CN105321640B - 正温度系数元件 - Google Patents

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Abstract

一PTC元件包含二个电极层以及叠设于其间的PTC材料层。PTC材料层的体积电阻值小于0.2Ω‑cm，且包含结晶性高分子聚合物、导电陶瓷填料以及结晶性低分子量有机化合物。结晶性高分子聚合物包含热塑性高分子、热固性高分子或其组合。导电陶瓷填料的体积电阻值小于500μΩ‑cm，且占PTC材料层的体积百分比在40％～70％。结晶性低分子量有机化合物的分子量小于5000，且占PTC材料层的体积百分比在6‑30％，熔点在70～110℃，熔点温度分布范围小于20℃。PTC元件在60℃的单位面积维持电流值大于0.2A/mm2，且60℃的维持电流是25℃的维持电流的40～95％。PTC元件的触发温度小于95℃。

Description

正温度系数元件
技术领域
本发明为关于一种正温度系数(positive temperature coefficient；PTC)元件，具有随着温度上升而电阻值增大的正温度系数特性，可应用于温度感测器(temperaturesensor)和过电流保护(over-current protection)。
背景技术
由于具有PTC特性的导电复合材料的电阻具有对温度变化反应敏锐的特性，可作为电流或温度感测元件的材料，且目前已被广泛应用于过电流保护元件或电路元件上。由于PTC导电复合材料在正常温度下的电阻可维持极低值，使电路或电池得以正常运作。但是，当电路或电池发生过电流(over-current)或过高温(over-temperature)的现象时，PTC导电复合材料中的结晶性高分子会随着熔解而膨胀，而切断大部分导电性粒子的导电路径，使得电阻值会瞬间提高至一高电阻状态，即发生触发(trip)现象，从而降低流过的电流值。
PTC材料应用于过电流和过温度保护元件时，特别要求在室温下有低电阻值、大的室温电阻值与触发时的电阻值变化率以及重复触发后优良的电阻再现性等。
传统上，PTC元件的导电性粒子主要使用碳黑和石墨等碳系导电性粒子。但是，为因应低电阻需求，必须使用大量的导电性粒子。此时，触发时的电阻变化率减少，而不足以有效提供过电流和过温度保护。
此缺点可使用比碳系导电粒子更低比电阻的金属导电性粒子予以改善，例如使用镍金属粉。但是，使用这些金属导电性粒子的PTC元件的室温电阻值会随着时间会慢慢上升，故其长期保存的可靠性差，原因被认为是金属导电性粒子的表面被氧化导致导电率降低。
美国专利US6,778,062揭示一种聚合物型PTC热敏电阻(thermistor)，其特征为含有高分子聚合物基材与散布于高分子聚合物基材中的导电性金属粒子。该导电性金属粒子表面附近具有与高分子聚合物基材不同材料的有机物层，其不与该导电性金属粒子共价键结，且与该高分子有机基材无分子程度的相溶性。经由有机物层预先处理于导电性金属粒子的表面，可抑制氧化而令电阻值安定。不过该等技术需要预先针对导电性金属进行处理，制程较为复杂，而且导电性金属的处理稳定性和品质不易控制，也有可能影响PTC热敏电阻的电性表现。
美国专利US5,945,034、US6,143,206、US6,299,801及US6,452,476均有揭示一种聚合物型PTC热敏电阻(thermistor)，其特征为含有高分子聚合物基材、低分子量有机化合物、与散布于高分子聚合物基材中的导电性金属粒子，其中低分子量有机化合物的熔点在40～100℃。美国专利US6,607,679揭示在聚合物型PTC热敏电阻的组成成份中，含有蜡类(wax)、酯类(fat)、或油类(oil)的低分子量有机化合物。不过所有上述技术，其PTC效应主要还是来自于高分子聚合物基材，并没有教导如何透过低分子量有机化合物的熔解膨胀产生PTC效应，也没有教导如何借着缩小低分子量有机化合物的熔点分布范围，也就是借着提升熔解温度的集中度，来达到高的维持电流与降低的PTC的触发温度。
美国专利US8,525,636揭示一种聚合物型PTC热敏电阻(thermistor)，其特征为含有高分子聚合物基材与散布于高分子聚合物基材中的高导电性陶磁粒子。该PTC热敏电阻在60℃的单位面积的维持电流(维持电流除以遮盖面积(covered area))在0.16～0.8A/mm2，且60℃的维持电流是25℃的维持电流的40～95％。该技术并没有教导如何透过低分子量有机化合物的熔解膨胀产生PTC效应，也没有教导如何借着提升低分子量有机化合物熔解温度的集中度，同时达到在60℃有高的维持电流与降低的PTC的触发温度。
发明内容
本发明揭露一种PTC元件，具有精确的触发温度区间，亦即可精准控制触发温度，除了过电流的应用外，也特别适于温度感测器的应用。
