JP2001167905A

JP2001167905A - 有機ｐｔｃ組成物

Info

Publication number: JP2001167905A
Application number: JP35139199A
Authority: JP
Inventors: Yuki Matsuo; 祐樹松尾; Koji Kimura; 幸司木村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2001-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】低比抵抗、抵抗変化の抑制、低コストという
特徴を備えた有機ＰＴＣ組成物を得る。【解決手段】有機ＰＴＣ組成物は、高密度ポリエチレ
ン樹脂に導電性粉末として酸化防止処理済み金属粉末お
よびカーボンブラックを混合することによって得られ
る。酸化防止処理済み金属粉末としては、チタネート
系、シラン系、トリアゾール系カップリング剤により酸
化防止処理されたニッケル粉末または銅粉末が用いられ
る。また、カーボンブラックとしては、平均粒径が５０
ｎｍ以下で、かつＤＢＰ吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ
以上のものが用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は有機ＰＴＣ組成物
に関し、特にたとえば、電子回路の過電流保護用チップ
ＰＴＣなどに用いられる有機ＰＴＣ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機ＰＴＣ組成物として高分子樹
脂材料に混合する導電性粉末としては、一般にカーボン
ブラックが多く用いられてきた。このような組成物を用
いたＰＴＣでは、室温において高分子樹脂材料中に分散
したカーボンブラックが導電パスを形成し、低い抵抗値
を示すが、高温になると融点近傍での急激な結晶融解が
起こり、その結果として生じる急激な体積膨張のため、
導電パスが切断され、抵抗値が高くなるため、過電流保
護用などとして使用することができる。

【０００３】ところが、ＵＳＢ、ＩＥＥＥ１３９４など
のインターフェイス市場で、過電流保護用として低抵抗
チップＰＴＣの需要が急増すると予想される中、カーボ
ンブラックより低比抵抗の金属粉末を使用する動きが高
まりつつある。導電性金属粉末として代表的なものに銀
粉末があるが、高価であるというデメリットがある。ま
た、比較的安価なニッケル粉末や銅粉末も考えられる
が、耐酸化性が低いため、熱履歴を受けることにより表
面が酸化され、比抵抗が増大するという欠点がある。

【０００４】そこで、特開平８−８８１０６号公報に
は、ニッケル粉末を耐酸化性と導電性を有する金属材料
（パラジウム）で被覆するという方法が開示されてお
り、比較的低コストと耐酸化性を両立するに至ってい
る。また、特開平１０−３０３００３号公報には、金属
表面をカップリング処理するという方法が開示されてお
り、より低コストで同等の効果を得ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの方
法で作製された組成物の欠点として、マトリックス樹脂
が溶融したときの保形性の低さが指摘される。保形性が
低いと溶融、固化を繰り返すうちに変形していき、それ
が原因で抵抗が増大することになる。

【０００６】保形性を高くする手段として、マトリック
ス樹脂である高密度ポリエチレンの架橋度を上げるとい
う方法がある。ところが、架橋度を上げることで高密度
ポリエチレンの結晶化度が低下し、ＰＴＣ特性に悪影響
を与えるというデメリットもある。

【０００７】また、導電成分としてカーボンブラックを
同時に添加するという方法もある。これはマトリックス
樹脂中でストラクチャー（凝集形態）を形成するという
カーボンブラックの特性を生かし、組成物に擬似的な架
橋を施すのが目的である。ところが前述のように、カー
ボンブラックは金属粉末と比較して比抵抗が高いため、
多量に混合すると、室温比抵抗の増大を招く。したがっ
て、カーボンブラックの混合量は必要最小限に限定する
必要がある。

