CN103694550A - 一种高压直流电缆半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高压直流电缆半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料，包括以下组份和质量份数：60-80份LDPE；20-40份CPE；0.5-1.5份BaTiO₃；8-15份导电钛酸钾晶须；0.2-0.6份硬脂酸；1-2.5份交联剂；0.3-0.8份共交联剂；0.1-0.5份抗氧剂。用该材料制备的半导电聚烯烃屏蔽材料，具有超光滑表面特性，物理性能好，综合性能优异。能够有效导出电流，起到良好的均匀电场的作用，防止半导电屏蔽层由于表面缺陷可能引起严重的电场集中，导致局部放电或绝缘击穿的问题。电离电荷和注入电荷吸引在深陷阱中，以免电荷在局部区域内积累，从而抑制电缆绝缘材料中的空间电荷积聚并且降低其电导率。

Description

一种高压直流电缆半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料

技术领域

    本发明涉及电缆材料领域，具体是一种高压直流电缆半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料。

背景技术

随着电力系统的不断扩大，输电功率的不断增加，输电距离逐渐增长，交流输电遇到一些技术困难，直流输电是解决输电技术困难的方向之一。直流输电相比于交流输电具有输送效率高、线路损失小、调节电流和改变功率传递方向方便、投资费用少，长度不受电容电流的限制、可作为两种电网的联接线、能降低主干线与电网间的短路电流、电晕无线电干扰小等优点。有多项研究证实交联聚乙烯中的空间电荷是导致电缆早期绝缘失效的主要原因。空间电荷注入电介质内，造成材料内部电场畸变，并最终导致材料的击穿，绝缘材料失效。绝缘介质中的空间电荷问题已经成为制约电力电缆向高电场发展的主要因素之一。

在导体和绝缘、绝缘和外屏蔽之间必须有半导电屏蔽层是公认的高压交流或直流电缆必须具有的结构，半导电屏蔽层可以均匀电场，降低绝缘层内的电应力，防止绞合导体和绝缘表面发生电晕放电，防止在短路时因导体过热而引起绝缘的损伤，长期运行经验表明半导电屏蔽层对电缆使用寿命也有重大影响。

现有技术半导电聚烯烃的导电性能通常是用加入导电炭黑的方法获得的。从炭黑的连锁导电机理考虑，炭黑的加入量是支配体积绝缘电阻率（ρυ）值的最大因素，只有加到一定数量后，才显示出导电性能，并随炭黑的增加而迅速降低，直到接近各炭黑自己的特性值为止。由于半导电料的导电性能取决于导电炭黑的连锁情况，所以半导电料的配制工艺很重要。如果混炼时间不够，炭黑集结的大颗粒（平时炭黑颗粒之间，由于内聚力的作用，常集结成大颗粒），没有充分分散，影响将来挤出物的表面平整和力学物理性能。如果混炼时间太长，由于强烈的机械剪切力会破坏炭黑的高结构，降低连锁状态影响导电性能。因此半导电屏蔽材料性能不稳定。其次，在半导电屏蔽材料挤出时，为了使材料具有较好的致密性，需要有较大的压力，在挤出压力的作用下，大量添加的炭黑也较容易析出，这些均导致半导电屏蔽层表面光滑性较差。半导电屏蔽层如果自身不能保证电性光滑（表面粗糙，甚至有尖锐的突出），存有不平的凹坑或有裂缝、断口，与绝缘接触不良等缺陷，就难以起到均匀电场的作用，甚至有可能引起严重的电场集中，导致局部放电或绝缘击穿。再次，半导电屏蔽材料为了使材料具有导电性能，需要大量添加炭黑，但是炭黑属于无机填料，与有机基料之间相容性差，大量添加的炭黑不能与基料充分相容，而且现有技术一般采用聚乙烯和/或乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）为材料的基料，在大量添加炭黑后，导致材料的物理机械性能变差，EVA添加量一般在40%以上，以增加基料的机械物理性能，如提高基料的抗拉强度、延伸率，降低基料粘度，大量添加的EVA与聚乙烯之间相容性也较差，同样会导致半导电屏蔽层表面光滑性较差。另外，导电炭黑比重轻，加工过程中其粉末污染环境，粉尘极易吸入、伤害人体。现有技术半导电聚烯烃屏蔽材料无法抑制空间电荷的积聚，限制了其在高压直流电缆中的应用。

