CN102237164B - 过电流保护元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一过电流保护元件，包含二金属箔片、一PTC材料层以及一包覆材料层。PTC材料层叠设于该二金属箔片之间，且体积电阻值小于0.1Ω-cm。PTC材料层包含(i)多种结晶性高分子聚合物，其包含至少一具熔点低于115℃的结晶性高分子聚合物；(ii)一导电镍金属填料，体积电阻值小于500μΩ-cm；及(iii)一非导电氮化金属填料。导电镍金属填料及非导电氮化金属填料散布于该多种结晶性高分子聚合物之中。该包覆材料层包覆PTC材料层与二金属箔片构成的芯片。包覆材料层由环氧树脂与具氨基化合物(amide)官能基的硬化剂反应而成。

Description

过电流保护元件

技术领域

本发明涉及一种过电流保护元件。

背景技术

由于具有正温度系数(PositiveTemperatureCoefficient；PTC)特性的导电复合材料的电阻对温度变化具有反应敏锐的特性，可作为电流感测元件的材料，目前已被广泛应用于过电流保护元件或电路元件上。由于PTC导电复合材料在正常温度下的电阻可维持极低值，使电路或电池得以正常工作。但是，当电路或电池发生过电流(over-current)或过高温(over-temperature)的现象时，其电阻值会瞬间提高至一高电阻状态(至少10²Ω以上)，而将过量的电流降低，以达到保护电池或电路元件的目的。

一般而言，PTC导电复合材料由一种或一种以上具结晶性的聚合物及导电填料所组成，该导电填料均匀分散于该聚合物之中。该聚合物一般为聚烯烃聚合物，例如：聚乙烯，而导电填料一般为碳黑、金属粒子(例如镍、金或银等)或无氧陶瓷粉末(例如碳化钛或碳化钨等)。

该导电复合材料的导电度，由导电填料的种类及含量而定。一般而言，由于碳黑表面呈凹凸状，与聚烯烃聚合物的附着性较佳，所以具有较佳的电阻再现性，由于碳黑材料不易氧化，在纯氧、高温或高湿等环境下均能表现良好的稳定性。然而，碳黑所能提供的导电度较金属填料低，因此采用金属填料取代碳黑已成为未来的趋势，然而金属填料容易氧化，在纯氧、高温或高湿等环境下，容易在表层产生金属氧化物，导致阻值大幅上升。例如镍金属粒子表面会产生氧化镍层，银金属粒子表面产生氧化银层，另外，金属填料比重较大，分散较不均匀，另又以镍金属填料为例，由于该材料因为具有弱磁性，填料粒子间更容易产生凝聚不易分散的问题。

为有效降低过电流保护元件的电阻值，并且避免材料分散不均，故逐渐趋向于金属粒子材料系统中以添加一非导电的陶瓷粉末或填料，通过该陶瓷填料与高分子以及金属粒子于材料混合时的摩擦力与填充特性，可以大幅改善材料的分散特性，作为导电复合材料的固体分散剂。但又由于金属粉末不似碳黑具有凹凸表面，且金属粉末表面无明显的化学官能基，因此其与聚烯烃等聚合物的附着性较碳黑差，导致其电阻再现性也较难控制。为增加聚烯烃聚合物及金属粒子之间的附着性，金属粒子填料的导电复合材料会另添加一耦合剂，以加强聚烯烃聚合物与金属粒子之间的作用力与附着性，大幅度减少复合材料内的孔隙，并提升电阻再现性。

发明内容

本发明提供一种过电流保护元件，通过加入一具特定粒径分布的导电镍金属填料、非导电氮化金属填料及至少一具低熔点的结晶性高分子聚合物，而使该过电流保护元件具有优异的低电阻值、低温快速触发(trip)、耐电压特性及电阻再现性。且提供包括特定环氧树脂高分子材料的包覆材料层，以增加材料的抗氧化及降低材料的透气与透水性。

本发明一实施例的过电流保护元件包含二金属箔片、一PTC材料层以及一包覆材料层。PTC材料层叠设于该二金属箔片之间，且体积电阻值小于0.1Ω-cm。PTC材料层包含(i)多种结晶性高分子聚合物，其包含至少一具熔点低于115℃的结晶性高分子聚合物；(ii)一导电镍金属填料，体积电阻值小于500μΩ-cm；及(iii)一非导电氮化金属填料。其中导电镍金属填料及非导电氮化金属填料散布于该多种结晶性高分子聚合物之中。