根据本发明一实施例的一种PTC元件，包含二个电极层以及叠设于该二个电极层之间的PTC材料层。该PTC材料层的体积电阻值小于0.2Ω-cm，且包含结晶性高分子聚合物、高导电陶瓷填料以及结晶性低分子量有机化合物。该结晶性高分子聚合物包含热塑性高分子、热固性高分子或其组合。高导电陶瓷填料的体积电阻值小于500μΩ-cm，占PTC材料层的体积百分比在40％～70％的范围，且散布于该结晶性高分子聚合物中。结晶性低分子量有机化合物的分子量小于5000，且占PTC材料层的体积百分比在6-30％的范围。该PTC元件在60℃的维持电流除以其遮盖面积(covered area)的值大于0.2A/mm2，且其60℃的维持电流是25℃的维持电流的40～95％。PTC元件的触发温度小于95℃。
一实施例中，结晶性高分子聚合物中的热塑性高分子系选自：聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、卤素系聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙缩醛、热塑性改质纤维素、聚砜、热塑性聚酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体，及含离子，如：锌、镁、铜、铁、铝等的高分子聚合物。
一实施例中，结晶性高分子聚合物中的热固性高分子系选自：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、苯酚树脂、聚硅氧树脂。
一实施例中，该结晶性低分子量有机化合物的熔点介于70～110℃之间，且具备狭窄的熔解温度分布范围：例如小于20℃，较佳是小于10℃，最佳是小于6℃，该熔解温度分布范围的定义是从该化合物起始熔解至结束熔解的温度范围。该起始熔解温度(onsetpoint)与结束熔解温度(offset point)是取决于示差扫描量热仪(DifferentialScanning Calorimetry；DSC)图形中，从熔点顶端(peak)向熔化的吸热曲线两侧所画的切线，与基础线(baseline)形成的2个交叉点，所各别对应的温度。
一实施例中，该结晶性低分子量有机化合物系选自：石蜡、微晶状蜡、植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡、脂肪酸、硬脂酸、棕榈酸、脂肪酯、脂肪酸酯、聚乙烯蜡、酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、N,N’-乙烯双月桂酰胺、N,N’-二油基己二酰胺、N,N’-伸己基双-12-羟基硬脂酰胺或其组合。
一实施例中，该结晶性低分子量有机化合物为烃类、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂族胺、碳数12个以上的正烷醇、氯化石蜡。一实施例中，该脂族胺为碳数16个以上的脂族一级胺。
一实施例中，该结晶性低分子量有机化合物为具有单一熔点特性的再结晶腊。
一实施例中，该低分子量有机化合物为具有以下分子式的材料：R1-C(O)-NH-R2，其中R1、R2是具有4-24个碳原子的饱和烷基或芳香族羟基。
一实施例中，该导电陶瓷填料则包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化钒(VC)、碳化锆(ZrC)、碳化铌(NbC)、碳化钽(TaC)、碳化钼(MoC)、碳化铪(HfC)、硼化钛(TiB2)、硼化钒(VB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铌(NbB2)、硼化钼(MoB2)、硼化铪(HfB2)、氮化锆(ZrN)、氮化钛(TiN)或其固溶体或其混合物。该导电陶瓷填料的粒径大小系介于0.01μm至30μm之间，较佳粒径大小系介于0.1μm至10μm之间。
一实施例中，结晶性低分子量有机化合物的分子量小于3000。
一实施例中，PTC元件的触发温度系于6V和1A的测试条件下测得。
本发明的PTC元件利用结晶性低分子量有机化合物具有较高结晶度的特性，可以在准确的温度区间内使得元件的电阻急遽上升(触发)。另外，本发明藉由缩小低分子量有机化合物的熔点分布范围，也就是借着提升熔解温度的集中度，来同时达到在60℃仍然具有高维持电流与降低的PTC元件的触发温度的特性，因此非常适合作为温度感测器的应用。
附图说明
图1为本发明的正温度系数元件的示意图。
图2为本发明正温度系数元件的熔点温度范围示意图。
其中，附图标记说明如下：
10 PTC元件
11 PTC材料层
12 电极层
具体实施方式
为让本发明的上述和其他技术内容、特征和优点能更明显易懂，下文特举出相关实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
