CN1259745A - 有机正温系数热电阻 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包含至少两种聚合物基体,低分子有机化合物和带尖突起导电颗粒的有机正温系数热电阻。就聚合物基体而言,使用两种不同熔点的热塑性聚合物基体,或至少一种热塑性聚合物基体和至少一种热固性聚合物基体。因此,本发明能提供这样的有机正温系数热电阻,所述热电阻具有十分低的室温电阻,在工作状态和非工作状态之间大的电阻变化率,并能在减少的温度对电阻曲线的滞后现象下工作,工作温度易于控制,并且具有高的性能稳定性。

Description

有机正温系数热电阻

本发明涉及用作温度传感器和过流保护元件的有机正温系数热电阻，并且所述热电阻具有其电阻值随温度的增加而增加的PTC(电阻的正温系数)特性或性能。

带有分散在结晶热塑性聚合物中的导电颗粒的有机正温系数热电阻在现有技术中是熟知的，如在US3,243,753和3,351,882中所披露的。电阻值的增加被认为是由于在熔融时结晶聚合物的膨胀所造成的，这又将使导电细颗粒所形成的导电通道裂开。

有机正温系数热电阻可用作自控加热器，过流保护元件，以及温度传感器。对这些用途的要求是：在非操作状态，于室温下，电阻值相当低，在室温时的电阻值和操作时的电阻值之间的变化率相当大，并且在重复操作时电阻值的改变将减小。

为满足这些要求，已建议使用低分子量有机化合物如蜡，并将热塑性聚合物基体用作粘合剂。所述的有机正温系数热电阻例如包括：聚异丁烯/石蜡/炭黑体系(F.Bueche，J.Appl.Phys.，44，532，1973)，丁苯橡胶/石蜡/炭黑体系(F.Bueche，J.聚合物科学，11，1319，1973)，和低密度聚乙烯/石蜡/炭黑体系(K.Ohe等人，Jpn.J.Appl.Phys.，10，99，1971)。包含使用低分子量有机化合物的有机正温系数热电阻的自控加热器，限流元件等披露于JP-B 62-16523，7-109786和7-48396，和JP-A 62-51184，62-51185，62-51186，62-51187，1-231284，3-132001，9-27383和9-69410。在这些情况下，电阻值的增加据信是由于低分子有机化合物的熔融所造成的。

使用低分子有机化合物的一个优点是：由于低分子有机化合物其结晶度通常高于聚合物，因此，当温度增加时电阻值将急剧增加。由于聚合物易于进入过冷状态，因此，它将显示出滞后现象，其中，随温度的降低而降低电阻时的温度通常低于随温度的增加而增加电阻时的温度。当使用低分子有机化合物时，能使这种滞后现象保持在较小状态。通过使用不同熔点的低分子有机化合物，能容易地控制电阻增加时的温度(工作温度)。取决于不同的分子量和结晶度，以及与单体的共聚合作用，聚合物对熔点的改变将是敏感的，这将导致结晶态的改变。在这种情况下，常常得不到充分的PTC特性。当工作温度设置在100℃或更低时，这将是特别准确的。

然而，在上述出版物中列出的有机正温系数热电阻中，在低起始(室温)电阻和大的电阻变化率之间没有切合实际的折衷方案。Jpn.J.Appl.Phys.，10，99，1971示出了其中电阻率(Ω·cm)增加到10⁸倍的例子。然而，在室温时的电阻率高达10⁴Ω·cm，因此，特别是对于过流保护元件或温度传感器是不能使用的。其它的应用示出了电阻值(Ω)或电阻率(Ω·cm)在10倍或更低和约10⁴倍之间增加，其中室温电阻没有完全降低。

另一方面，JP-A 2-156502，2-230684，3-132001和3-205777披露了使用低分子有机化合物和起基体作用的热固性聚合物的有机正温系数热电阻。然而，由于将炭黑和石墨用作导电颗粒，因此，电阻的变化率小至一个数量级或更低，而且室温电阻没有充分降低，或约为1Ω·cm。因此，在低起始电阻和大的电阻变化率之间没有折衷方案。

JP-A 55-68075，58-34901，63-170902，2-33881，9-9482和10-4002，以及US4,966,729提出了一种有机正温系数热电阻，它完全由热固性聚合物和导电颗粒组成，其中不依靠低分子有机化合物。在这些热电阻中，由于将炭黑和石墨用作导电颗粒，因此，在至多0.1Ω·cm的室温电阻和5个数量级或更大的大电阻变化率之间根本没有折衷方案。通常，只有热固性聚合物和导电颗粒组成的热电阻体系没有明显的熔点，因此这些电阻中大多数将显示温度对电阻性能迟钝的电阻增加，特别是在过流保护元件，温度传感器等应用中将不能提供令人满意的性能。

在许多情况下，在包括上述出版物中所列出的现有技术的有机正温系数热电阻中，将炭黑和石墨用作导电颗粒。然而，利用炭黑的一个问题是：当使用增加的炭黑量来降低起始电阻值时，将得到不充分的电阻变化率；而且在低起始电阻和大的电阻变化率之间没有合理的折衷方案。有时，通常将金属颗粒用作导电颗粒。在这种情况下，在低起始电阻和大的电阻变化率之间同样没有合理的折衷方案。

在日本专利申请号9-350108中，本发明者已提供了包含热固性聚合物基体，低分子有机化合物和带有尖突起的导电颗粒的有机正温系数热电阻。该热电阻具有8×10^-2Ω·cm的足够低的室温电阻率，在操作状态和非操作状态之间大于11个数量级的电阻变化率，以及低的温度对电阻曲线的滞后现象。此外，工作温度从40-100℃。当热电阻用作二次电池，电毯，厕所座椅和汽车座椅的加热器等的保护元件时，100℃或更高的温度对人体将有潜在的危险。考虑至对人体的安全，工作温度必须在100℃或更低。近年来，由于手持电话，个人计算机等的过流保护元件，因此，对有机正温系数热电阻的需求正日益增加。另外，考虑至它们使用时的温度，也希望热电阻的工作温度从40-100℃。

然而，就性能稳定性，尤其是在高温或高湿下或在时续时断负载下的稳定性而言，发现所述的热电阻是不充分的。这似乎是由于工作物质或活性物质即在操作期间重复熔融/固体循环的低分子有机化合物的离析等所造成的，这种离析可归于低分子有机化合物的低熔点和低熔融粘度(约2-10mm²/秒，100℃)。这种离析又将使低分子有机化合物和导电颗粒的结晶态和分散状态发生改变，这将导致性能的下降。所述的性能稳定性问题对于起工作物质的低分子有机化合物是重要的。所有将低分子有机化合物用作活性物质的目前可得到的热电阻，包括上述的那些热电阻，在性能稳定性方面仍不能令人满意。在某些情况下，热电阻元件将发生变形。

另一方面，JP-A5-47503披露了一种包含结晶聚合物，例如聚偏二氟乙烯和带有尖颗粒导电颗粒的有机正温系数热电阻；所述导电颗粒如尖的Ni粉末。US5,378,407还披露了一种包含带有尖突起的细丝镍，和聚烯烃，烯烃共聚物或氟聚合物的热电阻。然而，这些热电阻在滞后现象方面仍是不够的，因此，尽管改善了低起始电阻和大的电阻变化率之间的折衷方案，但仍不适用于例如温度传感器。这是因为没有低分子有机化合物用作工作物质或活性物质的缘故。利用这些热电阻的另一个问题是：当在工作时电阻增加之后进一步加热时，它们将显示出电阻值随温度增加而降低的NTC(电阻的负温系数)性能。需指出的是，上述的出版物根本没有建议使用低分子有机化合物。增加低分子有机化合物，这些热电阻的工作温度将超过100℃。虽然在上述出版物中所披露的某些热电阻，其工作温度从60-70℃，但在重复操作时它们的性能将变得不稳定。

JP-A5-198403和5-198404披露了一种包含热固性树脂和带有尖突起导电颗粒混合物的有机正温系数热电阻，并且显示出了大于9个数量级的电阻变化率。然而，当通过增加填料量来降低室温电阻值时，将得到不充分的电阻变化率。因此，很难实现低起始电阻值和大的电阻变化率之间的折衷方案。另外，由于热电阻由热固性树脂和导电颗粒组成，因此，它将没有明显的电阻急剧增加。上述的出版物也没有涉及使用低分子化合物。

迄今为止，还没有得到一种有机正温系数热电阻，该电阻在100℃或更低的工作温度显示出令人满意的性能，并且性能稳定。

本发明的目的是提供一种有机正温系数热电阻，该热电阻在室温具有足够低的电阻，以及在工作状态和非工作状态之间大的电阻变化率，并且能在100℃或更低的温度下进行工作，并具有低的温度对电阻曲线的滞后现象，工作温度易于控制，以及高的性能稳定性。