【０００８】それゆえに、この発明の主たる目的は、酸
化防止処理済み金属粉末と必要最少量のカーボンブラッ
クの混合物を導電性粉末として使用することで、低比抵
抗、酸化と変形による抵抗変化の抑制、低コストを両立
した有機ＰＴＣ組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、高密度ポリ
エチレン樹脂に導電性粉末として酸化防止処理済み金属
粉末とカーボンブラックとを混合したことを特徴とす
る、有機ＰＴＣ組成物である。このような有機ＰＴＣ組
成物において、酸化防止処理済み金属粉末は、チタネー
ト系、シラン系またはトリアゾール系カップリング剤に
より酸化防止処理されたニッケル粉末または銅粉末とす
ることができる。また、カーボンブラックは、平均粒径
が５０ｎｍ以下かつＤＢＰ吸油量は１３０ｍｌ／１００
ｇ以上であるものを使用することができる。ここで、Ｄ
ＢＰ吸油量とはカーボンブラックのストラクチャーの程
度を示す指標であり、この値が高いほど高ストラクチャ
ーであると判断できる。さらに、高密度ポリエチレン樹
脂と導電性粉末の合計を１００体積％としたとき、導電
性粉末の含有量が２５〜６０体積％であることが望まし
い。さらに、導電性粉末の合計を１００体積％としたと
き、カーボンブラックの含有量が１０〜３５体積％であ
ることが望ましい。

【００１０】高密度ポリエチレンに酸化防止処理された
金属粉末が適当量混合されていることにより、室温比抵
抗が低く、熱履歴を印加されても酸化による室温比抵抗
の増大が抑制される。さらに、少量の混合量でも効率よ
く組成物の保形性を高くするために、カーボンブラック
が用いられるが、種々の検討を行った結果、高ストラク
チャータイプのカーボンブラックを使用すると、好まし
い結果が得られることが判明した。高ストラクチャータ
イプのカーボンブラックの混合量は必要最小限であるの
で、室温比抵抗は混合前とほとんど変わらず、かつ、組
成物の保形性は高くなるので、熱変形による室温比抵抗
の増大が抑制される。

【００１１】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明
から一層明らかとなろう。

【００１２】

【発明の実施の形態】この発明に係る有機ＰＴＣ組成物
は、マトリックス樹脂として高密度ポリエチレン樹脂
と、導電性粉末として酸化防止処理済み金属粉末と高ス
トラクチャータイプのカーボンブラックとを混合してな
るものである。マトリックス樹脂としては高密度ポリエ
チレン樹脂の他に、低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂などのポリオレフィン系結晶性高分子が使用
できる。しかしながら、室温比抵抗とトリップ後の比抵
抗の差（マトリックス樹脂の結晶融解により急激な体積
膨張がおこり、導電粒子間の導電パスが切断され、比抵
抗の急増＝トリップが観測される）においては、低密度
ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などは、結晶化
度が高い高密度ポリエチレン樹脂より劣る。

【００１３】導電性粉末としてニッケル粉末や銅粉末を
使用すると、組成物の示す初期の室温比抵抗は十分に低
いが、熱履歴を受けることにより金属粉末の酸化が起こ
り室温比抵抗の増大が起こる。しかしながら、この有機
ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子では、導電性粉末とし
て酸化防止処理済み金属粉末を使用しているので、熱履
歴による室温比抵抗の増大が抑制される。酸化防止処理
済み金属粉末としては、ニッケル粉末または銅粉末をチ
タネート系、シラン系、トリアゾール系などのカップリ
ング剤で表面処理したものが望ましい。これらの酸化防
止剤は、マトリックス樹脂に対する分散剤としても効果
を発揮するので、組成物を混練する際、金属粉末の分散
を容易にするという利点も兼ね備える。また、これらの
酸化防止材は、比較的低コストでもある。

【００１４】また、高密度ポリエチレン樹脂と導電性粉
末との合計を１００体積％としたとき、導電性粉末は２
５〜６０体積％の範囲に設定されることが望ましい。高
密度ポリエチレン樹脂と導電性粉末との合計が１００体
積％に対し、導電性粉末の含有量が２５体積％未満であ
ると、組成物の室温比抵抗を十分に低下させることが困
難となる。反対に、６０体積％を超えると、混練するの
に非常に時間がかかり非能率的であるばかりか、できた
組成物の機械的強度は極めて低い（脆い）ものとなる。
また、電極との密着性が低下し、抵抗値の増大を招く。

