CN100380532C - 具有正温度系数的导电复合材料和过电流保护元件 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种导电复合材料，其包含复数个聚合物和至少一导电填材。其中所述复数个聚合物在分子尺度上彼此兼容，且所述导电填材的形状为片状而非丝状。本发明的导电复合材料比传统的仅具有单一聚合物成份的导电复合材料具有更好的电气特性。本发明还揭示一种过电流保护元件，其包含两个金属箔片和一正温度系数PTC材料层，所述PTC材料层包含所述导电复合材料。

Description

具有正温度系数的导电复合材料和过电流保护元件
技术领域
本发明涉及一种具有正温度系数的导电复合材料，更具体地说，涉及应用于一过电流保护元件的具有正温度系数的导电复合材料。本发明还涉及一种过电流保护元件，其包含所述具有正温度系数的导电复合材料。
背景技术
由于具有正温度系数(Positive Temperature Coefficient：PTC)特性的导电复合材料的电阻具有对温度变化反应敏锐的特性，可作为电流传感元件，且目前已被广泛应用于过电流保护元件或电路元件上。由于PTC导电复合材料在正常温度下的电阻可维持极低值，使电路或电池得以正常运作。但是，当电路或电池发生过电流(over-current)或过高温(over-temperature)的现象时，其电阻值会瞬间提高到一高电阻状态(至少104ohm以上)，而将过量的电流反向抵销，以达到保护电池或电路元件的目的。
一般地说，PTC导电复合材料是由一种或一种以上具有结晶性的聚合物和导电填料所组成，所述导电填料均匀分散于所述聚合物中。所述聚合物一般为聚烯烃类聚合物，例如：聚乙烯；而导电填料一般为碳黑、金属颗粒或无氧陶瓷粉末，例如：碳化钛或碳化钨等。
所述导电复合材料的导电度视导电填料的种类和含量而定。一般地说，由于碳黑表面呈凹凸状，与聚烯烃类聚合物的附着性更好，所以具有较好的电阻再现性。然而，碳黑所能提供的导电度比金属颗粒低，而金属颗粒比重较大，分散较不均匀且易被氧化。为有效降低过电流保护元件的电阻值并避免氧化，逐渐趋向以陶瓷粉末作为低阻值导电复合材料的导电填料。但由于陶瓷粉末不像碳黑具有凹凸表面，与聚烯烃类等聚合物的附着性比碳黑差，所以其电阻再现性也较难控制。为增加聚烯烃类聚合物和金属颗粒之间的附着性，常规以陶瓷粉末为导电填料的导电复合材料会另外添加一偶合剂，例如：酐类化合物或硅烷类化合物，以加强聚烯烃类聚合物与金属颗粒之间的附着性，然而加入偶合剂后却不能有效地降低整体的电阻值。
所述导电复合材料应用于过电流保护元件时，除了在室温时具有低电阻状态外，有关循环寿命(cycle life time)、触发承受度(trip endurance)和热冲击(thermal shock)等电气特性的需求也必须加以考虑，以使得所述过电流保护元件在经历多次过电流或过高温的状况后仍能保有正温度系数的特性。
发明内容
本发明的主要目的为揭示一种具有正温度系数的导电复合材料，通过加入两种在分子尺度下彼此兼容的聚合物和片状的导电填料，而使其具有优异的循环寿命、触发承受度和热冲击等特性。
为了达到上述目的，本发明揭示一种具有正温度系数的导电复合材料，包含：
(a)复数个聚合物；
(b)一种或一种以上导电填料。
在成份(a)中，所述复数个聚合物为具有结晶性或非结晶性的高分子聚合物，其是选自聚乙烯、高密度聚乙烯、环氧树脂、羧基树脂(carboxylicresin)、聚丙烯、聚辛烯及其共聚物或混合物。使用于成份(a)中的复数个聚合物在分子尺度上彼此兼容。如果所述复数个聚合物是采用高密度聚乙烯和环氧树脂的混合物或采用高密度聚乙烯和羧基树脂的混合物，那么高密度聚乙烯所占的体积百分比介于40％到70％之间，而环氧树脂或羧基树脂的体积百分比介于5％到25％之间。
在成份(b)中，所述导电填料可为碳黑、金属或陶瓷性材质等。如果所述导电填料选择镍与导电碳黑的混合物，那么镍的含量占导电复合材料整体体积的23％到33％，而导电碳黑的含量占导电复合材料整体体积的5％到25％。上述镍的形状为片状(flake)而非丝状(filamentary)。
除了成份(a)、(b)外，可再加入一偶合剂，以增加所述导电复合材料的电阻均匀度(resistance uniformity)和可加工性(processibility)。上述偶合剂的含量占导电复合材料整体体积的体积百分比介于0到5％之间。