所述目的通过如下所述的本发明而得以实现。

(1)一种有机正温系数热电阻，它包含至少两种聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒，每个颗粒均具有尖的突起(protuberances)。

(2)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的至少两种聚合物基体包含：至少一种热塑性聚合物基体和至少一种热固性聚合物基体。

(3)根据(2)的有机正温系数热电阻，其中所述的热固性聚合物基体为：环氧树脂，不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺，聚氨酯，酚树脂，和硅氧烷树脂的任一种。

(4)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的至少两种聚合物基体包含：至少两种具有不同熔点的热塑性聚合物基体。

(5)根据(4)的有机正温系数热电阻，其中所述的热塑性聚合物基体，最低熔点的热塑性聚合物基体，其熔点将比所述的低分子有机化合物的熔点高至少15℃。

(6)根据(4)的有机正温系数热电阻，其中对于所述的热塑性聚合物基体，所述最低熔点的热塑性聚合物基体，其熔体流动速率从1-20克/10分。

(7)根据(4)的有机正温系数热电阻，其中所述的热塑性聚合物基体是聚烯烃。

(8)根据(4)的有机正温系数热电阻，其中对于所述的热塑性聚合物基体，所述最低熔点的热塑性聚合物基体是低密度聚乙烯。

(9)根据(4)的有机正温系数热电阻，其中所述的热塑性聚合物基体包含：高密度聚乙烯。

(10)根据(4)的有机正温系数热电阻，其中对于所述热塑性聚合物基体，除去所述最低熔点热塑性聚合物基体以外的热塑性聚合物基体与所述最低熔点热塑性聚合物基体的重量比为1∶4至9∶1。

(11)根据(2)的有机正温系数热电阻，其中所述热固性聚合物基体和所述热塑性聚合物基体间的重量比为1∶4至9∶1。

(12)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物的熔点为40-200℃。

(13)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物的分子量为2,000或更低。

(14)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物为石油蜡。

(15)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述低分子有机化合物的重量为所述聚合物基体总重量的0.2-2.5倍。

(16)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的导电颗粒呈链状相互连接的，其中每个颗粒均具有尖的突起。

(17)根据(1)的有机正温系数热电阻，在所述聚合物基体的混合物中，所述低分子有机化合物和所述带有尖突起的导电颗粒与硅烷偶联剂交联在一起，所述偶联剂包含乙烯基基团和/或(甲基)丙烯酰基和烷氧基基团。

(18)根据(17)的有机正温系数热电阻，其中所述的硅烷偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

(19)根据(1)的有机正温系数热电阻，其工作温度为100℃或更低。

本发明的有机正温系数热电阻包含至少两种聚合物基体，低分子有机化合物和有尖突起的导电颗粒。对于聚合物基体而言，使用至少两种具有不同熔点的热塑性聚合物基体。另外，还可以使用至少一种热塑性聚合物基体和至少一种热固性聚合物基体。

在本发明中，在导电颗粒上的尖形突起使得隧道电流能容易地通过热电阻，并使之获得比利用圆球形导电颗粒获得的室温电阻更低的室温电阻。当热电阻处于工作状态时，由于尖形导电颗粒之间的空间大于圆球形导电颗粒间的空间，因此可获得大的电阻改变。

在本发明中，将低分子有机化合物掺入热电阻中，结果是，通过低分子有机化合物的熔融，得到了电阻值随温度增加而增加的PTC性能。因此，温度对电阻的曲线滞后现象，与通过用作活性物质的热塑性聚合物的熔融而得到的滞后现象相比，将有更大程度的减少。通过使用不同熔点的低分子有机化合物等对工作温度的控制，将比利用聚合物熔点的改变而控制工作温度更为容易。此外，通过将熔点从40-200℃，优选从40-100℃的低分子有机化合物用作工作物质或活性物质，本发明能使热电阻的工作温度为200℃或更低，优选100℃或更低。与将热固性聚合物用作工作物质或活性物质的热电阻不同，本发明的热电阻在使用时将显示出电阻的急剧增加。

另外，本发明使用至少两种聚合物基体。由于低分子有机化合物的粘度低，因此，仅由低分子有机化合物和导电颗粒组成的热电阻元件不能保留住工件时的形状。通过使用聚合物基体，当热电阻元件处于工作状态，能阻止由于低分子有机化合物的熔融所造成的低分子有机化合物的流化作用，或能阻止工作时热电阻元件的变形。通过使用两种聚合物基体，例如，至少两种不同熔点的热塑性聚合物基体，或至少一种热塑性聚合物基体和至少一种热固性聚合物基体，还能使热电阻的稳定性大大地改善，以及在以稳定方式进行工作时长时间地保持低的室温电阻和大的电阻改变。在高温高湿下进行加速试验，以及时续时断负载试验时，这种作用将变得特别明显。

在本发明中，通过使用大膨胀体积、且易发生熔融的低分子有机化合物，得到了大的电阻改变。然而，在没有聚合物基体时，因为低分子有机化合物易于流化(由于其太低的熔体粘度)，所以，甚至在一次工作时，元件也将有大的变形。为此，将低分子有机化合物分散于交联的聚合物基体中，所述基体的熔点高于低分子有机化合物的熔点，或是不溶的或不熔的，由此，防止了热变形。

应指出的是，热电阻元件的电性能将很大程度地受聚合物基体的热物理性能影响。在包含适用于本发明的高熔点热塑性聚合物基体的高密度聚乙烯，低分子有机化合物和导电颗粒的体系中，通过大的电阻改变，得到了低室温电阻。甚至在重复工作时，所述的室温电阻仍保持在低水平。然而，当在电阻增加之后，进一步对基于该体系的热电阻元件进行加热时，发现了其中电阻值随温度的增加而降低的NTC现象。在冷却时，热电阻显示出了大的温度对电阻的曲线滞后现象，其中电阻从大于低分子有机化合物的熔点的温度开始降低。尤其是当热电阻用作保护元件时，在高于预定温度的温度，热电阻恢复电阻值将成为一个严重的问题。另外，在使用热塑性树脂和导电颗粒的体系中，也发现了NTC现象。电阻的降低似乎是由于：甚至在电阻增加之后，通过连续通过热电阻的电流，熔融态基体中导电颗粒的重新排列所造成的。对于冷却时电阻值从高于加热时工作温度的温度开始下降的情况，相同的理由也适用。低分子有机化合物分散于高密度聚乙烯中。然而，当低分子有机化合物在工作时熔融时，由于其熔体粘度低，因此，似乎容易发生分散于其中的导电颗粒的重新排列。

另一方面，在包含低分子有机化合物，熔点相对接近于低分子有机化合物熔点的低熔点聚烯烃，例如低密度聚乙烯和导电颗粒的体系中，在重复工作时，室温电阻将明显下降。在其中低分子有机化合物熔融的工作时，低熔点聚烯烃将部分熔融，这是因为其熔点接近于低分子有机化合物的熔点的缘故。由于包含许多侧链并且是共聚物，因此，与没有侧链的均聚物相比，低熔点聚烯烃需要更长的结晶时间。甚至在固化之后，以前熔融的聚烯烃不能充分地结晶，因此，将包含一些非晶形部分。换句话说，该体系将保持整体膨胀。在重复工作时，这可能将使得室温电阻渐渐地增加。

本发明者发现，通过结合使用不同熔点的至少两种热塑性聚合物基体，或至少一种热塑性聚合物基体和至少一种热固性聚合物基体，能基本上消除上述的问题，即(1)电阻增加之后发生的NTC现象，(2)温度对电阻的曲线滞后现象，以及(3)不稳定的室温电阻；并成功地开发出具有优异性能和高稳定性的有机正温系数热电阻。熔点相当接近于低分子有机化合物熔点的低熔点热塑性聚合物基体，紧接在低分子有机化合物熔融之后，将发生熔融；因此，该熔融组份的粘度将增加抑制了导电颗粒的重新排列。这似乎是在电阻增加之后，NTC现象能基本消失的原因，其中具有降低的温度对电阻的曲线滞后现象。通过使用高熔点热塑性聚合物基体或热固性聚合物基体，能抑制整个体系的膨胀。这似乎是能在长时间内，以稳定的方式获得低室温电阻的原因。