【００１５】さらに、導電性粉末の合計を１００体積％
としたとき、高ストラクチャータイプカーボンブラック
の含有量が５〜３５体積％であることが望ましい。導電
性粉末の合計を１００体積％としたとき、高ストラクチ
ャータイプカーボンブラックの含有量が５体積％未満で
あると、組成物の保形性を高める効果が小さくなり、反
対に、３５体積％を超えると、系の室温比抵抗の増大を
招く。

【００１６】

【実施例】（実施例１〜７）有機ＰＴＣ組成物のマトリ
ックス樹脂成分として、高密度ポリエチレン（密度：
０．９６８ｇ／ｃｍ³）を使用した。導電性粉末として
は、酸化防止処理済み金属粉末が用いられ、チタネート
系カップリング剤で表面処理したニッケル粉末（平均粒
径：１０μｍ、密度：８．８ｇ／ｃｍ³）を使用した。
また、カーボンブラックとしては、東海カーボン株式会
社製トーカブラック＃４５００（平均粒径：４０ｎｍ、
ＤＢＰ吸油量：１６８ｍｌ／１００ｇ、密度：１．８ｇ
／ｃｍ³）を使用した。配合比は、組成物全体を１００
体積％として、高密度ポリエチレンを５０体積％、導電
性粉末を５０体積％とした。導電性粉末のうち酸化防止
処理済み金属粉末とカーボンブラックの体積比は８５：
１５（実施例１）、７０：３０（実施例２）、９５：５
（実施例３）とした。また、実施例４、５、６は、酸化
防止処理済み金属粉末の種類がチタネート系カップリン
グ剤で処理した銅粉末（平均粒径：１０μｍ、密度：
８．９ｇ／ｃｍ ³）であること以外は、それぞれ実施例
１、２、３と同じとした。また、実施例７は、実施例１
〜６で使用したカーボンブラックの代わりに東海カーボ
ン株式会社製トーカブラック＃４４００（平均粒径：３
８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１３５ｍｌ／１００ｇ、密度：
１．８ｇ／ｃｍ³）を使用した以外は実施例１と同じと
した。各材料を配合後、２本ロール混練機（日新科学株
式会社製）で１５０℃、１０分間混練後、化学架橋の目
的でジクミルパーオキサイドを高密度ポリエチレンに対
して１重量％添加し、再度５分間混練した。材料を混練
終了後、厚さ約０．７ｍｍのシートとして取り出し、シ
ートの両面に片面を粗面化した銅箔（厚さ１８μｍ）を
粗面がシート側になるようにセットし、それを１８０℃
で１０分間プレスした（スペーサー：０．５ｍｍ厚）。
その後、室温まで冷却し、厚さ０．５ｍｍの電極付き試
料を得た。得られた試料はシートカッターで１０ｍｍ角
の大きさにカットした後、温度可変の恒温槽内で４端子
法による抵抗測定を行い、厚みと面積から比抵抗を計算
した。

【００１７】測定の温度プロファイルは３０〜１５０
℃、ステップ１０℃、各測定温度での待ち時間は３分と
した。１５０℃での測定が終了した後、３０℃まで放冷
し、再度同様の測定を行った。測定は５回繰り返した。

【００１８】なお、比較のため以下の方法で８種類の比
較例を製作した。（比較例１）導電性粉末としてカーボンブラックのみを
配合した以外は実施例１に同じとした。

【００１９】（比較例２）導電性粉末としてチタネート
系カップリング剤で表面処理したニッケル粉末のみを配
合した以外は実施例１に同じとした。

【００２０】（比較例３）チタネート系カップリング剤
で表面処理したニッケル粉末の代わりに未処理のニッケ
ル粉末を配合した以外は実施例１に同じとした。

【００２１】（比較例４）導電性粉末として実施例で使
用したカーボンブラックの代わりにカーボンブラックＡ
（平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１
００ｇ）を配合した以外は実施例１に同じとした。

【００２２】（比較例５）導電性粉末として実施例で使
用したカーボンブラックの代わりにカーボンブラックＢ
（平均粒径：５５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１４２ｍｌ／１
００ｇ）を配合した以外は実施例１に同じとした。

【００２３】（比較例６）導電性粉末として実施例で使
用したカーボンブラックの代わりにカーボンブラックＣ
（平均粒径：７０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：６０ｍｌ／１０
０ｇ）を配合した以外は実施例１に同じとした。

