに比較し、低い室温抵抗値が得られ、かつ大きな抵抗変化率が得られるものの、繰り返し動作による抵抗値の増大が起こり易いという問題点があった。
【０００８】
また、導電性フィラーとしてスパイク状の導電性フィラーからなるニッケル粉を用いたものは、結晶性ポリマー中にこのニッケル粉を含有させるための分散制御が困難なため、ＰＴＣ特性のばらつきが大きく、実用化に至っていないのが実情である。
【０００９】
また、前記低分子有機化合物を含ませたものは、自己温度制御発熱体、限流素子として開示され、温度上昇に伴う低分子有機化合物の融解により抵抗値が増大するものと考えられている。低分子有機化合物を用いる場合の利点は、低分子有機化合物は一般の高分子と比較すると結晶化度が高いため、昇温により抵抗値が増大する際の立ち上がり特性が急峻になることが挙げられる。また、高分子は過冷却状態をとりやすいため、通常、昇温時に抵抗値が増大する温度よりも降温時に抵抗が減少する温度の方が低下するようなヒステリシスを示すが、低分子有機化合物を含ませれば、このヒステリシスを小さく抑えることができる。また、融点の異なる低分子有機化合物を用いれば、抵抗値が増大する温度（以下動作温度）を簡単に制御することができる。
【００１０】
しかしながら、この低分子有機化合物を含ませたＰ−ＰＴＣにおいても、導電性フィラーとして前記カーボンブラックや金属粉を用いているので、前記した問題は避けられない。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み、従来のものより低い室温抵抗値が得られると共に、動作時と比動作時との間の抵抗変化率が大きく、かつ繰り返し動作による抵抗値の変化が小さく、しかも特性が揃ったすなわち品質安定性に優れているポリマー正特性サーミスタ素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明によるポリマー正特性サーミスタ素子は、少なくとも熱可塑性樹脂と導電性フィラーとしての金属粉とを含むポリマー正特性サーミスタであって、
前記金属粉は、その金属粉を構成する個々の要素として、粒子が繋がった鎖状構造のものを含み、かつ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇであり、
前記熱可塑性樹脂と金属粉とを含む混合物でなるシート化された素体の比抵抗値が０．００１〜０．１Ω・ｃｍである
ことを特徴とする。
【００１３】
このように、本発明は、粒子が繋がった鎖状構造を有する金属粒子を含む金属粉かつ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ１点法による）のような細かい粉を用いるものであって、従来の金属粉ではこのような比表面積が大きいもの、すなわち細く、かつ鎖状構造のものは用いられていない。このような非常に細かい鎖状構造の粒子は、従来の金属粉の場合のようないわば点状導電体に対し、その点より細い線状導電体の形で樹脂中に分散されるから、同じ量だけ分散させた場合、緻密にかつ高分散状態で分散させることができ、これにより導電パス数を増大させることができ、室温における初期抵抗値を０．００１Ω・ｃｍ程度の低い値にまで低下させることが可能になるのみならず、９桁程度の大きな抵抗変化率を得ることができる。
【００１４】
また、球状の金属粒子を用いた場合に比較し、鎖状構造物は導電パス数が多いため、動作の繰り返しによっても接触、離反の再現性が良好であり、動作、非動作の繰り返しによって抵抗値が増大する度合いが減少する。
【００１５】
このような非常に細かい金属の鎖状構造物は例えばＣＶＤ法やＰＶＤ法等により得ることができる。
【００１６】
（２）本発明によるポリマー正特性サーミスタ素子においては、
前記素体の比抵抗値の最大、最小値の差をａとし、比抵抗値の平均値をｂとしたとき、（ａ／ｂ）×１００％が１０％以下である、すなわち特性の揃った品質安定性の高いものが得られる。
【００１７】
（３）本発明のポリマー正特性サーミスタ素子において、
前記熱可塑性樹脂は、融点が７０〜２００℃の結晶性ポリマーからなり、かつ前記混合物は、前記熱可塑性樹脂と、前記金属粉と、低分子有機化合物とを含むことが好ましい。熱可塑性樹脂の融点を前記範囲に収めることにより、電子機器に組み込んだ場合に所望の過電流保護素子等としての働きを有するものが得られる。また、低分子有機化合物を加えることにより、前記した利点が得られる。