JP-A59-102940，JP-B58-58793和62-25694，JP-A54-16697，JP-B4-37557和3-67322，JP-A62-29085，62-181347和63-307684(专利号2,586,486)，JP-B8-12791和JP-A4-306582披露了使用两种或多种热塑性聚合物基体的有机正温系数热电阻，以及使用所述热电阻的自控加热器。然而，这些出版物根本没有建议使用低分子有机化合物。就滞后现象而言，所披露的热电阻是不够的，并且由于不同于本发明，即没有将低分子有机化合物用作活性物质，因此所述的热电阻不适用于特别的应用场合，如用于温度传感器。另外，在电阻增加之后，发现了NTC现象。此外，由于将炭黑或类似物用作导电颗粒，因此，在低室温电阻和大电阻变化率之间没有折衷方案。JP-A59-102940示出了在长时间内具有优异电阻稳定性的热电阻，并且在重复工作时其性能改变也将减小。然而，所述的室温电阻相当高。该出版物没有涉及电阻变化率和重复工作时的稳定性。当与本发明的热电阻相比，在其它出版物中所披露的热电阻，在工作温度下具有更低的起始(室温)电阻，性能稳定性如电阻变化率，尤其是在高温高湿试验和时续时断负载试验下的性能稳定性。

图1是有机正温系数热电阻的截面图。

图2是根据实施例1的热电阻元件的温度对电阻的曲线。

图3是在80℃和80％RH进行加速试验之后，实施例1的热电阻的温度对电阻的曲线。

图4是在时续时断负载试验之后，实施例1的热电阻的温度对电阻的曲线。

图5是根据对比例1的热电阻的温度对电阻的曲线。

下面将对本发明进行详细的解释。本发明的有机正温系数热电阻包含至少两种不同熔点的热塑性聚合物基体，熔点优选从40-200℃的低分子有机化合物和带有尖突起的导电颗粒。在本发明中所使用术语“熔点”指的是：如通过差示扫描量热法(DSC)测量的吸热的峰值温度。

在本发明中使用的热塑性聚合物基体可以是结晶聚合物或非晶形聚合物。但是，由于能获得好的性能，因此，优选但不排它地使用聚烯烃(包括共聚物)。

用于本发明热塑性聚合物基体的聚合物，例如包括：

i)聚烯烃(例如聚乙烯)，

ii)由一种或两种或多种烯烃(例如乙烯，丙烯)衍生得到的单体单元和包含一个或两个或多个极性基团的烯属不饱和单体组成的共聚物(例如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物)，

iii)卤代聚合物(例如氟代聚合物，如聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，或这些聚合物的共聚物；和氯代聚合物，如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，或这些聚合物的共聚物)，

iv)聚酰胺(例如12-尼龙)，

v)聚苯乙烯，

vi)聚丙烯腈，

vii)热塑性弹性体，

viii)聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，和聚缩醛，

ix)热塑性改性的纤维素，

x)聚砜，和

xi)聚丙烯酸乙酯，和聚(甲基)丙烯酸甲酯。

更具体地说，可以使用高密度聚乙烯(例如，Hizex 2100JP(MitsuiPetrochemicals Industries，Ltd.，Marlex 6003(Phillips)，和HY540(Nippon Polychem))，低密度聚乙烯(例如，LC500(NipponPolychem)，和DYNH-1(联合碳化物公司))，中密度聚乙烯(例如，2604M(Gulf))，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(例如，DPD6169(联合碳化物公司))，乙烯-乙酸乙酯共聚物(例如，LV241(Nippon Polychem))，乙烯-丙烯酸共聚物(例如，EAA455(道化学公司))，离聚物(例如，Himyran 1555(Mitsui·Du Pont Polychemical)，聚偏二氟乙烯(Kynar 461(Elf·Atchem)，和偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如，Kynar ADS(Elf·Atchem))。

优选的是，所述热塑性聚合物的重均分子量(M_w)从10,000至5,000,000。

在本发明中，使用两种或多种所述的热塑性聚合物。

在所述的热塑性聚合物中，优选的是，具有最低熔点的聚合物的熔点(称为低熔点热塑性聚合物)比低分子有机化合物的熔点高至少15℃，尤其是20-30℃。如果低熔点热塑性聚合物的熔点高于该值，那么，对该熔融组份粘度增加的作用将变得不够，这是因为在低分子有机化合物熔融期间，该聚合物不易于熔融的缘故。如果低熔点热塑性聚合物的熔点低于该值，由于低分子有机化合物的熔融所造成的电阻快速增加往往将变得迟钝。优选的是，高熔点热塑性聚合物基体(称之为除去所述最低熔点热塑性聚合物基体以外的热塑性聚合物)的熔点比所述低分子有机化合物的熔点高至少30℃，尤其是40-110℃。如果高熔点热塑性聚合物的熔点高于该值，那么将出现这样的可能性，即在高研磨温度下，可能会发生低分子有机化合物的热分解。如果高熔点热塑性聚合物的熔点低于该值，那么往往将难于防止由于低分子有机化合物的熔融所造成的流化作用，以及当热电阻工作时该热电阻的变形。低熔点热塑性聚合物和高熔点热塑性聚合物间的熔点差优选至少为20℃，尤其是20-50℃。通常优选的是，低熔点热塑性聚合物基体的熔点在60-130℃。另外也优选的是，高熔点热塑性聚合物基体的熔点通常在80-200℃，尤其是80-150℃。

优选的是，当根据ASTM D1238的定义进行测量时，低熔点热塑性聚合物基体的熔体流动速率或MFR从1-20克/10分，尤其是1-10克/10分。MFR＝1-20克/10分的聚合物对热电阻的性能稳定性将起很大的作用，这是因为，在低分子有机化合物熔融时(当热电阻处于工作状态时)，所述聚合物将使该熔融组份的粘度升高，由此抑制了导电颗粒的重新排列。在更高的MFR时，在低分子有机化合物熔融期间，所述聚合物将难于使熔融组份的粘度升高至足够的水平；该聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒的分散状态等将易于发生改变。在更低的MFR时，在低分子有机化合物熔融期间，熔融组份的粘度往往会升得太高以致不能获得本发明的效果。此外，该聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒的分散体往往将难于处理。

就低熔点热塑性聚合物基体来说，可以使用低密度聚乙烯，和烯烃共聚物如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，聚丙烯酸乙酯，和聚(甲基)丙烯酸甲酯，在这些聚合物中，优选低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，和乙烯-丙烯酸共聚物，最优选的是低密度聚乙烯。

就高熔点热塑性聚合物基体来说，特别优选的是使用高密度聚乙烯，这是因为它具有合适的熔点和熔体粘度。

优选的是，当根据ASTM D1238的定义进行测量时，高密度聚乙烯的熔体流动速率或MFR至多为3.0克/10分，尤其是至多1.5克/10分。更高的MFR，同样地将使得热电阻的性能稳定性由于太低的熔体粘度而下降。虽然MFR的下限并不是十分关键的，但通过约为0.1克/10分。

密度从0.910-0.929g/cm³聚乙烯称为低密度聚乙烯，而密度为0.942g/cm³或更高的聚乙烯称为高密度聚乙烯。通过高压法，即在至少1,000大气压下进行的高压游离基聚合法生产低密度聚乙烯，并且，除短链分支如乙烯基团以外，所述低密度聚乙烯包含长链分支。利用过渡金属催化剂，通过数十个大气压的中压或低压进行的配位阴离子聚合法而生产呈直链形式的高密度聚乙烯。

在本发明的实践中，可以使用三种或多种不同熔点的热塑性聚合物基体。然而，优选使用MFR小于或等于3.0克/10分的高密度聚乙烯，以及MFR等于1-20克/10分的低密度聚乙烯或烯烃共聚物，尤其是低密度聚乙烯。

高熔点热塑性聚合物基体和低熔点热塑性聚合物基体之间的重量比，即除去所述最低熔点热塑性聚合物基体以外的热塑性聚合物基体与所述最低熔点热塑性聚合物基体的重量比优选为1∶4至9∶1，尤其是从1∶3至8∶1。如果以更大的量使用低熔点热塑性聚合物基体，那么，热电阻的起始电阻稳定性往往会下降。如果以更小的量使用低熔点热塑性聚合物基体，那么，在电阻增加之后常常会发现NTC现象，其中具有大的温度对电阻曲线的滞后现象。

另外，本发明还提供了包含至少一种热塑性聚合物基体，至少一种热固性聚合物基体，熔点优选从40-200℃的低分子有机化合物，和带有尖突起导电颗粒的有机正温系数热电阻。

在本发明中所使用的热塑性聚合物可以与所使用的至少两种不同熔点的热塑性聚合物相同，并且优选与低熔点热塑性聚合物相同。简言之，热塑性聚合物的熔点优选应比低分子有机化合物的熔点高至少15℃，尤其是20-30℃，并且热塑性聚合物基体的ASTM D1238熔体流动速率(MFR)优选应从1-20克/10分，尤其是从1-10克/10分。就热塑性聚合物基体来说，可以使用低密度聚乙烯，和烯烃共聚物如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，聚丙烯酸乙酯，和聚(甲基)丙烯酸甲酯，在这些聚合物中，优选低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，和乙烯-丙烯酸共聚物，最优选的是低密度聚乙烯。

在这种情况下，优选使用MFR从1-20克/10分的低密度聚乙烯或烯烃共聚物，尤其是单独使用低密度聚乙烯，尽管也可以使用不同熔点的两种或多种热塑性聚合物基体。

另外，优选但不排它地将环氧树脂，不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺，聚氨酯，酚树脂，和硅氧烷树脂用于热固性聚合物基体。

环氧树脂通过利用各种固化剂，使带有活性环氧端基的低聚物(分子量从几百至约10,000)发生固化而制得，并分成由双酚A表示的缩水甘油醚型，缩水甘油酯型，缩水甘油胺型，和脂环型。在某些应用中，还可以使用三官能或多官能的环氧树脂。在这些环氧树脂中，优选使用缩水甘油醚型环氧树脂，最优选的是双酚A型环氧树脂。在本发明中使用的环氧树脂，其环氧当量优选从约100-500。取决于所涉及的反应机理，将固化剂分成加聚型，催化型和缩合型。加聚型固化剂自身将加至环氧基团或羟基基团上，并且包括聚胺，酸酐，聚酚，聚硫醇，异氰酸酸等。催化型固化剂将催化环氧基团的聚合作用，并包括叔胺，咪唑等。缩合型固化剂将与羟基进行缩合固化，并且包括酚树脂，蜜胺树脂等。在本发明中，优选将加聚型固化剂，尤其是聚胺固化剂和酸酐固化剂用作双酚A型环氧树脂的固化剂。固化条件可进行适当的确定。

所述的环氧树脂和固化剂是市售的，例如包括：Epicoat(树脂)和Epicure和Epomate(固化剂)，所有这些物质均由Yuka Shell Epoxy有限公司制造，以及由Ciba-Geigy制造的Araldite。

不饱和聚酯树脂包含：主要由不饱和二元酸或二元酸和多元醇组成的聚酯(分子量约1,000-5,000)，和聚酯溶解于其中的交联乙烯单体。然后，将有机过氧化物如过氧化苯甲酰用作聚合引发剂，使该溶液发生固化。为进行固化，如果需要可以使用聚合促进剂。作为本发明中使用的不饱和聚酯原料，优选将马来酸酐和富马酸酐用作不饱和二元酸；优选将邻苯二酸酐，间苯二酸酐和对苯二酸酐用作二酸，并优选将丙二醇和乙二醇用作多元醇。优选将苯乙烯，对苯二甲酸二烯丙酯和乙烯基甲苯用作乙烯基单体。乙烯基单体的用量可以适当地进行确定。然而，通常优选的是，乙烯基单体的用量为每摩尔富马酸残留物约1.0-3.0摩尔。为阻止合成过程中的胶凝作用并控制固化性能，可以使用已知的聚合引发剂，如醌类和氢醌类。固化条件可以适当地进行确定。

所述不饱和聚酯树脂是市售产品，例如包括：由Nippon Shokubai有限公司制造的Epolac，由Hitachi Kasei有限公司制造的Polyset和由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.，制造的Polylight。

取决于制备方法，通常将聚酰亚胺分成缩合型和加聚型。然而，在本发明中，优选使用加聚型聚酰亚胺的双马来酰亚型聚酰亚胺。通过使用均聚合作用，即与其它不饱和键的反应，与芳族胺的米歇尔加成反应，与二烯的狄尔斯-阿德尔加成反应等，可以使双马来酰亚胺型聚酰亚胺固化。特别优选的是，通过双马来酰亚胺和芳族二胺之间的加成反应而得到的双马来酰亚胺型聚酰亚胺树脂。芳族二胺包括：二氨基二苯基甲烷等。合成和固化条件可适当地进行确定。

所述的聚酰亚胺可从市场上得到，例如包括：东芝化学有限公司制造的Imidaloy和由Ciba-Geigy制造的Kerimide。

聚氨酯通过聚异氰酸酯和多羟基化合物之间的加聚反应而得到。将聚异氰酸酯分成芳族型和脂族型，其中优选的是芳族型。优选的是，二异氰酸2，4-或2，6-甲苯酯，二异氰酸二苯基甲酯，二异氰酸萘等。多羟基化合物包括：聚醚多醇，如聚丙二醇，聚酯多醇，丙烯酰基多醇等，其中优选聚丙二醇。在本发明中使用的催化剂可以是胺型催化剂(叔胺催化剂如三亚乙基二胺，和胺盐催化剂)。然而，对于此，优选使用有机金属型催化剂，如二月桂酸二丁基锡，和辛酸亚锡。另外，催化剂还可以与助剂如交联剂，例如多元醇，和多元胺结合使用。合成和固化条件可以适当地进行确定。

所述的聚氨酯树脂可从市场上得到，例如包括：由Sumitomo BayerUrethane有限公司制造的Sumijule，由Mitsui Toatsu化学公司制造的NP系列，以及由Nippon聚氨酯有限公司制造的Colonate。

酚树脂通过苯酚与醛如甲醛的反应而得到，并且，取决于合成条件，通常分成酚醛清漆型和甲阶段酚醛树脂型。如果与交联剂如六亚甲基四胺一起加热，那么在酸催化剂下形成的酚醛清漆型酚树脂将固化，而通过加热或在酸性催化剂存在下，在碱性催化剂下形成的甲阶段酚醛树脂型酚树脂自身将发生固化。这两种树脂均可用于本发明。合成和固化条件可以适当地进行确定。

所述的酚树脂可从市场上得到，例如包括：由Sumitomo Bakelite有限公司制造的Sumicon，由Hitachi Kasei有限公司制造的Standlite，以及由东芝化学有限公司制造的Tecolite。

硅氧烷树脂包含：重复的硅氧烷键，例如包括：主要通过有机卤代硅氧烷的水解或缩聚而得到的硅氧烷树脂；或通过醇酸清漆，聚酯，丙烯酸，环氧化物，苯酚，氨基甲酸乙酯，和蜜胺改性的硅氧烷树脂；通过线性聚二甲基硅氧烷或其共聚物与有机过氧化物等的交联而得到的硅橡胶；以及室温硫化(RTV)的缩合型或加聚型硅橡胶。

所述硅氧烷树脂可从市场得到，例如包括：由Shin-Etsu化学有限公司，Toray Dow Corning有限公司和Toshiba Silicone有限公司制造的各种硅橡胶和各种硅氧烷树脂。

在本发明中使用的热固性树脂可根据热电阻所希望的性能和热电阻的用途进行适当选择。特别优选的是，使用环氧树脂和不饱和聚酯树脂。可以将两种或多种树脂一起聚合成聚合物。

所述热固性聚合物基体和所述热塑性聚合物基体间的重量比为1∶4至9∶1，尤其是从1∶3至8∶1。如果以更大的量使用热塑性聚合物基体，那么，热电阻的起始电阻稳定性往往会下降。如果以更小的量使用热塑性聚合物基体，那么，在高温高湿下，热电阻的稳定性往往会变得更差。

尽管聚合物基体优选由所述的热固性树脂(可以是已交联的)和如上所述的热固性树脂组成，但在某些情况下，也可以在其中加入弹性体。

优选但不排它的是，在本发明中使用的低分子有机化合物在常温或约25℃时仍为结晶固体物质，分子量至多约2,000，优选至多约1,000，更优选的是从200-800。

所述的低分子有机化合物例如包括：石蜡(例如石油蜡如石蜡和微晶蜡，以及天然蜡如植物蜡，动物蜡和矿物蜡)，以及脂肪和油(例如脂肪，以及称为固体脂肪的那些物质)。石蜡，以及脂肪和油的实际组成可以是烃(例如含22或更多个碳原子的链烷型直链烃)，脂肪酸(例如含12或更多个碳原子的链烷型直链烃的脂肪酸)，脂肪酸酯(例如，由含20或更多个碳原子的不饱和脂肪酸和低级醇如甲醇得到的不饱和脂肪酸的甲酯)，脂肪酰胺(例如，不饱和脂肪酰胺的酰胺，如油酰胺和芥酰胺)，脂族胺(例如，含16或更多个碳原子的脂族伯胺)，高级醇(例如含16或更多个碳原子的正烷醇)，以及氯化石蜡。然而，这些组成本身可以使用，或可以与低分子有机化合物结合使用。优选应对本发明中使用的低分子有机化合物进行选择，以致使在考虑到聚合物基体极性的同时，使所述组份在一起很好的分散。就低分子有机化合物而言，优选的是石油蜡。

