JP4087768B2 - Ｐ−ｐｔｃサーミスタ組成物の製造方法、ｐ−ｐｔｃサーミスタ組成物、ｐ−ｐｔｃサーミスタ素体及びｐ−ｐｔｃサーミスタ - Google Patents

Description

本発明は、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体及びＰ−ＰＴＣサーミスタに関するものである。

従来、セラミック材料からなるサーミスタ素体を備えるＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient；正特性）サーミスタは、遮断特性に劣り、サーミスタ素体の発熱温度が高く、小型化、軽量化、低コスト化が困難であった。そこで、上述の動作温度の低温化等の要求に応えるために、熱可塑性樹脂（高分子マトリックス）と導電性微粒子とからなる成形体をサーミスタ素体として備えるタイプのＰＴＣサーミスタ（以下、必要に応じて「Ｐ−ＰＴＣサーミスタ」という。）の検討がなされている。

このＰ−ＰＴＣサーミスタは、一般的には、例えば特許文献１、２に記載されているように、熱可塑性樹脂と導電性粉末とを混合した後、加熱混練してＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物（導電性重合体）を調製し、その両面に電極を加圧接合することにより得られていた。このＰ−ＰＴＣサーミスタの製造方法をより詳細に説明すると以下の通りである。まず、熱可塑性樹脂と導電性粉末とを加圧ニーダーや二軸押出機等の混練機を用いて混練することにより、熱可塑性樹脂中に導電性粒子が分散した混練物を得ていた。次に、その混練物をシート状に成形してＰ−ＰＴＣサーミスタ素体を得、その後もしくはそれと同時に、該Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体の両面に金属箔を熱プレス機もしくはローラを用いて熱圧着することにより電極を形成してＰ−ＰＴＣサーミスタを完成させていた。

このような従来のＰ−ＰＴＣサーミスタの製造方法において、例えば、混練に二軸押出機を用いる場合、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物は押出機より押し出された直後にシート状に成形され、電極を圧着されていた。また、混練に加圧ニーダーを用いる場合、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物は加圧ニーダーによる混練終了直後にシート状に成形され、電極を圧着されていた。

一方、Ｐ−ＰＴＣサーミスタは、例えば携帯電話などに搭載されるバッテリーパックに備えられるＬｉイオン電池に設けられており、そのバッテリーパックの保護素子として用いられている。したがって、Ｐ−ＰＴＣサーミスタの非動作時の比抵抗値を低くするほど、上述した電池の消費電力を低下させることができる。特に近年においては、携帯電話等Ｐ−ＰＴＣサーミスタを備える機器の更なる高機能化、小型化が進んでいるので、消費電力の低下に対する要求が一層高まっており、Ｐ−ＰＴＣサーミスタの比抵抗値についても更なる低下が望まれている。
特開昭６２−１３００１号公報 特開２００２−１９８２０５号公報

しかしながら、本発明者は、上記特許文献１、２に記載の従来のＰ−ＰＴＣサーミスタの製造方法について詳細に検討を行ったところ、このような従来の製造方法では、Ｐ−ＰＴＣサーミスタの比抵抗値を十分に低くできないことを見出した。

このＰ−ＰＴＣサーミスタの比抵抗値を低下させる方法として、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物中の導電性粒子の含有割合を増加させることも考えられる。しかしながら、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物中の導電性粒子が多くなると、そのＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の溶融粘度が高くなる。この溶融粘度が高くなると、押出機の負荷が高まり、場合によっては押出し機のモーターが停止するなどの製造工程上の不具合が生じる。また、押し出し後に得られるシート状のＰ−ＰＴＣサーミスタ素体にクラックが入ったり、もしくは、そのＰ−ＰＴＣサーミスタ素体の電極への密着性が低下する場合もある。特に電極への密着性が低下すると、得られたＰ−ＰＴＣサーミスタは熱サイクル後の特性が低下してしまう。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性粒子の含有割合を十分に抑制し、しかも最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタの比抵抗値を十分に低下可能なＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物及びＰ−ＰＴＣサーミスタ素体を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性粒子の含有割合を十分に抑制したＰ−ＰＴＣサーミスタ素体を備え、しかも十分に低い比抵抗値を示すＰ−ＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有している混練物を調製する混練物調製工程と、混練物を圧力が１３．３Ｐａ以下の減圧雰囲気中に保存する減圧保存工程とを含むことを特徴とする。このような製造方法により得られたＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物を用いると、最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタの比抵抗値を十分に低くすることができる要因は詳細には明らかにされていないが、本発明者は現在のところその要因を以下のように考えている。ただし、要因はこれらに限定されない。

