JP4299215B2 - 有機質ｐｔｃサーミスタ - Google Patents

Description

本発明は、有機質ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；正特性）サーミスタに関する。

ＰＴＣサーミスタは、互いに対向した状態で配置された一対の電極板と、その間に配置されたサーミスタ素体とを少なくとも備える構成を有している。そして、このサーミスタ素体は、一定の温度範囲において温度の上昇とともにその抵抗値が急激に増大し、その後、温度が下降して常温に戻ると昇温前の抵抗値にほぼ復帰するという「正の抵抗−温度特性」を有している。上記の特性から、電気回路中にＰＴＣサーミスタを接続しておくと、過電流が回路内に流れた場合に、ジュール熱によってＰＴＣサーミスタの温度が上昇するため、電流を抑制もしくは遮断するトリップ動作が起こる。このため、ＰＴＣサーミスタは、主に電子機器の回路保護を目的として使用され、具体的には、自己制御型発熱体、温度センサー、限流素子、過電流保護素子等に使用される。

近年、ＰＴＣサーミスタに対しては、リチウムイオン電池を代表とする電池の保護素子としての需要が増加してきているため、１００℃以下、好ましくは８０〜９５℃前後のトリップ動作温度が望まれている。そこで、このような要求に応えるために、セラミック材料からなるサーミスタ素体を搭載する従来のタイプに代えて、熱可塑性樹脂のような高分子マトリックス内に導電性粒子を分散した成形体をサーミスタ素体として搭載するタイプの「有機質ＰＴＣサーミスタ」の検討がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１１−１６８００５号公報

ところで、この有機質ＰＴＣサーミスタには、上述のような用途に使用する観点から、繰り返しのトリップ動作をさせた場合における抵抗値の変化量（使用初期の抵抗値と繰り返しのトリップ動作をさせた後の抵抗値との差）が小さいという、繰り返しのトリップ動作による耐性、安定性も要求される。これは、トリップ動作を繰り返し行うことによって、有機質ＰＴＣサーミスタの室温時の抵抗値が上昇し、室温時の機器の消費電力が高まることを防ぐうえで極めて重要である。

近年の携帯電話等のモバイル機器においては、更なる低消費電力化、長寿命化が求められており、このような機器のリチウム電池の保護素子用として使用される有機質ＰＴＣサーミスタにおいては、特に上記特性を重視する傾向にある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、繰り返しのトリップ動作をさせた場合における抵抗値の変化量が小さい有機質ＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の有機質ＰＴＣサーミスタは、互いに対向する一対の電極板と、一対の電極板の間に配置され、正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体とを備え、サーミスタ素体は、高分子マトリックス中に導電性粒子が分散された材料から形成されると共に電極板と平行に配置された一対の互いに対向する本体層と、一対の本体層間に設けられた内部固定層とを有し、内部固定層の膨張率は、本体層の膨張率よりも小さいことを特徴とする。

ここで、「膨張率」とは、圧力一定のもとで熱膨張するとき、その比率の温度変化に対する割合を示す量であり、例えば、熱機械分析装置（ＴＭＡ）等の膨張計によって測定される線膨張率や体積膨張率がある。また、本体層及び／又は内部固定層の膨張率が方向によって異なる場合は、電極板が対向する方向と垂直をなす方向で互いに膨張率を比較すればよい。

本発明の有機質ＰＴＣサーミスタは、上記の構成を有するため、繰り返しのトリップ動作をさせても、抵抗値の変化量が小さく、優れた安定性を示すものとなる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によるものと推察される。

一般に、有機質ＰＴＣサーミスタでは、熱可塑性樹脂のような高分子マトリックス内に電子伝導性を有する導電性粒子を分散した成形体がサーミスタ素体として使用される。室温時では、導電性粒子によってサーミスタ素体の電子伝導性が保たれているが、温度の上昇に伴って、サーミスタ素体の高分子マトリックスが熱膨張すると、その中に分散された導電性粒子同士の間隔が押し広げられて、導電経路が切断される。有機質ＰＴＣサーミスタが通電されている場合、これに起因してその抵抗値が上昇するため、上述の「正の抵抗−温度特性」が得られるものと考えられている。

このとき、高分子マトリックスの熱膨張係数と、導電性粒子の熱膨張係数とが大きく異なるため、これらが互いに異なる膨張挙動を示すものと推察される。その場合、温度の上昇に伴って、サーミスタ素体の高分子マトリックスが熱膨張すると、高分子マトリックスと導電性粒子との間でひずみが生じるものと考えられる。そして、このひずみの影響により、繰り返しのトリップ動作の過程で、常温での導電性粒子同士の配置が初期状態とやや異なる配置をとるようになり、それらの間隔のずれに起因して、有機質ＰＴＣサーミスタの室温時の抵抗値がしだいに上昇するものと考えられる。

このサーミスタ素体の高分子マトリックスの膨張挙動は、一対の電極板の対向方向（以下、「電極方向」という。）と、それに垂直な方向（以下、「側面方向」という。）とで分けて考えることができる。

本発明の有機質ＰＴＣサーミスタは、サーミスタ素体の内部に、電極板と平行に配置された一対の互いに対向する本体層と、その一対の本体層間に設けられた内部固定層とを有している。この内部固定層の膨張率は、本体層の膨張率よりも小さいため、本発明では、本体層間に内部固定層がない場合に比べて本体層の側面方向の膨張が抑制される。これに伴い、高分子マトリックスと導電性粒子との間でのひずみが減少し、繰り返しのトリップ動作後における導電性粒子同士の配置のずれが抑制されることが考えられる。その結果、繰り返しのトリップ動作をさせた場合における有機質ＰＴＣサーミスタの室温時の抵抗値が上昇し難くなり、より安定な値で保たれるようになると考えられる。一方、高分子マトリックスの電極方向の膨張においては、内部固定層の影響をほとんど受けない。このため、本発明の有機質ＰＴＣサーミスタにおいて、上述の「正の抵抗−温度特性」が失われることはない。