这些低分子有机化合物可从市场得到，并且可以立即使用市售产品。

在本发明中，其中一个目的是提供：优选能在200℃或更低，尤其能在100℃或更低的温度下工作的热电阻；所使用的低分子有机化合物其熔点(mp)优选从40-200℃，更优选从40-100℃。所述的低分子有机化合物例如包括：石蜡(例如二十四烷C₂₄H₅₀，mp49-52℃；三十六烷C₃₆H₇₄，mp73℃；HNP-10，mp75℃，Nippon Seiro有限公司；和HNP-3，mp66℃，Nippon Seiro有限公司)，微晶蜡(例如，Hi-Mic-1080，mp83℃，Nippon Seiro有限公司；Hi-Mic-1045，mp70℃，Nippon Seiro有限公司；Hi-Mic-2045，mp64℃，Nippon Seiro有限公司；Hi-Mic-3090，mp89℃，Nippon Seiro有限公司；Seratta 104，mp96℃，Nippon Sekiyu Seisei有限公司；和155 Microwax，mp70℃，Nippon Sekiyu Seisei有限公司)，脂肪酸(例如，二十二烷酸，mp81℃，Nippon Seika有限公司；硬脂酸，mp72℃，Nippon Seika有限公司；和棕榈酸，mp64℃，Nippon Seika有限公司)，脂肪酸酯(花生酸甲基酯，mp48℃，Tokyo Kasei有限公司)，和脂肪酰胺(例如，油酰胺，mp76℃，Nippon Seika有限公司)。另外也可以使用的是：聚乙烯蜡(例如，由Mitsui石油化学工业公司制造的Mitsui High-Wax110，mp100℃)，硬脂酰胺(mp109℃)，二十二酰胺(mp111℃)，N-N’-亚乙基-双月桂酰胺(mp157℃)，N-N’-二油基己二酰胺(mp119℃)和N-N’-六亚甲基-双-12-羟基硬脂酰胺(mp140℃)。另外，还可以使用包含石蜡和树脂的蜡混合物，并且还可以包含微晶蜡，并且所述混合物的熔点从40-200℃。

低分子有机化合物可以单独使用，或两种或多种结合使用，这将取决于工作温度等。

本发明中使用的低分子有机化合物的重量为所述聚合物基体(包括固化剂等)总重量的0.2-4倍，更优选为0.2-2.5倍。当该混合比变得更低或低分子有机化合物的用量变得更少时，将得到不充分的电阻变化率。相反，当该混合比变得更大或低分子有机化合物的用量变得更多时，不仅在低分子有机化合物熔融时热电阻元件将发生大的变形，而且，也很难将低分子有机化合物与导电颗粒混合。

当用差示扫描量热法(DSC)进行测量时，本发明的有机正温系数热电阻在所用热塑性聚合物基体的熔点和所用低分子有机化合物的熔点的附近将出现一吸热峰。由此发现，热电阻具有：其中高熔点热塑性聚合物基体，低熔点热塑性聚合物基体和低分子有机化合物或热固性聚合物基体，热塑性聚合物基体和低分子有机化合物独立存在的列岛结构。

在本发明中使用的导电颗粒(每个颗粒均有尖的突起)各自由带尖突起的初级粒子组成。更具体地说，在单个粒子上有许多(通常10-500个)圆锥和尖的突起，每个突起的高度为粒径的1/3至1/50。导电颗粒优选由金属，尤其是镍制成。

尽管所述导电颗粒可以不连续的粉末形式使用，但优选的是，以约10-1,000个相互连接的初级粒子的链的形式使用，以便形成次级粒子。链形式相互连接的初级粒子可以部分地包括有初级粒子。成形物的例子包括：圆球形的带有尖突起的镍粉末，其中之一可从市场上得到，商品名为INCO 123型镍粉末(INCO有限公司)。这些粉末的平均粒径从约3-7微米，表观密度从约1.8-2.7g/cm³，比表面积约从0.34-0.44m²/g。

后者优选的例子是细丝状镍粉末，其中一些可从市场上得到，其商品名为：INCO 255型镍粉末，INCO 287型镍粉末，INCO 210型镍粉末，和INCO 270型镍粉末，所有这些粉末均由INCO有限公司制造，其中第二种成形物是优选的。初级粒子的平均粒径优选至少0.1微米，更优选从约0.5至约4.0微米。最优选的是平均粒径从1.0至4.0微米的初级粒子，并且可以与50％重量或更少的平均粒径从0.1至小于1.0微米的初级粒子混合。表观密度从约0.3-1.0g/cm³，比表面积从约0.4-2.5m²/g。

对此应指出的是，平均粒径是通过Fischer亚筛法测量的。

所述的导电颗粒列于JP-A5-47503和US5,378,407中。

除带有尖突起的导电颗粒以外，还可以使用碳导电颗粒，如炭黑，石墨，碳纤维，金属化炭黑，石墨化炭黑和金属化碳纤维，圆球形、片状粉末形或纤维状金属颗粒，涂有不同金属的金属颗粒(例如，银涂布的镍颗粒)，陶瓷导电颗粒，如碳化钨，氮化钛，氮化锆，碳化钛，硼化钛和硅化钼这样的颗粒，以及披露于JP-A8-31554和9-27383中的导电钛酸钾晶须。所述导电颗粒的用量优选至多为：25％重量带尖突起的导电颗粒。

在本发明中使用的导电颗粒的重量，优选为聚合物基体和低分子有机化合物总重量(有机组份的总重量包括固化剂等)的1.5-5倍。当该混合比变得更低或导电颗粒的用量更少时，将不能使非工作状态的热电阻的室温电阻变得足够低。相反，当该混合比变得更高或导电颗粒的用量更多时，不仅难于得到大的电阻变化率，而且也难于取得均匀的混合，这将不能获得任何稳定的性能。

下面，将解释如何制造本发明的有机正温系数热电阻。

利用碾磨机，轧辊等，在比最高熔点的热塑性聚合物基体的熔点优选高出5-40℃的温度下，用已知的方法，将热塑性聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒一起研磨约5-90分钟。另外，热塑性聚合物和低分子有机化合物可以预先在熔融状态下混合在一起，或者先溶于溶剂中然后再混合。当通过溶液法将热塑性聚合物颗粒，低分子有机化合物和导电颗粒混合在一起时，优选使用其中热塑性聚合物基体和低分子有机化合物至少之一能溶解的溶剂，并在如此得到的溶液中将剩余物与导电颗粒一起进行分散。

将研磨过的混合物压成给定厚度的片材。可以通过注塑法，挤塑法等来进行压机成型。在压机成型之后，如果需要将片材一起进行交联。为此，可以使用辐射交联，使用有机过氧化物的化学交联，以及其中就缩合反应而言，硅烷偶联剂与硅醇基团进行接枝的水交联，其中优选水交联。最后，将金属电极如铜或镍电极热压至片材上，或将导电膏涂布至该片材上，以得到热电阻元件。压机成型和形成电极可以同时进行。

在本发明中，将热塑性聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒的混合物与包含乙烯基或(甲基)丙烯酰基和烷氧基的硅烷偶联剂一起进行交联，以便使热电阻在储存期间，以及在重复工作时大大地改善其性能。

有机正温系数热电阻性能稳定性的改善似乎是由于聚合物基体和低分子有机化合物的交联结构所造成的，交联结构使得聚合物基体能保证形状保持性，由此，当热电阻工作时，抑制了在重复熔融/固化循环时低分子有机化合物的聚集和离析。交联剂似乎不仅与上述的有机基体交联，而且还在有机和无机材料之间形成化学键，这将对它们之间界面的改善产生较大的影响。用硅烷偶联剂对聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒的混合物进行处理，将对性能稳定性的改善产生辅助的作用。这是因为聚合物基体-导电颗粒界面，低分子有机化合物-导电颗粒界面，聚合物基体-金属电极界面，以及低熔点聚合物基体-高熔点聚合物基体界面间强度的增加。

在本发明中，偶联剂首先通过带碳-碳双键(C＝C)的基团接枝至热塑性聚合物基体和低分子有机化合物上。通过在水存在下除去醇并利用脱水缩合，将根据下面的方案进行交联反应。通过除去醇并脱水，可以使硅烷偶联剂发生缩合，所述的每分子偶联剂均有可化学键合至无机氧化物上的烷氧基基团，和对有机材料有亲和力或可化学键合至有机材料上的乙烯基基团或(甲基)丙烯酰基基团。就硅烷偶联剂而言，优选使用带C＝C双键的三烷氧基硅烷。

优选的是，通常含较少碳原子的烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。含C＝C双键的基团为乙烯基基团或(甲基)丙烯酰基基团，其中优选乙烯基基团。这些基团可以直接或通过1-3个碳原子键合至Si原子上。

优选的硅烷偶联剂在常温下为液体。

举例性的硅烷偶联剂是：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，其中最优选的是乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

就偶联处理而言，将硅烷偶联剂滴加至热塑性聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒的研磨混合物中，然后进行彻底的搅拌，并进行水交联；其中所述硅烷偶联剂的用量为热塑性聚合物和低分子有机化合物总重量的0.1-5％重量。当偶联剂的用量小于该用量时，交联处理的作用将变得迟纯。然而，当大量使用偶联剂时，也不会使所述的作用增加。当使用带乙烯基基团的硅烷偶联剂时，将有机过氧化物如2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，二枯基过氧化物，和1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷掺入偶联剂中，其用量为偶联剂重量的5-20％重量，以便通过乙烯基基团接枝至有机材料即热塑性聚合物和低分子有机化合物上。在将热塑性聚合物，低分子有机化合物和导电颗粒一起研磨成十分均匀之后，添加硅烷偶联剂。

将研磨过的混合物压成片材，然后在水的存在下使之发生交联。例如，利用金属羧酸盐催化剂，如二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，醋酸锡，辛酸锡，以及辛酸锌，使压制的片材在温水中浸渍6-8小时。另外，可以在催化剂与热电阻元件一起研磨的同时，在高温和高湿下进行交联。就催化剂而言，特别优选的是使用二月桂酸二丁基锡。优选的是，交联温度等于或低于低分子有机化合物的熔点，以便增强重复工作等时的性能稳定性。在完全交联处理之后，对片材进行干燥，并将金属电极如铜电极或镍电极热压至其上，或将导电膏涂至其上，从而制得热电阻元件。

当使用热固性树脂时，将给定量的热固性树脂(没经固化)，固化剂或类似物，热塑性树脂，低分子有机化合物和带尖突起的导电颗粒在一起混合并分散，以便得到涂料状的混合物。可以利用各种搅拌器，分散器，研磨机，辊涂机等，用已知的方法进行混合和分散。如果将气泡引入该混合物中，那么，该混合物在真空下将发泡。为进行粘度控制，可以使用各种溶剂如芳香烃溶剂，酮和醇。该混合物在镍、铜或其它金属箔电极之间流延，或通过丝网印刷等将混合物涂布至所述的电极上，从而得到一片材。在热固性树脂给定的热处理条件下使片材进行固化。这时，热固性树脂可以在相对低温下预固化，然后在高温进行固化。另外，可以将混合物单独固化成片材形式，然后将导电膏或类似物涂布至其上，以便在片材上形成电极。最终，将所得到的片材冲压成所希望的形状，从而得到热电阻元件。

在这种情况下，如果需要，片材也可以进行交联。

本发明的有机热电阻可以包含各种添加剂，前提条件是，这些添加剂不会损害本发明预定的性能。为防止聚合物基体和低分子有机化合物的热分解，例如，也可以将抗氧剂掺入热电阻元件中。可以将酚，有机硫，亚磷酸盐(基于有机磷)等用作抗氧剂。

此外，本发明的热电阻还可以包含：作为良导热和导电添加剂，在JP-A57-12061中描述的氮化硅，二氧化硅，氧化铝和粘土(云母，滑石等)，在JP-B7-77161中描述的硅，碳化硅，氮化硅，氧化铍和硒，在JP-A5-217711中描述的无机氮化物和氧化镁，等。

为改善耐用性，本发明的热电阻可以包含：在JP-A5-226112中描述的氧化钛，氧化铁，氧化锌，二氧化硅，氧化镁，氧化铝，氧化铬，硫酸钡，碳酸钙，氢氧化钙和氧化铅；在JP-A6-68963中描述的高相对介电常数的无机固体，例如钛酸钡，钛酸锶，等。

为改善耐压性能，本发明的热电阻可以包含：JP-A4-74383中描述的碳化硼，等。

为改善强度，本发明的热电阻可以包含：JP-A5-74603中描述的水合碱金属钛酸盐，JP-A8-17563中描述的氧化钛，氧化铁，氧化锌和二氧化硅，等。

作为结晶成核剂，本发明的热电阻可以包含：JP-B59-10553中描述的碱金属卤化物和蜜胺树脂，JP-A6-76511中描述的苯甲酸，二亚苄基山梨醇和金属苯甲酸盐，在JP-A7-6864中描述的滑石，沸石和二亚苄基山梨醇，JP-A7-263127中描述的山梨醇衍生物(胶凝剂)，沥青和双(4-叔丁基苯基)磷酸钠，等等。

作为电弧控制剂，本发明的热电阻可以包含：在JP-B4-28744中描述的氧化铝和氧化镁水合物，在JP-A61-250058中描述的金属水合物和碳化硅，等等。

作为金属有害作用的预防剂，本发明的热电阻可以包含：在JP-A7-6864中描述的Irganox MD1024(Ciba-Geigy)，等等。

作为阻燃剂，本发明的热电阻可以包含：在JP-A61-239581中描述的三氧化二锑和氢氧化铝，在JP-A5-74603中描述的氢氧化镁，含卤素的有机化合物(包括聚合物)，如2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷和聚偏二氟乙烯(PVDF)，磷化合物如磷酸铵，等等。

除这些添加剂以外，本发明的热电阻还可以包含：硫化锌，碱式碳酸镁，氧化铝，硅酸钙，硅酸镁，硅铝酸盐粘土(云母，滑石，高岭土，蒙脱土等)，玻璃粉，玻璃片状粉末，玻璃纤维，硫酸钙，等等。

上述添加剂的用量至多为：聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒总重量的25％。

本发明的有机正温系数热电阻，在其非工作状态具有低的起始电阻，如由约10^-3至10^-1Ω·cm的室温电阻率值表示；并且在工作时电阻将急剧增加；从其非工作状态过渡至其工作状态时的电阻变化率为6个数量级。甚至在80℃和80％RH经500小时(相当于在东京与湿度有关的20年的寿命或更长，和在Naha 10年或更长)之后，或甚至在时续时断的负载试验时，性能几乎不降低或不降低。

实施例

下面将参考实施例以及对比例，对本发明作更具体的解释。

实施例1

将高密度聚乙烯(HY540，由Nippon Polychem有限公司制造，MFR为1.0克/10分，熔点为135℃)用作高熔点热塑性聚合物基体；并将低密度聚乙烯(LC500，由Nippon Polychem有限公司制造，MFR为4.0克/10分，熔点为106℃)用作低熔点热塑性聚合物基体。将石蜡(HNP-10，由Nippon Seiro有限公司制造，熔点为75℃)用作低分子有机化合物，并将细丝状镍粉末(255型镍粉末，INCO有限公司制造)用作导电颗粒。导电颗粒的平均粒径从2.2-2.8微米，表观密度从0.5-0.65g/cm³，比表面积为0.68m²/g。

高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之间的重量比为4∶1。镍粉末的用量为添加至其中的聚乙烯混合物总重量的4倍，在研磨机中，于150℃，对该混合物一起研磨5分钟。石蜡的用量等于聚乙烯混合物的总重量，镍粉末的用量为添加至其中的蜡重量的4倍，并与研磨的混合物一起进行研磨。硅烷偶联剂，即乙烯基三乙氧基硅烷(KBE1003，由Shin-Etsu化学有限公司制造)和有机过氧化物，即2，2-二(叔丁基过氧)丁烷(Trigonox D-T50，由Kayaku Akuzo有限公司制造)滴加入研磨的混合物中，另外再进行60分钟的研磨；其中偶联剂的用量为有机材料总重量的0.5％重量；有机过氧化物的用量为硅烷偶联剂重量的20％重量。

借助热压机，于150℃将得到的混合物压成1.1mm厚的片材。然后，将片材浸渍于包含20％重量二月桂酸二丁基锡的水乳液(Tokyo Kasei有限公司)中，以便在65℃进行8小时的交联处理。

在真空中对交联的片材进行干燥，然后将其两面夹在30微米厚的镍箔电极之间。接着，利用热压机，物150℃将镍箔热压至片材上，以得到总厚度为1mm的压制片材。然后，将片材冲压成直径为1cm的圆盘，以得到热电阻元件，其截面示于图1中。正如从图1可以看出的那样，包含低分子有机化合物，两种不同熔点的聚合物基体和导电颗粒的热电阻元件片材12即研磨的压制片材被夹在镍箔电极11之间。

在热电阻中，将该元件从室温(25℃)加热至120℃并从120℃降至室温，升降温的速率均为2℃/分，然后，通过四-端法，在给定的温度下对电阻值进行测量，得到温度对电阻的曲线。结果在图2中进行作图。元件的室温电阻值为1.7×10^-3Ω(1.3×10^-2Ω·cm)，并且在石蜡的熔点附近电阻有一急剧的增加，其中电阻变化率大于11个数量级。甚至当在电阻增加之后继续将元件加热至120℃时，观察不到电阻的下降(NTC现象)。发现，在冷却时，温度对电阻的曲线与加热时基本相同；滞后现象大大减少。

将该元件单独地搁置在80℃和80％RH的热-恒湿器中进行加速试验。图3是在经500小时之后，该元件的温度对电阻的曲线。室温电阻值为8×10^-3Ω(1.4×10^-2Ω·cm)或基本保持不变，电阻的变化率也为大于11个数量级；保持了充分的PTC性能。在电阻增加之后无论如何都观察不到NTC现象，并且加热和冷却之间的分布变化也十分有限。这表明，滞后现象被大大地减少。

当根据绝对湿度为准，在80℃和80％RH经500小时的加速试验相当于在东京与湿度有关的20年的工作寿命或更长，或在Naha与湿度有关的10年或更长的工作寿命。参考在80℃和80％RH下的工作寿命转换成在25℃和60％RH条件下的工作寿命，对以绝对湿度为准的计算进行解释。在80℃和80％RH的绝对湿度为232.5g/m³，而在25℃和60％RH的绝对湿度为13.8g/m³。在此假设加速常数为2。那么，(232.5/13.8)²约等于283.85。在这种情况下，如果在80℃和80％RH条件下的工作寿命为500小时，那么，在25℃和60％RH条件下的工作寿命为：500小时×283.85＝141，925小时＝5，914天＝16.2年。在此应指出的是，在东京和Naha的全年湿度是：以绝对温度为准计算的，并以每月平均相对湿度的总和来表示。

通过将10A-5VDC的电流施加至元件上以便用焦耳热对其激励10秒钟(加载条件)，并对它进行去激励30秒钟(卸载条件)，而进行时续时断负载试验。图4是在500次试验循环之后元件的温度对电阻的曲线。室温电阻值为9×10^-3Ω(3.1×10^-2Ω·cm)或基本保持不变，电阻的变化率也为大于11个数量级；保持了充分的PTC性能。在电阻增加之后无论如何都观察不到NTC现象，并且加热和冷却之间的分布变化也十分有限，其中滞后现象被大大地减少。

实施例2

按照实施例1，得到热电阻元件，所不同的是：将乙烯-醋酸乙烯共聚物(LV241，Nippon Polychem有限公司制造，其中醋酸乙烯的含量为8.0％重量，MFR为1.5克/10分，熔点为99℃)用作低熔点热塑性聚合物基体，并且高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的重量比为7∶3。得到了温度对电阻的曲线，并按照实施例1进行加速试验和时续时断负载试验。

元件的起始室温电阻值为5.0×10^-3Ω(3.9×10^-2Ω·cm)，并且在石蜡的熔点附近电阻有一急剧的增加，其中电阻变化率大于11个数量级。甚至当在电阻增加之后继续将元件加热至120℃时，观察不到电阻的下降(NTC现象)。发现，在冷却时，温度对电阻的曲线与加热时基本相同；滞后现象大大减少。

在80℃和80％RH的加速试验中，在经500小时之后，该元件的室温电阻值为6.5×10^-3Ω(5.1×10^-2Ω·cm)或基本保持不变，电阻的变化率也为大于11个数量级；保持了充分的PTC性能。在电阻增加之后无论如何都观察不到NTC现象，滞后现象被大大减少。

在时续时断的负载试验中，在500个试验循环之后，元件的室温电阻值为7.2×10^-3Ω(5.7×10^-2Ω·cm)或基本保持不变，电阻的变化率也为大于11个数量级；保持了充分的PTC性能。在电阻增加之后无论如何都观察不到NTC现象，其中滞后现象被大大地减少。

实施例3

按照实施例2，得到热电阻元件，所不同的是：将离聚物(Himyran1555由Mitsui·Du Pont Polychemical有限公司制造，MFR为10克/10分，熔点为96℃)用作低熔点热塑性聚合物基体。得到了温度对电阻的曲线，并按照实施例1进行加速试验和时续时断负载试验。

元件的起始室温电阻值为5.5×10^-3Ω(4.3×10^-2Ω·cm)，并且在石蜡的熔点附近电阻有一急剧的增加，其中电阻变化率大于11个数量级。甚至当在电阻增加之后继续将元件加热至120℃时，观察不到电阻的下降(NTC现象)。发现，在冷却时，温度对电阻的曲线与加热时基本相同；滞后现象大大减少。

在80℃和80％RH的加速试验中，在经500小时之后，该元件的室温电阻值为7.0×10^-3Ω(5.5×10^-2Ω·cm)或基本保持不变，电阻的变化率也为大于11个数量级；保持了充分的PTC性能。在电阻增加之后无论如何都观察不到NTC现象，滞后现象被大大减少。

在时续时断的负载试验中，在500个试验循环之后，元件的室温电阻值为8.4×10^-3Ω(6.6×10^-2Ω·cm)或基本保持不变，电阻的变化率也为大于11个数量级；保持了充分的PTC性能。在电阻增加之后无论如何都观察不到NTC现象，其中滞后现象被大大地减少。

实施例4

按照实施例1，得到热电阻元件，所不同的是：将微晶蜡(Hi-Mic-1080，mp83℃，Nippon Seiro有限公司制造)用作低分子有机化合物。该蜡的用量为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯总重量的1.5倍。得到了温度对电阻的曲线，并按照实施例1进行加速试验和时续时断负载试验。

元件的起始室温电阻值为3.2×10^-3Ω(2.5×10^-2Ω·cm)，并且在微晶蜡熔点附近电阻有一急剧的增加，其中电阻变化率为8.0个数量级。甚至当在电阻增加之后继续将元件加热至120℃时，观察不到电阻的下降(NTC现象)。发现，在冷却时，温度对电阻的曲线与加热时基本相同；滞后现象大大减少。

在80℃和80％RH的加速试验中，在经500小时之后，该元件的室温电阻值为5.5×10³Ω(4.3×10^-2Ω·cm)或基本保持不变，电阻的变化率也为7.5个数量级；保持了充分的PTC性能。在电阻增加之后无论如何都观察不到NTC现象，滞后现象被大大减少。

在时续时断的负载试验中，在500个试验循环之后，元件的室温电阻值为6.2×10^-3Ω(4.9×10^-2Ω·cm)或基本保持不变，电阻的变化率也为7.6个数量级；保持了充分的PTC性能。在电阻增加之后无论如何都观察不到NTC现象，其中滞后现象被大大地减少。

对比例1

按照实施例1，得到热电阻元件，所不同的是：将高密度聚乙烯，用量为高密度聚乙烯重量1.5倍的石蜡，和用量为高密度聚乙烯和石蜡总重量4倍的镍粉在一起进行研磨。得到了温度对电阻的曲线，并按照实施例1进行加速试验和时续时断负载试验。

图5是该元件的温度对电阻的曲线。该元件的起始室温电阻值为4.6×10^-4Ω(3.6×10^-3Ω·cm)，并且在石蜡熔点附近电阻有一急剧的增加，其中电阻变化率约为11个数量级。当在电阻增加之后继续将元件加热至120℃时，观察到电阻的下降或NTC现象。在冷却时，电阻从一温度开始下降，所述温度比加热时的工作温度高约40℃；有很大的滞后现象。

在80℃和80％RH的加速试验中，室温电阻的增加量很少。然而，在经500小时之后，电阻的变化率将降至约3个数量级；观察到性能明显的下降。

在时续时断的负载试验中，室温电阻的增加量很少。然而，在500个试验循环之后，电阻的变化率将降至约8个数量级；观察到性能明显的下降。

对比例2

按照实施例1，得到热电阻元件，所不同的是：将低密度聚乙烯代替高密度聚乙烯。得到了温度对电阻的曲线，并按照实施例1进行加速试验和时续时断负载试验。

该元件的起始室温电阻值为3.0×10^-3Ω(2.4×10^-2Ω·cm)，并且在石蜡熔点附近电阻有一急剧的增加，其中电阻变化率为大于11个数量级。

在80℃和80％RH的加速试验中，在经100小时之后，室温电阻值将增至7.0×10^-1Ω(5.5Ω·cm)；观察到性能明显的下降。

表1中列出的是：在实施例1-4和对比例1和2中得到的元件，在加速试验和时续时断负载试验之后的起始电阻值，室温电阻值，和电阻变化率，以及起始NTC现象的情况和滞后现象的程度。在表1中，圆圈表示：观察不到NTC现象，并具有减少的滞后现象，而叉表示观察到NTC现象，并具有大的滞后现象。

                                                     表1高熔点聚合物    低熔点聚合物            低分子        开始            在80℃和80％RH加速试验后     时续时断负载试验后

                                    有机化  室温电阻  电阻变化率  室温电阻值  电阻变化率(数  室温电阻值  电阻变化率  NTC滞

                                    合物    值(Ω)    (数量级)    (Ω)        量级)           (Ω)       (数量级)    后现象实施例1  HDPE mp135℃，LDPE mp106℃，   石蜡    1.7×10^-3   ≥11     1.8×10^-3   ≥11          3.9×10^-3    ≥11        ○

     MFR1.0/10min  MFR4.0g/10min    mp 75℃实施例2  HDPE mp135℃，EVA mp99℃，     石蜡    5.0×10^-3   ≥11     6.5×10^-3   ≥11          7.2×10^-3    ≥11        ○