すなわち、従来のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物（以下、場合によっては「サーミスタ組成物」ともいう。）の製造方法は、単にそのサーミスタ組成物の構成材料を混練していただけであり、構成材料中にＰ−ＰＴＣサーミスタ（以下、場合によっては「サーミスタ」ともいう。）の比抵抗値を上昇させる不純物が含まれていたり、又は、混練中にそのような不純物が該サーミスタ組成物中に混入したりしても、その不純物を除去することがなかった。したがって、得られるサーミスタが備えるＰ−ＰＴＣサーミスタ素体（以下、場合によっては「サーミスタ素体」ともいう。）中にそのような不純物が残存し、サーミスタの比抵抗値が上昇する結果となっていたと推測される。

一方、本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法は、各構成材料を混練した後、減圧雰囲気中に保存するので、上述したような不純物を除去することができると考えられる。その結果、得られるサーミスタの比抵抗値を十分に低くすることができると推測される。

または、本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法によると、サーミスタ組成物を圧力が１３．３Ｐａ以下の減圧雰囲気中に保存することにより、そのサーミスタ組成物を比較的高分圧の空気に触れさせることなく冷却することができるので、熱可塑性樹脂の結晶性が高くなりサーミスタ素体の体積が比較的小さくなるとも考えられる。この場合、室温におけるサーミスタ素体中の導電性粒子同士の接合性が向上するので、比抵抗値が十分に低下すると考えられる。

なお、「減圧雰囲気」とは大気圧より低い圧力の雰囲気をいう。また、「比抵抗値」とは、２５℃で測定される抵抗値のことをいう。

また、本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法は、混練物を圧力が１３．３Ｐａ以下の減圧雰囲気中に１時間以上保存すると、上述したような効果を一層発揮することができるので好ましい。

さらに、本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法に用いる導電性粒子がニッケルを主成分とする粒子であると好ましい。このような粒子が高分子マトリックス中に均一に分散して存在すると、サーミスタの繰り返し動作や長期保存に対する信頼性（以下、単に「信頼性」という。）を高める傾向にある。このような観点から、導電性粒子として、フィラメント状の粒子を用いるとより好ましい。

また、本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法に用いる熱可塑性樹脂がポリオレフィン系結晶性ポリマーであると、本発明の効果を一層発揮できるので好ましい。ポリオレフィン系ポリマーは導電性粒子に対して線膨張係数の差が低いため、サーミスタの動作後であってもサーミスタ素体中に内部応力が発生し難く、それによって引き起こされる抵抗値の上昇も抑制される傾向にあると考えられる。このような観点から、ポリオレフィン系結晶性ポリマーが直鎖状低密度ポリエチレンであるとより好ましい。

本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物は上述した製造方法により得られることを特徴とする。このＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物を用いてＰ−ＰＴＣサーミスタを製造すると、得られるサーミスタ素体中の導電性粒子の含有割合を十分に低下されていても、サーミスタの比抵抗値は十分に低い値を示すものとなる。

また、このサーミスタ組成物は、重量平均分子量が１００〜２０００である低分子有機化合物を含有すると好ましい。これにより、Ｐ−ＰＴＣサーミスタの抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減することができ、抵抗変化率の増大の効果もあり、さらに動作温度の調整も可能となる。したがって、その比抵抗値をより低くできる傾向にある。

本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ素体は、上述したＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法により得られたサーミスタ組成物をシート状に成形することにより得られることを特徴とする。このようなサーミスタ素体は導電性粒子の含有量が少なくても、これを備えるサーミスタの比抵抗値を十分に低下させることができる。

本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタは、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、その１対の電極の間に配置されたＰ−ＰＴＣサーミスタ素体とを備え、そのＰ−ＰＴＣサーミスタ素体は、熱可塑性樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有する混練物を調製する混練物調製工程と、混練物を圧力が１３．３Ｐａ以下の減圧雰囲気中に保存する減圧保存工程と、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物をシート状に成形する成形工程とにより得られ、正の抵抗−温度特性を有することを特徴とする。

このようなＰ−ＰＴＣサーミスタは、十分に低い比抵抗値を示すと共に、導電性粒子の含有量を十分に低減することができる。特に導電性粒子にニッケルを主成分とする粒子を用いた場合、比抵抗値が１×１０^−２Ω・ｃｍ以下となるようにサーミスタ素体中のその粒子の含有量を調整しても、その含有割合を４０体積％以下とすることができる。したがって、このサーミスタは十分に低い比抵抗値を示す上に、サーミスタ素体にはクラックが入り難く、そのサーミスタ素体の電極への密着性が低下し難いので、熱サイクル後においても良好な特性を示すものである。

