TW464883B - Organic positive temperature coefficient thermistor - Google Patents

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4648 8 3 a7 _____；_____B7_ 五、發明說明（1 ) 發明背畳 +先前技藝 <諦先閱讀背面之没意事項再填寫本頁) 本發明係關於一有機正溫度係數熱變電阻體，其係用 |作爲溫度感應器或過量電流保護元件，且帶肴PTC (電 阻率之正溫度係數）特色及性能，其電阻値隨溫度之升高 而增加。 技藝背景 —有機正溫度係數熱變電阻體*其具有導電性_粒子分 散於結晶性聚合物中，其係此類技藝中所習知，如典型地 揭示於 United States Patent Nos. 3，243，753 及 3，3 5 1，8 8 2 >此電阻値之增加咸信由於結晶性聚 合物在融熔時之膨脹，而導致切斷由導電性微細粒子形成 的電流運送途徑。

A 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 一有機正溫度係數熱變電阻體可用作爲自身控制加熱 器、過量電流保護元件、及溫度感應器。這些元件之需求 在於室溫非操作狀態下充分低的電阻値、介於室溫電阻値 與操作電阻値間充分地大的變化速率、及在反覆操作下有 降低的電阻値變化。 爲滿足該需求，擬將低分子有機化合物如石蠟加入聚 .合物基質中。該有機正溫度係數熱變電阻體，包括例如聚 異丁烯 / 石蠟 / 碳黑系統（F. Bueche，J. Apph Phys. ’ 44，5 3 2〜，1 9 7 3)，苯乙烯一丁二烯橡膠/石蠟 / 碳黑系統（F.Bueche，J.Polymer Sci.ll，1319,1973) ’ 及低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~ 4 6 4 8 8 3 A7 B7 五、發明說明隹) 密度聚乙烯/石蠟/碳黑系統（K.Ohe et al.，Jpn. J: Appl. Phvs. 1 0，99，1971)。自身控制加熱器、電流限 制元件等，其中包含有機正溫度係數熱變電阻體其使用低 •分子有機化合物者也揭示於JP-B’s 62-16523、 7 — 109786 及 7 — 48396，與 JP— A's 62 -5 1184、62-51185、62-51186、62-51187、1-231284、3 -132001、9-27383 及 9-69410。這 些案例中，電阻値之增加咸信係由於低分子有機化_合物之 融熔所致。 使用低分子有機化合物的優點之一在隨溫度升高而使 電阻急劇地升高，因爲低分子有機化合物通常較聚合物有 較高的結晶度。而聚合物因爲可容易地置入過冷狀態，而 展示磁滯現象，其隨降溫而電阻降低之溫度，通常低於隨 升溫而電阻增加之溫度。當加入低分子有機化合物之後可 使磁滯減小。經由使用不同融點的低分子有機化合物，可 容易地控制此電阻升高之溫度（操作溫度）。聚合物基於 下列差異而易於發生融點變化：分子量與結晶度，及其與 共單體之共聚合*因而造成結晶狀態之變化。在此案例中 經常無法得到充分的P T C特色。於操作溫度設定在低於 1 0 0 ec之案例中此係特別真實的。 然而，上述文獻中的有機正溫度係數熱變電阻體，並 未達到在低起I始（室溫）電阻與大的電阻變化速率之間明 顯的平衡。Jpn. J. Appl. Phys.，10 ’ 9 9，1 9 7 1 展 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂！ — 線「ν',

Jw 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4648 8 3 A7 B7 五、發明說明Ο > 示一實施.例其中電阻率値（Ω C m)之增加因子爲、〇 8。 然而，室溫電阻率値係高達1 〇4Ω · cm，且如此尤其不 切實際於作爲過量電流保護元件或溫度感應器。其它文獻 _展示了電阻値（Ω)或電阻率値（Ω · cm)的增加，在 介於1 0倍（或更低）與1 〇4倍範圍，而室溫電阻未完全 降低。 另方面，JP _ A，s 2-156502，2 — 230684，3 — 132001 及 3 — 205777 揭 示了一種有機正溫度係數熱變電阻體，其使用低分_子量有 機化合物與熱固性聚合物作爲基質。然而，因爲使用碳黑 與石墨作爲導電性顆粒，電阻變化速率係小至十的一次方 或更低，且室溫電阻未充分地降低或大約1 Ω · c_m。如 此，未能造成介於低起始電阻與大的電阻變化速率之間的 折衷。 _ JP-A—s 55-68075 » 58-34901 -63-170902，2-33881，9 _9482 及 10 - 4002，.及 United States Patent No, 4，9 6 6，7 2 9提出一有機正溫度係數熱變電阻體， 結構上單純由熱固性聚合物與導電性顆粒所構成，未求助 於低分子量有機化合物。在這些熱變電阻體中，因爲將碳 黑與石墨使用作爲導電性顆粒，未在介於室溫電阻在高達 0.1Ω·cm與大的電阻變化速率在十的5次方或更高 兩者之間作折〜衷。一般而言，熱變電阻體系統僅由熱固性 聚合物與無明顯融點之導電性顆粒所構成，故其中許多在 本紙張尺度適用中固酉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_6-

4648 Α7 Β7 五、發明說明θ ) 溫度對電阻性能上展示緩慢的電阻上升’尤其是在'過量電 (锖先閲續背面之注意事項再填窝本頁) 流保護元件、溫度感應器等用途無法提供令人滿意的性能 〇 • 在許多案例中，碳黒與石墨已被用作爲導電性粒子， 在先前技藝的有機正溫度係數熱變電阻體中’包括前述者 。然而，碳黑之問題在於，當用以降低起始電阻値之碳黑 其用量增加，將不能得到充分的電阻變化速率：在低起始 電阻與大的電阻變化速率之間無法得到合理的平衡。有時 ，將一般可獲得的金屬之粒子用作爲導電性粒子。在此案 例中，也難以達到在低起始電阻與大的電阻變化速率之間 達到明顯的平衡。 經濟部智慧財產局霣工消费合作社印數 在 J a p a n e s e P a t e n t A ρ ρ 1 i c a t i ο η Ν 〇. 9 — 350108 中 本發明者已發表有機正溫度係數熱變電阻體其中包含熱 塑性聚合物基質、低分子有機化合物及具有尖的突起之導 電性粒子。此熱變電阻體具有充分地.低的室溫電阻率8 X 1 0 - 2 Ω c m，而介於操作狀態與非操作狀態間電阻變化 速率爲十的1 1次方高的童，以及降低的溫度對電阻曲線 磁滯。此外，操作溫度係40°C至10CTC (包含）。當 以熱變電阻體用作爲二級電池之保護元件、電毯、廁所座 椅及運載工具座椅之加熱器時，1 00 °C或較高的操作溫. 度將可能造成對人體的危險。爲考量到人體安全，操作溫 度必須在1 0 0 °C或較低。近年來，有機正溫度係數熱變 電阻體有增加酌需求以作爲可_式電話，個人電腦等之超 量電流保護元件。同時在考量通常使用的溫度範圍內，須 本紙張尺度適用中困0家標準（CNSU4規格（210 X 297公釐） A7 464883 ____B7_ 五、發明說明$ ) 要具有操作溫度自4 0 °C至低於1 0 0 °C之熱變電ί且體。 然而，發現此熱變電阻體在性能穩定性上不夠充分， 特別是在高溫度或溼度或在反覆受力下具有明顯增加的電 •阻。此係由於作用或活性物質之分離，即，於操作中低分 子有機化合物在反覆融熔/硬化循環，該分離可歸因於低 分子有機化合物之低融點及低融點黏度（在1 0 0°C約2 至10mm2/s e c ·)。此繼而造成低分子有機化合物 及導電性粒子結晶態與分散狀態之變化，造成性能下降。 該性能穩定性問題對低分子有機化合物作爲工作物_質是重 要的。所有目前可獲得的使用低分子量有機化合物作爲工 作物質的熱變電阻體，包括上述者，在性能穩定性上仍是 不夠令人滿意的。在某些案例中，熱變電阻體元件會變形 〇 另方面，_J P — A 5 — 47503揭示有機正溫度 係數熱變電阻體其中包含結晶狀聚合物，例如聚氟亞乙烯 與具有尖顆粒之導電性顆粒，例如尖的N i粉末。United States Patent No. 5，378，407，也揭示一熱變電阻 體其中包含具有尖的突起的絲狀的鎳、及聚烯烴、烯烴共 聚合物或氟聚合物。然而，這些熱變電阻體分在磁滯上仍 不充分，且因此不適合如溫度感應器之用途，雖然其已改 進了在低起始電阻與大的電阻變化之間的平衡。這是因爲 未使用低分子量有機化合物作爲工作或活性物質。這些熱 變電阻體另一—問題在於當它們在操作中電阻上升之後進一 步加熱，它們將展示NT C (電阻率之負溫度係數）性能 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS>A4規格（210* 297公釐) ~Q~. — • — — ί··1', i — ·!·— 訂·線一 <請先閲婧背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 經濟邨智慧財產局貝工消费合作社印製 46 48 8 3 A7 ____B7 ___ 五、發明說明$ ) ’其電阻値隨溫度上升而下降。値得注意的是上述女獻完 全未提及關於使用低分子量有機化合物之建議。在此補充 ’這些熱變電阻體具有操作溫度高於1 0 。一些揭示 •於上述文獻之熱變電阻體之操作溫度在6 0至7 CTC，但 於反覆操作中其性能變得不穩定。 JP-A 5 -198403 及 5 — 198404 揭 示一有機正磕度係數熱變電阻體，其中包含熱固性樹脂與 具有尖的突起之導電性顆粒之混合物，且展示所得到的電 阻變化速率爲十的9次方更高。.然而，當增加塡充興之量 室溫電阻値將降低，未能得到充分的電阻變化速率•如此 ，難以達到在低起始電阻値與大的電阻變化之間的平衡。 同時，因爲由熱固性樹脂與導電性顆粒所構成，熱變電阻 體無法展示充分急劇的電阻上升。上述文獻也未提及關於 低分子量化合_物之使用。 直到現在從未得到有機正溫度係數熱變電阻體，其在 1 〇 o°c或更低之操作溫度可展示令人滿意的性能並具有 高的性能穩定性。. 本發明槪耍 本發明之目標在提供有機正溫度係數熱變電阻體其於 室溫具有充分地低電阻，且在介於操作狀態及非操作狀態 間具有大的電阻變化速率，且可在1 〇 o°c或更低之溫度 操作，而有降1远的溫度對電阻曲線磁滯，操作溫度易於控 制，且有高的性能穩定性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - ----------- <諳先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) t· n 1_· β 線c 464883 A7 經濟部智慧財產局貝工消t合作杜印梨 B7 五、發明說明C ) 該目標係由以下所定義的本發明所達成。 (1 )有機正溫度係數熱變電阻體，其中包含至少二 種聚合物基、低分子有機化合物、及各自具有尖的突起之 ’導電性粒子。 (2 )依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體，其 中該至少二種聚合物基質包含至少一種熱塑性聚合物基質 與至少一種熱固性聚合物基質。 (3 )依據（2 )之有機正溫度係數熱變電阻體，其 中該熱固性聚合物基質爲下列中之任何一項：環氧_樹脂、 不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、及 聚矽氧烷樹脂。 (4 )依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體，其 中該至少二種聚合物基質包含至少二種具有不同融點之熱 塑性聚合物基_質》 (5 )依據（4 )之有機正溫度係數熱變電阻體，在 該熱塑性聚合物基質中，一項具有最低融點之熱塑性聚合 物基質，其融點係高於該低分子量有機化合物之融點至少 15。。》 (6 )依據（4 )之有機正溫度係數熱變電阻體，在 該熱塑性聚合物基質中，該具有最低融點之熱塑性聚合物 基質其融熔流動速率爲1至2〇g/l〇mi η ·。 (7 )依據（4 )之有機正溫度係數熱變電阻體，其 中該熱塑性聚·合物基質爲聚烯烴。 (8)依據（4)之有機正溫度係數熱變電阻體，在 t紙張尺度適用中國囤家標準（CNSXA4規格（210 X 297公釐> · *| 〇 - -----!— 訂-----! ·線〔V. (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 6 4-88 3 4 A7 ._ B7 經濟郃智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明) 該熱塑性聚合物基質中，該具有最低融點之熱塑性秦合物 基質爲低密度聚乙烯。 (9 )依據（4 )之有機正溫度係數熱變電阻體，其 ’中該熱塑性聚合物基質包含高密度聚乙烯。 (1 0 )依據（4 )之有機正溫度係數熱變電阻體， 在該熱塑性聚合物基質中，其中（除了該具有最低融點之 熱塑性聚合物基質的）熱塑性聚合物基質對該具有最低融 點之熱塑性聚合物基質，其重量比爲1 : 4至9 : 1 ^ (1 1)依據（2)之有機正溫度係數熱變電B體， 其中介於該熱固性聚合物基質與該熱塑性聚合物基質之間 的重量比爲1:4至9:1。 (1 2 )依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體， 其中該低分子量有機化合物之融點在4 0至20 Ot：。 (1 3 )_依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體， 其中該低分子量有機化合物之分子量爲2，0 0 0或更低 0 (1 4)依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體， 其中該低分子量有機化合物爲石油蠟。 (1 5 )依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體， 其中該低分子有機化合物之重量爲0.2至2.5倍於該 聚合物基質之總重量。 (1 6 )依據（1)之有機正溫度係數熱變電阻體， 其中各自具有·'尖的突起之該導電性粒子，係以鏈狀相連接 <請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) i/y A.1!! I 訂-- ---