     MFR1.0g/10min MFR1.5g/10min    mp 75℃实施例3  HDPE mp135℃，Ionomer mp96℃， 石蜡    5.5×10^-3   ≥11     7.0×10^-3   ≥11          8.4×10^-3    ≥11        ○

     MFR1.0g/10min MFR10g/10min     mp 75℃实施例4  HDPE mp135℃，LDPE mp106℃，   微晶蜡  3.2×10^-3   ≥8.0    5.5×10^-3    7.5          6.2×10^-3     7.6        ○

     MFR1.0g/10min MFR4.0g/10min    mp 83℃对比例1  HDPE mp135℃，无                石蜡   4.6×10^-4     11                   3                           8          ×

     MFR1.0g/10min                  mp 75℃对比例2  无            LDPE mp106℃，    石蜡   3.0×10^-3   ≥11     7.0×10^-1*

                   MFR4.0g/10min    mp 75℃HDPE：高密度聚乙烯LDPE：低密度聚乙烯  EVA：乙烯-醋酸乙烯共聚物  *100小时后

实施例5

将双酚A型环氧树脂(Epicoat 801，由Yuka Shell Epoxy有限公司)和改性的胺固化剂(Epomate B002，由Yuka Shell Epoxy有限公司)用作热固性聚合物基体。低密度聚乙烯(LC500，由NipponPolychem有限公司，MFR为4.0克/10分，熔点为106℃)用作热塑性聚合物基体，将石蜡(HNP-10，由Nippon Seiro有限公司制造，熔点为75℃)用作低分子有机化合物，并将细丝状镍粉末(255型镍粉末，INCO有限公司制造)用作导电颗粒。导电颗粒的平均粒径从2.2-2.8微米，表现密度从0.5-0.65g/cm³，比表面积为0.68m²/g。

利用离心分散器，将20克双酚A型环氧树脂，10克改性的胺固化剂，8克低密度聚乙烯，38克石蜡，300克镍粉和30ml甲苯在一起混合约10分钟。将所得到的涂料状混合物涂布至30微米厚镍箔电极的一个面上，并将另一镍箔电极置于涂布的混合物上。利用定距片，将片状组件夹在铜板之间，以得到1mm的总厚度。在80℃对该组件进行热固化3小时，同时在热压机中进行压制。将如此固化的电极热压至其上的片状组件冲压成直径为1cm的圆盘，从而得到有机正温系数热电阻元件。得到了温度对电阻的曲线，并按照实施例1进行加速试验和时续时断负载试验。

元件的起始室温电阻值为8.2×10^-3Ω(6.9×10^-2Ω·cm)，并且在石蜡的熔点附近电阻有一急剧的增加，其中电阻变化率为8.2个数量级。甚至当在电阻增加之后继续将元件加热至120℃时，观察不到电阻的下降(NTC现象)。发现，在冷却时，温度对电阻的曲线与加热时基本相同；滞后现象大大减少。

在80℃和80％RH的加速试验中，在经500小时之后，该元件的室温电阻值为8.8×10^-3Ω(6.9×10^-2Ω·cm)或基本保持不变，电阻的变化率也为大于7个数量级；保持了充分的PTC性能。在电阻增加之后无论如何都观察不到NTC现象，滞后现象被大大减少。

在时续时断的负载试验中，在500个试验循环之后，元件的室温电阻值为7.8×10^-3Ω(6.1×10^-2Ω·cm)，电阻的变化率也为大于7个数量级；保持了充分的PTC性能。在电阻增加之后无论如何都观察不到NTC现象，其中滞后现象被大大地减少。

实施例6

按照实施例5得到热电阻元件，所不同的是，替代双酚A型环氧树脂，将30克不饱和聚酯树脂(G-110AL，由Nippon Shokubai有限公司制造)用作热固性聚合物基体，0.3克过氧化苯甲酰(Kadox B-75W，由KayakuAkuzo有限公司制造)用作有机过氧化物，并通过在80℃加热30分钟而进行固化。通过评估，发现该热电阻与实施例5的热电阻相当。

实施例7

按照实施例5得到热电阻元件，所不同的是，替代双酚A型环氧树脂和改性的胺固化剂，将20克聚氨基-双-马来酰亚胺预聚物(KerimideB601，由Ciba-Geigy制造)用作热固性聚合物基体，使用10克二甲基甲酰胺，并通过在150℃加热1小时和在180℃加热3小时而进行固化。通过评估，发现该热电阻与实施例5的热电阻相当。

实施例8

按照实施例5得到热电阻元件，所不同的是，替代双酚A型环氧树脂和改性的胺固化剂，将30克聚氨酯(Colonate，由NipponPolyurethane Kogyo有限公司制造)用作热固性聚合物基体，并通过在100℃加热1小时而进行固化。通过评估，发现该热电阻与实施例5的热电阻相当。

实施例9

按照实施例5得到热电阻元件，所不同的是，替代双酚A型环氧树脂和改性的胺固化剂，将30克酚树脂(Sumicon PM，由SumitomoBakelite有限公司制造)用作热固性聚合物基体，并在120℃加热固化3小时。通过评估，发现该热电阻与实施例5的热电阻相当。

实施例10

按照实施例5得到热电阻元件，所不同的是，替代双酚A型环氧树脂和改性的胺固化剂，将30克硅氧烷树脂(TSE3221，由ToshibaSilicone有限公司制造)用作热固性聚合物基体，并在100℃加热固化1小时。通过评估，发现该热电阻与实施例5的热电阻相当。

实施例11

按照实施例5得到热电阻元件，所不同的是，替代低密度聚乙烯，将8克乙烯-乙酸乙酯共聚物(LV241由Nippon Polychem有限公司制造，醋酸乙烯的含量为8.0％重量，MFR为1.5克/10分，熔点为99℃)用作热塑性聚合物基体。通过评估，发现该热电阻与实施例5的热电阻相当。

实施例12

按照实施例5得到热电阻元件，所不同的是，替代低密度聚乙烯，将8克离聚物(Himyran 1555由Mitsui·Du Pont有限公司制造，MFR为10克/10分，熔点为96℃)用作热塑性聚合物基体。通过评估，发现该热电阻与实施例5的热电阻相当。

发明效果

根据本发明，能提供一种有机正温系数热电阻，所述热电阻具有十分低的室温电阻和在工作状态和非工作状态之间大的电阻变化率，并且能在100℃或更低的温度下工作，具有减少的温度对电阻曲线的滞后现象，工作温度易于控制，并且具有高的性能稳定性。

Claims (19)

1.一种有机正温系数热电阻，包含：至少两种聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒，每个导电颗粒均有尖突起。

2.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的至少两种聚合物基体包含：至少一种热塑性聚合物基体和至少一种热固性聚合物基体。

3.根据权利要求2的有机正温系数热电阻，其中所述的热固性聚合物基体为：环氧树脂，不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺，聚氨酯，酚树脂，和硅氧烷树脂的任一种。

4.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的至少两种聚合物基体包含：至少两种具有不同熔点的热塑性聚合物基体。

5.根据权利要求4的有机正温系数热电阻，其中对于所述的热塑性聚合物基体，最低熔点的热塑性聚合物基体，其熔点将比所述的低分子有机化合物的熔点高至少15℃。

6.根据权利要求4的有机正温系数热电阻，其中对于所述的热塑性聚合物基体，所述最低熔点的热塑性聚合物基体，其熔体流动速率从1-20克/10分。

7.根据权利要求4的有机正温系数热电阻，其中所述的热塑性聚合物基体是聚烯烃。

8.根据权利要求4的有机正温系数热电阻，其中对于所述的热塑性聚合物基体，所述最低熔点的热塑性聚合物基体是低密度聚乙烯。

9.根据权利要求4的有机正温系数热电阻，其中所述的热塑性聚合物基体包含：高密度聚乙烯。

10.根据权利要求4的有机正温系数热电阻，在所述热塑性聚合物基体，除去所述最低熔点热塑性聚合物基体以外的热塑性聚合物基体与所述最低熔点热塑性聚合物基体的重量比为1∶4至9∶1。

11.根据权利要求2的有机正温系数热电阻，其中，所述热固性聚合物基体和所述热塑性聚合物基体间的重量比为1∶4至9∶1。

12.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物的熔点为40-200℃。

13.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物的分子量为2,000或更低。

14.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物为石油蜡。

15.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述低分子有机化合物的重量为所述聚合物基体总重量的0.2-2.5倍。

16.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的导电颗粒呈链状相互连接的，其中每个颗粒均具有尖的突起。

17.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，在所述聚合物基体的混合物中，所述低分子有机化合物和所述带有尖突起的导电颗粒与硅烷偶联剂交联在一起，所述偶联剂包含乙烯基基团和/或(甲基)丙烯酰基和烷氧基基团。

18.根据权利要求17的有机正温系数热电阻，其中所述的硅烷偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

19.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其工作温度为100℃或更低。

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