附图说明
图1示范一PTC元件包含本发明的具有正温度系数的导电复合材料。
具体实施方式
在下述实施例或比较例中所使用的成份如表一：
表一
  成份  商品名   特性
  聚合物：高密度聚乙烯 台塑HDPE；8010   溶解系数(melt index)为1.0g/10min；比重为0.96；熔点为130℃
  聚乙烯树脂：环氧树脂 Atofina；AX8840   溶解系数为5.0g/10min；比重为0.94；熔点为106℃；Epoxy含量8％
  聚乙烯树脂：ANHYDRIDE Du Pont；MB-100D   比重为0.9～0.96；熔点为130℃；Anhydride含量1％
导电填料：镍粉 AEE；Ni-102   片状(flake)；比重为8.9；尺寸为3微米(10<sup>-6</sup>米)
  导电填料：导电碳黑  Columbian ChemicalCo.；Raven430   结块状(aggregated)；比重为1.8；尺寸为82纳米(10<sup>-9</sup>米)
偶合剂 Kenrich；Capow12   粉状(powder)；比重为1.3；Active Ingredient含量50％
实施例1
实施例1中所使用的配方成份如表二所示。将批式混炼机(Hakke-600)进料温度定在160℃，进料时间为2分钟，进料程序为先加入定量的高密度聚乙烯，搅拌数秒钟，再加入导电填料(镍粉和导电碳黑)。混炼机旋转的转速为40rpm。3分钟之后，将其转速提高到70rpm，继续混炼7分钟后下料，而形成一具有正温度系数特性的导电复合材料。
将上述导电复合材料以上下对称方式置入外层为钢板，中间厚度为0.25mm的模具中，模具上下各置一层铁弗龙脱模布，先预压3分钟，预压操作压力为50kg/cm2，温度为180℃。排气之后进行压合，压合时间为3分钟，压合压力控制在100kg/cm2，温度为180℃，之后再重复一次压合动作，压合时间为3分钟，压合压力控制在150kg/cm2，温度为180℃，之后形成一PTC材料层11(参图1)。将所述PTC材料层11裁切成20×20cm2的正方形，再利用压合在所述PTC材料层11上下表面分别形成一金属箔片12，其是在所述PTC材料层11表面以上下对称方式依序覆盖金属箔片12、压合专用缓冲材、铁弗龙脱模布和钢板而形成一多层结构。所述多层结构再进行压合，压合时间为3分钟，操作压力为70kg/cm2，温度为180℃。之后，以模具冲切形成6.5×3.5mm的PTC元件10，以供随后的电气特性测试使用。所述PTC元件10的电阻是以微电阻计四线式方法测量的，其测量结果如表二所示。
实施例2
制备PTC元件的步骤与实施例1相同，但将高密度聚乙烯的体积百分比由57降为54。另外在加入高密度聚乙烯步骤和加入导电填料步骤之间，加入偶合剂(Capow-12)。加入所述偶合剂的前后均需搅拌数秒钟。所述偶合剂的体积百分比为3。本实施例的导电复合材料的配方和PTC元件的电气特性如表二所示。
实施例3
制备PTC元件的步骤与实施例1相同，但将高密度聚乙烯的体积百分比由57降为47。另外在加入高密度聚乙烯的同时，加入羧基树脂(MB-100D)，所述羧基树脂的体积百分比为10。本实施例的导电复合材料的配方和PTC元件的电气特性如表二所示。
实施例4
制备PTC元件的步骤与实施例3相同，但将高密度聚乙烯的体积百分比由47降为44。同样地，在加入高密度聚乙烯的同时加入羧基树脂(MB-100D)，且搅拌数秒后加入偶合剂(Capow-12)，其中所述羧基树脂的体积百分比为10，偶合剂的体积百分比为3。本实施例的导电复合材料的配方和PTC元件的电气特性如表二所示。
实施例5
制备PTC元件的步骤与实施例3相同，但在加入高密度聚乙烯的同时，加入环氧树脂(8840)以取代羧基树脂，所述环氧树脂的体积百分比为10。本实施例的导电复合材料的配方和PTC元件的电气特性如表二所示。
实施例6
制备PTC元件的步骤与实施例4相同，但在加入高密度聚乙烯的同时，加入环氧树脂(8840)以取代羧基树脂，所述环氧树脂的体积百分比为10。其导电复合材料的配方和PTC元件的电气特性如表二所示。
比较例1