本发明的PTC元件的结构例示如图1，PTC元件10包含二个电极层12以及叠设于该二个电极层12间的PTC材料层11。该PTC材料层11包含结晶性高分子聚合物、导电陶瓷填料以及结晶性低分子量有机化合物。结晶性高分子聚合物作为PTC材料层11的基材，导电陶瓷填料和结晶性低分子量有机化合物系均匀散布于该结晶性高分子聚合物形成的基材中。结晶性低分子量有机化合物的结晶度一般比高分子聚合物高，故随着温度增加至其熔点，因该结晶性低分子量有机化合物的体积膨胀，带动整体材料膨胀，产生PTC效应，又因其具备狭窄的熔解温度范围，使PTC元件的电阻值在此狭窄的温度范围内，以很快的速率增加。又，若使用熔点不同的结晶性低分子量有机化合物，则可简单调整控制PTC元件的触发温度。结晶性高分子聚合物的熔点以及触发温度系随着分子量或结晶度的不同而变化，但有时因为伴随结晶状态的变化，故无法得到充分的PTC特性。这个问题在特别设定于100℃以下的触发温度时变的更为显著。
以下说明本发明的相关实施例的组成成份及制作过程。PTC材料层的成份及体积百分比如以下表1所示。其中结晶性高分子聚合物可为热塑性或热固性聚合物，例如：低密度聚乙烯(low density polyethylene；LDPE)、高密度聚乙烯(high densitypolyethylene；HDPE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)或其混合物等。本实施例中，导电陶瓷填料选用体积电阻值小于500μΩ-cm的材料，例如碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、或其混合。导电陶瓷填料的平均粒径大约介于0.1至10μm之间，粒径纵横比(aspectratio)小于100，或较佳地小于20或10。实际应用上，导电陶瓷填料的形状可呈现出多种不同样式的颗粒，例如：球体型(spherical)、方体型(cubic)、片状型(flake)、多角型或柱状型等。本实施例中结晶性低分子量有机化合物系使用腊或酰胺化合物，其熔点约在70～110℃。比较例所使用的蜡是Degussa Vestowax EH100(A-0，未经再结晶处理)，该蜡具有58℃与102℃两个熔点，该蜡的熔点温度起始于50℃终止于106℃，故其熔点温度分布范围是56℃，因其熔点温度分布范围太广，超过20℃，故须经溶解与再结晶制程，将高熔点部份的蜡分离出来(fractionation)，使所分离出来的蜡的熔点温度范围缩小，其作法是：(1)将蜡(Degussa Vestowax EH100)与溶剂二甲苯(xylene)以1:4重量比例混合；(2)先加温至100℃，使大部分的蜡溶于二甲苯，过滤掉未溶的蜡；(3)将溶液加温至120℃使蜡完全溶于二甲苯，降温至80℃使蜡再结晶，并维持8小时于80℃；(4)将已形成结晶的蜡过滤出来；(5)抽真空烘干，收集过滤干燥的蜡。之后再重复以上步骤(1)到步骤(5)，经过5次的再结晶制程，所得的再结晶蜡(A-5，经再结晶处理)，其熔点是90℃，且熔点温度分布范围约是10℃。亦即，本实施例较佳地控制结晶性低分子量有机化合物使其具有较窄的熔点温度分布范围，或单一熔点特性。
详言之，该熔解温度分布范围的定义是从该化合物起始熔解至结束熔解的温度范围。该起始熔解温度(onset point)与结束熔解温度(offset point)是取决于DSC图形中，从熔点顶端(peak)向熔化的吸热曲线两侧所画的切线，与基础线(baseline)形成的2个交叉点，所各别对应的温度。以图2举例而言，熔点顶端P向熔化的吸热曲线两侧所画的切线与基础线形成左、右2个交叉点A和B，B点所对应的温度减去A点所对应的温度即为熔解温度分布范围。熔点即为P点所对应的温度。
结晶性低分子量有机化合物亦可选自酰胺化合物(实施例6的低分子量化合物B)，该酰胺化合物是由有机酸与有机胺类经酰胺化反应而成，例如将十八烷基胺与苯甲基酸反应合成十八烷基苯甲基酰胺，其熔点是78.5℃，且熔点温度分布范围是5℃。
表1
制作过程如下：将批式混炼机(Hakke-600)进料温度定在160℃，进料时间为2分钟，进料程序为按表1所示的重量，加入定量的结晶性高分子聚合物，搅拌数秒钟，再加入导电填料及非导电结晶性低分子量有机化合物。混炼机旋转的转速为40rpm。3分钟之后，将其转速提高至70rpm，继续混炼7分钟后下料，而形成一具有PTC特性的导电复合材料。
将上述导电复合材料以上下对称方式置入外层为钢板，中间厚度为0.35mm的模具中，模具上下各置一层铁弗龙脱模布，先预压3分钟，预压操作压力50kg/cm2，温度为180℃。排气之后进行压合，压合时间为3分钟，压合压力控制在100kg/cm2，温度为180℃，之后再重复一次压合动作，压合时间为3分钟，压合压力控制在150kg/cm2，温度为180℃，之后形成一PTC材料层11(参图1)。该PTC材料层11的厚度为0.3mm或0.35mm。
将该PTC材料层11裁切成20×20cm2的正方形，再利用压合将二金属箔片12直接物理性接触于该PTC材料层11的上下表面，其系于该PTC材料层11表面以上下对称方式依序覆盖电极层12。该电极层12与PTC材料层11直接物理性接触。压合专用缓冲材、铁弗龙脱模布及钢板而形成一多层结构。该多层结构再进行压合，压合时间为3分钟，操作压力为70kg/cm2，温度为180℃。之后，一实施例中可以经过50～500KGy的辐射照射达到PTC材料交联(crosslinking)的目的，PTC板材经模具冲切形成2.3mm×2.3mm、2.5mm×3mm或3mm×5mm大小的晶片状PTC元件10。一实施例中，电极层12可含瘤状(nodule)突出的粗糙表面。综言之，PTC元件10系层迭状结构，包含二电极层12及以三明治方式迭设于其间的PTC材料层11。
除实施例中的碳化钛和碳化钨外，实际应用上该导电陶瓷填料亦可为碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化铪、硼化钛、硼化钒、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化铪、氮化锆、氮化钛或其混合物或固溶体。该导电陶瓷填料的粒径大小系介于0.01μm至30μm之间，较佳粒径大小系介于0.1μm至10μm之间。
表1的实施例所测试的数据记载于以下表2，其中包含量测于25℃的电阻值，并以电压6V测试PTC元件10于60℃的维持电流值(I-hold@60℃)和25℃的维持电流值(I-hold@25℃)，即对应温度下所能承受而不触发的最大电流；以及以电压6V和电流1A的测试条件下量测其触发温度。
表2
该PTC材料层11中材料的体积电阻值(ρ)可根据下式计算而得：ρ＝R×A/L，其中R为PTC材料层11的电阻值(Ω)，A为PTC材料层11的面积(mm2)，L为PTC材料层11的厚度(mm)。举例而言，实施例1中将R以表2的25℃电阻值(0.0115Ω)代入，A以3×5mm2代入，L以0.3mm代入，即可求得体积电阻值ρ＝0.058Ω-cm。
归纳表1和表2实施例的结果，结晶性高分子聚合物的体积电阻值小于0.2Ω-cm，且占PTC材料层11的体积百分比约在10％～60％，或特别约为15％、20％、30％、40％或50％。导电陶瓷填料的体积电阻值小于500μΩ-cm，散布于该结晶性高分子聚合物中，且占PTC材料层11的体积百分比在40％～70％的范围，或特别是45％、50％、55％、60％或65％。低分子量有机化合物的分子量小于5000，且占PTC材料层11的体积百分比在6-30％的范围，或特别是8％、12％、15％、20％或25％。于60℃时，PTC元件10的维持电流除以其遮盖面积的值大于0.2A/mm2，或特别是大于0.25A/mm2、0.3A/mm2或0.35A/mm2，且其触发温度小于95℃，或特别是小于90℃或85℃。
本发明的PTC元件10具有低的初始电阻值，其于室温下的体积电阻值约为10-3～10-1Ω.cm左右，触发时的电阻急遽增加，其电阻变化率为大于3级数(103)以上。
本发明所有的实施例都具有60℃的维持电流除以其遮盖面积的值大于0.2A/mm2、60℃的维持电流是25℃的维持电流的40～95％、以及其触发温度都小于95℃。反观使用未经再结晶处理的腊的比较例3-5，其中的结晶性低分子量有机化合物的熔解温度分布大于20℃，其于60℃的单位面积维持电流值都未达0.2A/mm2，且60℃的维持电流值均小于25℃的维持电流值的40％。另外，未使用结晶性低分子量化合物的比较例1和2，其触发温度均大于105℃，不适于较低温的应用场合。换言之，未使用结晶性低分子量有机化合物，或即便使用结晶性低分子量有机化合物，但熔点温度分布范围过大者，均无法达成本发明关于前述维持电流和触发温度的需求。
因导电陶瓷填料体积电阻值非常低(小于500μΩ-cm)，以致于所混合成的PTC材料可达到相当低的体积电阻值。一般而言，当PTC材料的体积电阻值很低时，常会失去耐电压的特性。因此为了提升耐电压性、增加阻燃效果和抗电弧效果，PTC材料层10中可另外添加非导电填料，例如氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钡或其混合物。该非导电填料的重量百分比介于0.5％～5％。非导电填料的粒径大小主要系介于0.05μm至50μm之间，且其重量比是介于1％至20％之间。此外，非导电填料亦有控制电阻再现性的功能，通常能将电阻再现性比值(trip jump)R1/Ri控制在小于3。其中Ri是起始阻值，R1是触发一次后回复至室温一小时后所量测的阻值。
除上述实施例外，总的来说，结晶性高分子聚合物可包含热塑性高分子、热固性高分子或其组合。
热塑性高分子可包含聚烯烃(polyolefin)，例如聚乙烯(polyethylene)、烯烃系聚合物(olefin polymer)，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetatecopolymer)和乙烯-丙烯酸共聚物(ethylene-acrylic acid copolymer)、卤素系聚合物(halogenated polymer)、聚酰胺(polyamide)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚乙缩醛(polyacetal)、热塑性改质纤维素(thermoplastic modified celluloses)、聚砜(polysulfone)、热塑性聚酯(thermoplastic polyester)，例如PET、聚丙烯酸乙酯poly(ethyl acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯poly(methyl methacrylate)、热塑性弹性体thermoplastic elestomer等。具体而言，如高密度聚乙烯(high-density polyethylene)、低密度聚乙烯(low-densitypolyethylene)、中密度聚乙烯(medium-density polyethylene)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ethylene-ethyl acrylate copolymer)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinylacetate copolymer)、乙烯-丙烯酸共聚物(ethylene-acrylic acid copolymer)、聚偏氟乙烯poly(vinylidene fluoride)、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer)等。其中，以聚烯烃为较佳，且特别为聚乙烯。
热固性高分子包含但不限于环氧树脂(epoxy resin)、不饱和聚酯树脂(unsaturated polyester resin)、聚酰亚胺(polyimide)、聚氨酯(polyurethane)、苯酚树脂(phenolic resin)、聚硅氧树脂(silicone resin)等。
环氧树脂可为将终端具有反应性环氧基的低聚物(oligomers having reactiveepoxy end group)由分子量数百至一万左右)以各种硬化剂予以硬化(交联)，可分类成双酚A(bisphenol A)所代表的缩水甘油醚(glycidyl ether)型、缩水甘油酯(glycidylester)型、缩水甘油胺(glycidyl amine)型、脂环(alicyclic)型。根据用途，亦可使用三官能团以上的多官能环氧树脂。本发明中，以使用缩水甘油醚型、特别以使用双酚A型为佳。所使用的环氧树脂的环氧当量以100～500左右为佳。硬化剂为根据反应机构，分类成重复加成型、触媒型、缩合型。加成聚合型为硬化剂本身加成环氧基或羟基(epoxy or hydroxylgroup)，为聚胺(polyamine)、酸酐(acid anhydride)、聚苯酚(polyphenol)、聚硫醇(polymercaptan)、异氰酸酯(isocyanate)等。触媒型为环氧基彼此的聚合触媒，为三级胺(tertiary amine)、咪唑(imidazole)等。缩合型为与羟基的缩合且硬化者，为苯酚树脂(phenolic resin)、密胺树脂(melamine resin)等。本发明中，双酚A型环氧树脂的硬化剂以使用加成聚合型，特别为聚胺系(polyamine)及酸酐(acid anhydride)为佳。硬化条件可适当决定。
不饱和聚酯树脂(unsaturated polyester resin)为主要以不饱和二羧酸或二碱酸与多元醇做为主体的聚酯(unsaturated dibasic acid or dibasic acid with apolyhydric alcohol)(分子量1000～5000左右)进行交联的作用并且溶于乙烯基单体(vinyl monomer)中，并将过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)等的有机过氧化物做为聚合引发剂进行硬化则可取得。视需要亦可并用聚合促进剂进行硬化。本发明所用的不饱和聚酯原料，以马来酸酐(maleic anhydride)、富马酸(fumaric acid)做为不饱和二羧酸(unsaturated dibasic acid)为佳，且以丙二醇(propylene glycol)、乙二醇(ethyleneglycol)做为多元醇(polyhydric alcohol)为佳。以苯乙烯(styrene)、酞酸二芳酯(diallyl phthalate)、乙烯基甲苯(vinyl toluene)做为乙烯基单体(vinyl monomer)为佳。