本発明によれば、導電性粒子の含有割合を十分に抑制し、しかも最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタの比抵抗値を十分に低下可能なＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の好適な実施形態のＰ−ＰＴＣサーミスタの基本構成を示す模式断面図である。

図１に示すＰ−ＰＴＣサーミスタ（以下、場合によって「サーミスタ」ともいう。）１０は、主として、互いに対向した状態で配置された１対の電極２及び電極３と、電極２と電極３との間に配置されておりかつ正の抵抗−温度特性を有するＰ−ＰＴＣサーミスタ素体（以下、場合によって「サーミスタ素体」ともいう。）１と、必要に応じて電極２に電気的に接続されたリード４と、電極３に電気的に接続されたリード５とから構成されている。

電極２及び電極３は、例えば、平板状の形状を有しており、サーミスタの電極として機能する電子伝導性を有するものであれば特に限定されない。また、リード４及びリード５は、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電子伝導性を有していれば特に限定されない。

図２は、本発明の好適な実施形態のＰ−ＰＴＣサーミスタを製造する手順の一例を示す概略フロー図である。以下、この図２に示した順にしたがって各工程を説明する。

（組成物材料準備工程）
この組成物材料準備工程Ｓ１は、サーミスタ素体１を形成するＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物（以下、場合によって「サーミスタ組成物」ともいう。）の構成材料を準備する工程である。本実施形態の工程Ｓ１において準備される構成材料は、熱可塑性樹脂、導電性粒子、及び低分子有機化合物である。

熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系結晶性ポリマーを用いると好ましい。このポリオレフィン系結晶性ポリマーを用いると、サーミスタ１０の非動作時の比抵抗値と動作時の抵抗値との変化率が大きくなり、繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を十分に維持できる傾向にある。よって、サーミスタ１０の比抵抗値を一層低くできる傾向にある。このような観点から、このポリオレフィン系結晶性ポリマーが直鎖状低密度ポリエチレンであるとより好ましい。

上述した効果が発揮される要因として、ポリオレフィン系結晶性ポリマーは導電性粒子に対して線膨張係数の差が低いため、サーミスタ１０の動作後であってもサーミスタ素体１中に内部応力が発生し難く、それによって引き起こされる抵抗値の上昇も抑制される傾向にあることが考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。

熱可塑性樹脂の融点は、動作時の低分子有機化合物の融解による流動、素体の変形などを防止するため、低分子有機化合物の融点よりも高いことが望ましく、７℃以上高いことが好ましく、７〜４０．５℃高いことが望ましい。また、熱可塑性樹脂の融点は、７０〜２００℃であることが好ましい。

熱可塑性樹脂の具体例としては、（１）ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、（２）少なくとも１種のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と、少なくとも１種の極性基を含有するオレフィン性不飽和モノマ−に基づく繰り返し単位で構成されたコポリマ−（例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマ−）、（３）ハロゲン化ビニルおよびビニリデンポリマ−（例えば、ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、（４）ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、（５）ポリスチレン、（６）ポリアクリロニトリル、（７）熱可塑性エラストマ−、（８）ポリエチレンオキサイド、ポリアセタ−ル、（９）熱可塑性変性セルロ−ス、（１０）ポリスルホン類、（１１）ポリメチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

より具体的には、（１）高密度ポリエチレン［例えば、商品名：ハイゼックス２１００ＪＰ（三井化学社製）、Ｍａｒｌｅｘ６００３（フィリップ社製）等］、（２）低密度ポリエチレン［例えば、商品名：ＬＣ５００（日本ポリケム社製）、ＤＹＭＨ−１（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（３）中密度ポリエチレン［例えば、商品名：２６０４Ｍ（ガルフ社製）等］、（４）エチレン−エチルアクリレ−トコポリマ−［例えば、商品名：ＤＰＤ６１６９（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（５）エチレン−アクリル酸コポリマ−［例えば、商品名：ＥＡＡ４５５（ダウケミカル社製）等］、（６）ヘキサフルオエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ−［例えば、商品名：ＦＥＰ１００（デュポン社製）等］、（７）ポリビニリデンフルオライド［例えば、商品名：Ｋｙｎａｒ４６１（ペンバルト社製）等］等が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂の分子量は重量平均分子量Ｍｗが１００００〜５００００００であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、異なる種類の熱可塑性樹脂同士が架橋された構造を有するものを用いてもよい。

サーミスタ素体１に含有される導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、各形状の金属粒子若しくはセラミック系導電性粒子を用いることができる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いられる。

これらのなかで、特に過電流保護素子のような比抵抗値と十分な抵抗変化率の双方が求められる用途の場合、導電性金属粒子を用いることが好ましい。この導電性金属粒子を用いると本発明の効果をより発揮できる傾向にある。そのような観点から、導電性金属粒子としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛若しくはコバルト等が用いられるが、特に、銀若しくはニッケルを用いると好ましい。さらにその形状としては、球状、フレーク状若しくは棒状等が挙げられるが、表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。このような導電性金属粒子は、その一つ一つの粒子（一次粒子）が個別に存在する粉体であってもよいが、それらの一次粒子が鎖状に連なりフィラメント状の二次粒子を形成していることがより好ましい。その材質はニッケルを主成分とすると好ましく、比表面積が０．４〜２．５ｍ^２／ｇであって、見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３程度であるとより好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積を示す。

このような導電性粒子は下記式（Ｉ）で表される化合物の分解反応により得られる粒子であることが好ましい。なお、式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｎｉであるとより好ましい。
Ｍ(ＣＯ)_４ …（Ｉ）

すなわち、Ｍ(ＣＯ)_４ → Ｍ ＋ ４ＣＯの反応の進行により生成する粒子であることが好ましい。Ｍ(ＣＯ)_４の分解反応により生成した金属粉は、反応条件により、粒子サイズや粒子形状を、上述した好ましい範囲に制御することができる。

一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５〜４．０μｍ程度である。これらのうち、一次粒子の平均粒径は１．０〜４．０μｍが最も好ましい。この平均粒径はフィッシュー・サブシーブ法で測定したものである。

低分子有機化合物は、サーミスタ１０の抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減するためにサーミスタ素体１に含有されるものであり、これにより、抵抗変化率の増大の効果もあり、さらに動作温度の調整も可能となる。したがって、比抵抗値をより低くできる傾向にある。この低分子有機化合物は、重量平均分子量Ｍｗが１００〜２０００であると好ましく、また、結晶性ポリマーであると好ましい。さらに、低分子有機化合物は、２０〜７０℃において固体の状態をとるものであると好ましい。

低分子有機化合物の具体例としては、例えば、ワックス、油脂、脂肪酸、高級アルコ−ル等から選択されるものである。これらの低分子有機化合物は、市販されており、市販品をそのまま用いることもできる。低分子有機化合物は、これらのうち、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

より具体的には、ワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックス等がある。油脂としては、脂肪または固体脂と称されるものなどが挙げられる。

ワックスや油脂の成分は、炭化水素（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素等）、脂肪酸（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸等）、脂肪酸エステル（具体的には、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル等）、脂肪酸アミド（具体的には、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド等）、脂肪族アミン（具体的には、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）などが挙げられる。

更に具体的には、低分子有機化合物として、例えば、パラフィンワックス（例えば、テトラコサンＣ_２４Ｈ_５０；融点（ｍｐ）４９〜５２℃、ヘキサトリアコンタンＣ_３６Ｈ_７４；ｍｐ７３℃、商品名ＨＮＰ−１０（日本精蝋社製）；ｍｐ７５℃、ＨＮＰ−３（日本精蝋社製）；ｍｐ６６℃など）、マイクロクリスタリンワックス（例えば、商品名Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精蝋社製）；ｍｐ８３℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ７０℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ６４℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０（日本精蝋社製）；ｍｐ８９℃、セラッタ１０４（日本石油精製社製）；ｍｐ９６℃、１５５マイクロワックス（日本石油精製社製）；ｍｐ７０℃など）、脂肪酸（例えば、ベヘン酸（日本精化社製）；ｍｐ８１℃、ステアリン酸（日本精化社製）；ｍｐ７２℃、パルミチン酸（日本精化社製）；ｍｐ６４℃など）、脂肪酸エステル（例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成社製）；ｍｐ４８℃など）、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド（日本精化社製）；ｍｐ７６℃）がある。この低分子有機化合物は、動作温度等によって１種あるいは２種以上を選択して用いることができる。

サーミスタ組成物中の導電性粒子の含有量は、得られるサーミスタ１０の非動作時の比抵抗値と、温度上昇に伴う抵抗値の変化及び均一な混練物を得る観点から調整される。特に、導電性粒子としてニッケルを主成分とする粒子を用いる場合、サーミスタ１０の比抵抗値を１×１０^−２Ω・ｃｍ以下にするようにその粒子の含有割合を調整しても、サーミスタ組成物の体積に対して４０体積％以下とすることが可能となる。したがって、サーミスタ素体１にクラックが入り難くなる傾向にあり、そのサーミスタ素体１の電極２、３への密着性が低下することがない傾向にある。これにより、得られるサーミスタ１０は熱サイクル後の特性の低下が抑制される傾向にある。

また、低分子有機化合物の含有量は、熱可塑性樹脂の含有量に対して、体積基準で５〜５０％とすることが好ましい。低分子有機化合物の含有量が体積基準で５％未満になると、抵抗変化率が十分に得られ難くなる。低分子有機化合物の含有量が体積基準で５０％を越えると、低分子有機化合物が溶融する際にサーミスタ素体１が大きく変形する他、導電性粒子との混練が困難になる。

なお、サーミスタ組成物の構成材料として、上述のもの以外に、さらに従来のサーミスタ素体に添加される各種添加剤を含有してもよい。

（混練物調製工程）
混練物調製工程Ｓ２は、上記組成物材料準備工程Ｓ１で準備した熱可塑性樹脂、導電性粒子及び低分子有機化合物を含有している混練物を調製する工程である。

はじめに、熱可塑性樹脂と低分子有機化合物とをこれらを溶解可能な溶媒中で溶解させる。そして、得られる溶液に、予め乾燥処理を施した金属粉を加え、例えばミル等の撹拌手段を用いて撹拌しながら熱処理を行なう。この熱処理は混練と呼ばれるものであり、熱処理の温度は、熱可塑性樹脂の融点以上の温度であることが好ましく、熱可塑性樹脂の融点に対して５〜４０℃以上高い温度であることがより好ましい。

この混練の作業は、公知の混練技術を使用すればよく、ニ−ダ、押出機、ミル等の撹拌手段で、例えば、１０〜１２０分程度行えばよい。具体的には、例えば、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）などを用いることができる。

これらのなかでも連続的に混練できることから、押出機、特に二軸押出機を用いると好ましい。この場合、二軸押出機に投入された熱可塑性樹脂、導電性粒子及び低分子有機化合物は、二軸押出機内のスクリューにより混合され、押出機の押し出し部（先端部）より押し出される。この際、その押出機の押し出し部にダイを取り付けることによって、混練物がシート状、略円筒状に押し出されるか、若しくは略円筒状に押し出されてもよい。そして押し出された混練物は適度な大きさのダイス毎に切断されてもよい。このように適度な大きさ（例えば質量にして１５ｇ程度）のダイス毎に切断されることにより、次の減圧保存工程において比較的容易に保存することができる。

なお、必要に応じて混練物を更に粉砕処理し、粉砕物を再び混練しても良い。混練においては、熱可塑性樹脂の熱劣化を防止する目的で酸化防止剤を混入してもよい。酸化防止剤としては、例えば、フェノ−ル類、有機イオウ類、フォスファイト類等が用いられる。

ここで、混練物調製工程Ｓ２において、溶融・混練温度、混練時間、或いは、同じ試料の溶融・混練回数を複数回行う等の溶融・混練条件の検討を行うことにより、ＰＴＣサーミスタ素体１中の金属粉の分散度（分散状態）を調節することができる。

（減圧保存工程）
減圧保存工程Ｓ３は、上記混練物調製工程Ｓ２によって得られた混練物（ダイス）を減圧雰囲気中に保存することによりサーミスタ組成物を得る工程である。

混練物の保存方法としては、減圧雰囲気中で保存できる方法であれば特に限定されることなく採用することができる。具体的には、例えば、真空ポンプなどを用いて減圧状態にした真空デシケータ等の容器内に混練物を入れて保存してもよく、又は、食品の真空パックなどに用いられるナイロン／ＰＥフィルム製の真空パック内を減圧状態にした状態で混練物を保存してもよい。

これらのなかで、取り扱いの容易さなどの観点から真空デシケータを用いると好ましい。また真空パックを採用する場合、その真空パックの材料としては、アルミ蒸着した樹脂を用いるとより低い圧力に保つことができるのでより好ましい。

また、混練物の保存時間は、混練物の構成材料等によって異なるので、得られるサーミスタ１０の比抵抗値が十分に低くなるように適宜調整すればよいが、１時間以上減圧雰囲気中で保存すると、どのような材料を用いても、サーミスタ１０が一層低い比抵抗値を示す傾向にあるので好ましい。このような観点から１０時間以上減圧雰囲気下で保存するとより好ましい。