I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） .-j-| . A7 464883 ____B7 _ 五、發明說明$ ) (靖先S讀背面之注意事項再填窝本頁) (1.7 )依據（.1 )之有機正溫度係數熱變電阻體’ 其中該聚合物基質、該低分子量有機化合物及該具有尖的 突起之導電性頼粒之混合物，以矽烷偶合劑交聯’該矽烷 •偶合劑中包含乙烯基基團或（甲基）丙烯醯基基團及烷氧 基基團。 (1 8)依據（1 7 )之有機正溫度係數熱變電阻體 ，其中該矽烷偶合劑爲乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙 氧基矽烷。 (1 9 )依據（1 )之有機正溫度係數熱變電i且體， 其操作溫度在1 0 0 t或更低。 作用 本發明之有機正溫度係數熱變電阻體包含至少二種聚 合物基質、低_分子量有機化合物及具有尖的突起之導電性 顆粒。就聚合物基質而言，係使用至少二種具有不同融點 之熱塑性聚合物基質。供選擇地，使用至少一種熱塑性聚 合物基質與至少一種熱固性聚合物基質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明中，在導電性粒子上突起尖的彤狀可使隧道 電流（tunnel current )立即通過熱變電阻體，使得有可能 得到室溫電阻可低於以球形'導電性粒子所可能達到的起始. 電阻《當熱變電阻體在操作中，可得到大的電阻變化，因 爲介於尖的導電性粒子間之空間大於那些介於球形導電性 粒子間之空間％ 在本發明中，在熱變電阻體中加入低分子有機化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格<210 X 297公釐） .-)2- A7 464883 ___B7 ___ 五、發明說明0〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> ，以使由融熔低分子有機化合物而達到隨溫度升高ΐϋ增加 電阻値之ρ τ c性能。由此，溫度對電阻曲線磁滯可更降 至低於由將作爲活性物質之熱塑性聚合物融熔所得到者。 •經由使用具有改變融點等之低分子有機化合物而控制操作 溫度，較改變聚合物融點而控制操作溫度更爲容易。此外 ，本發明使熱變電阻體之操作溫度在2 0 0 °C或更低，且 較佳爲1 0 0 °C或更低，其係使用融點在4 0至2 0 0 °C (且較佳4 0至1 0 0°C)之低分子量有機化合物作爲工 作或活性物質。不似使甩熱固性聚合物作爲工作或_活性物 質之熱變電阻體，本發明之熱變電阻體於操作中展現急劇 的電阻上升。 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 再者，本發明使用至少二種聚合物基質。因爲低分子 量有機化合物之融熔黏度低*僅由低分子量有機化合物與 導電性顆粒所_構成之熱變電阻體元件於操作中不能保持形 狀。經由使用聚合物之基質，可防止低分子量有機化合物 之流化（其係由於當熱變電晅體元件在操作中發生融熔） 或防止熱變電阻體元件於操作中之變形。經由使用至少二 種聚合物基質，例如至少二種具有不同融點之熱塑性聚合 物基質，或至少一種熱塑性聚合物基質與至少一種熱固性 聚合物基質，也可大幅改良性能穩定性，且可就長時間以 穩定的方式保持低的室溫電阻與於操作中大的電阻變化。 此效應在高溫及高溼度與反覆受力試驗之加速試驗中變得 特別顯著。〜 在本發明中，大的電阻變化係得自利用低分子量有機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 464883 A7 ____B7________ 五、發明說明（M ) 化合物融伴其隨的大的體積膨脹。然而，當沒有聚合物之 基質，因爲低分子量有機化合物太低的融熔黏度而易於流 化，此元件將在一次中發生大變形。爲此原因，低分子量 •有機化合物係分散於交聯的聚合物基質中（其融點高於低 分子量有機化合物之融點，或不可溶且不熔解的），從而 防止熱變形。 値得注意的是熱變電阻體元件之電氣性質係大幅'地受 聚合物基質之熱物理性質的影響。例如，在包含下列成分 之系統中：適合本發明中高融點熱塑性聚合物基質之高密 度聚乙烯，低分子量有機化合物及導電性顆粒，可得到低 的室溫電阻與大的電阻變化。即使於反覆操作中，可保持 此低的室溫電阻。然而.，當基於此系統之熱變電阻體元件 於電阻上升之後作進一步加熱，發現有NTC現象其電阻 値隨溫度上升_而下降。於冷卻中，將電阻自高於低分子量 有機化合物融點之溫度下降，熱變電阻體展現大的溫度對 電阻曲線之磁滯。當熱變電阻體在高於其預設溫度之溫度 恢復電阻値將變成嚴重問題，尤其當其使用作爲保護元件 時。此N T C現象也發現在使用熱塑性樹脂與導電性顆粒 之系統。電阻下降似乎是因爲導電性顆粒在融熔態基質中 重新排列（其係由於即使於電阻上升之後，電流持續流經 熱變電阻體）。相同理由對於下列案例也成立，於冷卻中 ，電阻値由高於加熱操作中之溫度下降。低分子量有機化 合物係分散於〜此高密度聚乙烯中。然而，似乎當低分子量 有機化合物於操作中融熔，因爲其低融點黏度低’已分散 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁> y.------ 訂·! 線' 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS>A4規格（210 X 297公« ) . 14- 4 6 4 8 8.3 A7 _B7_ 五、發明說明（12 ) 在其中之導電性顆粒會重新排列。 (請先閱婧背面之注意事項再填寫本頁) 另方面，例如在一包含低分子量有機化合物成分、低 融點聚烯烴其融點相對地近於低分子量有機化合物之融點 ’、低密度聚乙烯及導電性顆粒之系統中，該系統於反覆操 作中有顯著的室溫電阻上升。於操作中，當其中低分子量 有機化合物[融熔，此低融點聚烯烴將部分地融熔（因爲其 融點近於低分子量有機化合物之融點）。此低融點聚烯烴 ，因爲含有許多支鏈且爲共聚物，相較於不含支鏈之均聚 物，其須要較長的結晶時間。即使於硬化之後，此_已融熔 之聚烯烴不能結晶至充分的程度*而包含一些無定形部分 。換言之，此系統整體保持膨脹。此看來造成於反覆操作 中室溫電阻逐步的上升。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 本篇之發明者已發現，經由合倂使用至少二種具有不 同融點之熱塑_性聚合物基質，或由合併使用至少一種熱塑 性聚合物基質與至少一種熱固性聚合物基質，可實質上消 除上述問題（即於電阻上升之後的NT C現象發生，溫度 對電阻曲線之磁滯及不穩定的室溫電阻），且成功地發明 具有絕佳性能及性能穩定性高的有機正溫度係數熱變電阻 體。此低融點熱塑性聚合物基質（其融點相對地近於低分 子量有機化合物之融點），恰於低分子有機化合物融熔之 後開始融熔，故融熔成分之黏度上升從而遏制導電性顆粒 之重新排列。此似乎爲NT C現象於電阻上升之後可實質 上消逝而減低'了溫度對電阻曲線磁滯之原因。經由使用高 融點熱塑性聚合物基質或熱固性聚合物基質，可抑制全系 本*^尺度適用中國國家標準（CNSM4规格ί210 X 297公釐) .15- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 464833 A7 ___B7__ 五、發明說明（13 ) 統之膨脹。此似乎爲可以於長時間下穩定地得到低的室溫 電阻之原因。 JP — A 59-102940，JP-B’ s + 58-58793 及 62-25694，JP-A 5416697，JP_B’ s 4-37557 及 3 — 67322，JP-A’ s 62-29085， 62181 347 及 63 -307684 ( Patent No. 2*58 6*486) -JP-B 8 — 12791 及 JP-A 4 — 3 0 6582揭示了有機正溫度係數熱變 電阻體其使用二種或多種熱塑性聚合物基質，及使用該熱 變電阻體之自行控制加熱器。然而，這些文獻完全未建議 關於使用低分子量有機化合物？所揭示之熱變電阻體在磁 滯上係不充分的，且不適合於特殊用途如溫度感應器，因 爲，不似本發明，未使用任何低分子量有機化合物爲作爲 活性物質。再者，NT C現象發現於電阻上升之後。此外 ，未達成介於低的室溫電阻與大的電阻變化速率之間的平 衡，因爲其係以碳黑或其類似物使用作爲導電性顆.粒。 J P - A 59 1 02940展現一熱變電阻體於長時間 具絕佳電阻穩定性，且降低了於反覆操作中之性能變化。 然而，其室溫電阻太高。此文獻未提及電阻變化速率及於. 反覆操作中之穩定性。揭示於其它文·獻之熱變電阻體，相 較於本發明之熱變電阻體同樣地較差，在操作溫度、起始 (室溫）電阻\性能穩定性如電阻變化速率，且尤其是在 高溫及高溼度試驗及反覆受力試驗中之性能穩定性上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 * 297公蹵) .- (請先W讀背面之注項再瑱寫本頁) I cty 、 _ i i I 訂 *!! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 4 6^833 a7 _____D7 _ 五、發明說明Ο4 ) 圖示簡要敘述 圖1爲有機正係數熱變電阻體之斷面圖。 圖2爲在實施例1中熱變電阻體元件的溫度對電阻曲 .線d 圖3爲在實施例1中熱變電阻體元件，於8 0 °C與 8 0 % R Η加速試驗作之後，其溫度對電阻曲線。 圖4爲在實施例1中熱變電阻體元件，於反覆受力試 驗之後，其溫度對電阻曲線。 圖5爲在比較實施例1中熱變電阻體元件的溫度對電 阻曲線。 主要元件對照： 11:鎳箔電極 12:熱變電阻體元件薄片 較佳體系之說明 本發明現在將更詳細地作說明。 本發明之有機正溫度係數熱變電阻體包含至少二種具 有不同融點之熱塑性聚合物基質、低分子有機化合物（其 具有較佳融點在4 0至2 0 0 °C)及具有尖的突起之導電 性顆粒。在此使耵之 ''融點〃係指由微差掃瞄熱卡計（ D S C )所量測之吸熱峰溫度。 在此使用的熱塑性聚合物基質可以是結晶狀聚合物或 無定形聚合物。較佳但不排外地，應使用聚烯烴（包括共 聚物），因爲其可得到高性能。 用於依據本發明的熱塑性聚合物基質之聚合物，例如 包括： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 厂J--------訂---------線· A7 464883 B7__ 五、發明說明（15 ) i ).聚烯烴（例如聚乙烯）， i i )共聚物其由下列成分所構成：其衍生自一種或. 二種或多種烯烴（例如乙烯、丙烯）之單體單元、及烯烴 •不飽和單體其含有一種或二種或多種極性基團（例如乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物，乙烯一丙烯酸共聚物）， i i i )鹵素聚合物（例如氟聚合物如聚氟亞乙烯， 聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，或其共聚物；及氯聚合物如聚 氯乙烯，聚氯亞乙烯，氯化聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化 聚丙烯，或其聚物）， _ iv) 聚醯胺（例如12 —尼龍）， v) 聚苯乙烯， v i )聚丙烯喑， v i i )熱塑性彈性體， v i i i_)聚環氧乙烷，聚環氧丙烷，及聚乙縮醛， i X )熱塑性改良纖維素， X )聚碾，及 xi)聚丙烯酸乙酯，及聚（甲基）丙烯酸甲酯。 更加說明，可使用高密度聚乙烯（例如Hizex 2 1 0 0 J P ( Mitsui Petrochemicals Industries,Ltd.,Marlex 6003(Phillips )，及 Η Y 5 4 0 ( Nippon Polychem ))，. 低密度聚乙烯（例如L C 5 ◦ 0 ( Nippon Polychem)，及 DYNH-l(Union Carbide ))，中密度聚乙烯（例如 2 604 Μ ( Gulf )广，乙烯一丙烯酸乙酯共聚物（例如D P D 6 16 9( Union Carbide ))，乙嫌_乙酸乙嫌醋·共聚物 本紙張尺度適用中國圉家標準<CNS)A4規格（210 χ 297公釐） · 18 - <請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) ί ^------—訂----ί— ί線一 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16 ) (例如LV24 1 ( Nippon Poly chem ))，乙稀玲嫌酸共 聚物（例如EAA455 ( Dow Chemical))，離子單體（例如 Himyran 1555(Mitsui_Du Pont Polychemical)，聚 Μ 亞乙稀（ •Kynar 461(Elf_Atchem),及氟亞乙烯-四氟乙烯·六氟丙烯共聚 物（例如 Kynar ADS(Elf Atchem))。 較佳地，該熱塑性聚合物應具有重量平均分子重量， Mw，在 1〇，00 0 至 5，000，000。 在本發明中，使用二種或多種該熱塑性聚合物。 在這些熱塑性聚合物中，宜使具有最低融點之_聚合物 (稱爲低融點熱塑性聚合物）其融點高於低分子量有機化 合物融點至少1 5 °C，且尤其是2 0至3 0 °C。若低融點 熱塑性聚合物之融點高於此，則融熔成分黏度上升之效果 將傾向變得微小，因爲在低分子量有機化合物之融熔中此 聚合物較不傾_向於融熔。若低融點熱塑性聚合物之融點低 於此•由於低分子有機化合物融熔，快速電阻上升將傾向 變得緩慢。宜使高融點熱塑性聚合物基質之融點（係指熱 塑性聚合物，除了其具有最低融點者之外）高於低分子有 機化合物之融點至少3 0°C，且尤其是40至1 1 〇eC » 若高融點熱塑性聚合物之融點高於此，則可能低分子量有 機化合物之熱降解會發生在高的碾磨溫度。若高融點熱塑 性聚合物之融點低於此，則通常難以防止由於低分子量有 機化合物融熔所致之流化，及熱變電阻體元件之變形（當 熱變電阻體在'操作中）。介於低融點熱塑性聚合物及高融 點熱塑性聚合物之間之融點之差異宜至少2 0°C，且尤其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4规格（210 * 297公釐） .1Q- (锖先閲讀背面之注意赛項再填寫本頁} 訂·！ 線' 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 464883 ____B7_ 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 是2 0至5 〇t。宜使低融點熱塑性聚合物基賛之融點通 常在6 0°C至1 3 0°C之範圍。更佳地高融點熱塑性聚合 物基質之融點係在通常8 0至2 0 0。(：之範圍，且尤其是 _80至15 0°C之範圍。 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 較佳地，低融點熱塑性聚合物基質應具有融熔流動速 率或MFR在1至20g/l〇mi η ·，且尤其是在1 至10g/10min.，依據ASTM D1238之 規定作量測。具有MFR=1至20g/10mi η .之 聚合物對熱變電阻體之性能穩定性具有高的效應，_因爲於 低分子量有機化合物之融熔中（當熱變電阻體在操作中） 其可升高融熔成分之黏度，從而遏制導電性顆粒之重新排 列°就較高的MF R而言，難以升高融熔成分之黏度使高 達充分的程度（在低分子量有機化合物融熔之中）；聚合 物基質、低分_子量有機化合物及導電性顆粒三者之分散狀 態等將傾向於變化。就較低的M FR而言，融熔成分之黏 度在低分子量有機化合物融熔之中傾向變得太高而不易達 到本發明之·效果。此外，要分散聚合物之基質、低分子量 有機化合物及導電性顆粒將傾向變得困難。 就低融點熱塑性聚合物基質而言，可使用低密度聚乙 烯，與烯烴共聚物如乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙 烯酸共聚物、聚丙烯酸乙酯、及聚（甲基）丙烯酸甲酯， 其中以低密度聚乙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯 -丙烯酸共聚'物爲較佳，而以低密度聚乙烯爲最佳。 就高融點熱塑性聚合物基質而言，可特別較佳地使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -20 464883 A? _ _B7 ___. 五、發明說明（18 > 高密度聚乙烯，因爲其具有適合的融點及融熔黏度。 (諝先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 較佳地，高密度聚乙烯應具有融溶流動速率或MF R 高達3 · 〇g/l〇mi η .，且尤其是高達1 . 5 ‘g/10min.，依據 ASTM D1238 之規定作 量測。由於太低的融熔黏度，較高的MF R使得熱變電阻 體之性能-定性易於下降。MF R之下限並不緊要，但應 通常約 0 . lg/l〇mi η。 , 密度爲0，9 10至0 . 929g/cm3之聚乙烯係 作爲低密度聚乙烯，且密度爲0 . 9 4 2 g/cm_3或更高 之聚乙烯稱爲高密度聚乙烯。低密度聚乙烯係由高壓方法 製造，即高壓自由基聚合方法，在至少l,000atm .壓力下 執行，且在短鏈支鏈如乙烯基團之外包含長鏈支鏈。高密 度聚乙烯，呈線型鏈形式，係由配位陰離子聚合方法製造 ，在數十大氣的中或低壓力下執行，並使用過渡金屬觸 媒。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 在本發明中，可使用三或多種的具有不同融點的熱塑 性聚合物基質。然而，宜使用高密度聚乙烯其MF R客 3 . 0 g/1 Om i η .合併以低密度聚乙烯或烯烴共聚 物其MFR=1至20g/10min.，尤其是低密度 聚乙烯。 介於高融點熱塑性聚合物基質與低融點熱塑性聚合物 基質之間的重量比，即介於熱塑性聚合物基質（除了其具 有最低融點聚洽物之一項）與具有最低融點之熱塑性聚合 物基質之間的重量比，宜爲1:4至9:1，且尤其是1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSJA4規格（210 X 297公釐） .21 - 4 6 48 S3 Α7 Β7 五、發明說明扣） :3至8 : 1。若大量使用低融點熱塑性聚合物基‘質，則 熱變電阻體之起始電阻穩定性傾向下降。若使用小量低融 點熱塑性聚合物基質，則經常於電阻上升之後發現N T C _性能，與大的溫度對電阻曲線磁滞。 本發明也提供有機正溫度係數熱變電阻體其中包含至 少一種熱塑性聚合物基質、至少一種熱固性聚合物基質、 低分子量有機化合物其應較佳具有融點在4 0至2 0 CTC 、及具有尖的突起之導電性顆粒。 在此使用之熱塑性聚合物可以是相同於如上說_明者， 連同使用至少二種熱塑性聚合物其具有不同的融點，且宜 相同於低融點熱塑性聚合物。簡言之，熟塑性聚合物之融 點宜高於低分子量有機化合物之融點至少1 ，且尤其 是2 0至3 0°C |且熱塑性聚合物基質之ASTM D 1 2 3 8融」溶流動速率（M F R )宜在1至20g/10min 之範圍，且尤其是在1至10g/10mi n .之範圍。 對於熱塑性聚合物基質而言，可使用低密度聚乙烯，與烯 烴共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物'乙烯一丙烯酸共聚 物、聚丙烯酸乙酯、及聚（甲基）丙烯酸甲酯，其中以低 密度聚乙烯、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯-丙烯酸 共聚物爲較佳，而以低密度聚乙烯爲最佳。 在此案例中，宜使用低密度聚乙烯或MFR在1至 2 Og/1 〇m i η .之烯烴共聚物’且尤其是單獨地低 密度聚乙烯，~即使可使用二種或多種具有不同融點之熱塑 性聚合物基質。 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -.Λ)---！ —I—訂！--— — —

IIF 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) -22- 464883 A7 B7 五、發明說明釦） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳但不排外地，環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂\聚醯 亞胺、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、及聚矽氧烷樹脂可使用作 爲熱固性聚合物基質。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 • 環氧樹脂之製作係由使用各種硬化劑而將帶有具活性 環氧末端基團之寡聚物（其分子量數百至約1 0，0 0 0 )作硬化（交聯），且分爲環氧丙基醚型其代表爲雙酚A ，環氧丙基_型，環氧丙基胺型、及亞克力型。在一些應 用中，也可使用三官能性或多官能性環氧樹脂。其它類型 ，宜使用環氧丙基醚型環氧樹脂，以雙酚Α型環氧貭脂爲 最佳。較佳地，在此使用之環氧'樹脂帶有環氧當量約 1 0 0至5 0 0。硬化劑可分類爲聚加成型、觸媒型及縮 合型，基於反應機構。聚加成型硬化劑係由本身加入環氧 或羥基基團，且包括聚胺、酸酐、聚酚、聚硫醇、異氰酸 酯等等。觸媒_型硬化劑催化環氧基團之聚合，且包括三級 胺與咪唑等等。縮合型硬化劑與羥基基團縮合以硬化，且 包括酚樹脂、密胺樹脂等等。.在本發明中，宜使用聚加成 型硬化劑》尤其聚胺硬化劑及酸酐硬化劑作爲對於雙酚A 型環氧樹脂之硬化劑。硬化條件可以適當地決定。 該環氧樹脂與硬化劑係商業上可購得的，例如包括 Epicoat(樹脂）及 Epicure 及 Epomate(硬化劑），均產自 Yuka . Shell Epoxy Co·, Ltd·;及 Araldite,產自 Ciba-Geigy。 不飽和聚酯樹脂包含聚酯（其具有分子量約 1，0 00至5，000)，其主要由下列成分所構成： 不飽和二元酸或二元酸與多元醇及交聯乙烯基單體，及溶 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-23 - A7 464883 ________B7_____ 五、發明說明0 ) 解在其中的聚酯。之後，使用有機過氧化物如過氧Ϊ匕苯甲 醯作爲聚合起始劑將溶液硬化。在硬化中，若須要可以使 用聚合促進劑。在此作爲不飽和聚酯之起始材料，馬來酸 ‘酐及反丁烯二酸酐爲較佳之不飽和二元酸、鄰苯二甲酸酐 1間苯二甲酸酐及對苯二甲酸酐爲較佳之二元酸，且丙二 醇及乙二醇爲較佳之多元醇。苯乙烯、二烯丙基鄰苯二甲 酸酯及乙烯基甲苯爲較佳之乙烯基單體》乙烯基單體之量 可以適當地決定。然而，通常宜採每一反丁烯二酸單元有 乙烯基單體之量約1.0至3Omo1。爲防止藓膠化 且控制硬化性質等等，在合成方法中，可使用已知的聚合. 抑制劑如醌及氫醌。硬化條件可以適當地決定。 該不飽和聚酯樹脂係商業上可購得的，例如包括 Epolac，產自 Nippon Shokubai Co.，Ltd.;Polyset，產自 Hitachi Kasei Co., Ltd,;及 Polylight，產自 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.。 聚醯亞胺通常分爲縮合型及加成型，基於製作方法e 然而，在本發明中，宜採二馬來醯亞胺型聚醯亞胺，其爲 加成聚合型聚醯亞胺。此二馬來醯亞胺型聚醯亞胺之硬化 可以經由均聚合，與其它不飽和鍵反應•與芳香族胺之麥 克（Michael)加成反應，與二烯之狄爾斯-阿爾德（Diels Ald.er) 反應等等。特別宜採二馬來醯亞胺型聚醯亞胺樹脂，其係 得自介於二馬來醯亞胺與芳香族二胺之間的加成反應。此 芳香族二胺包·括二胺基二苯基甲烷等等。其合成與硬化條 件可以適當地決定。 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)A4規格(210 * 297公釐） -24 - (請先《讀背面之注意事項再填窝本頁} i ! I !訂·！-線一 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 4 6 4 8 8 3 A7 B7 五、發明說明鉍） 該聚醯亞胺係商業上可購得的，例如包括Imidaloy，產 自 Toshiba Chemical Co. Ltd·;及 Kerimide，產自 Ciba-Geigy {諳先«讀背面之注意事項再填寫本頁) α 聚胺基甲酸酯係得自介於聚異氰酸酯及多元醇之間的 聚加成反應。聚異氰酸酯分爲芳香族型及脂肪族型，而以 芳香族型較佳》宜採2，4 一或2，6 —伸甲苯基二異氰 酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，萘二異氰酸酯等等。多元 醇包括聚醚多元醇如聚丙二醇，聚酯多元醇，丙烯醯基多 元醇，等等，而以聚丙二醇爲較佳。在此使用之觸髁可以 是胺型觸媒（三級胺觸媒如三伸乙基二胺，及胺鹽觸媒） 。然而，宜使用有機金屬型觸媒如二丁基錫二月桂酸酯， 及辛酸錫。觸媒在使用上可以合倂以次助劑如交聯劑，例 如多元醇及多元胺。可適當地決定合成與硬化條件。 該聚胺基_甲酸酯樹脂係商業上可購得的，例如包括 Sumijule，產自 Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.;ΝΡ 系列，產 自 Mitsui Toatsu Chemicals;Inc·，及 Colonate，產自 Nippon Polyurethane，Co.，Ltd.。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 酚樹脂係得自酚與醛如甲醛之反應，且通常基於合成 條件而分爲酚醛淸漆（novolak )型及甲階酚醛樹脂型。酸 性觸媒下酚醛淸漆型酚係與交聯劑如六伸甲基四胺共同加. 熱而硬化，在鹸性觸媒下形成之甲階酚醛樹脂型酚樹脂則 由本身加熱硬化或在酸性觸媒存在下硬化。此二型均可使 用在本發明中、合成與硬化條件可以適當地決定。 該酚樹脂係商業上可購得的’例如包括Sumicon，產自 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐〉-25- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 4 € 4 8 B 3 A7 _ B7__ 五、發明說明钐）

Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.;Standlite,產自 Hitachi ifasei Co., Ltd·;及 Tecolite，產自 Toshiba Chemical Co.，Ltd.。 聚矽氧烷樹脂包含重複的矽氧烷鍵，例如包括聚矽氧 •烷樹脂其主赛得自有機鹵矽氧烷之水解或聚縮合，或將聚 矽氧烷樹脂改良以醇酸樹脂、聚酯、亞克力、環氧樹脂、 酚、胺基甲酸酯、及密胺，以有機過氧化物交聯線型聚二 甲基矽氧烷或其共聚物而得到的聚矽氧烷橡膠等等，’及室 溫硫化（RTV)縮合或加成型聚矽氧烷橡膠。 該聚矽氧烷樹脂係商業上可購得的，例如包括種聚 矽氧烷橡膠及各種聚矽氧烷樹脂，產自The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.;Toray Dow Corning Co., Ltd.,,5. Toshiba Silicone Co·，Ltd.。 在此使用之熱固性樹脂可作適當地選擇，基於熱變電 阻體所欲之性_能及熱變電阻體之用途。特別較佳地使用環 氧樹脂與不飽和聚酯樹脂。可將二種或多種樹脂共同聚合 爲一聚合物《 介於熱固性聚合物基質及熱塑性聚合物基質之間的重 量比宜在1 : 4至9 : 1之範圍，且尤其是1 : 3至8 : 1之範圍。若熱塑性聚合物基質大量使用，則熱變電阻體 之起始電阻穩定性將傾向下降，且若使用較小量，則熱變 電阻體在高溫及高溼度之穩定性將傾向變得較差。 即使聚合物基質宜由該熱固性樹脂（已交聯）與如上 述之熱固性樹·脂所構成，在某些案例中可加入彈性體。 較佳地但非排外地，在此所用之低分子有機化合物爲 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐）· 26 - <靖先M讀背面之注意事項再填寫本頁) t ftt ft— f 線 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4S4^83 A7 ______B7 ____ 五、發明說明θ ) 結晶性固體（於正常溫度或約2 5r)物質，其具％分子 量高達約2 ’〇 〇〇，且較佳高達約1，〇〇〇，且更佳 爲 200 至 800.〇 ‘ 該低分子有機化合物，包括例如蠟（例如石油獵如石 蠟及微結晶性蠟，及天然蠟如蔬菜蠟、動物孅及礦物蠟） ’及脂肪及油（例如脂肪，及那些稱爲固體脂肪者）。此 蠟及脂肪及油之實際成分可爲烴（例如烷型直鏈烴其具有 2 2或更多的碳原子），脂肪酸（例如烷型直鏈烴脂肪酸 其具有12或更多的碳原子），脂肪酯（例如飽和|旨肪酸 之甲酯，其係得自具有2 0或更多的碳原子之飽和脂肪酸 與較低醇如甲醇），脂肪醯胺（例如不飽和脂肪醯胺類之 醯胺如油酸醯胺及芥酸醯胺），脂肪族胺類（例如具有 16或更多碳原子的脂肪族一級胺），及較高的醇（例如 具有1 6或更_多碳原子的正烷醇），及氯化石躐。然而， 這些成分其本身可使用作爲低分子有機化合物。在此使用 之低分子量有機化合物宜選擇自那些可良好地一起分散之 成分，且應考量聚合物基質之極性》就低分子量有機化合 物而言以石油蠟爲較佳》 這些低分子有機化合物係商業上可獲得的，且商業上 產物可立即使用。 在本發明中之一項目標在提供熱變電阻體其可較佳地 在2 0 0°C或更低溫操作，且尤其是在1 〇 〇°C或更低溫 操作，所用該低分子有機化合物較佳地帶有融點’ m p ’ 在40至200 eC，且較佳在40至1 00 °C。該低分子 本紙張尺度適t國國家^(CNS)A4規格<210 X 297公爱) -27- 丨 I ! i I ! t _ ! I I ! {請先明讀背面之注$項再填寫本買) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 4 6 4· 8 B 3 Α7 ____Β7__ 五、發明說明飪） 有機化合物包括例如石蠟（例如廿四烷C24H5Qmp 4 9 -52°C;三十六烷 73t;HNP — 1 0 m p 7 5 °C，Nippon Seiro Co.，Ltd.;及 HNP-3 mp 66°C 'Nippon Seiro Co.，Ltd.)，微結晶性蠟（例如 Hi-_Mic-1080 mp 83〇C .Nippon Seiro Co., Ltd.;Hi-Mic-1045 mp 70^ ,Nippon Seiro Co., Ltd.;Hi-Mic-2045 mp 64°C ,Nippon Seiro Co.,

Ltd.;Hi-Mic-3090 mp 89〇C .Nippon Seiro Co., Ltd.;Seratta 104 mp 96eC ,Nippon SekLyu Seisei Co., Ltd.;®. 155 Microwax mp 70t，Nippon Seklyu Seisei Co.，Ltd.)，脂肪酸（例如正_十二烷 酸 mp 81°C，Nippon Seika Co.，Ltd.;硬脂酸 mp 72°C，Nippon Seika Co.，Ltd.;及十六酸 mp 64°C，Nippon Seika Co.，.Ltd.)，脂 肪酯（花生四烯酸甲基酯mp 48°C，Tokyo Kasei Co., Ltd.)，及 脂肪醯胺（例如油酸醯胺mp 7 6°C，Nippon Seika Co.，Ltd.)。 也可使用聚乙烯蠟（例如Mitsui High-Wax 110 mp 100°C，產自 Mitsui Petrochemical Industries, Inc.)，硬脂酸酿胺（m ρ· 109 t)，正十二烷酸醯胺（mp llleC) > N -—乙烯二月桂酸醯胺（mp 157 °C) ，N-N> 一二油醯己二酸醯胺（mp 1 19 °C)及N — Ν' —六 伸甲基一二硬脂酸醯胺（mp 140°C)。也可使用石 鱲混和物其中包含石蠘及樹脂，且可另外包含微結晶性繼. ，且其融點等於或高於40°C且低於2 0 0 °C。 低分子有機化合物可單獨使用或使用二或更多種的組 合，但取決於操作溫度等。 在此使用的低分子量有機化合物之重量應較佳爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)^4規格<210 χ 297公釐) -28- (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) · ----- 訂· ·線广V. 4 6 4 8 8 3 A7 _____ B7 五、發明說明¢7 ) <锖先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 場上可由.商品名INCO型123鎳粉（INCO Co「，Ltd.) 得到者。這些粉末具有平均粒子直徑約3至7 Am，表觀 密度約1 . 8至2 . 7g/cm3，且比表面面積約 •0 · 34 至 0 . 44m2/g * 後者較佳之實施例爲絲狀的鎳粉，其中有些可在商場 上由下列商品名得到：I N C Ο型2 5 5鎳粉、I N C 0 型287鎳餐、INCO型210錬粉，及INCO型 2 70鎳粉，全由INC OCo.，Ltd.製作，以前三項爲較佳。 一級粒子具有平均粒子直徑較佳地至少爲0 . ，及 更佳地爲約0 . 5至約4 . Oyni (包含）》具有平均粒 子直徑1.0至4.Ogm(包含）之一級粒子爲最佳， 且可以5 0%或更低之重童比與平均粒子直徑0 . lem 至低於1 · 0//m之一級粒子混和。其表觀密度約0 . 3 至1 . 0g/_cm3且比表面面積爲約0 . 4至2 . 5 m 2 / g。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 就此而言，値得注奪的是平均粒子直徑係由費雪（ Fischer)次篩方法量測，該導電性粒子首見於JP-A 5-47503及 United States Patent No. 5,378,407。 除了具有尖的突起之導電性粒子，導電性粒子也可使 用如碳黑、石墨、碳纖維、金屬化碳黑、石墨化碳黑及金. 屬化碳纖維、球形、薄片化或纖維狀金屬粒子，金屬粒子 塗佈以不同的金屬（例如銀塗佈鎳粒子），陶瓷導電性粒 子如那些碳化屬、氮化鈦、氮化鉻、碳化鈦、硼化鈦及矽 化鉬、及導電性鈦酸鉀晶鬚，其揭示於J P — A s 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -30- 46488 3 A7 B7 五、發明說明¢6 ) 0.2至4倍，且更佳爲0.2至2.5倍於熱固ΐ聚合 物基質（包括硬化劑等等）之總重量。當此混合比變得較 低或低分子量有機化合物之量變得較小，將不能得到充分 ‘的電阻變化速率。相反地，當混合比變得較高或低分子量 有機化合物之量變得較大，不僅在低分子有機化合物融熔 時不能有大.的熱變電阻體元件之變形，且難以將低分子量 有機化合物與導電性顆粒混合。 經以微差掃瞄熱卡計（D S C )量測，在所使用的熱 塑性聚合物基質之融點與所使用的低分子量有機化合物融 點附近，本發明之有機正溫度係數熱變電阻體展現一吸熱 峰。由此發現，熱變電阻體具群島型結構，其中高融點熱 塑性聚合物基質、低融點熱塑性聚合物基質與低分子量有 機化合物或熱固性聚合物基質、熱塑性聚合物基質與低分 子量有機化合_物，係獨立地存在。 在此使用之導電性粒子（其各自具有尖的突起）係各 自由一級粒子所製，該一級粒子具有尖的突起。更特定地 *許多（通常爲1 0至5 0 0 )圓錐形及尖的突起，其各 自高度在粒子直徑的1/3至1/5 0，存在於一個單一 粒子上。此導電性粒子宜由金屬所製，且尤其是由N i所 製》 雖然該導電性粒子可以分離的粉末形式使用，宜將其 以鏈型約10至1，0 0 0相連的一級粒子形成二級粒子 而使用。鏈型相連一級粒子可局部包含一級粒子。前者之 實施例包括具有尖的突起的球形形式鎳粉，其中之一爲商 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _2Q. 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> ,Λ〕------ 訂！！線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 4 6 4 8 8 3 B7___ 五、發明說明邰） -31554及9-27383。在含量上較佳地應有高 達2 5%重量比的該導電性粒子爲具有尖的突起之導電性 粒子。 • 接著，將解釋如何製作本發明之有機正溫度係數熱變 電阻體。 由已知方式，使用磨機、滾柱等等，較佳爲於比具有 最高融點熱塑性聚合物基質之融點高出5至4 0°C之溫度 >可以將熱塑性聚合物基質、低分子量有機化合物及導電 性顆粒共同碾磨約5至9 0分鐘。供選擇地，熱塑_性聚合 物與低分子量有機化合物可於融熔態已作預先共同混合或 先溶解於溶劑中接著作混合。當熱塑性聚合物基質、低分 子量有機化合物及導電性顆粒由溶液方法共同混合，宜使 用一溶劑其係至少一種熱塑性聚合物基質與低分子量有機 化合物可溶解_於其中，且將剩下的成分與導電性顆粒共同 分散於如此得到的溶液中。 將此碾磨混合物壓成具有一定厚度之片狀。模壓之執 行可以用射出方法，押出方法等等。於之後模壓，若須要 可將此片作交聯。爲此可使同照射交聯，使用有機過氧化 物作化學交聯，及水交聯（其中接枝有矽烷偶合劑以用於 帶有矽醇基團之縮合反應），而以水交聯爲較佳〇最後，. 金屬電極如C u或N i電極熱壓至此片上或將導電性膏塗 於此片上而得到熱變電阻體元件。模壓與電極形成可以同 時執行。 、· 在本發明中，熱塑性聚合物基質、低分子量有機化合 <請先閱讀背面之注意事項再琪寫本頁) U—— I 1· I · I I ^ I 線ο· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐〉 _ 31 - 464883 A7 B7 五、發明說明（29 ) 物及導電性顆粒之混合物，係以矽烷偶合劑交聯在'一起， 該矽烷偶合劑中包含乙烯基基圃或（甲基）丙烯醯基基團 及烷氧基基團以達到使熱變電阻體在貯存之中及在反覆操 •作中，在性酷上有相當大的改良。 有機正溫度係數熱變電阻體之性能穩定性改良似乎是 由於聚合物基質與低分子量有機化合物之交聯結構，其可 使聚合物基貧保證形狀之保持，從而在熱變電阻體在操作 中暴露於反覆的融熔/硬化循環中，遏制低分子童有機化 合物之結塊與分離。此偶合劑不僅可交聯上述有機崖質， 也可在有機與無機材料之間形成化學鍵，造成一些高的改 良其介面效應。對聚合物基質、低分子量有機化合物及導 電性顆粒混合物以矽烷偶合劑作處理，將可造成額外的性 能穩定性改良*此係因爲在下列界面強度之上升：聚合物 基質-導電性_顆粒界面、低分子量有機化合物-導電性顆 粒界面、聚合物基質-金屬電極界面、低分子量有機化合 物-金屬電極界面、及低融點聚合物基質-高融熔聚合物 基質界面。. 在本發明中，首先將偶合劑，經由具有碳_碳雙鍵（ C = C )之基團，接枝於熱塑性聚合物基質與低分子暈有 機化合物上。在水之存在下經由除去醇且脫水縮合’，之後 依據下列圖發生交聯反應β 本紙張尺度適用中國因家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -32- (請先閲婧贫面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂---------線< 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 4' S 4 8 S 3 a7 _____B7 五、發明說明（30 )

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

ϋ—i訂---------線Q _ 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -33 - A7 4 6 4 8 8 3 _ B7____ 五、發明說明（31〉 矽烷偶合劑可由去醇及脫水而縮合，且每分子'具有一 烷氧基基團其可化學鍵結於無機氧化物及乙烯基基團，或 (甲基）丙烯醯基基團其對有機材料具有親和力或可化學 •鍵結於有機材料。就矽烷偶合劑而言，宜使用具有c == c 鍵之三烷氧基矽烷》 宜使用烷氧基基團其中通常具有小量的碳原子者，且 特別是甲氧基或乙氧基基團。此含c = c鍵之基圃爲乙烯 基基團或（甲基）丙烯醯基基團，而以乙烯基基團爲較佳 。這些基團可以是已直接鍵結或經由含一至三個碳_原子之 碳鏈鍵結於S i。 較佳的矽烷偶合劑在正常溫度下爲液體。 示範的矽烷偶合劑爲乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三 乙氧基矽烷、乙烯基一三（/3 —甲氧基乙氧基）矽烷、r -（甲基）丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、r 一（甲基）丙 烯醯基丙基三乙氧基矽烷、τ_ (甲基）丙烯醯基丙基甲 基二甲氧基矽烷及r_(甲基）丙烯醯基丙基甲基二乙氧 基矽烷，而以乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷 爲最佳。 就偶合處理而言，將含量佔熱塑性聚合物及低分子有 機化合物之總重量0.1至5%重量比的矽烷偶合劑，逐 滴加入經磨碎的熱塑性聚合物基質、低分子有機化合物及 導電性粒子之混合物，接著充分攪拌，並作水交聯。當偶 合劑含量小於'此，交聯處理效應將變得不足。然而，使用 較大量的偶合劑不會增加任何效應。當使用具有乙烯基基 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)A4規格<210 * 297公釐） -34- --------------------t---------^-o (椅先閲讀背面之注意事項再填寫本頁》 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 46488 3 A7 B7 五、發明說明（32 ) 團之矽烷偶合劑，將加入偶合劑含量5至2 0%重1量比的 有機過氧化物如2，2_二一（三級—丁基過氧基）丁烷 、二茴香基過氧化物，及1，1—二—三級一丁基過氧基 •_3，3，5 —三甲基_環己烷，以經由乙烯基基團接枝 於有機材料（即熱塑性聚合物與低分子有機化合物）上。 在將熱塑性聚合物、低分子有機化合物及導電性粒子在一 起碾磨至充分地均勻的狀態之後，加入矽烷偶合劑。 將磨碎的混合物壓成一薄片，之後於水存在下作交聯 。例如將此加壓之薄片浸入溫水中6至8小時，使月羧酸 金屬觸媒如二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、 乙酸鍚、辛酸錫 '及辛酸鋅。兩者中擇一地，當觸媒與熱 變電阻體元件作碾磨，此交聯可在高溫與高溼下執行。就 觸媒而言係特別較佳地使用二丁基錫二月桂酸酯。較佳地 ，此交聯溫度_應等於或低於低分子有機化合物融點以提高 反覆操作的性能穩定性，等在完成交聯處理之後，將薄片 乾燥，且將由Cu與N i製作之金屬電極作熱壓而製備熱 變電阻體元件。 當使用熱固性樹脂，將既定量的熱固性樹脂（不作硬 化）、硬化劑或其類似者、熱塑性樹脂、低分子量有機化 合物及具有尖的突起之導電性顆粒共同混合並分散而得到 塗料形式的混合物。混合與分散之執行可以由已知方式使 用各種攪拌器，分散器，磨機，塗料滾壓機等等。若氣泡 發生於混合物中，則將在混合物則在真空下除氣泡。就黏 度控制而言，可使用各種溶劑如芳香族碳氫化合物溶劑、 本紙張ϋ適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公爱) :35 · ---------i:.ui!----- 訂！ ！！線^^ (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 464883 A7 ____B7___ 五、發明說明（33 ) 酮類及醇.類。將混合物澆鑄在介於鎳、銅或其它金'屬箔電 極之間，或將混合物塗覆於該電極上（藉由屏幕塗刷等等 )，而得到一片材。將此片材在對於熱固性樹脂作既定熱 •處理之條件下硬化。此時，熱固性樹脂可以是在相對低溫 下預硬化，接著在高溫下作硬化。供選擇地，混合物可以 單獨地硬化成爲片狀，於之後再其上塗覆導電性膏或其類 似物，以在其上形成電極。最後將所得之片材沖壓成所欲 之形狀而得到熱變電阻體元件。 同樣地，在此案例中，若須要可將此片材作交_.聯》 本發明之有機熱變電阻體可包含各種添加劑，只要它 們無害於本發明所欲之性能。爲防止聚合物之基質及低分 子有機化合物熱降解，可也將例如抗氧化劑加入熱變電阻 體元件中。酚、有機硫、亞磷酸鹽（基於有機磷）等等可 使用作爲抗氧_化劑。 此外，本發明熱變電阻體可包含如良好導熱及導電性 添加的氮化矽、二氧化矽、氧化鋁及黏土（雲母，滑石等 )其敘述於JP-A 57—12061;矽、碳化矽、 氮化矽、氧化鈹及硒其敘述於JP — B 777161， 無機氮化物及氧化鎂其敘述於JP-A5-217711，及其類似者 就堅實之改良言，本發明熱變電阻體可包含氧化鈦、 氧化鐵、氧化鋅、二氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、氧化鉻、 硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鈣及氧化鉛其敘述於J P — A 5 - 2 2 6 1 1 2，無機固體其具有高相對介電常數其敘 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS>A4規格<210 X 297公釐) -36- — — — —— — — ^ ·1ιιιιιι^·ιί —---線^y ‘ (锖先閲讀背面之生意事項再橥寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4648 8 3 A7 _ B7 五、發明說明（34 ) 述於JP - A 6 — 68963，例如鈦酸鋇、鈦酸緦及 鈮酸鉀，及其類似物。 就電壓電阻改良而言，本發明熱變電阻體可包含敘 _述於JP-A 474383之硼碳化物等。 就強度改良而言，本發明熱變電阻體可能包含敘述 於J P — A 5 — 74603水合的鹼性鈦酸鹽，敘述於 JP — A 8 — 17563的氧化鈦、氧化鐵、鋅氧化物 及二氧化矽等。 作爲結晶晶核，本發明熱變電阻體可包含敘述_於J P —B 5 9 — 1 0 5 5 3之鹼性鹵化物及密胺樹脂，敘述 於JP — A 6 -76511之苯甲酸，二亞苄基山梨醇 及金屬苯甲酸酯，敘述於J P — A 7 — 6 8 6 4之滑石 ，沸石及二亞苄基山梨醇，敘述於J P—A 7 — 26312 7_之山梨醇衍生物（膠化劑），瀝青及二（4 _三級—丁基苯基）磷酸鈉等》 作爲電弧控制劑，本發明熱變電阻體可包含敘述於 J P - B 4 — 28744的氧化鋁及氧化鎂水合物，及 敘述於J P — A 6 1 — 250058之金屬水合物及碳 化矽等。

作爲預防金屬的有害效應，本發明熱變電阻體可包含 Irganox MD 1024(Ciba-Geigy )其敘述於 J P — A 7 _ 6 8 6 4。 作爲阻燔劑，本發明熱變電阻體可包敘述於J P- A 6 1 - 2 3 9 5 8 1之含三氧化二銻及氫氧化鋁：敘述於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公藿) -37- -------------/--------訂---------線 ο·· (請先Mi»·背面之注意事項再填寫本頁) ;k. 46Δ8 8 3 A7 B7 五、發明說明05 ) (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁> JP-A 5 — 7 4 603之氫氧化鎂；含鹵素·之肴機化 合物（包括聚合物）如2，2 -二（4 一經基_3，5 -二溴苯基）丙院及聚氟亞乙烯（P VD F ):憐化合物如 ’磷酸銨等β 除了這些添加劑，本發明熱變電阻體可包含硫化鋅、 鹼性碳酸鎂、氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、鋁矽酸鹽黏土（ 雲母、滑石、高嶺石 '蒙脫石等.）、玻璃粉末、玻璃_片 、玻璃纖維、鈣硫酸鹽等。 上述添加劑使用量應高達聚合物基質、低分子有機化 合物及導電性粒子總重量之2 5 %重量比* 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 依據本發明之有機正溫度係數熱變電阻體，在其非操 作狀態具有低起始電阻或室溫電阻率値約1 〇 - 3至1 〇- 1 Ω c m，在操作中具有急速的電阻上升，且在由非操作狀 態轉變爲操作_狀態時電阻變化速率爲高於十的6次方。於 8 0°C與8 0%RH經過5 0 0小時之後，熱變電阻體之 性能發生極小劣化或無劣化（溼度相關操作壽命在東京爲 2 0年或更長，且在N a h a爲1 0年或更長，或即使在 反覆受力試驗之後）。 實施例 本發明現在將更特定地以實施例及比較實施例說明》 實施例1 ' ' 將高密度聚乙烯（ΗΥ 540由Nippon Polychem 本紙張尺度適用甲國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -38- 4648 8 3 A7 B7 五、發明說明（36 ) <锖先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

Co.，Ltd.製作，其 MFR 爲 1 . Og/iOmiiT.且融點 爲1 3 5eC )使用作爲高融點熱塑性聚合物基質，及低密 度聚乙嫌（L C 5 0 0 製作自 NipponPoIychemCo.,Ltd. 其 MFR爲 4 . 0g/10min ·且融點在 106°C) 作爲低融點熱塑性琴合物基質。將石蠟（HN P — 1 0， 產自Nippon Seiro Co.，Ltd.，融點在7 5°C)使用作爲低分 子量有機化合物，且以絲狀的鎳粉（2 5 5型鎳粉，由 INCO Co·，Ltd·製作）作爲導電性粒子。此導電性粒子具有 平均粒子直徑2 . 2至2 . 8/zm，表觀密度0 ...5至 0 . 65g/cm3，且比表面面積〇f 0.68 m 2 / g。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 介於高密度聚乙烯與低密度聚乙烯之間的重量比爲4 :1。鎳粉末之量爲4倍於所加入聚乙烯混合物之總重量 ’且在1 5 0_r於磨機中將混合物共同碾磨5分鐘。石蠟 之量等於聚乙烯混合物之總重量，且加入4倍於蠟之重量 的鎳粉未且與該碾磨混合物作碾磨。將矽烷偶合劑，即乙 嫌基三乙氧基砂院（KB E 1 〇 〇 3，產自The Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)其用量爲有機材料總重量之〇 . 5%， 與有機過氧化物，即2，2 —二-（三級丁基過氧）丁烷 (Trigonox D — T 5 0，產自 Kayaku Akuzo Co.，Ltd.)其用 量爲矽烷偶合劑重量之2 0%，逐滴加入此碾磨混合物中 ，進一步碾磨60分鐘。 於15(TeC由熱壓機將此混合物壓成1 . 1 一 mm厚 的薄片。之後，將薄片浸入水性乳液其中包含2 0%重量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39- 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 4648 8 3 A7 _ B7 五、發明說明（37 ) 比的二丁基錫二月桂酸酯（東京Kasei Co., Ltd.):於6 5 t：作交聯處理8小時。 在真空下將此交聯片乾燥，且之後於1 5 0°C使用熱 ‘壓機將此交聯薄片之兩面壓上3 0 — //m厚的N i箔電極 。接著，在1 50 °C使用熱壓機將此N i箔熱壓成片狀， 而得到總厚度1mm之壓片。之後，將此薄片槌成1 cm 直徑之光碟形式而得到熱變電阻體元件，其截面展示於圖 1。如展示於圖1，熱變電阻體元件薄片12爲一磨碎的 壓製薄片，其中包含低分子有機化合物、具有不同_的融點 的二種聚合物基質、及導電性粒子，其係夾在N i箔電極 1 1之中。 在一恆溫器中將此元件加熱自室溫（2 5eC)至 1 2 ，並自1 2 0°C冷卻至室溫，其升降溫速率均爲 2°C/m i n_ •，之後由四端法量測某溫度下之電阻値而 得到溫度對電阻曲線》結果繪圖如圖2。 此元件室溫電阻値爲1 . 7χ1〇-3Ω (1 . 3X l〇-2D*cm)，並在石蠟融點附近展示急劇的電阻上 升，其電阻變化速率爲十的1 1次方更高。即使當在電阻 上升之後持續於1 2 0°C加熱元件，未發現電阻下降（ NTC現象）。於冷卻中發現其溫度對電阻曲線在實質上 相似於加熱中之結果；充分地減低了磁滞。

將此元件單獨地置入一混合恆溫器與濕度調節器其設 於8 0 °C與8—Ό %RH以執行加速試驗。圖3爲在5 0 0 小時之後溫度對元件電阻之曲線。室溫電阻値爲8 X 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS>A4規格<210 X 297公釐） -40 - ------------,i I-----^il —-----^ <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消费合作社印" 4648 8 3 A7 ._ B7 五、發明說明（38 ) 1 〇 ' 3 Ω ( 1 . 4χΐ〇-2Ω· cm)或保持實貪上無變 化，而電阻變化速率爲十的1 1次方；保持了充分的 P T C性能。於電阻上升之後完全未觀察到NT C現象， ’且介於加熱與冷卻之間的變化量很有限。此指出磁滯係已 充分地降低。 此8 0°C與8 0%RH的5 0 0小時加速試驗相當於 在東京2 0牵或更長的溼度相關操作壽命，及在Naha 1〇 年或更長的溼度相關操作壽命，基於絕對溼度基礎作計算 。基於絕對溼度基礎之計算之說明，係以在8 0 °C_與8 p %RH條件之下的操作壽命，對應在2 5aC 6 0%RH條 件之下的操作壽命。在8 0°C與8 0%RH之絕對溼度爲 232 . 5g/m3,而在25eC及60%RH之絕對溼度 爲1 3 8 g/m3。在此假設加速常數爲2。而（ 232 _ 5/13 . 8) 2近乎等於283 . 85。在此案 例中，如果在8 0°C與8 0%RH條件之下操作壽命爲 5 0 0小時，則在2 5°C及6 0%RH條件之下操作壽命 500小時X 283.85与141,925小時与5,9 14天与16.2年 在此附註在東京及N a h a之全年溼度係由各月平均相對 溼度總合計算，基於絕對溼度基準。 反覆受力氯驗之執行係經由施以1 0A — 5VDC的 電流於元件上，以賦能1 0秒以焦耳熱（ ' 開^條件並消 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -41 ^ I I I ^ ϋ ^ 1 n · n I n I ^ ϋ ϋ I f . (諝先閲讀背面之沒f項再填寫本頁) .1 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 464883 A7 ____B7_ 五、發明說明（39 ) 能3 0秒.（' 關〃條件）。圖4爲於5 0 0試驗循環之後 元件的溫度對電阻曲線。室溫電阻値爲9χ10-3Ω( 3 . l x 1 〇_2Ω · cm)或保持實質上無變化，且電阻 •變化速率爲十的11次方更高：保持充分的P T C性能。 於電阻上升之後完全未觀察到NT C現象，且介於加熱與 冷卻之間的變化量很有限，且充分地降低了磁滯。 實施例2 如得自實施例1之熱變電阻體元件，除了以乙_烯一乙 酸乙烯酯共聚物（LV241，產自Nippon Polychem Co.， Ltd.，其乙酸乙烯酯含量爲8 . 0%重量比，M FR爲 1 . 5g/10mi η .且融點在99°C)使用作爲低融 點熱塑性聚合物基質，且介於高密度聚乙烯與乙基-乙酸 乙烯酯共聚物之間的重量比爲7 : 3。如實施例1執行加 速試驗及反覆受力試驗而得到溫度對電阻曲線。 此元件之起始室溫電阻値爲5.0Χ10_3Ω( 3.9xiO_2Q-cin)，且在石蠟融點附近展示急劇 的電阻上升，其電阻變化速率爲十的1 1次方更高。即於 電阻上升之後使持續在1 2 0對元件加熱，未發現電阻下 降（NTC現象於冷卻中發現其溫度對電阻曲線在實 質上相似於加熱中之結果：充分地減低了磁滞。 在8 0°C及8 0%RH加速試驗之中，於5 0 0小時 之後室溫電阻値爲6 . 5χ10'3Ω (5 . lxl0_2 Ω · cm)或保持實質上無變化，且電阻變化速率爲十的 ------------ί. )----|!|訂_|--— ί— (锖先閲讀背面之迮意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42- 4648 8 3 A7 ____B7_ 五、發明說明（40 ) 11次方更高；保持充分的PTC性能。於電阻上> 之後 完全未觀察到NTC現象，且充分地降低磁滯。 {請先明讚背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 在反覆受力試驗中，於5 0 0試驗循環之後室溫電阻 値爲 7 . 2χ1〇-3Ω (5. 7χ10_2Ω· cm)或保 持實質上無變化，且電阻變化速率爲十的1 1次方更高； 保持充分P T C性能。於電阻上升之後完全未觀察到 NTC現象，且充分地降低磁滯》 實施例3 _ 如得自實施例2之熱變電阻體元件，除了以離子體（ Himyran 1555,產自 Mitsui.Du Pont Polychemical Co.，. Ltd . 其MFR爲l〇g/l〇mi n .且融點在96°C)使用 作爲低融點熱塑性聚合物基質。如實施例1執行加速試驗 及反覆受力試_驗，而得到溫度對電阻曲線》 此元件具有起始室溫電阻値爲5 · 5x 1 0-3Ω ( 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 4 . 3Χ10_2Ω* cm)，且在石蠟融點附近展示急劇 的電阻上升，其電阻變化速率爲十的1 1次方更高。即於 電阻上升之後使持續在1 2 0°C對元件加熱，未發現電阻 .下降（NTC現象）。於冷卻中發現其溫度對電阻曲線在 實質上相似於加熱中之結果；充分地減低了磁滞。 在8 0°C及8 0%RH加速試驗之中，於5 0 0小時 之後室溫電阻値爲7 . 〇χ1〇-3Ω (5 . 5xl0~2 Ω · c m )或保持實質上無變化，且電阻變化速率爲十的 1 1次方更高；保持充分的P T C性能。於電阻上升之後 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格<210 X 297公釐） _43- 464883 Μ Β7 五、發明說明（41 ) 完全未觀察到NTC現象，且充分地降低磁滯’ (晴先閲讚背面之注意事項再填《本頁) 在反覆受力試驗中，於5 0 0.試驗循環之後室溫電阻 値爲 8 · 4Χ10-3Ω (6 . 6χ10-2Ω· cm)或保 •持實質上無變化，且電阻變化速率爲十的1 1次方更高： 保持充分的P T C性能》於電阻上升之後完全.未觀察到 NTC現象，且充分地降低磁滞。 實施例4 如得自實施例1之熱變電阻體元件，除了以齓結晶狀 獵（H. i— Mi c — 1080，產自 Nippon Seiro Co·，Ltd. ，融點在8 3 °C )使用作爲低分子量有機化合物，且此蠟 之量爲1.5倍於高密度與低密度聚乙烯之總重量。如實 施例1執行加速試驗及反覆受力試驗而得到溫度對電阻曲 線。 _ 此元件具有起始室溫電阻値爲3 . 2x 1 0_3Ω ( 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印装 2 . 5Χ 1 0-2Ω · cm)，並在微結晶狀蠟融點附近展 示急劇的電阻上升，其電阻變化速率爲十的8.0次方。 即於電阻上升之後使持續在1 2 0°C對元件加熱，未發現 電阻下降（NT C現象）。於冷卻中發現其溫度對電阻曲 線在實質上相似於加熱中之結果；充分地減低了磁滯。. 在80*t及80%RH加速試驗之中，於500小時 之後室溫電阻値爲5 . 5χ1〇-3Ω (4 . 3X10—2 Ω · c m )且電阻變化速率爲十的7 . 5次方或保持實質 上未變化；保持充分的P T C性能。於電阻上升之後完全 本紙張尺度適用中固國家標準<CNS)A4规格（210 X 297公釐) ΖΊΓ- 464883 經濟部智慧財產局ηκ工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明（42 ) 未觀察到NTC現象，且充分地降低磁滯。 在反覆受力試驗中，於5 0 0試驗循環之後室溫電阻 値爲 6. 2χ1〇_3ω (4 . 9χΐ〇-2Ω，cm)且電 •阻變化速率爲十的7 . 6次方或保持實質上未變化；保持 充分的PTC性能。於電阻上升之後完全未觀察到NTC 現象，且充分地降低磁滯β 比較實施例1 如得自實施例1之熱變電阻體元件，除了採用，.高密度 聚乙烯、石蠟其用量爲1.5倍於高密度聚乙烯之重量， 及用量爲4倍於高密度聚乙烯及石蠘之總重量之鎳粉末共 同碾磨。如實施例1執行加速試驗及反覆受力試驗而得到 溫度對電阻曲線。 圖5爲溫_度對此元件電阻之曲線。此元件具有起始室 溫電阻値爲 4 · 6χ1〇-4Ω (3 . 6x 1 0_3Ω · cm )，且在石蠟融點附近展示急劇的電阻上升，且電阻變化 速率爲約十的1 1次方。當電阻上升之後持續於1 2 o°c 對元件加熱，觀察到大的電阻下降或NT C現象·於冷卻 中，電阻開始下降之溫度，係高於加熱中操作之溫度約 40 °C:有大的磁滯。 在8 〇eC及8 0%RH試驗之中，室溫電阻有小幅上 升。然而，於5 0 0小時之後電阻變化速率下降至約十的 3次方：觀察_到顯著的性能劣化。 在反覆受力試驗中，室溫電阻有小幅上升。然而’電 本紙張尺度適用中國S家棵準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -45- (锖先w讀背面之注項再填窝本頁) 0 n ί ϋ n ϋ 一ej n I a— 1 I - A7 4.6^88 3 ____B7______ 五、發明說明（43 ) 阻變化速率於5 Q 0試驗循環之後下降至約十的8次方； 觀察到顯著的性能劣化。 •比較實施例2 如得自比較實施例1之熱變電阻體元件，除了採用低 密度聚乙烯取代高密度聚乙烯。得到溫度對電阻曲線，且 如實施例1執行加速試驗與反覆受力試驗。 此元件具有起始室溫電阻値爲3 . Ο X 1 Ο— 3Ω ( 2 . 4x10— 2Ω. cm)，且在石蠟融點附近Μ示急劇 的電阻上升，且電阻變化速率爲十的1 1次方更高。 在8 0°C及8 0%RH加速試驗之中，室溫電姐値於 1〇0小時之後上升至7 . 0Χ10_1Ω (5 . 5 Ω * c m );觀察到顯著的性能劣化。 列於表1者爲得自實施例1至4及比較實施例1及2 的起始電阻値，於加速試驗及反覆受力試驗之後之室溫電 阻値及電阻變化速率，以及起始N. T C現象之發生，及元 件磁滯之強度。在表1中，白圏表示無NT C現象發現與 降低磁滯，而叉字表示有NT C現象觀察且有大的磁滯。 I 一，) --------訂 -------•線 {請先《讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消费合作社印M 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公；i ) -46- J" 6 4 A7B71 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製

ο 〇 ο 〇 ΙΙΛΙ ΙΙΛΙ ，2Χ8Ί ΙΓ ,.ΞΧ-1 SI (sgsi 你 isM 豳<0嵌頡龌驺si^n嵌蝨鍾榧 t.sx-e Ι1ΛΙ ""ιχ-ί ΙιΛΙ 72Χ-9 ΗΛΙ 70i- u^1 «5X5 =ΛΙ ,οιχσ 卜 ΗΛΙ t.olx·^ a-t 鹱a：a-— sa-— sw 9‘i ，2Χ·9 s- r2x-s 0.S况 Η ΪΪΛΙ (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 70ιχ·ε ,·01χ9.对 ?ΞΧ0·{: a-t ρςϊ asalu 璀 c^eo^o.is *p90i I ·Ξε°ι/30ϊ£2 •p96t Jaiuol Jos — vs usOI'shoiss *aslt 3d3 -Ρ90Ϊ sal 班N雔七0 0 T 晷嵌抹魈线2趦2丨 裝^联«铤 笈^嵌Si锲 clevis ο--------訂---------線0_ * sw®^ u£0I/30.1yds SQH -ss u'iol/gsads -PS-1 MdaH $w ueol/oao.loids *as t uldaHs&n *psei 3dQH 0m. PSCI 苣 HS-H Isw s* 涯κι: V Λ w® : ω d a ί 帷：a d a h 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）_ 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 6/： . .. A7 - —__B7____ 五、發明說明（45 ) iAlLa, 將雙酚A型環氧樹脂（Epicoat 8 0 1，產自Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)及改良胺硬化劑（Epomate • B 〇 〇 2 ’ 產自 Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.)使用作爲熱固 性聚合物基質。低密度聚乙烯（LC500，產自Nippon Polychem Co·，Ltd.其 MFR 爲 4 · Og/l〇mi η .且 融點在1 0 6°C)使用作爲熱塑性聚合物基質，石蠟（ Η N P 1 〇，產自 Nippon Seiro Co_，Ltd.，融點在 7 5 t：) 作爲低分子量有機化合物，及絲狀鎳粉末（型2 5_ 5鎳粉 末’產自INCO Co., Ltd.)作爲導電性顆粒。導電性顆粒具 有平均顆粒尺寸2 · 2至2 . 8Mm，表觀密度〇 . 5至 0 . 65g/cm3及比表面積 0 . 68m2/g。 取二十（20)克的雙酚A型環氧樹脂，1〇克的改 良胺硬化劑、8克的低密度聚乙烯，3 8克的石蠟， 3 0 0克的鎳粉末及3 〇m 1的甲苯共同混合約1〇分鐘 ，使用離心分散器。將所得之塗料狀混合物塗覆於一 3 0 私m厚N i箔電極之一邊上，且在另一N i箔電極上施以 塗覆混合物》將此片狀組合夾於銅板之間，使用墊片使總 厚度達1 mm »於熱壓機中將其在8 0t熱硬化3小時。 將此組合以電極且作熱壓之硬化片槌成1 cm直徑之光碟 形式而得到熱變電阻體元件。如實施例1執行加速試驗及 反覆受力試驗而得到溫度對電阻曲線。 此元件真賓起始室溫電阻値爲8 . 2x 1 0_3Ω ( 6 . 9 X 1 〇-2Ω · cm) ，且在石蠟融點附近展示急劇 本紙張尺度適用國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 _48 ]· — — ι — · — ！·、^!^ιι 訂，ί·!· ·線^ C請先閱讀背面之注f項再填窝本頁) 經濟邨智慧財產局員工消费合作社印製 4648-3 A7 __B7_ 五、發明說明（46 ) 的電阻上升其電阻變化速率爲十的8 . 2次方。即'使於電 阻上升之後當於1 2 o°c持續加熱元件，未發現電阻下降 (NT C現象）。於冷卻中發現其溫庳對電阻曲線在實質 •上相似於加熱中之結果：充分地減低了磁滯。 在8 0°C及8 0%RH加速試驗之中，於5 0 0小時 之後室溫電阻値爲8 · 8χ10_3Ω (6 . 9xl〇-2 Ω * cm)或保持實質上無變化，且電阻變化速率爲十的 7次方更高；保持充分的P T C性能。於電阻上升之後完 全未觀察到NTC現象，且充分地降低磁滯。 _ 在反覆受力試驗中，於5 0 0試驗循環之後室溫電阻 値爲 7 . 8χ10_3Ω (6 . 1Χ10_2Ω · cm)且電 阻變化速率爲十的7次方更高：保持充分的P T C性能。 .於電阻上升之後完全未觀察到NT C現象，且充分地降低 磁滞。 實施例6 如得自實施例5之熱變電阻體元件，除了將3 0克的 不飽和聚酯樹脂（G-l i〇AL，產自Nippon Shokubai .Co., Ltd.)使用作爲熱固性聚合物基質取代雙酚A型環氧樹 脂及改良胺硬化劑，將0 . 3克的過氧化苯甲醯（Kadox. B - 7 5 W，產自 Kayaku Akuzo Co·，Ltd.)使用作爲有機 過氧化物，且硬化之執行係由在8 0°C加熱3 0分鐘.。由 估計，發現此熱變電阻體等同於實施例5之熱變電阻體元 件。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -49- ~~~ illli----- ^ illlil — ^«JI — 「_) (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) mr 4 β 4 S 8 3 Α7 _ _ Β7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（47 ) 實施例7 如得自實施例5之熱變電阻體元件，除了將2 0克的 ‘聚胺基一二馬來醯亞胺預聚物（Kerimide B601，產自Ciba-Geigy )使用作爲熱固性聚合物基質取代雙酚A型環氧樹脂 及改良胺硬化劑，使用1 0克的二甲基甲醯胺，且硬化係 在1 5 0 °C執行1小時且在18 Ot：執行3小時。*估計 ，發現此熱變電阻體等同於實施例5之熱變電阻體元件* 實施例8. 如得自實施例5之熱變電阻體元件，除了將3.0克的 聚胺基甲酸酿（Colonate，產自 Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.)使用作爲熱固性聚合物基質取代雙酚A型環氧樹 脂及改良胺硬_化劑，且硬化係在1 0 0 °C執行1小時。由 估計，發現此熱變電阻體等同於實施例5之熱變電阻體元 件。 實施例9 如得自實施例5之熱變電阻體元件，除了將3 0克的 酷樹脂（Sumicon PM，產自 Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)使 用作爲熱固性聚合物基質取代雙酚A型環氧樹脂及改良胺* 硬化劑，且硬化係在1 2 0 °C執行3小時》由估計，發現 此熱變電阻體等间於實施例5之熱變電阻體元件》 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本買) - -- -!丨訂-------線 f 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS>A4規格<210 X 297公釐） -50- 464883 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 A7 B7 五、發明說明柙） 實施例1 0 如得自實施例5之熱變電阻體元件，除了將3 〇克的 聚矽氧烷橡膠（TSE3221，產自 Toshiba Silicone Co.，Ltd.) •使用作爲熱固性聚合物基質取代雙酚A型環氧樹脂及改良 胺硬化劑，且硬化係在1 0 0 °C執行1小時。由估計，發 現此熱變電阻體等同於實施例5之熱變電阻體元件。 實施例1 1 如得自實施例5之熱變電阻體元件，除了將8_克的乙 嫌—乙酸乙稀醋共聚物（LV241,產自NipponPolychemCo.， Ltd.，其乙酸乙烯酯含量爲8 · 0%重量比，MFR爲 1 * 5g/l〇mi η .且融點在99X：)使用作爲熱塑 性聚合物基質取代低密度聚乙烯**由估計，發現此熱變電 阻體等同於實施例5之熱變電阻體元件。 實施例1 2 如得自實施例5之熱變電阻體元件，除了將8克的離 子體（Himyran 1555,產自 Mitsui.Du Pont Co.，Ltd·其M F R 爲1 Og/1 0m i η ·且融點在9 6t：)使用作爲熱塑 性聚合物基質取代低密度聚乙烯。由估計，發現此熱變電. 阻體等同於實施例5之熱變電阻體元件。 本發明之效果& 依據本發明，如此可提供有機正溫度係數熱變電阻體 本紙張尺度適用中國酉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -51 - — l·—--in —--- - I— I HI I ^illn--•線 / /_\ . --. (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 4 6 4 8 B 3 A7 __B7_ 五、發明說明卵） ，其在室溫具有充分低的電阻，且在操作狀態與非挺作狀 態間有大的電阻變化速率，且可在1 0 0 °c或更低之溫度 操作而有降低的溫度對電阻曲線之磁滯，易於控制操作溫 _度，且具有高的性能穩定性。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印數 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. V 4 b 4 A8BSC8D8 90.年 « 六、申請專利範圍 第88113189號蓴利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年2月修正 1 · 一種有機正溫度係數熱變電阻體，其中包含至少 二種聚合物基質、低分_子量有機化合物及各自具有尖的突 起之導電性顆粒。 2. 如申請專利範圍第1項之有機正溫度係數熱變電 阻體，其中該至少二種聚合物基質包含至少一種熱塑性聚 合物基質與至少一種熱固性聚合物基質。 3. 如申請專利範圍第2項之有機正溫度係數熱變電 阻體，其中該熱固性聚合物基質爲下列中之任何一項：環 氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、酚 樹脂、及聚矽氧烷樹脂。 4. 如申請專利範圍第2項之有機正溫度係數熱變電 . · 阻體，其中該熱固性聚合物基質與該熱塑性聚'合物基質兩 者之間的重量比爲1 : 4至9 : 1。 5 .如申請專利範圍第1項之有機正溫度係數熱變電 阻體，其中該至少二種聚合物基質包含至少二種具有不同 融點之熱塑性聚合物基質。 6 .如申請專利範圍第5項之有機正溫度係數熱變電 阻體，在該熱塑性聚合物基質中’具有最低融點之熱塑性 聚合物基質，其融點係高於該低分子量有機化合物融點至 少 1 5 r。 7.如申請專利範圍第5項之有機正溫度係數熱變電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚〉 •---------------.k.11 {猜先Μ!*背面之注意事項再褒ιε''本頁) .SJ· --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 464883 六、申請專利範圍 (諝先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 阻體，在該熱塑性聚合物基質·中，該具有最低融點之熱塑 性聚合物基質，其融熔流動速率爲1至2 0 g/l 0 min.。 8.如申請專利範圍第5項之有機正溫度係數熱變電 阻體，其中該熱塑性聚-合物基質爲聚烯烴。 9·如申請專利範圍第5項之有機正溫度係數熱變電 阻體，在該熱塑性聚合物基質中，該具有蠢低融點之熱塑 性聚合物基質爲低密度聚乙烯。 10.如申請專利範圍第5項之有機正溫度係數熱變 電阻體，其中該熱塑性聚合物基質'包含高密度聚乙烯 1 1 .如申請專利範圍第5項之有機正溫度係數熱變 電阻體，在該熱塑性聚合物基質中，熱塑性聚合物基質（ 除了該具有最低融點之熱塑性聚合物基質以外）>與該具 有最低融點之熱塑性聚合物基質兩者之間的重量比爲1 : 4 至 9 : 1。 12. 如申請專利範圍第1項之有機正溫度係數熱變 電阻體，其中該低分子量有機化合物之融點在4 0至 2 0 0 °C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13. 如申請專利範圍第1項之有機正溫度係數熱變 W阻體’其中該低分子量有機化合物具有分子量 2，0 0 0或更低。 1 4 .如申請專利範圍第1項之有機正溫度係數熱變 電阻體，其中該低分子量有機化合物爲石油蠟。 1 5 .如申請專利範圍第1項之有機正溫度係數熱變 本紙張尺度適用令國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 2 _

   464883 六、申請專利範圍 電阻體，其中該低分子量有檄化合物之重量爲該聚合物基 質之總重量的0.2至2.5倍》 16.如申請專利範圍第1項之有機正溫度係數熱變 電阻體，其中各自具有尖的突起之該導電性粒子，係以鏈 狀相連接。 - 1 7 .如申請專利範圍第1項之有機正溫度係數熱變 電阻體，其中該聚合物基質、該低分子量宥機化合物及該 具有尖的突起之導電性顆粒之混合物，係以矽烷偶合劑交 聯在一起，該矽烷偶合劑其中包含乙烯基基團及/或（甲 基）丙烯醯基基團及烷氧基基團。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之有機正溫度係數熱 變電阻體，其中該矽烷偶合劑爲乙烯基三甲氧基矽烷或乙 烯基三乙氧基矽烷。 1 9 ..如申請專利範圍第1項之有機正溫度係數熱變 電阻體，其操作溫度在1 〇 〇 °c或更低。 ^ (請先閱讀背面之注意事項再參寫本頁) ,訂· -·線· 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