制备PTC元件的步骤与实施例1相同，但将高密度聚乙烯的体积百分比由57增为60，导电填料则只含导电碳黑，所述导电碳黑的体积百分比为40。本比较例的导电复合材料的配方和PTC元件的电气特性如表二所示。
比较例2
制备PTC元件的步骤与实施例1相同，但将高密度聚乙烯的体积百分比由57增为72，导电填料则只含镍粉，所述镍粉的体积百分比为28。本比较例的导电复合材料的配方和PTC元件的电气特性如表二所示。
比较例3
制备PTC元件的步骤与实施例2相同，但将高密度聚乙烯的体积百分比由54增为69，导电填料则只含镍粉，所述镍粉的体积百分比为28。本比较例的导电复合材料的配方和PTC元件的电气特性如表二所示。另外，本比较例添加体积百分比为3的偶合剂。
表二
Figure C20051009011600071
注：(1)各成份是以体积百分比(vol％)表示。
(2)起始电阻率(initial resistivity)。
(3)元件触发后1小时的电阻率。
(4)元件通电(电压/电流为6V/40A)持续10秒之后，断电持续60秒，此为一循环。ρ400/ρ0表示元件经400次循环后所测得的电阻率与起始电阻率的比值。
(5)表示元件经48小时通电(电压/电流为7.2V/40A)之后所测得的电阻率与起始电阻率的比值。
(6)元件置于-40℃持续30分钟，之后置于80℃持续30分钟，此为一热冲击循环。ρ100/ρ0表示元件经100次热冲击循环之后所测得的电阻率与起始电阻率的比值。
(7)表示元件经过168次循环后烧毁。
(8)表示元件经过33次循环后烧毁。
由上述表二的结果可知，在经过大电流(40A)的触发承受度测试之后，三个比较例均会烧毁，且比较例2和比较例3在经100次热冲击循环测试后也断裂。然而，实施例1到实施例6在经过触发承受度和热冲击循环测试后仍可正常作用。
比较实施例1、3和5，可发现后两者因含有两种在分子尺度下彼此兼容的聚合物(即实施例3所含的高密度聚乙烯和环氧树脂、实施例5所含的高密度聚乙烯和羧基树脂)，其循环寿命、触发承受度或热冲击测试的数据均优于实施例1。同理，比较实施例2、4和6，可发现含有两种在分子尺度下彼此兼容的聚合物的实施例4和6，其在循环寿命、触发承受度或热冲击测试的数据也均优于实施例2。这是因为聚乙烯树脂(即环氧树脂或羧基树脂)分子结构的一端的官能团带有极性，可与镍粉和导电碳黑附着得很好，而另一端则和高密度聚乙烯分子可彼此兼容，因此具有较好的同质性(homogeneity)，进而具有较好的电气特性。
本发明的技术内容和技术特点已揭示如上，然而所属领域的技术人员仍可能基于本发明的教示和揭示而作种种不背离本发明精神的替换和修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例的揭示，而应包括各种不背离本发明的替换和修饰，并为以下的权利要求书所涵盖。

Claims (4)

1.一种具有正温度系数的导电复合材料，其特征在于包含：
复数个聚合物，其在分子尺度上彼此兼容；
一导电填料，其分散于所述复数个聚合物之中，该导电填料为一片状镍粉及一导电碳黑的混合物，其中该片状镍粉的含量占该导电复合材料整体体积介于23％至33％，该导电碳黑的含量占该导电复合材料整体体积介于5％至25％；和
一偶合剂，占该导电复合材料整体体积介于0％至5％，用以增加该导电复合材料的电阻均匀度及可加工性。
2.根据权利要求1所述的具有正温度系数的导电复合材料，其特征在于所述复数个聚合物是选自聚乙烯、高密度聚乙烯、环氧树脂、羧基树脂、聚丙烯、聚辛烯和其共聚物或混合物。
3.一种过电流保护元件，其特征在于包含：
两个金属箔片；和
一正温度系数材料层，其介于所述两个金属箔片之间，包含：
复数个聚合物，其在分子尺度上彼此兼容；和
一导电填料，其分散于所述复数个聚合物之中，该导电填料为一片状镍粉及一导电碳黑的混合物，其中该片状镍粉的含量占该导电复合材料整体体积介于23％至33％，该导电碳黑的含量占该导电复合材料整体体积介于5％至25％；和
一偶合剂，占该导电复合材料整体体积介于0％至5％，用以增加该导电复合材料的电阻均匀度及可加工性。
4.根据权利要求3所述的过电流保护元件，其特征在于所述复数个聚合物是选自聚乙烯、高密度聚乙烯、环氧树脂、羧基树脂、聚丙烯、聚辛烯和其共聚物或混合物。
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