聚酰亚胺(polyimide resin)可根据制造方法大致分成缩合型和加成型，以加成聚合型聚酰亚胺的双马来酰亚胺型聚酰亚胺(bismaleimide type polyimide)为佳。双马来酰亚胺型聚酰亚胺可利用单聚、与其他不饱和键结的反应，与芳香族胺类(aromaticamine)的迈克加成反应或与二烯类(dienes)的Diels-Alder反应等进行硬化。特别以经由双马来酰亚胺(bismaleimide)与芳香族二胺类(aromatic diamine)的加成反应所得的双马来酰亚胺系聚酰亚胺树脂为佳。芳香族二胺类可列举二胺基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)等。
聚氨酯(polyurethane)为以聚异氰酸酯(polyisocyanate)与多元醇(polyol)的加成聚合反应而取得。聚异氰酸酯可为芳香族系和脂族系(aromatic and aliphatic)，但以芳香族系为佳，且以2,4-或2,6-二异氰酸伸甲苯酯(2,4-or2,6-tolylenediisocyanate)、二异氰酸二苯基甲烷酯(diphenylmethane diisocyanate)、二异氰酸萘酯(naphthalene diisocyanate)等为较佳使用。多元醇可为聚丙二醇(polypropyleneglycol)、聚酯多元醇(polyester polyols)、丙烯酸多元醇(acrylic polyols)等的聚醚多元醇(polyether polyols)，但以聚丙二醇为佳。
苯酚树脂(phenolic resin)可由苯酚(phenol)与甲醛(formaldehyde)等的醛类(aldehyde)反应取得，且根据合成条件可大致分成酚醛(novolac)型和甲酚醛(resol)型。于酸性触媒下生成的酚醛型为例如伸己基四胺(hexamethylene tetramine)等的交联剂及加热下硬化，且于碱性触媒下生成的甲酚醛型为单独于加热或酸触媒存在下硬化。
聚硅氧烷树脂(silicone resin)为由硅氧烷键结(siloxane bond)重复所构成，主要有由有机基卤硅烷的水解或缩聚(hydrolysis or polycondensation)所得的聚硅氧烷树脂(organohalosilanes)，又，醇酸改质、聚酯改质、丙烯酸改质、环氧改质、苯酚改质、氨酯改质、蜜胺改质(alkyd-,polyester-,acrylic-,epoxy-,phenol-,urethane-andmelamine-modified)等的各种改质聚硅氧烷树脂、线状的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)和其共聚物以有机过氧化物等予以交联的聚硅氧烷橡胶，可于室温硬化的缩合及加成型的聚硅氧烷橡胶等。
通常PTC元件经由结晶性高分子聚合物基材的膨胀使得元件触发(电阻值上升)。低分子量有机化合物的优点为结晶度一般比高分子聚合物高，其结晶熔解温度会更加准确，熔点温度分布范围也会更加狭窄，故随着温度上升，电阻值相对会更急剧增加。又，若使用熔点不同的低分子量有机化合物，则可简单控制触发温度。且，结晶性高分子聚合物可能因过冷却状态(supercooled state)产生滞后现象(hysteresis)，亦即冷却后电阻值回复所对应的温度值比加热时的触发温度更低，但使用低分子量有机化合物则可将减缓滞后现象。结晶性高分子聚合物可因分子量和结晶度的不同，或与共聚单体(comonomer)进行共聚而产生熔点或触发温度的变化，但此时可能因为伴随结晶状态的变化，故无法取得充分的PTC电阻弹升的特性。当触发温度在100℃以下时，这问题会变的更为显著。
本发明所用的低分子量有机化合物系结晶性物质，且其分子量小于5000，或小于3000。特别是分子量为2000左右，较佳为1000左右，更佳为200～800。但以常温(25℃左右的温度)下为固体者为佳。
低分子量有机化合物可为蜡(例如，石蜡(paraffin wax)和微晶状蜡(microcrystalline wax)等的石油系蜡(petroleum wax)、植物系蜡(vegetable wax)、动物系蜡(animal wax)、矿物系蜡(mineral wax)等的天然蜡(natural wax)等)、油脂(oilsand fats)(例如，被称为脂肪(fat)或固体脂(solid fat)的物质)等。蜡和油脂的成分可为烃类(hydrocarbon，例如，碳数22个以上的链烷系的直链烃类(alkane series straight-chain hydrocarbon等)、脂肪酸(fatty acid，例如碳数12个以上的链烷系的直链烃类(alkane series straight-chain hydrocarbon)的脂肪酸等)、脂肪酸酯(fatty ester，例如由碳数20个以上的饱和脂肪酸与甲醇(methyl alcohol)等的低级醇所取得的饱和脂肪酸的甲酯(methyl ester)等)、酰胺(amide)、脂肪酰胺(fatty acid amide，例如，油酰胺(oleic acid amide)、芥酰胺(erucic acid amide)等的不饱和脂肪酸酰胺(unsaturatedfatty acid amide)等)、脂族胺(aliphatic amine，例如，碳数16个以上的脂族一级胺(aliphatic primary amine))、高级醇(例如，碳数12或16个以上的正烷醇(n-alkylalcohol))、氯化石蜡(chlorinated paraffin)等。但彼等本身可单独，或合并作为低分子量有机化合物。为了各成分的分散良好，结晶性低分子量有机化合物可考虑高分子基材的极性加以适当选择。一实施例，以石油系蜡做为低分子量有机化合物为佳。
本发明中，低分子量有机化合物可根据运作温度等而选择一种或二种以上材料，可使用熔点为40～100℃，以70-110℃者为佳，75～100℃者为最佳。例如石蜡、微晶状蜡、脂肪酸(例如，山嵛酸(behenic acid)、硬脂酸(stearic acid)、棕榈酸(palmitic acid)等)、脂肪酸酯(fatty acid ester，例如，花生酸甲酯(methyl arachidate))、脂肪酸胺(fattyacid amide，例如油酰胺(oleic acid amide))等。又，亦可使用熔点在100～200℃的材料，例如为聚乙烯蜡(polyethylene wax)、硬脂酰胺(stearic acid amide)、山嵛酰胺(behenic acid amide)、N,N’-乙烯双月桂酰胺(N,N'-ethylene-bislauric acid amide)、N,N’-二油基己二酰胺(N,N'-dioleyladipic acid amide)、N,N’-伸己基双-12-羟基硬脂酰胺(N,N'-hexamethylenebis-12-hydroxystearic acid amide)等。
低分子量有机化合物亦可为包含具有以下分子式的材料：R1-C(O)-NH-R2。R1可以是具有4-24个碳原子的饱和烷基(saturated alkyl)，R2可以是具有4-24个碳原子的饱和烷基。
一实施例中，材料具有以下分子式R1-C(O)-NH-R2，其中R1是具有4-24个碳原子的芳香族羟基(aryl)和R2是具有4-24个碳原子的饱和烷基。例如：R2是CH3(CH2)15或CH3(CH2)17。
一实施例中，材料具有以下分子式R1-C(O)-NH-R2，其中R1是具有4-24个碳原子的饱和烷基，R2是具有4-24个碳原子的芳香族羟基。例如：R1是CH3(CH2)10、CH3(CH2)12或CH3(CH2)14。
使用以上分子式材料的PTC元件10的触发温度约在70-95℃。
若以重量而言，结晶性低分子量有机化合物的含量为结晶性高分子聚合物基材(亦包含硬化剂等)的合计质量的0.25～4倍，特别为0.5～2倍为佳。此混合比若变小且低分子量有机化合物的含量变少，则难以取得充分的电阻变化率。相反地，混合比若变大且结晶性低分子量有机化合物的含量变多，则除了结晶性低分子化合物熔融时容易造成PTC材料变形之外，其与导电陶瓷填料的混合将变为困难。
一实施例中，本发明的PTC元件10中的二电极层12可与另二金属镍片(即金属电极片)借着锡膏(solder)经回焊或借着点焊方式接合成一组装体(assembly)，通常是成一轴型(axial-leaded)、插件型(radial-leaded)、端子型(terminal)、或表面黏着型(surfacemount)的元件。
本发明的PTC元件利用低分子量有机化合物具有较高结晶度的特性，可以控制在准确的温度区间内使得元件的电阻急剧上升(触发)，因此非常适合作为温度感测器的应用。
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而本领域普通技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示者，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为权利要求保护范围所涵盖。

Claims (13)

1.一种正温度系数元件，包含：
二个电极层；以及
一正温度系数材料层，体积电阻值小于0.2Ω-cm，且叠设于该二个电极层之间，包含：
结晶性高分子聚合物，该结晶性高分子聚合物包含热塑性高分子或热固性高分子；
导电陶瓷填料，其体积电阻值小于500μΩ-cm，占正温度系数材料层的体积百分比在40％～70％的范围，且散布于该结晶性高分子聚合物中；及
结晶性低分子量有机化合物，分子量小于5000，且占正温度系数材料层的体积百分比在6-30％的范围，其熔点在70～110℃，且熔点温度分布范围小于20℃；
其中，正温度系数元件在60℃的维持电流除以其遮盖面积的值大于0.2A/mm2，且60℃的维持电流是25℃的维持电流的40～95％；
其中，正温度系数元件的触发温度小于95℃。
2.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该低分子量有机化合物的熔点在75～100℃。
3.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该低分子量有机化合物系选自：腊、油脂或其组合，且其熔点温度分布范围小于10℃。
4.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该结晶性低分子量有机化合物选自：微晶状蜡、植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡、脂肪酸、硬脂酸、脂肪酯、脂肪酸酯、聚乙烯蜡、硬脂酰胺、山嵛酰胺、N,N’-乙烯双月桂酰胺、N,N’-二油基己二酰胺、N,N’-伸己基双-12-羟基硬脂酰胺或其组合。
5.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该结晶性低分子量有机化合物选自烃类、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂族胺、碳数12个以上的正烷醇、或氯化石蜡。
6.根据权利要求5所述的正温度系数元件，其中该脂族胺为碳数4个以上的脂族一级胺。
7.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该结晶性低分子量有机化合物为具有单一熔点特性的再结晶腊。
8.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该结晶性低分子量有机化合物包含具有以下分子式的材料：R1-C(O)-NH-R2，其中R1和R2是具有4-24个碳原子的饱和烷基，或R1是具有4-24个碳原子的芳香族羟基且R2是具有4-24个碳原子的饱和烷基，或R1是具有4-24个碳原子的饱和烷基且R2是具有4-24个碳原子的芳香族羟基。
9.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该导电陶瓷填料包含碳化钛、碳化钨、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化铪、硼化钛、硼化钒、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化铪、氮化锆、氮化钛或其混合物。
10.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该结晶性低分子量有机化合物的分子量小于3000。
11.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该触发温度于6V和1A的测试条件下测得。
12.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该热塑性高分子选自：聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、卤素系聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙缩醛、热塑性改质纤维素、聚砜、热塑性聚酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或热塑性弹性体。
13.根据权利要求1所述的正温度系数元件，其中该热固性高分子系选自：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、苯酚树脂、或聚硅氧树脂。
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