さらに、混練物を保存する際の減圧雰囲気の圧力は、大気圧より低く、得られるサーミスタ１０の比抵抗値が十分に低くなるように適宜調整すればよいが、５．０７×１０ ^３ Ｐａ以下であると、どのような材料を用いても、サーミスタ１０が一層低い比抵抗値を示す傾向にあるので好ましい。このような観点から、減圧雰囲気の圧力が１．３３ｋＰａ以下であるとより好ましく、１３．３Ｐａ以下であるとさらに好ましい。

また、上述した混練物の保存時間と減圧雰囲気の圧力との組み合わせの条件は、それぞれ他方の条件を考慮して設定してもよい。すなわち、混練物の保存時間をより長くする場合は、減圧雰囲気の圧力を比較的高めに設定しても、所望の比抵抗値を示すサーミスタ１０を得ることができる。一方、減圧雰囲気の圧力をより低めに設定すると、混練物の保存時間を比較的短めにしても、所望の比抵抗値を示すサーミスタ１０を得ることができる。

なお、所望する比抵抗値としては、減圧保存工程を行わずに製造したサーミスタの比抵抗値より低ければよく、その比抵抗値の半分の比抵抗値を示すとより好ましい。

さらに、雰囲気ガスは、減圧保存工程中に混練物を腐食させないものであれば特に限定されることなく、例えば、大気（空気）、酸素、窒素もしくは希ガスなどを用いることができる。これらのなかで、本発明の効果を一層発揮できる観点から、窒素もしくは希ガスなどの不活性ガスを用いると好ましい。

このような減圧保存工程Ｓ３を経て得られたＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物を用いると、最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタ１０の比抵抗値を十分に低くすることができる要因は詳細には明らかにされていないが、本発明者は現在のところその要因を以下のように考えている。ただし、要因はこれらに限定されない。

すなわち、従来のサーミスタ組成物は、単に構成材料を混練して得られたものであったため、構成材料中にサーミスタの比抵抗値を上昇させる不純物が含まれていたり、又は、混練中にそのような不純物が該サーミスタ組成物中に混入したりしても、その不純物を除去することなく、サーミスタを製造していた。したがって、得られるサーミスタが備えるサーミスタ素体中にそのような不純物が残存し、サーミスタの比抵抗値が上昇する結果となっていたと推測される。

一方、本実施形態のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物は、各構成材料を混練した後、減圧雰囲気中に保存することによって得られるものであるので、上述したような不純物を除去することができると考えられる。その結果、得られるサーミスタ１０の比抵抗値を十分に低くすることができると推測される。

または、本実施形態の上記減圧保存工程において、サーミスタ組成物を減圧雰囲気中に保存することにより、そのサーミスタ組成物を比較的高分圧の空気に触れさせることなく冷却することができるので、熱可塑性樹脂の結晶性が高くなりサーミスタ素体１の体積が比較的小さくなるとも考えられる。この場合、室温におけるサーミスタ素体中の導電性粒子同士の接合性が向上するので、比抵抗値が十分に低下すると考えられる。

（成形工程）
成形工程Ｓ４は、減圧保存工程Ｓ３によって得られたサーミスタ組成物を、両側から電極材料で挟み圧着することによりシート状に成形して、電極２、３に挟まれたサーミスタ素体１を得る工程である。したがって、本実施形態において、成形工程は電極圧着工程を兼ねることとなる。

電極材料としては、通常のＰ−ＰＴＣサーミスタの電極材料に用いられるものであれば、特に限定されることなく採用でき、例えばＮｉなどの金属箔を挙げることができる。その厚みは２５〜３５μｍ程度である。圧着は、例えば熱プレス機もしくは加圧ローラを用いて、１３０〜２４０℃程度の温度で行うことができる。

（打ち抜き工程）
打ち抜き工程Ｓ５は、成形工程Ｓ４によって得られた電極２、３に挟まれたシート状のサーミスタ素体１を適当な大きさ（例えば３．５ｍｍ×９ｍｍ）に打ち抜く工程である。この打ち抜き方法としては、通常のＰ−ＰＴＣサーミスタ素体を打ち抜く方法であれば特に限定されることなく用いることができる。

（リード接合工程）
リード接合工程Ｓ６は、上記打ち抜き工程によって打ち抜かれたサーミスタ素体１を挟んだ電極２、３の表面にそれぞれリード４，５を接合することによりＰ−ＰＴＣサーミスタ１０を得る工程である。このリード接合方法としては、通常のＰ−ＰＴＣサーミスタの製造方法において用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。