一实施例中，金属箔片含瘤状(nodule)突出的粗糙表面，并与该PTC材料层直接物理性接触。导电镍金属填料可为粉末状，且粒径大小主要介于0.01μm至30μm之间，较佳粒径大小介于0.1μm至15μm之间。导电镍金属填料的体积电阻值小于500μΩ-cm，且均匀分散于该多种结晶性高分子聚合物之中。结晶性高分子聚合物可选自：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚氟乙烯等。为了达到低温快速触发(trip)的保护功能，该PTC材料层中至少包含一熔点低于115℃的结晶性高分子聚合物。

为了保护锂离子电池过充电的安全，运用在锂离子电池的过电流保护元件必须在较低温就能有触发(trip)反应，因此PTC材料层选用较低熔点的聚烯烃聚合物(例如低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、乙烯聚合物)、烯烃单体与压克力单体的共聚合物(例如乙烯-压克力酸共聚合物、乙烯-压克力脂共聚合物)或烯烃单体与乙烯醇单体的共聚合物(例如乙烯-乙烯醇共聚合物)等，并且可以选用一种或多种聚合物材料，但各聚合物中的最低熔点必须低于115℃。该低密度聚乙烯可用传统Ziegler-Natta催化剂或用Metallocene催化剂聚合而成，亦可经由乙烯单体与其它单体(例如：丁烯(butene)、己烯(hexene)、辛烯(octene)、丙烯酸(acrylicacid)或醋酸乙烯酯(vinylacetate))共聚合而成。

本发明所使用的非导电氮化金属填料选自有阻燃效果、抗电弧效应或具润滑特性的金属氮化合物，例如：氮化铝、氮化硼或氮化硅等。此非导电陶瓷粉末外型包括破碎状、多角型、球形或片状等，其粒径大小主要介于0.1μm至30μm之间，且其添加于材料系统的体积百分比是介于1％至30％之间。

目前市面上具低电阻(约20mΩ)的以金属镍(Ni)粒子作为导电填料的PTC导电复合材料，其可承受的电压仅6V，主要原因在于金属镍粒子具有弱磁性不易分散于复合材料系统中，分散不佳的金属粒子，将大幅降低其耐电压特性，另外，由于镍金属粒子的内聚力过强，将大幅降低该复合材料的高分子加工特性。如前述，本发明加入的非导电氮化金属填料能有效提升金属镍粒子的分散性，并提高材料的耐电压与加工性。

因导电填料体积电阻值非常低(小于500μΩ-cm)，以致于所混合成的PTC材料可达到低于0.5Ω-cm的体积电阻值。一般而言，PTC材料不易达到低于0.1Ω-cm的体积电阻值，即使当PTC材料能达到低于0.1Ω-cm的体积电阻值时，常会因阻值太低而失去耐电压的特性，然本发明的过电流保护材料中添加部分非导电氮化金属填料，使得PTC材料层的体积电阻值可达到小于0.1Ω-cm且能承受小于等于28V的电压，或较佳地可承受6V至28V的电压，或最佳地可承受12V至28V的电压，以及可承受小于等于50安培的电流。

进一步言之，当PTC材料达到低于0.1Ω-cm的体积电阻值时，常无法承受高于12V的电压，因此本发明为了提升耐电压性，PTC材料中添加非导电氮化金属填料，主要是以含有氮原子的无机化合物为主，并控制PTC材料层的厚度大于0.1mm，使得该低阻值PTC材料可以大幅提升所能承受的电压。此无机化合物的非导电氮化金属填料亦有控制电阻再现性的功能，能将电阻再现性比值(tripjump)R1/Ri控制在小于等于3。其中Ri是起始阻值，R1是触发一次后回复至室温一小时后所量测的阻值。

因为PTC材料层具有相当低的体积电阻值，所以可将PTC芯片(即本发明的过电流保护元件所需的PTC材料层)的面积缩小至小于50mm2，且仍然能够达到元件低电阻的目的，最终可以从同单位面积的每片PTC材料层生产出更多的PTC芯片，使生产的成本降低。