【００２４】（比較例７）組成物全体を１００体積％と
して、高密度ポリエチレンを８５体積％、チタネート系
カップリング剤で表面処理したニッケル粉末を１０体積
％、カーボンブラックを５体積％とした。

【００２５】（比較例８）組成物全体を１００体積％と
して、高密度ポリエチレンを３５体積％、チタネート系
カップリング剤で表面処理したニッケル粉末を４５体積
％、カーボンブラックを２０体積％とした。

【００２６】前記実施例１〜７の初期の室温比抵抗およ
び５回測定後の室温比抵抗の測定結果を、前記比較例１
〜８の測定結果とともに表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】初期および熱履歴印加後の室温比抵抗につ
いて、初期室温比抵抗が０．０３０Ω・ｃｍ以下、５回
測定終了後までの変化率が１００％以内のものを合格と
した。

【００２９】表１から、実施例１〜７は初期室温比抵抗
が低く、かつ熱履歴を印加された後も低い室温比抵抗が
維持されることがわかる。それに対して、比較例１，７
では、初期の室温比抵抗が高く、比較例２〜６および比
較例８では、室温比抵抗の変化率が大きいことがわか
る。

【００３０】なお、この発明に係る有機ＰＴＣ組成物は
前記実施形態に限定するものではなく、その要旨の範囲
内で種々に変更することができる。

【００３１】

【発明の効果】この発明の有機ＰＴＣ組成物では、マト
リックス樹脂として高結晶性の高密度ポリエチレン樹脂
を使用しているので、融点近傍での急激な結晶融解が起
きる。その結果として生じる急激な体積膨張のため、導
電性粒子が形成していた導電パスが切断され、比抵抗の
急激な増大が観測される。この現象は、過電流保護の目
的からは好ましいものである。また、導電性粉末として
酸化防止処理済みニッケル粉末、または酸化防止処理済
み銅粉末を使用しているので、熱履歴を受けた後でも室
温での組成物の比抵抗を低く保持することができる。ま
た、マトリックス樹脂中でストラクチャー（凝集形態）
を形成するカーボンブラックも同時に混合しているた
め、組成物の保形性は高いものとなり、熱履歴に対して
も変形を最小限に抑えることができる。さらに、ここに
使用するカーボンブラックは高ストラクチャータイプで
あるので、保形性を維持するために必要な混合量は一般
のタイプと比較して少量に抑えることが可能である。結
果として、組成物の室温比抵抗に変化を与えることなく
低く保持することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｈ０１Ｂ 1/20 ＺＨ０５Ｂ 3/14 Ｈ０５Ｂ 3/14 ＡＦターム(参考） 3K092 PP20 QA07 QB18 QB19 QB34 VV19 VV40 4J002 BB031 DA037 DA076 DA086 FB086 FB096 FB166 FD017 GQ05 5E034 AA07 AB01 AC10 AC18 DA10 5G301 DA06 DA10 DA18 DA44 DD09 DD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高密度ポリエチレン樹脂に導電性粉末と
して酸化防止処理済み金属粉末およびカーボンブラック
を混合したことを特徴とする、有機ＰＴＣ組成物。
【請求項２】前記酸化防止処理済み金属粉末がチタネ
ート系、シラン系またはトリアゾール系カップリング剤
により酸化防止処理されたニッケル粉末または銅粉末で
あることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＰＴＣ組
成物。
【請求項３】前記カーボンブラックの平均粒径は５０
ｎｍ以下かつＤＢＰ吸油量は１３０ｍｌ／１００ｇ以上
であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記
載の有機ＰＴＣ組成物。
【請求項４】前記高密度ポリエチレン樹脂と前記導電
性粉末の合計を１００体積％としたとき、前記導電性粉
末の含有量が２５〜６０体積％であることを特徴とす
る、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の有機Ｐ
ＴＣ組成物。
【請求項５】前記導電性粉末の合計を１００体積％と
したとき、前記カーボンブラックの含有量が５〜３５体
積％であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４
のいずれかに記載の有機ＰＴＣ組成物。