以上、本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタの製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記成形工程において同時に行われる電極の圧着と成形とを別に行ってもよい。この場合、まず、減圧保存工程において得られたＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物を加熱プレスすることによりシート状に成形してサーミスタ素体を得た後、一旦冷却し、続いて電極２、３をシート状成形物の厚さ方向の両側から挟んで熱圧着することにより電極をサーミスタ素体に接着させてもよい。こうすることにより電極とサーミスタ素体との間に高い密着力を得ることができる傾向にある。

この場合において、減圧保存工程を、混練物調製工程の次に行うことに代えて、もしくはそれに追加して、加熱プレスの後に行ってもよい。

また、必要に応じて成形工程で得られたサーミスタ素体中の熱可塑性樹脂を架橋させてもよい。架橋方法には、有機過酸化物をサーミスタ素体中に混入させ熱処理でラジカルを発生させ架橋反応を行う化学架橋、縮合可能なシランカップリング剤等を熱可塑性樹脂中に結合させ水の存在下で脱水縮合反応により架橋を行う水架橋、或いは、電子線やγ線を用いて架橋を行う放射線架橋等があるが、中でも電子線架橋を行うことが好ましい。この電子線架橋については、電子加速器を用いて、必要に応じて、適当な加速電圧及び電子線照射量を設定することができる、例えば、サーミスタ素体の全体に亘って均一に架橋させたい場合は、２５０ｋＶ以上、好ましくは１０００ｋＶ以上の加速電圧を有する電子線を、４０〜３００ＫＧｙ、好ましくは４０〜２００ＫＧｙの照射量で照射し、架橋させることもできる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９２７ｇ／ｃｍ^３）６０体積％と、導電性粒子としてフィラメント状ニッケル粒子（平均粒径：１μｍ）３０体積％と、低分子有機化合物としてエチレンホモポリマー（密度：０．９６ｇ／ｃｍ^３）１０体積％とを準備し、これらを１５０℃の条件で２０分間、二軸押出機（ＰＭＴ３２−３０、ＩＫＧ株式会社製）中で混練した。続いて、この押出機の押し出し部に設置されているダイより押し出された混練物を約１５ｇずつ切断した。

次いで、切断して得られた複数の混練物（ダイス）を融点以下に自然冷却した後、真空デシケータに入れ、そのデシケータ内を真空ポンプにより１．３３×１０^−２Ｐａまで減圧し、その圧力を維持した状態で様々な所定時間（３０分〜１２０時間）保存した。

その後、各所定時間経過毎に一部のサーミスタ組成物をデシケータより取り出し、１５０℃の加熱プレスにより厚さ０．８ｍｍのシートに成形した。さらに得られたシートを３０分間室温で自然冷却した後、厚さ３０μｍの電解ニッケル箔（片面が粗面化されたもの）２枚を用いて、粗面下面をシートの方に向けてシートの厚さ方向で挟み、１５０℃で電極をシートに圧着した。このときの電極を含めたシート（Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体）の厚さは０．３５ｍｍであった。

次に、この電極で挟まれたＰ−ＰＴＣサーミスタ素体を電極と共に９ｍｍ×３．５ｍｍの形状に打ち抜き、実施例１のＰ−ＰＴＣサーミスタを得た。得られた各サーミスタの抵抗値測定を室温（２５℃）において４端子法により行い、比抵抗値を求めた。その結果を図３に示す。

（実施例２〜４、参考例１〜３）
混練物を保存する際の真空デシケータ内の圧力を１．３３×１０^−２Ｐａに代えて、０．１３３〜５．０７×１０^３Ｐａとした以外は実施例１と同様にして実施例２〜７のＰ−ＰＴＣサーミスタを得た。得られた実施例２〜４、参考例１〜３の各サーミスタの抵抗値測定を室温（２５℃）において４端子法により行い、比抵抗値を求めた。その結果を実施例３（１．３３Ｐａ）、参考例１（１３３Ｐａ）、参考例３（５．０７×１０^３Ｐａ）については図３に、実施例２（０．１３３Ｐａ）、実施例４（１３．３Ｐａ）、参考例２（１．３３×１０^３Ｐａ）については図４に示す。

（実施例８）
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレンに代えて、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、融点：１４５℃、比重：１．７８ｇ／ｃｍ^３）を用い、混練の温度及び加熱プレスの温度を１５０℃に代えて２００℃とし、電極の圧着温度を室温に代えて２００℃とした以外は実施例４と同様にして、実施例８のＰ−ＰＴＣサーミスタを得た。得られたサーミスタの抵抗値測定を室温（２５℃）において４端子法により行い、比抵抗値を求めた。その結果を図４に示す。