本发明的过电流保护元件，其中该二金属箔片可与另二金属电极片借着锡膏(solderpaste)经回焊或借着点焊方式接合成一组装体(assembly)，通常是成一轴型(axial-leaded)、插件型(radial-leaded)、端子型(terminal)、或表面黏着型(surfacemount)的元件。本发明的过电流保护元件，其中该上下金属箔片可连于电源而形成一导电回路(circuit)(于另一实施例中，则可通过该二金属电极片连于电源而形成一导电回路)，PTC材料层在过电流的状况下动作，而达到保护回路的功用。

该包覆材料层包覆PTC材料层与二金属箔片构成的芯片。包覆材料层由环氧树脂与具氨基化合物(amide)官能基的硬化剂反应而成。一实施例中，该环氧树脂可选自双酚A或双酚F环氧树脂，硬化剂可选自聚酰胺(polyamide)、双氰胺(Dicyandiamide)或其它具备amide官能基的化合物。该包覆材料层至少包在芯片外侧，与部分的金属箔片。较佳地，包覆材料层中的环氧树脂可包含非导电填充材料，该非导电填充材料比例介于2～45％，并可因而大幅提升材料的硬度、降低透水透氧性与提升耐燃性。

附图说明

图1至3为本发明一实施例的过电流保护元件的示意图；以及

图4为有包覆及未包覆材料的过电流保护元件的比较图。

其中，附图标记说明如下：

10电流保护元件

11PTC材料层

12金属箔片

20电流保护元件

22金属电极片

30包覆材料层

具体实施方式

以下说明本发明过电流保护元件的组成成份，包括实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、比较例一、比较例二及相关制作过程。

本发明过电流保护元件所使用的PTC材料层的成份及重量(单位：公克)如表一所示。

表一

材料	LDPE-1	HDPE-1	HDPE-2	BN	AlN	Si3N4	炭黑(CarbonBlack0	Ni
									实施例一	8.5	16.5	-	5	-	-	-	160
实施例二	8.2	-	17.6	4.4	-	-	-	156
									实施例三	8.5	16.5	-	-	5.2	-	-	160
实施例四	8.2	-	17.6	-	-	5.4	-	160
									比较例一	-	8.1	10.2	-	-	-	-	150
比较例二	-	9.2	9.7	3.6	-	-	33	-

其中LDPE-1为低密度聚乙烯(密度：0.924g/cm³，熔点：113℃)；HDPE-1为高密度聚乙烯(密度：0.943g/cm³，熔点：125℃)；HDPE-2为高密度聚乙烯(密度：0.961g/cm³，熔点：131℃)；非导电氮化金属填料用96.9wt％纯度的氮化硼(BN)，或氮化铝(AlN)或氮化硅(Si₃N₄)，并另包含镍(Ni)或碳黑(Carbonblack)等导电填料。其中镍(Ni)的平均粒径大小介于0.1～15μm，粒径纵横比(aspectratio)小于10。

制作过程如下：将批式混炼机(Haake-600)进料温度定在160℃，进料时间为2分钟，进料程序为按表一所示的重量，加入定量的结晶性高分子聚合物，搅拌数秒钟，再加入镍粉末(其粒径大小介于0.1μm至15μm之间)及非导电填料氮化硼(其粒径大小介于0.1μm至30μm之间)。混炼机旋转的转速为40rpm。3分钟之后，将其转速提高至70rpm，继续混錬7分钟后下料，而形成一具有PTC特性的导电复合材料。

将上述导电复合材料以上下对称方式置入外层为钢板，中间厚度为0.33mm及0.2mm的模具中，模具上下各置一层铁氟龙脱模布，先预压3分钟，预压操作压力50kg/cm²，温度为180℃。排气之后进行压合，压合时间为3分钟，压合压力控制在100kg/cm²，温度为180℃，之后再重复一次压合动作，压合时间为3分钟，压合压力控制在150kg/cm²，温度为180℃，之后形成一PTC材料层11，如图1所示。一实施例中，该PTC材料层11的厚度为0.27mm或0.4mm(大于0.1mm或较佳地大于0.2mm)。

将该PTC材料层11裁切成20×20cm²的正方形，再利用压合将二金属箔片12直接物理性接触于该PTC材料层11的上下表面，其是于该PTC材料层11表面以上下对称方式依次覆盖金属箔片12。该金属箔片12可以选用铜箔、镍箔或铜镍合金箔等材质，金属箔片12含瘤状(nodule)突出的粗糙表面并与PTC材料层11直接物理性接触。接着，压合专用缓冲材、铁氟龙脱模布及钢板而形成一多层结构。该多层结构再进行压合，压合时间为3分钟，操作压力为70kg/cm²，温度为180℃。之后，以模具冲切形成2.8mm×3.5mm或5mm×12mm的芯片状过电流保护元件10，再将二金属电极片22以锡膏(solderpaste)借着回焊方式上下连接于该二金属箔片12上，制成轴状式的过电流保护元件20，如图2所示。将轴状式电流保护元件20外侧涂布一包覆材料层30(参图3)，该包覆材料层30是选用体积百分比55％Epon828环氧树脂(shell公司)以及体积百分比25％V-40polyamide硬化剂(shell公司)与体积百分比20％二氧化硅无机填充物(cabot公司)混合而成，再将外围涂布完成的元件于125℃烘烤硬化。

进一步说，该环氧树脂包含双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。另，硬化剂为具有amide官能基，例如聚酰胺(polyamide)、双氰胺(Dicyandiamide)，或使用的官能基至少包括-NHCO-、-R-NHCO-R-，其中R为烷基、苯基、联苯基或萘基。该环氧树脂包覆材料中环氧树脂的含量为体积百分比40～88％之间，硬化剂的含量为体积百分比介于10～25％之间。此外，该包覆材料层可另包含一非导电填充材料，例如黏土、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝或氮化硼等无机填料，其占包覆材料的含量为体积百分比2～45％。

以下表二显示过电流保护元件10及20的各项测试特性。

PTC材料层11的体积电阻值(ρ)可根据式(1)计算而得：

$\mathrm{\ρ}=\frac{R*A}{L}...\left(1\right)$

其中R为PTC材料层11的电阻值(Ω)，A为PTC材料层11的面积(cm²)，L为PTC材料层11的厚度(cm)。将式(1)中的R以表二的实施例二的Ri(Ω)值(0.0061Ω)代入，A以2.8×3.5mm2(＝2.8×3.5×10^-2cm²)代入，L以0.4mm(＝0.04cm)代入，即可求得ρ＝0.0149Ω-cm，明显小于0.1Ω-cm。实施例一的ρ＝0.0167Ω-cm，同样明显小于0.1Ω-cm。

将轴状式的电流保护元件20置于80℃的环境温度下，经6V/0.8A的电压及电流测试(TripTest)，以模仿在6V/0.8A过充电环境下电池升温至80℃时的情形，该轴状式的电流保护元件20必须能触发以便截断电流，以达到保护电池的目的。

表二显示实施例一至实施例四均能触发，可达到保护电池的目的；然不具氮化硼的比较例一却无法在较低温度(80℃)触发，故不能达到保护电池的目的。另，轴状式的电流保护元件20在6V、12V及16V的电压下(即在过电流保护触发状态下)触发的表面温度(SurfaceTemperatureTripState)亦显示在表二中。其中，比较例一的表面温度超过100℃，较实施例一至实施例四的表面温度至少高10℃(实施例的表面温度均低于100℃)，又比较例二使用碳黑为导电填料，其起始阻值12.3mΩ，远大于使用镍金属填料的材料系统。因此实施例中的过电流保护元件可以在较低温触发，对温度的反应较比较例一及比较例二迅速，且因使用镍金属填料，PTC材料层11的起始阻值(Ri)小于15mΩ。

表二

本发明的过电流保护元件，通过加入一具特定粒径分布的导电镍金属填料、非导电氮化金属填料及至少一具低熔点(115℃以下)的结晶性高分子聚合物，经由表二的结果可知，本发明的过电流保护元件确可达到具有优异的初始电阻值(Ri小于15mΩ甚至10mΩ)、低温(80℃)快速触发的保护功能、耐电压特性及电阻再现性的预期目的。

以下将具有包覆材料层及不具包覆材料层者进行实验比较，表三显示实验的过电流保护元件的组成成分。

表三

	LDPE-1	LDPE-2	HDPE-1	HDPE-2	包覆材料层	Ni
							比较例三	8.5	-	16.5	-	无	160
比较例四	-	7.7	-	17.6	无	153
							实施例五	9.3	-	10.2	-	有	150
实施例六	-	8.5	-	9.7	有	158

LDPE-1为低密度聚乙烯(密度：0.924g/cm³，熔点：113℃)；LDPE-2为低密度聚乙烯(密度：0.92g/cm³，熔点：105℃)；HDPE-1为高密度聚乙烯(密度：0.943g/cm³，熔点：125℃)；HDPE-2为高密度聚乙烯(密度：0.961g/cm³，熔点：131℃)；镍(Ni)导电填料。其中镍(Ni)的平均粒径大小介于0.1～15μm，粒径纵横比(aspectratio)小于10。

图4为实施例与比较例于12V的电压下长时间作动后的阻值比较。由图4中可以发现，有使用涂布层(即包覆材料层)的元件，其长时间阻值变化率较低。然比较例三与比较例四于500小时长时间作动后，其阻值均大幅从0.01Ω上升至0.1Ω以上，虽然元件并无失效的状况，但由于水气与氧气的渗入，导致镍金属产生钝化，另外，由于缺乏包覆材料层的保护，元件长时间作动后，发生高分子松弛劣化的情形。然而，本发明的实施例五和实施例六，由于采用包覆材料结构，在长时间作动后，元件阻值均可维持在0.1Ω以下，产品信赖性因此大幅提升，并同时可达到保护电池的目的。

综言之，为有效提升金属粒子的抗氧化特性，可通过于芯片外围涂布一环氧树脂/amide硬化剂的材料，该树脂中另添加非导电填充材料，环氧树脂amide树脂能减少水气与氧气的通过量。例如前述非导电无机填料可增加树脂的硬度，限制PTC元件于作动时的体积膨胀，提升PTC作动后的回复性，另外，非导电无机填料可增长氧气通过的路径，从而降低材料的透气与透水性，其中又以纳米级与片状无机填料最为有效。

本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而所属技术领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示者，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为权利要求所涵盖。

Claims (17)

1.一种过电流保护元件，其特征在于，包含：

二金属箔片；

一PTC材料层，叠设于该二金属箔片之间，且体积电阻值小于0.1Ω-cm、可承受的电压为12V～28V，其包含：

(i)多种结晶性高分子聚合物，其包含至少一具熔点低于115℃的结晶性高分子聚合物；

(ii)一导电镍金属填料，其粒径大小介于0.1μm至15μm之间，体积电阻值小于500μΩ-cm；及

(iii)一非导电氮化金属填料，该非导电氮化金属填料的体积百分比介于1％至30％之间，其粒径大小介于0.1μm至30μm之间；

其中该导电镍金属填料及非导电氮化金属填料散布于该多种结晶性高分子聚合物之中；以及

一包覆材料层，包覆该二金属箔片及PTC材料层，且包含与硬化剂反应形成的环氧树脂，该硬化剂具氨基化合物官能基。

2.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该PTC材料层的厚度大于0.1mm。

3.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该PTC材料层的起始电阻值小于15mΩ。

4.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该具熔点低于115℃的结晶性高分子聚合物包含聚烯烃聚合物。

5.根据权利要求4所述的过电流保护元件，其特征在于，该聚烯烃聚合物包括低密度聚乙烯或聚乙烯蜡。

6.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该具熔点低于115℃的结晶性高分子聚合物包含烯烃单体与压克力单体的共聚合物。

7.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该具熔点低于115℃的结晶性高分子聚合物包含烯烃单体与乙烯醇单体的共聚合物。

8.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该非导电氮化金属填料包括氮化铝、氮化硼或氮化硅。

9.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，另包含二金属电极片，该二金属电极片分别连接该二金属箔片。

10.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该环氧树脂包含双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。

11.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该包覆材料层中环氧树脂的含量为体积百分比40～88％之间。

12.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该硬化剂使用的官能基至少包括-R-NHCO-R-，其中R为烷基、苯基、联苯基或萘基。

13.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该硬化剂包含聚酰胺或双氰胺。

14.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该包覆材料层中硬化剂的含量为体积百分比介于10～25％之间。

15.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其特征在于，该包覆材料层另包含一非导电填充材料。

16.根据权利要求15所述的过电流保护元件，其特征在于，该非导电填充材料包含黏土、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝或氮化硼。

17.根据权利要求15所述的过电流保护元件，其特征在于，该包覆材料层中非导电填充材料的含量为体积百分比介于2～45％。