发明内容

本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种能够抑制电缆绝缘材料中的空间电荷积聚并且降低其电导率，有效导出电流，机械物理性能好，还具有超光滑表面特性的半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料。

本发明包括以下组份和质量份数：

LDPE（低密度聚乙烯）                                60-80份；

CPE（氯化聚乙烯）                                   20-40份；

BaTiO₃                                              0.5-1.5份；

导电钛酸钾晶须                                      8-15份；

硬脂酸                                              0.2-0.6份

交联剂                                              1-2.5份；

共交联剂                                            0.3-0.8份；

抗氧剂                                              0.1-0.5份。

所述的LDPE熔融指数为0.8-12g/10min，密度为0.91-0.925g/cm³，使用茂金属催化剂催化。

所述的导电钛酸钾晶须为一种表面用Sb/SnO₂进行导电性处理的导电六钛酸钾晶须。

所述的交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二甲酰、二叔丁基过氧化物或双苯。

所述的抗氧剂为氧剂300、抗氧剂BBM 、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂TPL或抗氧剂1010。

所述共交联剂为三功能基单体，包括三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三聚异氰酸三烯丙酯（TAIC）。

    本发明有益效果在于：用该材料制备的半导电聚烯烃屏蔽材料，具有超光滑表面特性，物理性能好，综合性能优异。能够有效导出电流，起到良好的均匀电场的作用，防止半导电屏蔽层由于表面缺陷可能引起严重的电场集中，导致局部放电或绝缘击穿的问题。电离电荷和注入电荷吸引在深陷阱中，以免电荷在局部区域内积累，从而抑制电缆绝缘材料中的空间电荷积聚并且降低其电导率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

聚乙烯                                              80份；

CPE                                                  20份；

BaTiO₃                                              1.5份；

导电钛酸钾晶须                                        15份；

硬脂酸                                               0.6份

过氧化二异丙苯                                      2.5份；

三聚氰酸三烯丙酯                                     0.3份；

抗氧剂300                                           0.5份。

实施例2

聚乙烯                                                60份；

CPE                                                  40份；

BaTiO₃                                               0.5份；

导电钛酸钾晶须                                       8份；

硬脂酸                                               0.2份

过氧化二甲酰                                          1份；

三聚异氰酸三烯丙酯                                    0.8份；

抗氧剂BBM                                            0.1份。

实施例3

聚乙烯                                              70份；

CPE                                                30份；

BaTiO₃                                              1.2份；

导电钛酸钾晶须                                     13份；

硬脂酸                                             0.5份

二叔丁基过氧化物                                    1.5份；

三聚氰酸三烯丙酯                                    0.6份；

抗氧剂1076                                          0.2份。

实施例4

聚乙烯                                              75份；

CPE                                                 25份；

BaTiO₃                                              1份；

导电钛酸钾晶须                                     10份；

硬脂酸                                             0.4份

双（叔丁基过氧异丙基）苯                            1.2份；

三聚氰酸三烯丙酯                                    0.4份；

抗氧剂CA                                           0.3份。

实施例5

聚乙烯                                              65份；

CPE                                                35份；

BaTiO₃                                              0.7份；

导电钛酸钾晶须                                     12份；

硬脂酸                                             0.4份

过氧化二异丙苯                                      2.2份；

三聚异氰酸三烯丙酯                                  0.7份；

抗氧剂TPL                                           0.4份。

实施例6

聚乙烯                                              66份；

CPE                                                34份；

BaTiO₃                                              0.6份；

导电钛酸钾晶须                                     9份；

硬脂酸                                              0.3份

三聚异氰酸三烯丙酯                                  0.5份；

抗氧剂1010                                          0.5份。

本发明所涉及的高压直流电缆半导电聚烯烃屏蔽材料的制备方法与高压电缆用半导电屏蔽材料方法相同为：将LDPE、CPE、BaTiO₃、导电钛酸钾晶须、硬脂酸 、交联剂、抗氧剂通过失重电子秤、失重式计量泵进行喂料；