（実施例９）
導電性粒子としてフィラメント状ニッケル粒子に代えてカーボンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名）を用い、真空デシケータ中での保存時間を３０分〜１２０時間の各所定時間に代えて３０日間とした以外は実施例３と同様にして、実施例９のＰ−ＰＴＣサーミスタを得た。得られたサーミスタの抵抗値測定を室温（２５℃）において４端子法により行い、比抵抗値を求めた。結果を表１に示す。

（実施例１０）
導電性粒子としてフィラメント状ニッケル粒子に代えて炭化タングステン（ＷＣ−Ｆ、日本新金属株式会社製、商品名）を用い、真空デシケータ中での保存時間を３０分〜１２０時間の各所定時間に代えて３０日間とした以外は実施例３と同様にして、実施例９のＰ−ＰＴＣサーミスタを得た。得られたサーミスタの抵抗値測定を室温（２５℃）において４端子法により行い、比抵抗値を求めた。結果を表１に示す。

（比較例１）
切断して得られた複数の混練物（ダイス）を融点以下に自然冷却した後、その混練物を真空デシケータ内で保存することなく、１５０℃の加熱プレスにより厚さ０．８ｍｍのシートに成形した以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰ−ＰＴＣサーミスタを得た。得られた比較例１のサーミスタの抵抗値測定を室温（２５℃）において４端子法により行い、比抵抗値を求めた。その結果を図３、４に示す。

（比較例２）
混練物を真空デシケータ中で保存する代わりに大気中で保存した以外は実施例９と同様にして比較例２のＰ−ＰＴＣサーミスタを得た。得られたサーミスタの抵抗値測定を室温（２５℃）において４端子法により行い、比抵抗値を求めた。結果を表１に示す。

（比較例３）
混練物を真空デシケータ中で保存する代わりに大気中で保存した以外は実施例１０と同様にして比較例３のＰ−ＰＴＣサーミスタを得た。得られたサーミスタの抵抗値測定を室温（２５℃）において４端子法により行い、比抵抗値を求めた。結果を表１に示す。

本発明の実施形態のＰ−ＰＴＣサーミスタの基本構成を示す模式断面図である。 本発明の実施形態のＰ−ＰＴＣサーミスタを製造する手順の一例を示す概略フロー図である。 本発明の実施例、参考例及び比較例のＰ−ＰＴＣサーミスタの比抵抗値を示すグラフである。 本発明の実施例、参考例及び比較例のＰ−ＰＴＣサーミスタの比抵抗値を示すグラフである。

符号の説明

１…Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体、２…電極、３…電極、４…リード線、５…リード線、１０…Ｐ−ＰＴＣサーミスタ。

Claims (10)

1. 熱可塑性樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有している混練物を調製する混練物調製工程と、
   前記混練物を圧力が１３．３Ｐａ以下の減圧雰囲気中に保存する減圧保存工程と、を含むことを特徴とするＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
2. 前記混練物を前記減圧雰囲気中に１時間以上保存することを特徴とする請求項１記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
3. 前記導電性粒子として、ニッケルを主成分とする粒子を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
4. 前記導電性粒子として、フィラメント状の粒子を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系結晶性ポリマーを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
6. 前記ポリオレフィン系結晶性ポリマーが直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項５記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
7. 熱可塑性樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有している混練物を調製する混練物調製工程と、
   前記混練物を圧力が１３．３Ｐａ以下の減圧雰囲気中に保存する減圧保存工程と、により得られることを特徴とするＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物。
8. 重量平均分子量が１００〜２０００である低分子有機化合物を含有することを特徴とする請求項７記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物。
9. 熱可塑性樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有する混練物を調製する混練物調製工程と、前記混練物を圧力が１３．３Ｐａ以下の減圧雰囲気中に保存しＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物を得る減圧保存工程と、
   前記Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物をシート状に成形する成形工程と、により得られることを特徴とするＰ−ＰＴＣサーミスタ素体。
10. 互いに対向した状態で配置された１対の電極と、前記１対の電極の間に配置されたＰ−ＰＴＣサーミスタ素体と、を備え、
    前記Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体は、熱可塑性樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有する混練物を調製する混練物調製工程と、前記混練物を圧力が１３．３Ｐａ以下の減圧雰囲気中に保存する減圧保存工程と、前記Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物をシート状に成形する成形工程と、により得られ、
    正の抵抗−温度特性を有することを特徴とするＰ−ＰＴＣサーミスタ。
    

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