ここで、高分子マトリックスの側面方向の膨張を低減させるために、電極方向のサーミスタ素体の厚さを薄くする方法も考えられる。しかしながら、この場合、通電時の有機質ＰＴＣサーミスタにおいて、絶縁破壊が生じやすくなる。本発明の有機質ＰＴＣサーミスタでは、このような問題が生じないように十分に電極方向の本体層の総厚を保ったうえで、繰り返しのトリップ動作後の抵抗値の変化量を小さくさせることができる。

本発明において、内部固定層が、各本体層の全部と対向することが好ましい。これにより、本体層の側面方向の膨張を最も効果的に抑制することができる。

また、内部固定層が、各本体層の一部と対向し、各本体層において内部固定層と対向しない部分同士が接触してもよい。本発明の有機質ＰＴＣサーミスタは、このような構成を有していても上記効果を十分に得ることができる。この場合、本体層の中心部よりもその外周部側で、高分子マトリックスと導電性粒子との間で大きなひずみが生じるものと考えられることから、内部固定層が、各本体層の外周部と対向するとより効果的である。

また、本発明において、内部固定層が導電体であることが好ましい。これにより、室温時での有機質ＰＴＣサーミスタの電子伝導性をより好適に保つことができる。サーミスタ素体内部で電子伝導性が十分に保たれる状態である場合は、内部固定層が不導体であってもよい。

また、本発明において、上記効果をより大きく発揮させる観点から、サーミスタ素体は、本体層を３つ以上有し、各本体層間に内部固定層が設けられていることが好ましい。この場合、サーミスタ素体の厚み、すなわち本体層の総厚が大きくても、本体層の電極方向の複数箇所でその側面方向の膨張を抑制することができるため、本発明の効果を十分に得ることができる。

また、本発明において、本体層が低分子有機化合物を更に含有すると好ましい。一般に、低分子有機化合物は、高分子マトリックスと異なる融点を有するため、その含有量を調節することによって、容易に有機質ＰＴＣサーミスタのトリップ動作温度を調整することができる。特に、携帯電話のリチウムイオン電池保護素子等に望まれる１００℃以下のトリップ動作温度に調節することが容易となる。

また、高分子マトリックスは過冷却状態をとりやすいため、通常、有機質ＰＴＣサーミスタの抵抗値が急激に増大する昇温時のトリップ動作温度よりも、有機質ＰＴＣサーミスタの抵抗値が急激に減少する降温時のトリップ動作温度の方が低くなるヒステリシスを示す傾向にあるが、本体層に低分子有機化合物が含有されることにより、このヒステリシスを小さくすることができる。

本発明によれば、繰り返しのトリップ動作をさせた場合における抵抗値の変化量が小さい有機質ＰＴＣサーミスタを提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すことととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（第１実施形態）
図１は、本発明に係る有機質ＰＴＣサーミスタの第１実施形態の基本構成を示す斜視図である。

図１に示す有機質ＰＴＣサーミスタ（以下、単に「サーミスタ」ともいう。）１００は、互いに対向した状態で配置された一対の電極板１３及び電極板１４と、電極板１３と電極板１４との間に配置されており、かつ「正の抵抗−温度特性」を有するサーミスタ素体１０とから構成されている。

本実施形態のサーミスタ１００において、サーミスタ素体１０は、一対の本体層１１と、その本体層１１間に設けられた内部固定層１２とから構成されている。一対の本体層１１は、電極方向（図１のｚ方向）に互いに対向し、電極板１３及び電極板１４と平行になるようにそれぞれ形成されている。また、電極方向から見たときに、内部固定層１２は、サーミスタ素体１０の全面に形成されており、本体層の全部と対向するように配置されている。内部固定層１２は、電極方向に一対の本体層１１に挟まれており、電極板１３及び電極板１４と電気的にも直接接続されていない。

電極板１３及び電極板１４は、例えば、平板状の形状を有しており、サーミスタの電極として機能する電子伝導性を有するものであれば特に限定されないが、本体層１１よりも小さい膨張率を有することが好ましい。また、電極板１３の一端及び電極板１４の一端にはそれぞれリード端子１３ａ、１４ａが形成されており、リード端子１３ａ、１４ａから外部に電荷を放出又は注入することが可能となっている。

次に、サーミスタ素体１００の本体層１１及び内部固定層１２の組成物について説明する。

＜本体層１１＞
本体層１１は高分子マトリックスに導電性粒子が分散されたものであり、好ましくは更に低分子有機化合物が含有されたものである。

高分子マトリックスとしては、熱可塑性であれば特に制限なく用いることができ、結晶性であっても非結晶性であってもよい。

このような高分子マトリックスとしては、（１）ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、（２）少なくとも１種のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と、少なくとも１種の極性基を含有するオレフィン性不飽和モノマ−に基づく繰り返し単位で構成されたコポリマ−（例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、（３）ハロゲン化ビニルおよびビニリデンポリマ−（例えば、ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、（４）ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、（５）ポリスチレン、（６）ポリアクリロニトリル、（７）熱可塑性エラストマ−、（８）ポリエチレンオキサイド、ポリアセタ−ル、（９）熱可塑性変性セルロ−ス、（１０）ポリスルホン類、（１１）ポリメチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

より具体的には、（１）高密度ポリエチレン［例えば、商品名：ハイゼックス２１００ＪＰ（三井化学社製）、Ｍａｒｌｅｘ６００３（フィリップ社製）等］、（２）低密度ポリエチレン［例えば、商品名：ＬＣ５００（日本ポリケム社製）、ＤＹＭＨ−１（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（３）中密度ポリエチレン［例えば、商品名：２６０４Ｍ（ガルフ社製）等］、（４）エチレン−エチルアクリレ−トコポリマ−［例えば、商品名：ＤＰＤ６１６９（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（５）エチレン−アクリル酸コポリマ−［例えば、商品名：ＥＡＡ４５５（ダウケミカル社製）等］、（６）ヘキサフルオエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ−［例えば、商品名：ＦＥＰ１００（デュポン社製）等］、（７）ポリビニリデンフルオライド［例えば、商品名：Ｋｙｎａｒ４６１（ペンバルト社製）等］等が挙げられる。

これらのなかでも、メタロセン系触媒により重合された直鎖状ポリエチレンが特に好ましい。ここで、「メタロセン系触媒」とは、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒であり、この触媒を用いた重合反応により得られる直鎖状ポリエチレンは分子量分布が狭くなる傾向にあるため、比較的低温のトリップ動作温度のサーミスタを一層容易に得ることができる。

このような高分子マトリックスの分子量としては、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜５００００００であることが好ましい。これらの高分子マトリックスは１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、異なる種類の高分子マトリックス同士が架橋された構造を有するものを用いてもよい。

本体層１１に低分子有機化合物が含有される場合は、高分子マトリックスの融点は、トリップ動作時の低分子有機化合物の融解による流動、素体の変形などを防止するため、低分子有機化合物の融点よりも高いことが望ましく、７℃以上高いことが好ましく、７〜４０．５℃高いことが望ましい。また、高分子マトリックスの融点は、７０〜２００℃であることが好ましい。

導電性粒子としては、電子伝導性を有し、膨張前のサーミスタ素体１０中において導電経路を構築できる粒子であれば特に制限なく使用することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、各形状の金属粒子若しくはセラミック系導電性粒子を用いることができる。これらは１種類を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。

これらのなかで、特に過電流保護素子のように、十分に低い室温抵抗値と十分な抵抗変化率の双方が求められる用途にサーミスタ１００を使用する場合、導電性金属粒子を用いることが好ましい。この導電性金属粒子を用いると最終的に得られるサーミスタの抵抗値をより低くすることができる。そのような観点から、導電性金属粒子としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛若しくはコバルト等が用いられるが、特に、銀若しくはニッケルを用いると好ましい。さらにその形状としては、球状、フレーク状若しくは棒状等が挙げられるが、表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。このような導電性金属粒子は、その一つ一つの粒子（一次粒子）が個別に存在する粉体であってもよいが、それらの一次粒子が鎖状に連なりフィラメント状の二次粒子を形成していることがより好ましい。その材質はニッケルを主成分とすると好ましく、比表面積が０．４〜２．５ｍ^２／ｇであって、見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３程度であるとより好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積を示す。

このような導電性粒子は下記式（Ｉ）で表される化合物の分解反応により得られる粒子であることが好ましい。なお、式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｎｉであるとより好ましい。
Ｍ(ＣＯ)_４ …（Ｉ）

すなわち、Ｍ(ＣＯ)_４ → Ｍ ＋ ４ＣＯの反応の進行により生成する粒子であることが好ましい。Ｍ(ＣＯ)_４の分解反応により生成した金属粉は、反応条件により、粒子サイズや粒子形状を、上述した好ましい範囲に制御することができる。

一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５〜４．０μｍ程度である。これらのうち、一次粒子の平均粒径は１．０〜４．０μｍが最も好ましい。この平均粒径はフィッシュー・サブシーブ法で測定したものである。

このような導電性粒子としては、より具体的には、フィラメント状ニッケルパウダ［商品名：ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２５５、２７０、２７７、２８７ニッケルパウダ（インコ社製）、商品名：ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０ニッケルパウダ（インコ社製）等］を挙げることができる。

低分子有機化合物としては、分子量１０００程度までの結晶性物質であれば特に制限はないが、２０〜３０℃において固体であるものが好ましい。

このような低分子有機化合物としては、（１）ワックス（具体的にはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックス等）、（２）油脂（具体的には脂肪又は固体脂と称されるもの）などが挙げられる。

ワックスや油脂の成分は、炭化水素（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素等）、脂肪酸（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸等）、脂肪酸エステル（具体的には、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル等）、脂肪酸アミド（具体的には、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド等）、脂肪族アミン（具体的には、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）などから選択されるものであるが、これら自体を低分子有機化合物として用いることができる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

特に、トリップ動作温度が１００℃以下であるようなサーミスタを作製するためには、融点ｍｐ４０〜１００℃の低分子有機化合物を使用することが好ましい。

より具体的には、例えば、（１）パラフィンワックス［例えば、テトラコサンＣ_２４Ｈ_５０；融点（ｍｐ）４９〜５２℃、ヘキサトリアコンタンＣ_３６Ｈ_７４；ｍｐ７３℃、商品名：ＨＮＰ−１０（日本精蝋社製）；ｍｐ７５℃、商品名：ＨＮＰ−３（日本精蝋社製）；ｍｐ６６℃等］、（２）マイクロクリスタリンワックス［例えば、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精蝋社製）；ｍｐ８３℃、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ７０℃、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ６４℃、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０（日本精蝋社製）；ｍｐ８９℃、商品名：セラッタ１０４（日本石油精製社製）；ｍｐ９６℃、商品名：１５５マイクロワックス（日本石油精製社製）；ｍｐ７０℃等］、（３）脂肪酸［例えば、ベヘン酸（日本精化社製）；ｍｐ８１℃、ステアリン酸（日本精化社製）；ｍｐ７２℃、パルミチン酸（日本精化社製）；ｍｐ６４℃等］、（４）脂肪酸エステル［例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成社製）；ｍｐ４８℃等］、（５）脂肪酸アミド［例えば、オレイン酸アミド（日本精化社製）；ｍｐ７６℃等］がある。これらの低分子有機化合物は、トリップ動作温度等によって１種あるいは２種以上を選択して用いることができる。

低分子有機化合物の含有量は、高分子マトリックスの含有量に対して、体積基準で５〜５０％とすることが好ましい。低分子有機化合物の含有量が体積基準で５％未満になると、抵抗変化率が十分に得られ難くなる傾向にある。低分子有機化合物の含有量が体積基準で５０％を越えると、低分子有機化合物が溶融する際にサーミスタ素体１０が大きく変形する他、導電性粒子との混練が困難になる傾向にある。

また、本体層１１中の導電性粒子の含有量は、得られるサーミスタ１００の非トリップ動作時の抵抗値と、温度上昇に伴う抵抗値の変化及び均一な混練物を得る観点から調整される。例えば、導電性粒子としてニッケルを主成分とする粒子を用いる場合、サーミスタ１００の抵抗値を２×１０^−１Ω・ｃｍ以下にするようにその粒子の含有割合を調整すればよい。

なお、本体層１１の構成材料として、上述のもの以外に、さらに従来のサーミスタ素体に添加される各種添加剤を含有してもよい。

＜内部固定層１２＞
内部固定層１２の構成材料としては、本体層１１の膨張率よりも低い膨張率を示す材質のものであれば特に限定されないが、本実施形態の場合、本体層１１が内部固定層１２によって分離された状態となっているため、サーミスタ素体１０内の電子伝導性を好適に保つために導電体を用いることが好ましい。

このような導電体のものとしては、ニッケル、銅、ステンレス、鉄、金、アルミ、白金、パラジウム、タングステン、錫、亜鉛、チタン、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、銀等及びこれらの化合物（窒化物、炭化物、酸化物等）、混合物などが挙げられる。また、樹脂に上記金属元素やカーボンなど導電性物質を添加し、電子伝導性を有するように調整されたものであってもよい。

内部固定層１２に有機材料を用いる場合、その融点は、本体層１１中の高分子マトリックスの融点よりも大きくすることが好ましい。これにより、内部固定層１２の有機材料が本体層１１の高分子マトリックスよりも低い温度で融解膨張し、本発明の効果が妨げられることを防止できる。

サーミスタ素体１０が上記の構成を有するものであると、サーミスタ１００を繰り返しのトリップ動作をさせた場合におけるサーミスタ１００の抵抗値の変化量を小さくさせることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。すなわち、温度の上昇によって、本体層１１内部の高分子マトリックスが膨張する際、内部固定層１２の存在によって、この高分子マトリックスの側面方向（図１のｘｙ面上の方向）の膨張が妨げられる。これに伴い、本体層１１内部において、高分子マトリックスと導電性粒子との間でトリップ動作時に発生するひずみが減少し、繰り返しのトリップ動作後における導電性粒子同士の配置のずれが抑制されるものと考えられる。その結果、有機質ＰＴＣサーミスタ１００を繰り返しのトリップ動作をさせても、その室温時の抵抗値が上昇し難くなるものと考えられる。

このとき、本体層１１の電極方向（図１のｚ方向）の膨張は、その側面方向の膨張に比べると、内部固定層１２による影響をほとんど受けない。そのため、この電極方向の膨張により、サーミスタ素体１０の「正の抵抗−温度特性」が保持されることとなる。

次に、上述した有機質ＰＴＣサーミスタ１００の製造方法の好適な一例について、図２を参照しながら説明する。

はじめに、高分子マトリックスに、あらかじめ乾燥処理を施した導電性粒子を加え、例えばミル等の撹拌手段を用いて撹拌混合することにより、混練物を調製する。このとき、熱可塑樹脂を用いる場合には、撹拌混合とともに熱処理（溶融混練）を行ってもよい。熱処理の温度は、高分子マトリックスの融点以上の温度であることが好ましく、高分子マトリックスの融点又は軟化点に対して５〜４０℃以上高い温度であることがより好ましい。

この混練の作業は、公知の混練技術を使用すればよく、ニーダ、押し出し機、ミル、ディスパー等の撹拌手段で、例えば、１０〜１２０分程度行えばよい。具体的には、例えば、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）などを用いることができる。

低分子有機化合物を含ませる場合は、あらかじめ高分子マトリックスと低分子有機化合物とを溶融混合するか、溶媒中で溶解し混合しておくことが好ましい。

なお、必要に応じて混練物を更に粉砕処理し、粉砕物を再び混練しても良い。混練においては、高分子マトリックスの熱劣化を防止する目的で酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、フェノ−ル類、有機イオウ類、フォスファイト類等が用いられる。

得られた混錬物を、公知の熱圧着機もしくは加圧ローラ等を用いて所定の厚さ（例えば０．８ｍｍ）のシート形状にプレス成型した後、所定の面積（例えば９ｍｍ×３．５ｍｍ）を有する角型に打ち抜くことにより、成形シート１６を２枚作製する。なお、必要に応じて、異なる材質からなる成形シート１６を２枚作製してもよい。

次に、電極板１３、１４、及び内部固定層１２の形成用シート１７（以下、「内部固定シート」という。）を用意する。ここで、電極板１３、１４としては、通常の有機質ＰＴＣサーミスタの電極材料に用いられるものであれば、特に限定されることなく採用でき、例えばニッケルなどの金属板や金属箔を挙げることができる。その厚みは２５〜２００μｍ程度である。電極板１３、１４の形状は特に限定されない（例えば柄の付いたもの等）。また、内部固定シート１７としては、上述の内部固定層１２の材料からなり、その厚みは、例えば導電体のもので２５〜１００μｍ程度である。縦横の寸法は成形シート１６と同寸（例えば９ｍｍ×３．５ｍｍ）である。

続いて、図２に示すように、これらを電極板１３、成形シート１６、内部固定シート１７、成形シート１６及び電極板１４の順に位置合わせを行いながら積層し、公知の熱圧着機若しくは加圧ローラを用いて熱圧着することにより、有機質ＰＴＣサーミスタ１００を作製することができる。

なお、熱圧着後、必要に応じて架橋処理を施してもよい。具体的には、電子線等を高分子マトリクス中に照射することにより架橋を行う放射線架橋、有機過酸化物をサーミスタ素体中に混入させ、熱処理でラジカルを発生させ架橋処理を行う化学架橋、縮合可能なシランカップリング剤等を高分子マトリックス中に結合させ、水の存在下で脱水縮合反応により架橋を行う水架橋等が用いられる。これにより、本体層１１内の高分子材料の架橋反応を進行させ、熱的、機械的に安定化させることができる。

また、上記の熱圧着の際、互いに密着しやすくするために、その熱圧着の事前処理として、電極板１３の接合予定面１３ｂ、電極板１４の接合予定面１４ｂ、及び内部固定シート１７の接合予定面１７ａ，１７ｂに粗化処理を施してもよい。粗化処理は公知の方法を用いることができる。例えば、ニッケル箔や銅箔の場合は、電気めっき処理を用いることができる。その他の材料である場合についても、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等を行うことで表面を粗化することができる。

上記粗化処理は、アンカー効果によって接合面の密着性を高めるものであるが、それ以外にも、シランカップリング処理や、紫外線による表面改質、プラズマ処理などの方法を用いて上記接着予定面１３ｂ，１４ｂ，１７ａ、１７ｂでの密着性を高めることも可能である。

このようなサーミスタ１００は、使用時はリード線等を接合して用いられる。すなわち、電極板１３、１４にあるリード端子１３ａ、１４ａにリード線等を接合することによりサーミスタ１００の電極板１３及び電極板１４から外部に電荷を放出又は注入する。このリード線等の接合方法としては、通常のサーミスタの製造方法において用いられる方法であれば特に限定されることなく用いることができる。

（第２実施形態）
続いて、第２実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタ２００について図３及び図４を参照して説明する。

本実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ２００が第１実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ１００と異なる点は、内部固定層が本体層の一部と対向し、本体層において内部固定層と対向しない部分同士は接触していることである。具体的には、図３及び図４に示すように、内部固定層２２が本体層２１の外周部と対向し、内部固定層２２がサーミスタ素体２０の外周部のみに枠状に形成されている。

本実施形態では、サーミスタ素体２０において、本体層２１の中央部同士は互いに接触して接触領域２３を形成している。これによって、サーミスタ素体２０の電極方向の電子伝導性が十分に確保されるため、内部固定層２２としては、第１実施形態で例示した導電体のもの以外に、不導体のものも好適に使用することができる。

このような不導体のものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどの結晶性樹脂や、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、熱硬化性樹脂などの非晶性樹脂が挙げられる。その他、セラミックス材料や、紙、不織布、ガラスクロス等を用いたシートや板でも使用可能である。

内部固定層２２が不導体である場合、内部固定層２２は電極方向に大きな凹凸（図４の点線領域２２ａ参照。）を有していてもよく、また、本体層２１の厚みを薄くすることもできる。内部固定層２２は、電極板１３、１４に近くても破壊電圧の低下等の影響を及ぼし難いためである。

このような有機質ＰＴＣサーミスタ２００は、図５のようにして作製することができる。すなわち、矩形形状の中央部に貫通孔２７ａを有する枠状の内部固定シート２７を用意し、電極板１３、成形シート２６、枠状の内部固定シート２７、成形シート２６及び電極板１４をこの順で重ねて熱圧着させる。この熱圧着時に、内部固定シート２２の貫通孔の部分で成形シート２６、２６同士が密着されることとなり、図３に示すような有機質ＰＴＣサーミスタ２００が得られる。

（第３実施形態）
続いて、第３実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタ３００について図６を参照して説明する。

本実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ３００が第２実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ２００と異なる点は、内部固定層３２がサーミスタ素体３０の長辺側のみに設けられていることである。すなわち、２つの内部固定層３２は、本体層３１の外周部のうちの長辺側の部分に対向しており、本体層３１は、長辺側以外の領域において、互いに接触して接触領域３３を形成している。

このような有機質ＰＴＣサーミスタ３００は、図７のようにして作製することができる。すなわち、長尺方向に成形シート３６の長辺と同じ長さを有する２枚の長尺状の内部固定シート３７を用意し、電極板１３上に成形シート３６を重ね、成形シート３６の長辺側にそれぞれ長尺状の内部固定シート３７を配置し、更にその上に、成形シート３６及び電極板１４をこの順で重ねて熱圧着させる。この熱圧着時に、内部固定シート３７が配置されていない部分で成形シート３６、３６同士が密着されることとなり、図６に示すような有機質ＰＴＣサーミスタ３００が得られる。

（第４実施形態）
続いて、第４実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタ４００について図８を参照して説明する。

本実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ４００が第２実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ２００と異なる点は、内部固定層４２がサーミスタ素体４０の短辺側のみに設けられていることである。すなわち、２つの内部固定層４２は、本体層４１の外周部のうちの短辺側の部分に対向しており、本体層４１は、短辺側以外の領域において、互いに接触して接触領域４３を形成している。

このような有機質ＰＴＣサーミスタ４００は、図９のようにして作製することができる。すなわち、長尺方向に成形シート４６の短辺と同じ長さを有する２枚の長尺状の内部固定シート４７を用意し、電極板１３上に成形シート４６を重ね、成形シート４６の短辺側にそれぞれ長尺状の内部固定シート４７を配置し、更にその上に、成形シート４６及び電極板１４をこの順で重ねて熱圧着させる。この熱圧着時に、内部固定シート４７が配置されていない部分で成形シート４６、４６同士が密着されることとなり、図８に示すような有機質ＰＴＣサーミスタ３００が得られる。

（第５実施形態）
続いて、第５実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタ５００について図１０及び図１１を参照して説明する。

本実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ５００が第２実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ２００と異なる点は、内部固定層５２がサーミスタ素体５０の中央部のみに設けられている点である。すなわち、内部固定層５２は本体層５１の中央部に対向しており、本体層５１の外周部同士は互いに接触して接触領域５３を形成している。

このような有機質ＰＴＣサーミスタ５００は、図１２のようにして作製することができる。すなわち、縦横の寸法がいずれも成形シート５６よりも小さい内部固定シート５７を用意し、電極板１３上に成形シート５６を重ね、成形シート５６の中央部に小形の内部固定シート５７を配置し、更にその上に、成形シート５６及び電極板１４をこの順で重ねて熱圧着させる。この熱圧着時に、内部固定シート５２が配置されていない外周部で成形シート５６、５６同士が密着されることとなり、図１０に示すような有機質ＰＴＣサーミスタ５００が得られる。

（第６実施形態）
続いて、第６実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタ６００について図１３を参照して説明する。

本実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ６００が第１実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ１００と異なる点は、サーミスタ素体６０内に本体層６１が３層、内部固定層６２が２層形成されている点である。具体的には、サーミスタ素体６０は、電極方向に、本体層６１、内部固定層６２、本体層６１、内部固定層６２、本体層６１の順で積層されたものである。

このような本実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ６００の厚みが、第１実施形態の有機質ＰＴＣサーミスタ１００の厚みとほぼ同程度である場合、有機質ＰＴＣサーミスタ６００は、有機質ＰＴＣサーミスタ１００に比べて、繰り返しのトリップ動作をさせた場合における抵抗値の変化量を小さくすることができる。これは、内部固定層を複数有すると、トリップ動作時の本体層６１での側面方向の膨張をより抑制することができるためと考えられる。

なお、これらの内部固定層６２は、２層とも同じ材質である必要はなく、目的に応じて異なる材質で形成されていてもよい。

また、本実施形態では２層の内部固定層を有する有機質ＰＴＣサーミスタ６００を示したが、必要に応じて、３層以上の内部固定層を形成してもよい。その場合も、各層は同じ材質である必要はなく、目的に応じて、異なる材質で形成されていてもよい。特に、サーミスタ素体の厚みが大きい場合は、このようにサーミスタ素体内に内部固定層を複数設けることが極めて有効である。

以上、本発明のサーミスタの好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、電極方向からみた内部固定層の断面形状は、本発明の効果が得られる範囲内において特に限定されない。すなわち、使用する内部固定シートの形状は、正方形、ひし形、十字形等、目的に合わせた形状を有していればよく、格子状、網状、メッシュ状等に穴加工されたものであってもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
結晶性高分子マトリックスとしてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（融点１２２℃、密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）を６０体積％、低分子有機化合物としてポリエチレンワックス（融点１００℃、分子量６００）を１０体積％、導電性粒子としてフィラメント状ニッケル粉末（平均粒径０．７μｍ）３０体積％をミルに投入し、１５０℃の温度で３０分間ラボプラストミル（東洋精機社製）にて加熱混練した。

混練終了後、この混練物を取り出し、０．４ｍｍの厚さになるよう熱成形した。得られたシートを室温まで自然冷却したものを９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、９ｍｍ×３．５ｍｍ×０．４ｍｍの直方体形状の成形シートを得た。このような成形シートを２枚作製した。

次に、両面粗化ニッケル箔（厚さ２５μｍ、線膨張係数１．３×１０^−５／℃）を上記成形シートと同様の９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、９ｍｍ×３．５ｍｍ×２５μｍの内部固定シートを得た。

続いて、図２に示すように、得られた内部固定シートの両面に上記成形シート２枚を対向するように挟み、さらにその両面に、電極板として片面粗化ニッケル板（厚さ１００μｍ）２枚を対向するように挟んで、それぞれ位置合わせを行った。そして、熱圧着機によりこれらを圧着し、全体で厚さ０．７ｍｍの成形体を得た。

得られた成形体に、電子線を加速電圧２ＭｅＶ、照射線量３００ｋＧｙの照射条件にて照射し、実施例１の有機質ＰＴＣサーミスタを得た（図１参照。）。以下に挙げる実施例及び比較例も含め、有機質ＰＴＣサーミスタの厚みは全て０．７ｍｍになるように作製した。

なお、両面粗化ニッケル箔の線膨張係数は、熱機械分析装置（ＳＳ６１００、セイコー電子製）を用いて測定した。まず、測定物と同材質である１０ｍｍ×５．０ｍｍ×０．１ｍｍの直方体形状のサンプルを用意し、その長手方向に０．１ｍｇの荷重を加えながら、−４０℃から６０℃まで毎分２℃の昇温速度で測定を行った。また、上述の成形シートの一部を、上記と同条件で熱プレス及び電子線照射を行った後に切削加工して、実施例１の有機質ＰＴＣサーミスタでのサーミスタ素体の本体層と同じ組成、強度からなるサンプルを作製し、上述と同様にして線膨張係数を測定した。その測定値は４．０×１０^−４／℃であった。

［実施例２］
両面粗化ニッケル箔（厚さ４０μｍ、線膨張係数１．４×１０^−５／℃）を上記成形シートと同様の９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、さらにその内側で８ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに打ち抜き、内部をくり抜いて、９ｍｍ×３．５ｍｍ×４０μｍ（孔部寸法８ｍｍ×２．５ｍｍ）の枠状の内部固定シートを得た。

図５に示すように、実施例１の片面粗化ニッケル板、実施例１の成形シート、及び上記内部固定シートを重ねて作製した以外は実施例１と同様にして実施例２の有機質ＰＴＣサーミスタを得た（図３参照。）。

［実施例３］
両面粗化ニッケル箔（厚さ２５μｍ、線膨張係数１．５×１０^−５／℃）を９ｍｍ×１．０ｍｍの大きさに打ち抜き、９ｍｍ×１．０ｍｍ×２５μｍの内部固定シートを得た。このような内部固定シートを２枚作製した。

図７に示すように、実施例１の片面粗化ニッケル板、実施例１の成形シート、及び上記内部固定シート２枚を重ねて作製した以外は実施例１と同様にして実施例３の有機質ＰＴＣサーミスタを得た（図６参照。）。

［実施例４］
両面粗化ニッケル箔（厚さ２５μｍ、線膨張係数１．３×１０^−５／℃）を３．５ｍｍ×２．０ｍｍの大きさに打ち抜き、３．５ｍｍ×２．０ｍｍ×２５μｍの内部固定シートを得た。このような内部固定シートを２枚作製した。

図９に示すように、実施例１の片面粗化ニッケル板、実施例１の成形シート、及び上記内部固定シート２枚を重ねて作製した以外は実施例１と同様にして実施例４の有機質ＰＴＣサーミスタを得た（図８参照。）。

［実施例５］
両面粗化ニッケル箔（厚さ２５μｍ、線膨張係数１．３×１０^−５／℃）を２．５ｍｍ×２．０ｍｍの大きさに打ち抜き、２．５ｍｍ×２．０ｍｍ×２５μｍの内部固定シートを得た。

図１２に示すように、実施例１の片面粗化ニッケル板、実施例１の成形シート、及び上記内部固定シートを重ねて作製した以外は実施例１と同様にして実施例５の有機質ＰＴＣサーミスタを得た（図１０参照。）。

［実施例６］
実施例１の混練物を０．２７ｍｍの厚さに熱成形し、得られたシートを室温まで自然冷却したものを９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、９ｍｍ×３．５ｍｍ×０．２７ｍｍの直方体形状の成形シートを得た。このような成形シートを３枚作製した。さらに、実施例１の内部固定シートを２枚作製した。

得られた成形シート３枚の間にそれぞれ内部固定シートを挟んで作製した以外は実施例１と同様にして実施例６の有機質ＰＴＣサーミスタを得た（図１３参照。）。

［実施例７］
実施例１の混練物を０．２ｍｍの厚さに熱成形し、得られたシートを室温まで自然冷却したものを９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、９ｍｍ×３．５ｍｍ×０．２ｍｍの直方体形状の成形シートを得た。このような成形シートを４枚作製した。さらに、実施例１の内部固定シートを３枚作製した。

得られた成形シート４枚の間にそれぞれ内部固定シートを挟んで作製した以外は実施例１と同様にして実施例６の有機質ＰＴＣサーミスタを得た。

［実施例８］
両面粗化銅箔（厚さ２５μｍ、線膨張係数１．０×１０^−５／℃）を成形シートと同様の９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、９ｍｍ×３．５ｍｍ×２５μｍの内部固定シートを得た。実施例１の内部固定シートに代えて、この内部固定シートを用いて作製した以外は実施例１と同様にして実施例８の有機質ＰＴＣサーミスタを得た。

［実施例９］
両面粗化アルミ箔（厚さ２５μｍ、線膨張係数１．３×１０^−５／℃）を成形シートと同様の９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、９ｍｍ×３．５ｍｍ×２５μｍの内部固定シートを得た。実施例１の内部固定シートに代えて、この内部固定シートを用いて作製した以外は実施例１と同様にして実施例９の有機質ＰＴＣサーミスタを得た。

［実施例１０］
両面粗化ステンレス箔（厚さ２５μｍ、線膨張係数１．６５×１０^−５／℃）を成形シートと同様の９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、９ｍｍ×３．５ｍｍ×２５μｍの内部固定シートを得た。実施例１の内部固定シートに代えて、この内部固定シートを用いて作製した以外は実施例１と同様にして実施例１０の有機質ＰＴＣサーミスタを得た。

［実施例１１］
両面粗化された高密度ポリエチレン（厚さ４０μｍ、線膨張係数１．６×１０^−４／℃）を上記成形シートと同様の９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、さらにその内側で８ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに打ち抜き、内部をくり抜いて、９ｍｍ×３．５ｍｍ×４０μｍ（孔部寸法８ｍｍ×２．５ｍｍ）の内部固定シートを得た。

図５に示すように、実施例１の片面粗化ニッケル板、実施例１の成形シート、及び上記内部固定シートを位置合わせして作製した以外は実施例１と同様にして実施例１１の有機質ＰＴＣサーミスタを得た（図３参照。）。

［比較例１］
実施例１の混練物を０．８ｍｍの厚さに熱成形し、得られたシートを室温まで自然冷却した後、９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、９ｍｍ×３．５ｍｍ×０．８ｍｍの直方体形状の成形シートを得た。

内部固定シートを使用せず、この成形シートの両面に、端子電極として片面粗化ニッケル板（厚さ１００μｍ）２枚を対向するように挟んで作製した以外は実施例１と同様にして比較例１の有機質ＰＴＣサーミスタを得た。

［比較例２］
両面粗化された低密度ポリエチレン（厚さ４０μｍ、線膨張係数４．４×１０^−４／℃）を上記成形シートと同様の９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、さらにその内側で８ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに打ち抜き、内部をくり抜いて、９ｍｍ×３．５ｍｍ×４０μｍ（孔部寸法８ｍｍ×２．５ｍｍ）の枠状の内部固定シートを得た。

図５に示すように、実施例１の片面粗化ニッケル板、実施例１の成形シート、及び上記内部固定シートを位置合わせして作製した以外は実施例１と同様にして比較例２の有機質ＰＴＣサーミスタを得た（図３参照。）。

（評価方法）
上記実施例１〜１１及び比較例１〜２に係る有機質ＰＴＣサーミスタを２４時間空気中で放置した後、室温抵抗値を測定し初期値の確認をした。次いで、有機質ＰＴＣサーミスタを、このサーミスタを十分にトリップ動作をさせることが可能な電気回路（電源５Ｖ、６０Ａ）に接続し、通電（ＯＮ）１５秒間、切電（ＯＦＦ）１６５秒間のＯＮ−ＯＦＦによるトリップ動作を１０００サイクル繰り返した。その後、再び２４時間空気中で放置し、室温抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。なお、内部固定層（内部固定シート）の材質や線膨張係数についても表１にまとめて示した。

表１より明らかなように、実施例１〜１１はトリップ動作を１０００サイクル繰り返しても室温抵抗値を十分に低く保つことができ、高い信頼性を有するサーミスタであることが確認された。一方、内部固定層を有さない従来タイプの比較例１や、内部固定シート（内部固定層）の線膨張係数が、本体層の線膨張係数よりも大きい比較例２では、十分な信頼性を得ることができないことが確認された。

また、実施例１及び比較例１の破壊電圧を測定したところ、実施例１では７０Ｖ程度、比較例１では６０Ｖ程度であり、ほぼ同様の値を示した。

第１実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタの斜視図である。 第１実施形態の組み付け前における各構成成分の斜視図である。 第２実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタの斜視図である。 図３の有機質ＰＴＣサーミスタのＩＩ−ＩＩ矢印方向の断面図である。 第２実施形態の組み付け前における各構成成分の斜視図である。 第３実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタの斜視図である。 第３実施形態の組み付け前における各構成成分の斜視図である。 第４実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタの斜視図である。 第４実施形態の組み付け前における各構成成分の斜視図である。 第５実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタの斜視図である。 図１０の有機質ＰＴＣサーミスタのＩＩＩ−ＩＩＩ矢印方向の断面図である。 第５実施形態の組み付け前における各構成成分の斜視図である。 第６実施形態に係る有機質ＰＴＣサーミスタの斜視図である。

符号の説明

１０，２０，３０，４０，５０，６０…サーミスタ素体、１１，２１，３１，４１，５１，６１…本体層、１２，２２，３２，４２，５２，６２…内部固定層、２３，３３，４３，５３…接触領域、１６，２６，３６，４６，５６…成形シート、１７，２７，３７，４７，５７…内部固定シート、１３，１４…電極板、１３ａ，１４ａ…リード端子、１３ｂ，１４ｂ，１７ａ，１７ｂ…接合予定面、２７ａ…貫通孔、１００，２００，３００，４００，５００，６００…有機質ＰＴＣサーミスタ。

Claims (8)

1. 互いに対向する一対の電極板と、前記一対の電極板の間に配置され、正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体と、を備え、
   前記サーミスタ素体は、高分子マトリックス中に導電性粒子が分散された材料から形成されると共に前記電極板と平行に配置された一対の互いに対向する本体層と、前記一対の本体層間に設けられた内部固定層と、を有し、
   前記内部固定層の膨張率は、前記本体層の膨張率よりも小さい有機質ＰＴＣサーミスタ。
2. 前記内部固定層が、前記各本体層の全部と対向する請求項１記載の有機質ＰＴＣサーミスタ。
3. 前記内部固定層が、前記各本体層の一部と対向し、前記各本体層において前記内部固定層と対向しない部分同士が接触する請求項１記載の有機質ＰＴＣサーミスタ。
4. 前記内部固定層が、前記各本体層の外周部と対向する請求項３記載の有機質ＰＴＣサーミスタ。
5. 前記内部固定層が、導電体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機質ＰＴＣサーミスタ。
6. 前記内部固定層が、不導体である請求項１、３、４のいずれか一項に記載の有機質ＰＴＣサーミスタ。
7. 前記サーミスタ素体は、前記本体層を３つ以上有し、前記各本体層間に前記内部固定層が設けられている請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機質ＰＴＣサーミスタ。
8. 前記本体層が、低分子有機化合物を更に含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機質ＰＴＣサーミスタ。

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