【００１８】
（４）本発明のポリマー正特性サーミスタ素子において、前記混合物は、前記熱可塑性樹脂Ａと、前記金属粉Ｂと、低分子有機化合物Ｃとを含み、かつＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％としたとき、Ｂ＝３０〜７０重量％であることが好ましい。前記金属粉の含有率が３０重量％未満である場合は、初期抵抗値が高くなり、また７０重量％を超えると抵抗変化率が小さくなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（正特性サーミスタ素子の構造）
図１（Ａ）は本発明によるポリマー正特性サーミスタ素子の一実施の形態を示す断面図である。１はそのサーミスタ素体であり、２はその両面に設けた電極である。電極２には端子を設ける場合もある。
【００２０】
図１（Ｂ）は本発明によるポリマー正特性サーミスタ素子の他の実施の形態を示す断面図である。この実施の形態は、積層構造をなすもので、１ａ〜１ｅは前記素体、２ａ、２ｂは各素体間および外面に設けた内部電極、３ａ、３ｂはそれぞれ内部電極２ａ、２ｂの側面引き出し部に接続された外部電極であり、この例では外部電極３ａ、３ｂが表面実装型に構成された例を示す。
【００２１】
本発明においては、前記サーミスタ素体１または１ａ〜１ｅとして、熱可塑性樹脂やこれにさらに低分子有機化合物を加えたものに混合する導電性フィラーとして、鎖状構造をなす金属粒子からなる金属粉を用いるものである。
【００２２】
（金属粉）
本発明において、前記サーミスタ素体１または１ａ〜１ｅ（以下これらをサーミスタ素体１で代表させる）に樹脂と混合または混練する金属粉は、図２（Ａ）のＳＥＭ像である写真図に示すように、金属一次粒子が鎖状に連なったものからなり、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法により製造される。これらの金属粉はＢＥＴ１点法により測定した比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇの微粉末（粒径として換算した場合１０〜７０ｎｍ）である。図２（Ａ）の例はＮｉ粉を示す。図２（Ｂ）は比較例として示した球状金属粉のＳＥＭ像である。
【００２３】
金属粒子が図２（Ｂ）に示すような例えば球状である場合、本発明において用いる鎖状構造の粒子のような１０ｍ^２／ｇ以上の比表面積は得られず、素体１の室温抵抗値は高いものとなる。また、金属粒子の比表面積が小さい（すなわち粒子が大きい）と熱可塑性樹脂内での金属粉の充填の緻密度を上げることができず、金属粉の凝集による抵抗値への影響が大きくなり、分散が悪くなる。しかし、金属粒子の比表面積があまり大きい（５０ｍ^２／ｇを超える）と、材料の表面酸化により抵抗値が増大する傾向にあるので、Ｐ−ＰＴＣの安定品質を確保するには、金属粉の比表面積は好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下である。金属粉の比表面積はより好ましくは１２．１〜４３．１ｍ^２／ｇである。
【００２４】
この鎖状構造の粒子からなる金属粉の材質としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ合金等が、比抵抗等の点で好ましいが、カーボンブラックを少量添加して用いることができる。また、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅの１種または２種以上のものを併用することが可能である。
【００２５】
（熱可塑性樹脂）
本発明において用いる熱可塑性樹脂は結晶性ポリマーであることが好ましい。また、熱可塑性樹脂樹脂にさらに低分子有機化合物を加えることが前記理由から好ましい。熱可塑性樹脂の融点は、低分子有機化合物の溶解による流動、素体１の変形等を防止するため、低分子有機化合物の融点よりも高いことが望ましく、３０〜１１０℃高いことがさらに好ましい。また、電子機器での過電流保護素子等における要望から、熱可塑性樹脂の融点は７０〜２００℃であることが好ましい。
【００２６】
本発明において用いる熱可塑性樹脂としては、
ポリオレフィン（例えばポリエチレン）
１種または２種以上のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と、１種または２種以上の極性基を含有するオレフィン性不飽和モノマーとから誘導されたモノマー単位で構成されたコポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー）ハロゲン化ビニルおよびビニリデンポリマー（例えばポロビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）
ポリアミド（例えば１２−ナイロン）
ポリスチレン
ポリアクリロニトリル
熱可塑性エラストマー
ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール
熱可塑性変性セルロース
ポリスルホン類
ポリメチル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
【００２７】
より具体的には、高密度ポリエチレン［例えば商品名：ハイゼックス２１００ＪＰ（三井化学社製）、Ｍａｒｌｅｘ６００３（フィリップ社製）］
低密度ポリエチレン［例えば商品名：ＬＣ５００（日本ポリケム社製）、ＤＹＭＨ−１（ユニオン−カーバイト社製）等］
中密度ポリエチレン［例えば商品名：２６０４Ｍ（ガルフ社製）等］
エチレン−エチルアクリレートコポリマー［例えば商品名：ＤＰＤ６１６９（ユニオン−カーバイト社製）等］
エチレン−アクリル酸コポリマー［例えば商品名：ＥＡＡ４５５（ダウケミカル社製）等］
ヘキサフルオエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー［例えば商品名：ＦＥＰ１００（ジュポン社製）等］
ポリビニリデンフルオロライド［例えば商品名：Ｋｙｎａｒ４６１（ペンバルト社製）等］等が挙げられる。
【００２８】
このような熱可塑性樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１万〜５００万程度の高分子であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点は、前述の通り、７０〜２００℃であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は１種のみを用いても２種以上を併用しても良く、前記熱可塑性樹脂が架橋されたものを用いても良い。
【００２９】
（低分子有機化合物）
低分子有機化合物としては、分子量１０００程度までの結晶性のものであれば特に限定はないが、２０〜３０℃において固体であるものが好ましい。このようなものとしては、ワックス、油脂、高級アルコール等から選択されるものであるが、これら自体を低分子有機化合物として用いることができる。これらの低分子有機化合物は市販されており、市販品をそのまま用いることができる。これらは１種のみを用いても２種以上併用しても良い。
【００３０】
（他の添加物）
本発明の素体１を構成する場合、熱可塑性樹脂の熱劣化を防止する目的で酸化防止剤を混入することもでき、この目的のためにフェノール類、有機イオウ類、フォスファイト類等が用いられる。
【００３１】
（配合比）
本発明において、熱可塑性樹脂をＡ、金属粉をＢ、低分子有機化合物をＣとした場合、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％として、Ｂ＝３０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。金属粉Ｂの量が少なすぎると非動作時の室温での抵抗値を十分低くすることができない。一方、金属粉Ｂの量が多すぎると、材料凝集の影響も受けやすくなるため、大きな抵抗変化率が得られない。
【００３２】
（製造工程）
図１（Ａ）の素子を製造する場合には、熱可塑性樹脂と前記金属粉を混合した後、溶融、混練し、素子の複数個分のシート化して得られたものに電極を設け、これを個々の素子に切断することにより製造する。
【００３３】
図１（Ａ）の素子を製造する場合においては、前記混合工程の後、熱処理を行う。熱処理とは混練であり、熱可塑性樹脂の融点以上の温度（好ましくは融点よりも５〜４０℃高い温度）で行う。具体的には、公知の方法によればよく、ニーダ、押し出し機、ミル等で１０〜１２０分程度の混練を行えばよい。熱可塑性樹脂内での金属粉の分散度を向上させるためには、混練温度の調整や混練時間の調整を行う。また、同じ材料の溶融、混練を複数回行うこと等により、いわゆる適正な溶融、混練条件を見いだすことが必要となる。
【００３４】
混練物は所定の厚さのシートになるようにロール成形あるいはプレス成形を行い、さらに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属箔を熱圧着して金属電極を形成する。この時、必要に応じて熱可塑性樹脂の架橋処理を施してもよい。架橋方法としては、放射線架橋、有機過酸化物による化学架橋、シランカップリング剤をグラフト化してシラノール基の縮合反応を行わせることによる水架橋等、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
図１（Ｂ）のサーミスタ素子を製造する場合には、図３の工程図に示すように、金属粉、有機質バインダー、および溶剤を所定の比率に秤量、混合して積層に適した塗料を作製し、この塗料を印刷、乾燥して前記素体１ａ〜１ｅとなる単体シートを得る（ステップＳ１）。次にこれに内部電極２ａ、２ｂを形成し（ステップＳ２）、これらの内部電極２ａ、２ｂを形成したシートを積層し（ステップＳ３）、これを加熱圧着し（ステップＳ４）、これを個々のチップごとに切断し（ステップＳ５）、外部電極３ａ、３ｂを形成する（ステップＳ６）ことにより製造する。なお、図１（Ｂ）の最上層と最下層に絶縁樹脂でなる保護層を形成してもよい。
【００３６】
（品質の安定化）
本発明のよるサーミスタ素子の場合、素体１の比抵抗値の最大、最小値の差をａとし、比抵抗値の平均値をｂとしたとき、（ａ／ｂ）×１００％が１０％以下と品質が安定している。また、動作時における抵抗値の立ち上がりが急峻であり、非動作時から動作時にかけての抵抗変化率が８〜９桁と大きく、かつ非動作から動作を行う１０回の繰り返し試験においても、その抵抗値変化が小さい。
【００３７】
【実施例】
（実施例１〜４）
図１（Ａ）の構造のサーミスタ素子を実現するため、実施例１〜４、比較例１〜３として、表１に示す材料組成および混練条件により混練物を得た。すなわち、熱可塑性樹脂にポリエチレンを共通に用い、低分子有機化合物にパラフィンワックスを共通に用いた。実施例１においては、鎖状構造のＮｉ粉で比表面積を本発明の範囲内に収めたものを用い、その金属粉の含有率も本発明の範囲内に収めたものを用いた。
【００３８】
（比較例１〜３）
一方比較例１は、金属粉として鎖状構造のＮｉ粉を用いるものの、比表面積が２．６ｍ^２／ｇと小さい、すなわち粒子が大きいものであり、かつ所定の初期抵抗値を得るために、金属粉の含有率を８５重量％と多くしたものであって、他の条件は実施例１〜４とほぼ同じである。
【００３９】
比較例２は、導電性フィラーとして従来のカーボンブラックを用いたもので、比表面積は６１．２ｍ^２／ｇと大きいものであり、そのカーボンブラックの含有率を４０重量％としたものであり、他の条件は実施例１〜４とほぼ同じである。
【００４０】
比較例３は、導電性フィラーとして従来の球状Ｎｉ粉を用いたもので、比表面積は５．０ｍ^２／ｇで、金属粉の含有率を９０重量％としたものであり、他の条件は実施例１〜４とほぼ同じである。
【００４１】
なお、混練はラボプラストミル（東洋製作所社製）を用いた。これらの混練物をシート化し、そのシートをその両面から当てた１５μｍの厚さのＮｉ箔で挟み、１５０℃で各実施例、比較例の混練物でなるシートとＮｉ箔とを熱圧着し、全体の厚みが０．３ｍｍの素材を得た。この素材をシャーリングにより１ｍｍ×１ｍｍの正方形に切り出し、さらに架橋処理を行って実施例１〜４、比較例１〜３のサンプルを得た。
【００４２】
（抵抗−温度特性曲線）
これらのサンプルを高温槽内で加熱し、その後冷却し、所定温度ごとの抵抗値を４端子法を用いて測定した。その実施例１〜４についての測定結果を、抵抗−温度特性曲線として図４に示し、比較例１〜３の測定結果については図５に示す。
【００４３】
（繰り返し特性）
また、実施例１〜４、比較例１〜３の非動作、動作の繰り返しによる抵抗値の変化を調べるため、各サンプルを高温槽内で加熱し、その後冷却し、所定温度ごとの抵抗値を４端子法を用いて測定する作業を１０回繰り返し、そのときの抵抗変化の推移を確認した。その結果を図６に示す。
【００４４】
（抵抗値のばらつき）
実施例１〜４、比較例１〜３につき、成形されたシートの両面に電極を形成して前記寸法にシャ−リングして細分化したときの、それぞれの素子の室温での抵抗値を、各例についてサンプル数を３０として測定し、抵抗値のばらつきを調べた。その結果を表２に示す。
【００４５】
［評価］
（初期抵抗値と抵抗変化率）
図４および図５に示される抵抗−温度特性曲線に示されるように、本発明の実施例１〜４においては、比較例２、３の場合（カーボンブラックや球状金属粒子を用いる）に比較し、試験前の初期抵抗値（室温抵抗値）が低くなる上、昇温に伴う大きな抵抗変化率が得られる。ただし、比表面積の小さい鎖状構造の金属粒子を用いる比較例１においは、実施例１〜４より高い抵抗変化率が得られている。
【００４６】
（動作の繰り返しによる抵抗値の変化）
また、図６から分かるように、本発明の実施例１〜４においては、比表面積の小さい鎖状構造の金属粒子を用いる比較例１およびカーボンブラックを用いた比較例２に比較して動作の繰り返しに伴う抵抗変化率が小さくなり、実施例１〜４によれば、比較例１、２に比較して安定した特性を長期にわたり保つことができる。
【００４７】
（特性のばらつき−品質の安定性）
また、表２から分かるように、本発明の実施例においては、前記（ｂ／ａ）×１００％を１０％以下に抑えることができ、比較例に比べて品質が安定する。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、室温抵抗値が低く、かつ抵抗変化率が大きい正特性サーミスタ素子を得ることができる。また、動作、非動作の繰り返しに伴う抵抗変化率を小さく抑えることができ長期使用が可能な正特性サーミスタ素子が得られる。また、品質の安定した正特性サーミスタ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ本発明による正特性サーミスタ素子の実施の形態を示す断面図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ本発明、比較例において用いた金属粉のＳＥＭ像を示す写真図である。
【図３】本発明による積層型サーミスタ素子の製造工程を示す工程図である。
【図４】本発明の実施例の抵抗−温度特性曲線図である。
【図５】比較例の抵抗−温度特性曲線図である。
【図６】実施例と比較例の動作の繰り返しに伴う抵抗値の変化を示す図である。
【符号の説明】
１、１ａ〜１ｅ：サーミスタ素体、２：電極、２ａ、２ｂ：内部電極、３ａ、３ｂ：外部電極

Claims

少なくとも熱可塑性樹脂と導電性フィラーとしての金属粉とを含むポリマー正特性サーミスタであって、
前記金属粉は、その金属粉を構成する個々の要素として、粒子が繋がった鎖状構造のものを含み、かつ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇであり、
前記熱可塑性樹脂と金属粉とを含む混合物でなるシート化された素体の比抵抗値が０．００１〜０．１Ω・ｃｍである
ことを特徴とするポリマー正特性サーミスタ素子。
請求項１に記載のポリマー正特性サーミスタ素子において、
前記素体の比抵抗値の最大、最小値の差をａとし、比抵抗値の平均値をｂとしたとき、（ａ／ｂ）×１００％が１０％以下である
ことを特徴とするポリマー正特性サーミスタ素子。
請求項１または２に記載のポリマー正特性サーミスタ素子において、
前記熱可塑性樹脂は、融点が７０〜２００℃の結晶性ポリマーからなり、かつ前記混合物は、前記熱可塑性樹脂と、前記金属粉と、低分子有機化合物とを含む
ことを特徴とするポリマー正特性サーミスタ素子。
請求項１から３までのいずれかに記載のポリマー正特性サーミスタ素子において、
前記混合物は、前記熱可塑性樹脂Ａと、前記金属粉Ｂと、低分子有機化合物Ｃとを含み、かつＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％としたとき、Ｂ＝３０〜７０重量％である
ことを特徴とするポリマー正特性サーミスタ素子。