或将LDPE、CPE、BaTiO₃、用硬脂酸处理过的导电钛酸钾晶须、交联剂、抗氧剂通过失重电子秤、失重式计量泵进行喂料。

进入双螺杆主机中混炼后，进入单螺杆主机，再经过偏心水雾切粒机，离心脱水机脱水，进入沸腾床、成品料仓后自动包装。

或进入单螺杆主机，风冷模面热切机头热切后，进入旋风分离器冷却分离 ，进入风冷加长振动筛、料仓后自动包装。

LDPE（低密度聚乙烯）为电缆绝缘或屏蔽材料常用的。高密度聚乙烯（HDPE）结晶度较高，虽然可以阻碍内部由于杂质离子解离形成的电荷的积累，但其柔韧性相对较差，不低于电缆的弯曲。线性低密度聚乙烯（LLDPE）结晶度较低，虽然柔韧性较好，但内部容易形成空间电荷且空间电荷的分布较为复杂。而选用低密度聚乙烯（LDPE），柔韧性好，可以阻碍内部由于杂质离子解离形成的电荷的积累。为了更好地进行工艺控制及获得更好的性能，其熔融指数为0.8-12g/10min，密度为0.91-0.925g/cm³。

LDPE选用茂金属催化剂催化的LDPE，简称MLDPE。可以抑制聚乙烯中水树的生长，提高聚合物的击穿特性。MLDPE中LDPE中有成核剂作用，减小了球晶尺寸，改善了结晶完整度，从而降低了空间电荷的产生。茂金属催化剂一般是由三个组分组成的：有机金属络合物、助催化剂、载体；在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其重量占催化剂重量的1-2％。助催化剂具有强化过渡金属系统的作用。茂金属催化剂催化的LDPE，分子量及组成分布极窄，茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位含量。聚合活性寿命长，性能稳定。 

CPE（氯化聚乙烯）为极性聚合物，为电缆工业常用，由聚乙烯经氯化取代反应制得的饱和高分子材料，具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。在聚乙烯中作用相当于增加绝缘材料中的陷阱密度，吸引可移动的自由载流子，防止电荷在电场作用下的有序移动，从而阻止空间电荷的形成。能有效降低空间电荷效应和体积电阻率，提高直流预压短路树枝起始电压。一种较好的选用氯含量25%-40%的CPE。

高压直流电缆半导电聚烯烃屏蔽材料因其与绝缘层共挤出，或与屏蔽层、绝缘导三层共挤出，然后一起进入交联管进行交联，所以它的基础树脂既要与绝缘层有适当的粘结性，同时还要有良好的可剥离性，尤其是用作绝缘屏蔽时。CPE（氯化聚乙烯）既有和聚乙烯能亲和相溶的基团，又应有和聚乙烯不相溶的基团，通过调节它们的比例可以达到适当的粘结性和可剥离性。

BaTiO3为极强性材料，钛酸钡是一种强介电材料，介电常数高达104以上。BaTiO3在聚乙烯中的作用相互矛盾：它一方面增加聚乙烯材料的电导；另一方面又增加聚乙烯材料的陷阱。当BaTiO3添加合适的质量分数时，2种作用相互竞争达到平衡状态，能有效改善聚乙烯中空间电荷效应，提高直流预压短路击穿强度和直流击穿强度。一种较好选用超细BaTiO3，可以具有较好的工艺性能，易于混合均匀。更进一步的改进选用纳米BaTiO3，纳米材料本身的性质所改变的微观原子与宏观物质的性能之间的效应，纳米离子具有的小尺寸效应会使聚合物中原有的深陷阱变成浅陷阱，从而进一步降低空间电荷效应。

导电六钛酸钾晶须，为钛酸钾晶须表面用Sb/SnO2进行导电性处理后，用作导电材料，其添加量小于导电炭黑的用量，不仅能保持原有钛酸钾晶须的优良物理化学性质：高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀，具有工艺性能好，显微填充性好，增强塑料制品各向同性、尺寸稳定性好、表面光洁度高、摩擦滑动性能好等许多显著的优点，而且还具备了在冷热环境下均匀稳定的导电性、可按需求设计任意适当的电阻值、并可任意着色。六钛酸钾晶体结构中，Ti的配位数为6，以TiO₆八面体通过共棱和共面连结而成连锁的隧道式结构，K⁺离子局域隧道中间，与环境隔开，经导电性处理后，在K⁺离子周围形成强大的电场，吸引极性分子的负极中心，因而可以中和产生的空间电荷，阻止空间电荷向绝缘体转移，达到有效消除空间电荷的目的。小尺寸效应会使聚合物中原有的深陷阱变成浅陷阱

所述的硬脂酸与现有技术相同，在本发明中用作导电钛酸钾晶须的表面处理剂，导电钛酸钾晶须与材料具有很好的相同性，容易分散，但因为其本身细小（直径0.2-1.5μm，长度10-50μm），表面具有很强的亲水性，导致其易团聚、与有机基体的润湿性较差，吸湿后很难与聚合物相容。而硬脂酸属于阴离子表面活性剂，分子一端为长链烷基，其结构和聚合物分子结构近似，因而与有机高聚合物基料有一定的相容性；分子另一端为羟基，可与无机导电钛酸钾晶须表面发生物理、化学作用，可改善导电钛酸钾晶须与高聚物基料的亲和性，提高其在高聚物基料中的分散程度。另外，硬脂酸本身具有润滑作用，还可使复合体系内摩擦力减少，改善复合体系的流动性能，降低聚合物的熔融粘度。与现有技术硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝锆偶联剂相比具有更好的改性效果，一种较好用量为导电钛酸钾晶须的2.5%-4%，其活化指数可以达到90%以上。可以预先对导电钛酸钾晶须改性处理后添加使用，也可以直接添加使用。

所述的交联剂与现有技术相同，根据高压电缆的加工工艺特点，以及聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯共聚物材料的硫化特性，选用过氧化物交联剂，如过氧化二异丙苯、过氧化二甲酰、二叔丁基过氧化物、双（叔丁基过氧异丙基）苯等。

所述的共交联剂与现有技术相同，主要解决过氧化物交联剂对CPE交联密度不足的问题，共交联剂有两个或两个以上的不饱和活性基团，其作用机理是，当过氧化物分解出游离基引发CPE，在即将发生裂解反应之前，迅速先与CPE上的游离基发生反应使游离基稳定，并利用本身具有的活化特点供过氧化物和CPE的游离基引发而交联。选用三功能基单体，包括三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三聚异氰酸三烯丙酯（TAIC）等，气味小，对铜线无腐蚀。

所述的抗氧剂与现有技术相同，为聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯共聚物材料常用抗氧剂，如抗氧剂300、抗氧剂BBM 、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂TPL抗氧剂1010等。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高压直流电缆半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料，其特征在于：包括以下组份和质量份数：

LDPE                                                60-80份；

CPE                                                 20-40份；

BaTiO₃                                              0.5-1.5份；

导电钛酸钾晶须                                      8-15份；

硬脂酸                                              0.2-0.6份

交联剂                                              1-2.5份；

共交联剂                                            0.3-0.8份；

抗氧剂                                              0.1-0.5份。

2.根据权利要求1所述的高压直流电缆半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料，其特征在于：所述的LDPE熔融指数为0.8-12g/10min，密度为0.91-0.925g/cm³，使用茂金属催化剂催化。

3.根据权利要求1所述的高压直流电缆半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料，其特征在于：所述的导电钛酸钾晶须为一种表面用Sb/SnO₂进行导电性处理的导电六钛酸钾晶须。

4.根据权利要求1所述的高压直流电缆半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料，其特征在于：所述的交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二甲酰、二叔丁基过氧化物或双苯。

5.根据权利要求1所述的高压直流电缆半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料，其特征在于：所述的抗氧剂为氧剂300、抗氧剂BBM 、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂TPL或抗氧剂1010。

6.根据权利要求1所述的高压直流电缆半导电可剥离聚烯烃屏蔽材料，其特征在于：所述共交联剂为三功能基单体，包括三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯。