KR100470906B1 - 저저항 고효율의 ｐｔｃ 소자 및 그 연속 제조 방법 - Google Patents

저저항 고효율의 ｐｔｃ 소자 및 그 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전류가 정상적으로 흐를 때에는 저항이 매우 낮아 전기 전도성이 우수하고, 작은 치수에서도 안정적으로 높은 홀드전류를 갖고, 과전류 발생시에는 PTC 효과가 극대화될 수 있으며, 전압 안정성 및 반복 안정성이 우수한, 과전류 차단용 저저항 고효율의 폴리머 PTC 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저저항 고효율의 ＰＴＣ 소자 및 그 연속 제조 방법{VERY LOW RESISTANCE PTC DEVICE AND CONTINUOUS MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 저저항 고효율의 정저항 온도 계수(PTC) 특성을 갖는 회로 보호 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
온도에 따라 저항이 변화하는 도전 재료 및 이와 같은 재료로 구성된 소자는 이미 잘 알려져 있다. 종래의 PTC 저항체는 도핑된 BaTiO3 세라믹 물질을 사용한 PTC 써미스터로 잘 알려져 있는데, 이 물질로 만들어진 써미스터는 큐리 온도 이상에서 급격한 PTC 저항 특성을 나타내게 된다. 위와 같은 세라믹 물질로 만들어진 PTC 소자는 오랫동안 널리 이용되어져 왔지만, 상온에서 상대적으로 높은 저항값을 가지므로 적용 범위에 제한을 받을 뿐 아니라, 세라믹 공정에 의하여 제조되어야 하므로 공정 비용이 비싸다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 일환으로서 상온에서 작은 저항값을 가질 뿐 아니라 세라믹 공정에 비하여 상대적으로 제조가 용이한 도전성 고분자 조성물이 개발되었으며, 그 예로는 미국특허 제4,237,441호, 제4,545,92호 및 제5,880,668호를 들 수 있다.
상기 문헌들에 개시된 도전성 고분자 조성물은 고분자 매트릭스 내에 카본 블랙 또는 금속 분말을 도전성 충진재로서 고르게 분산시킴으로써 전기적으로 도전성을 띠고, 온도가 상승함에 따라 저항이 증가하며, 스위칭 온도(switching temperature)라 지칭되는 특정 온도 이상으로 온도가 상승하는 경우에는 전기 저항이 급격하게 상승하는 "PTC 특성"을 나타낸다.
종래의 PTC 조성물에 사용되는 고분자는 대부분 올레핀계 고분자들이며, 그 예로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등과 같은 에틸렌계 공중합체를 들 수 있다. 그 외에도 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐플루오라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 폴리비닐계 고분자와, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 폴리에스테르, 개질 셀룰로우스 및 폴리설폰과 같은 열가소성 고분자를 사용한다.
PTC 조성물은 일반적으로 히터, 포지티브 특성 써미스터(positive character thermistor), 감열 센서, 전지 등과 같이, 회로가 단락되었을 때에는 회로에 전류가 흐르는 것을 제한하고, 단락의 원인이 제거되었을 때에는 회로를 정상적으로 복귀시키는 회로 보호 소자 등으로 응용된다. 그 외에도, PTC 조성물은, 예를 들면, PTC 조성물에 둘 이상의 전극을 전기적으로 접속시키고, 상기 전극을 전력 공급원에 접속함으로써, 전류가 상기 PTC 소자를 통해 흐르게 할 수 있다. 따라서, PTC 소자는 이와 같이 자기-온도 제어(self-temperature control) 작용을 발휘하는 과전류 보호 소자 및 과열 보호 소자 등으로 응용된다.
PTC 소자는 스위칭 온도(Ts) 이하에서는 저항이 충분히 낮아 통상적으로 회로에 전류가 흐르도록 하지만, 스위칭 온도 이상의 온도에서는 저항이 매우 급격하게 상승하여 회로에 더 이상 전류가 흐르지 않도록 하므로, 임계 온도 범위로 가열되는 경우에 단락 사고에 의하여 흐르는 과부하의 전류를 안전하고 낮은 값으로 감소시키는 회로 보호 장치로 작용한다. 회로 내에 단락 사고를 야기하는 상태가 제거되었을 경우에 PTC 소자는 임계 온도 이하로 냉각되어 그의 정상 작동시의 낮은 저항 상태로 복귀하게 되는데, 이러한 효과를 리셋(reset)이라 한다. 따라서, PTC 소자를 구성하는 PTC 조성물은 고전압 하에서도 반복 사용할 수 있는 한계 전류 성능과 리셋 특성을 가질 것이 요구된다.
고분자 PTC 전기 회로 보호소자는 일반적으로 고분자에 금속 분말 또는 카본 블랙과 같은 전기 전도성 미립자를 분산시켜 제조한 조성물을 한 쌍의 전극 사이에 삽입하여 성형한다. 상기 전극은 전력 공급원에 접속되어 전류가 상기 PTC 소자를 통해 흐르게 할 수 있다. 전극으로는 일반적으로 와이어 메쉬 혹은 스크린, 미세 조면을 가진 금속 박판(foil), 여러 개의 구멍이 관통된 금속 시트, 다공질의 금속재 등이 사용된다.
미국특허 제3,351,882호에서는 전극재로서 와이어 메쉬, 와이어 스크린, 또는 여러 개의 구멍이 관통된 금속 시트를 사용하여 PTC 소자를 제조하였다. 그러나, 도전성 고분자 조성물의 저항값이 낮음에도 불구하고 소자의 초기 저항값이 높게 나타나는 문제점이 있었다. 더욱이 고분자 PTC 소자에 메쉬 전극을 적용하는 것은 핫 스팟(hot-spot)과 같이 전기적 스트레스가 집중되는 현상을 나타내거나, 심지어는 정상 동작이 어려운 패일(fail) 상태를 유발하기도 하였다. 그리고 무엇보다도 전류가 흐르도록 하기 위하여 메쉬 전극재의 양 면에 리드 전극을 부착함에 있어서 부착 강도가 떨어지고, 전류 통과시 리드가 떨어져 나가는 현상 등의 심각한 문제를 초래할 수 있다.
일본 공개 특허 공보 제5-109502호에서는 다공질의 금속재를 PTC 소자의 금속 전극재로 사용하였으나, 리드 전극을 부착하기 어렵다는 점과 초기 저항이 높다는 문제를 해결하지는 못하였다.
한편, 미국특허 제4,800,253호에서는 도전성 고분자 조성물 시트의 양면에, 한쪽 면에 미세 조면을 갖는 전해 도금 금속 박판, 특히 전해 니켈 도금 구리 박판 또는 전해 니켈 박판을 전극재로서 부착하여 PTC 소자를 제조하였다. 이 경우에는 초기 저항 특성과 리드 부착성이 비교적 향상되었으나, 여전히 충분한 효과를 달성하지는 못하였다.
고분자 PTC 조성물로부터 회로 보호용 PTC 소자를 제조하는 공정에 있어서, 종래에는 블렌딩 폴리머 내에 도전재가 균일하게 분산되도록 믹서에서 충분히 혼련하고, 혼련된 조성물을 잘게 자르거나 부수어 펠릿 형태로 제조하였다. 그 다음, 펠릿을 압출기를 통과시키거나 (미국특허 제 5,174,924호) 또는 평판에 직접 넣어 가압 (미국특허 제 4,237,441호 및 제 4,545,926호)하는 방식으로 박막 형태로 제조한다.
고분자 PTC 조성물에 있어서는 구성 성분의 특성이 조성물의 전기적 특성에 큰 영향을 미친다. 그 뿐 아니라, 제조 공정과 공정 조건 또한 조성물의 전기적 특성에 직접적으로 영향을 준다는 사실은 이미 널리 알려져 있다. 특히 배치 방식(batch type)으로 금속 전극을 합지(lamination)하는 공정에 있어서, 조성물의 물리적 치수 및 저항 특성은 제조 과정에서의 온도, 압력, 합지 설비의 스트로크 차이 등의 차이에 의하여 각각의 배치 사이에 편차를 나타낼 수 있다.
더욱이 다양한 열 이력 및 높은 온도에서 공기 중에 노출되는 시간이 길어짐에 따라 고분자 물질이 열화(degradation)될 수 있으므로, 최종 제품의 전기적 동작 특성에 있어서의 편차를 더욱 가중시킬 우려가 있다.
또한 리튬이온전지와 같이 제한적인 크기를 가지면서도 고용량의 작동 전류를 필요로 하는 장치의 경우, 회로 내에 삽입되는 PTC 소자의 크기는 제한을 받게 된다. 일반적으로 PTC 소자에 있어서 스위칭되지 않고 정상 작동 상태로 유지할 수 있는 최대 전류값, 즉 홀드전류 IH 값은 전력 소비량에 따라 다르다. 전력 소비량은 소자의 초기 저항과 관련이 있다. 즉, 초기 저항이 낮을수록 상대적으로 전력 소비량이 작으므로, 높은 홀드전류 값을 가질 수 있다. 따라서, PTC 소자에 서는 소자의 초기 저항값을 낮추기 위하여 한 쌍의 전극 사이의 간격을 작게 하거나 또는 전극의 면적을 크게 한다. 그러나, 전극 사이의 간격이 작은 경우 저항값은 감소하지만, 간격이 지나치게 작은 경우에는 약한 충격에 의해서도 그 사이에 삽입된 PTC 조성물이 쉽게 깨질 수 있고, 가공에 있어서도 한계가 있다. 따라서, 일반적으로는 일정한 두께를 유지한 상태에서 전극의 면적을 크게 한다. 그러나, 전극 사이에 삽입되는 PTC 조성물의 저항값이 만족할 만큼 낮지 않은 경우, 성형된 소자가 고용량의 홀드전류를 갖도록 하기 위해서는, 소자가 제한된 회로 내의 크기 이상으로 커질 수밖에 없게 된다. 또한 불충분한 접착성에 기인하여 PTC 조성물과 전극 사이의 접촉 저항이 높은 경우에는 전극과 PTC 조성물의 계면 사이에서 전력 소비가 집중적으로 발생하여 최대 홀드전류가 낮아지게 된다. 따라서, 제한된 크기의 회로 내에 삽입시켜야 하는 PTC 소자가 충분히 작은 크기를 가지면서도 높은 홀드전류를 보유할 수 있기 위해서는, PTC 조성물 그 자체의 저항값 뿐 아니라, 전극과 상기 전극 사이에 삽입되는 PTC 조성물 사이의 접촉 저항 또한 충분히 낮아야 한다.
종래 기술에 의한 도전성 고분자 조성물을 이용하는 PTC 소자의 경우, 전압 강하를 최소화하기 위하여 낮은 저항을 갖도록 하였을 경우에 상대적으로 전압 특성이 감소하는 점이 문제가 되었다. 이를 해결하기 위하여, 2개 이상의 소자를 병렬로 연결하는 방법이 제안되었으나, 이는 또 다른 문제점을 야기한다. 즉, 도전성 고분자 조성물의 상온 저항값을 낮게 하는 경우에 고온에서의 저항 증가가 상대적으로 감소하는 현상, 즉, PTC 강도가 함께 감소하는 현상이 나타난다는 점이다. 이 문제를 해결하기 위해서는 상온에서는 저항이 낮은 상태를 유지하지만, 고온에서는 저항값이 급격하게 상승하는 충분한 PTC 특성을 갖는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전류가 정상적으로 흐를 때에는 저항이 매우 낮아 전기 전도성이 우수하고, 작은 치수에서도 안정적으로 높은 홀드전류를 갖고, 과전류 발생시에는 PTC 효과가 극대화될 수 있으며, 전압 안정성 및 반복 안정성이 우수한 PTC 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 표면이 동일하거나 또는 서로 상이하게 처리된 2조 이상의 롤로 구성된 더블 칼렌더링 및 라미네이팅 롤 시스템을 이용하여, 고분자 PTC 조성물의 압축비를 향상시키는 것과, 양면에 전극이 합지된 PTC 시트를 연속적으로 제조하는 것을 포함하는 PTC 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전류가 정상적으로 흐를 때에는 저항이 매우 낮아 전기 전도성이 우수하고, 작은 치수에서도 안정적으로 높은 홀드전류를 갖고, 과전류 발생시에는 PTC 효과가 극대화될 수 있으며, 전압 안정성 및 반복 안정성이 우수한, 과전류 차단용 저저항 고효율의 폴리머 PTC 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자 PTC 소자는 결정성을 갖는 열가소성 올레핀계 고분자 및 도전성 입자를 함유하는 PTC 조성물의 양면에 금속 전극 재료가 합지된 것이다.
상기 열가소성 올레핀계 고분자의 결정성은 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상이 되어야 한다. 하고, 열가소성 올레핀계 고분자의 함량은 전체 고분자 함량에 대하여 중량비로 60 - 99.9%, 보다 바람직하게는 80 - 99.9 중량%의 범위 내에서 조절된다.
상기 올레핀계 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌과 극성기를 갖는 모노머의 공중합체, 프로필렌과 극성기를 갖는 모노머의 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 그 이외에도, 무수 말레산이 그라프트된 폴리에틸렌 수지 등이 사용될 수도 있다. 상기에서 언급한 여러 열가소성 올레핀계 고분자 수지들은 단독으로 또는 최소 1 종 이상의 서로 다른 수지와 함께 사용될 수 있다.
열가소성 올레핀계 고분자 외에도, 상기 고분자 PTC 조성물은 불포화기를 갖는 고무계 고분자 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐플루오라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성된 군에서 선택되는 폴리비닐계 고분자, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 개질 셀룰로우스, 폴리설폰 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 열가소성 고분자를 추가로 함유할 수 있다. 이들이 추가되는 경우, 그 함량은 전체 고분자 함량에 대하여 0.5 - 40 중량% 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 PTC 조성물에 있어서 도전성 입자는 상술한 것과 같은 고분자로 이루어진 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되어, PTC 조성물에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 도전성 입자로는 PTC 조성물에 사용되는 통상의 도전성 입자이면 특별히 제한되지 아니한다. 그 예로는 니켈 분말, 은 분말, 금 분말, 구리 분말 또는 이들 금속의 합금 분말과 같은 금속 분말, 금속이 코팅된 입자, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 도전성 입자는 카본 블랙이며, 평균 입도 분포가 일정하고, 평균 입도가 적어도 40 nm 이상인 것이 좋다. 본 발명에 사용 가능한 카본 블랙의 구체적 예로는 콜럼비안 케미칼사(Columbian Chemical Co.)의 Conductex 975TM, Raven 420TM, Raven 430TM 및 N660TM, 및 캐봇사(Cabot Co.)의 Black Pearl 120TM, Black Pearl 130TM, Black Pearl 160TM, Vulcan XC72 TM 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 도전성 입자의 사용량은 사용되는 물질의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 통상 전체 조성물의 양에 대하여 5 - 70 중량%인 것이 바람직하다.
상기 PTC 조성물은 또한 조성물의 특성에 영향을 미치지 아니하는 가공 조제를 추가로 함유할 수 있으며, 그 예로는 산화방지제, 열화방지제, 소포제, 가교제, 가교조제, 분산제, 결합제, 가소제, 안정제 및 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들의 함량은 전체 조성물 양에 대하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
이하에서는 도 7 내지 12를 참조하여, 본 발명에 따른 PTC 소자의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 따른 PTC 소자의 제조 방법에서는 금속 전극을 합지하는 제조 공정 중에 전극과 PTC 조성물 사이의 압축비를 향상시켜 전극과 PTC 조성물 사이의 접촉 저항을 최소화한다. 따라서, 이와 같은 방법으로 제조되는 고분자 PTC 소자는 통상적인 전기 통과 시에는 저항이 낮아 전기 전도성이 우수하고, 특히 PTC 효과 및 홀드 전류를 극대화할 수 있으며, 온도 및 전압 안정성이 우수하다.
본 발명의 PTC 소자 제조 방법은 표면을 서로 동일하게 또는 상이하게 처리한 2 조 이상의 롤로 구성된 더블 칼렌더링 및 라미네이팅 롤 시스템을 이용하여 금속 전극과 PTC 조성물 계면의 압축비를 향상시키는 공정과, 외측 표면을 요철화하여 표면적을 극대화한 금속 전극이 합지된 시트 형태의 PTC 소자를 연속적으로 제조하는 공정을 포함한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 PTC 소자 제조방법은,
(a) 전체 고분자의 함량에 대하여 결정성 올레핀계 고분자를 60 - 99.9 중량%를 포함하는 고분자 성분 및 전체 조성물의 양에 대하여 5 - 70 중량%의 도전성 입자를 포함하는 도전성 고분자 조성물을 공급하는 단계,
(b) 결정성 올레핀계 고분자의 용융점 이상의 온도, 즉 80 - 200 ℃ 에서 상기 조성물에 기계적 응력(mechanical shear)을 가하여 고분자를 용융시켜 펠렛 형태로 만드는 단계,
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 시트 형태로 성형하는 단계,
(d) 결정성 올레핀계 고분자와 도전성 입자로 이루어진 시트의 상부 및 하부에 금속 전극재를 배치하고 대기압보다 높은 압력을 가하여 전극을 합지하여, 0.05 mm - 0.5 mm의 두께를 갖는 시트 형태의 PTC 소자를 연속적으로 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)에서는 결정성을 갖는 열가소성 올레핀계 고분자 수지에 도전성 입자를, 바람직하게는 산화방지제와 함께 첨가하고, 브라벤더, 반바리, 호모 믹서 또는 이축 압출기를 이용하여 균일하게 혼합하여 PTC 조성물을 얻는다.
단계 (c)에서는 금속 전극 합지 PTC 시트를 제조하기 위하여, 펠릿 형태를 갖는 단계 (b)의 결과물을 도 7에 나타낸 것과 같은 공급기 (6)에 투입한다. 압출기 (7)는 일축 압출기 또는 이축 압출기 모두 사용 가능하다. 이축 압출기를 사용하는 경우에는 PTC 조성물의 용융 믹싱을 별도의 전 공정 없이 인라인에서 수행할 수 있다. 공급기 (6)에 투입된 펠릿 형태의 고분자 PTC 조성물은 일정한 토출 압력을 유지하면서 압출기 (7)를 통과하고, 멜트 펌프 (8)를 거쳐, 립 다이 (9)에 의하여 시트 (4) 형태로 성형된다.
단계 (d)에서는 상하 양쪽에 설치된 금속 전극재의 언와인더 (10)로부터 금속 전극이 공급되어 예열기 (11)를 거쳐 1 조의 제 1 히팅롤 (2, 2')에 고분자 시트 (4)와 함께 공급된다. 제 1 히팅롤 (2, 2')을 통과한 고분자 PTC 시트 (4)는 상하에 금속 전극이 합지된 시트 (5)로 성형되어 1 조의 제 2 히팅롤 (3, 3')을 통과한 다음, 커팅기 (12)에서 일정한 길이로 재단되어 적재된다.
상기 금속 전극재는, 도 1과 도 5에서 보여주는 바와 같이, 한 면은 수 - 수십 ㎛의 미세 조면 (1a)을 갖고, 다른 한 면은 평면 (1b) 형태인 금속 박판(foil)으로서, 이들은 구리, 니켈, 스테인리스 스틸 박막, 한 면의 거칠기가 수 - 수백 마이크로 미터 단위인 전해 구리 박판, 전해 니켈 코팅 구리 박판, 무전해 니켈 코팅 전해 구리 박판 및 크롬 코팅 전해 구리 박판일 수 있다. 금속 전극재의 두께는 10 - 150 ㎛ 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 - 100 ㎛이다.
도 7과 8은 각각 본 발명의 PTC 소자 제조 방법에 사용되는 더블 칼렌더링 및 라미네이팅 시스템의 평면 및 측면을 보여주는 개략도이다. 이와 같은 더블 칼렌더링 및 라미네이팅 시스템은 각각 1 조의 제 1 히팅롤과 제 2 히팅롤을 가지며, 제 1 히팅롤과 제 2 히팅롤의 온도와 압력은 각각 독립적으로 제어될 수 있다.
상기 제 1 히팅롤 1 조(2, 2')는 도 2에서 보여주는 것과 같은 폴리싱된 표면을 갖는다. 한편, 상기 제 2 히팅롤 1 조는 폴리싱된 롤, 요철화된 롤 또는 이들의 조합일 수 있다. 도 2, 3 또는 4는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 제 2 히팅롤 1 조의 예를 보여주는 것이다. 제 2 히팅롤 1 조는 모두 폴리싱된 롤 1 조 (도 2의 2, 2`), 모두 요철화된 롤 1 조 (도 3의 3, 3') 또는 한쪽은 폴리싱롤 (2)이고 다른 한쪽은 요철 롤(3)인 형태 (도 4의 4, 4')일 수 있다. 이들은 외부 단자와 연결되는 형태 및 방법과 전기적 특성을 고려하여 용도에 따라 각각 적절하게 선택하여 사용될 수 있다. 금속 전극 (도 5)은 미세 조면(1a)이 고분자 PTC 시트 (4)와 접착되도록 공급되며, 전극의 외측 표면은 제 2 히팅롤의 표면 상태에 따라 본래의 형태가 유지되거나 (도 9의 1') 또는 요철 롤의 조도에 따라 도 10에서 보여주는 형태로 요철 성형될 수 있다 (도 10의 1'). 고분자 PTC 시트 (4)가 제 2 히팅롤을 통과하면 금속 전극이 합지된 고분자 PTC 시트 (5)로 성형된다. 도 10에서 보여주는 것과 같은 형태로 요철 성형된 고분자 PTC 시트에 부착된 금속 전극의 외측 표면은 도 6의 1a'와 같은 형태를 갖게 된다. 요철 롤에 의하여 성형된 고분자 PTC 시트 (도 10) 외측 표면의 평균 조도는 0.1 - 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 - 50 ㎛이다.
제 1 히팅롤 및 제 2 히팅롤의 온도는 바람직하게는 0 - 200℃ 범위에서 각각 독립적으로 조절되고, 더욱 바람직하게는 20 - 150℃ 범위로 유지한다. 각 롤의 압력은 200 - 500 bar, 바람직하게는 250 - 350 bar의 범위로 유지한다.
더블 칼렌더링 및 라미네이팅 롤 시스템을 통과하면서 금속 전극이 합지된 고분자 PTC 시트 (도 9 및 10)를, 필요에 따라 적당한 크기로 절단하여, 일정한 크기를 갖는 PTC 소자를 연속적으로 얻는다.
본 발명에 따른 PTC 소자의 제조 방법은 제 1 및 제 2 히팅롤을 포함하는 더블 칼렌더링 및 라미네이팅 시스템을 이용하므로 시트를 연속적으로 제작할 수 있다. 그 외에도, 제 1 및 제 2 히팅롤의 온도와 압력이 각각 독립적으로 조절될 수 있으므로, 가공성을 극대화할 수 있고, 제 2 히팅롤을 이용하여 전극의 표면을 처리함으로써 성형되는 PTC 시트의 표면적을 증가시킬 수 있으며, 2 회에 걸쳐 PTC 시트를 압축하므로 가공 상에서 나타날 수 있는 금속 전극과 고분자 PTC 조성물 사이의 접촉 저항을 최소화할 수 있다. 또한, 고분자 조성물의 냉각 시간을 조절할 수 있으므로, PTC 소자를 구성하는 고분자 물질의 열이력을 더욱 용이하게 제어할 수 있다는 점에서 유리하다.
그 다음으로는, 도 9 및 도 10에서 보여주는 것과 같은 PTC 소자를 전기 회로에 연결하기 위하여, 소자의 양면에 부착된 금속 전극에 도 11 및 도 12에서 보여주는 것과 같은 형태로, 금속 와이어나 판상 금속 조각을 솔더링(soldering)하여, 리드 전극 (13, 13`)을 성형한다. 리드 전극의 재료로는 철, 구리, 주석, 니켈 또는 은 등과 같은 금속을 사용할 수 있고, 솔더의 재료로는 주석/납, 주석/납/은이 일정한 비율로 함유된 솔더 또는 납 성분이 제외된 무연(Pb-free) 솔더를 사용할 수 있다.
그 다음으로, 도 11 및 도 12에서 보여주는 고분자 PTC 소자 (14, 14`)를 화학적 방법에 의하여 또는 전자빔을 이용하여 가교(crosslinking)하여, 소자 내의 고분자가 3차원 구조를 갖도록 한다. 이는 과전류 유입에 의하여 저항이 증가하는 경우에 안정적인 PTC 특성을 나타낼 수 있도록 하는 것과, 반복 안정성 및 열안정성 향상시키기 위한 것이다. 전자빔을 이용하여 가교하는 것이 보다 바람직하다. 전자빔은 공지된 방법과 같이 PTC 조성물의 구성 성분과 그 함량, 및 조성물 시트의 두께에 따라 1 - 100 Mrads, 바람직하게는 5 - 50 Mrads의 세기로 조사한다.
상술한 방법에 의하여 제작된 회로 보호 소자(14, 14`)는 보통 상온(25℃)에서의 초기 저항은 0.001 내지 2 Ω·cm, 바람직하게는 0.01 내지 1 Ω·cm이고, 100 - 250℃에서의 최대 저항은 100 Ω·㎝ 이상이며, 스위칭 온도 이상에서의 저항 증가 비율(Rmax/R25℃), 즉 PTC 강도는 103 이상, 바람직하게는 10 4 이상, 가장 바람직하게는 105 이상이다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE 8380TM, 한화석유화학) 23.4부, 폴리에틸렌/부틸아클릴레이트 공중합체(EBA 3117TM, 듀폰사) 21.6부, 카본 블랙 (Raven 420TM, 콜롬비안 케미칼사) 54.8부 및 산화방지제 (이가녹스 1010TM, 시바-가이기사) 0.2부를 5L 용량의 가압 니더믹서를 이용하여 190℃에서 60 rpm의 속도로 15분 동안 혼합하였다. 혼합된 조성물을 30Φ의 일축 압출기에 통과시키고, 펠리타이저를 이용하여 3 - 5 mm 크기의 펠릿 형태로 제조하였다.
제조된 펠릿을, 모두 폴리싱된 롤 1 조 (도 2의 2, 2`)로 구성된 제 1 히팅롤과 모두 10 - 30㎛의 거칠기로 조면화된 요철 롤 1 조로 구성된 제 2 히팅롤을 갖는 더블 칼렌더링 및 라미네이팅 시스템 (도 7 및 8)의 조성물 공급기 (6)에 투입한 다음, 멜트 펌프에 걸리는 압력을 80 bar로, 속력을 22 rpm으로 세팅하여 립다이 (9)를 통과시켜 시트(4) 형태로 성형하였다.
상/하 2 개의 히팅롤로 구성된 140℃의 제 1 히팅롤 사이로, 시트 형태로 토출된 고분자 PTC 시트 (4)와 한 면이 마이크로 단위의 거침성을 갖는 니켈이 코팅된 33 ㎛ 두께의 전해 구리 박판 (전해 Ni-코팅 Cu-박판, 전영화전)을, 구리 박판이 고분자 PTC 시트의 상부와 하부에 위치하는 상태로 함께 통과시켜서 판상 전극을 성형한 다음, 50 cm 거리를 두고 배치되어 있는 조면화된 110℃의 제 2 히팅롤을 통과시켜, 외측면이 요철화된 판상 전극이 합지된 평균 두께 0.25 mm의 시트 (5)로 성형하였다. 이때, 제 1 히팅롤 1 조에는 250bar의 압력이, 제 2 히팅롤 1 조에는 300bar의 압력이 가해지도록 세팅하였다.
금속 전극이 합지된 고분자 PTC 시트 (5)를 표면이 고무질로 처리된 언와인딩 롤(unwinding role)을 통과시켜 커팅기 (12)에서 일정 길이로 재단하여 적재하였다.
그 다음, 펀치를 이용하여, 3.6 X 10 mm의 크기를 갖는 직사각형 형태의 PTC 바디(도 10)로 성형하였다. 두께가 0.125 mm, 순도가 99% 이상이고, 경도가 1/4인 2.5 X 14 mm의 크기의 Ni 스트랩을, 솔더링을 이용하여, PTC 소자의 상부와 하부 표면에 합지된 판상 전극의 외측 표면에 부착하여, 도 12에서 보여주는 것과 같은 형태의 고분자 PTC 소자를 얻었다.
마지막으로, 입자빔 가속장치로 20 Mrads의 강도로 전자빔을 조사하여, 고분자를 가교시켰다.
실시예 2
저밀도 폴리에틸렌(LDPE 530GTM, 삼성종합화학) 8.9부, 폴리에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA 2030TM, 한화석유화학) 35.8부, 카본 블랙 (Raven 420TM, 콜롬비안 케미칼사) 55.1부 및 산화방지제 (이가녹스 1010TM, 시바-가이기사) 0.2부를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 PTC 조성물 및 소자를 제조하였다.
실시예 3
폴리에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA 2030TM, 한화석유화학) 43부, 카본 블랙 (Raven 420TM, 콜롬비안 케미칼사) 56.8부, 산화방지제 이가녹스 1010TM 0.05부 및 이가녹스 1076TM 0.15부를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 PTC 조성물 및 소자를 제조하였다.
아래의 표 1과 표2는 상술한 실시예 1 내지 3에서 제작한 전기 회로 보호 소자의 전기적 특성을 보여주는 것이다.
물성 실시예 상온 저항* (Ω) 고온저항** (Ω) 홀드전류(A)
실시예 1 0.022 1.15 X 105 2.5
실시예 2 0.019 4.2 X 102 2.0
실시예 3 0.021 2.3 X 102 1.9
*: 25℃에서의 저항값, **: 130℃에서의 저항값
물성 실시예 상온 저항* (Ω) 반 복 횟 수
10회 100회 1000회
저항 증가비 저항 증가비 저항 증가비
실시예 1 0.022 0.042 1.9 0.044 2.0 0.066 3.0
실시예 2 0.019 0.040 2.1 0.043 2.3 0.067 3.5
실시예 3 0.021 0.046 2.2 0.042 2.0 0.046 2.2
본 발명에 따라 고분자 PTC 조성물, 이를 이용하는 PTC 소자 및 그 제조방법이 제공되었다.
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고분자 PTC 소자는 안정적인 PTC 효과를 가지며, 초기 저항이 매우 낮아 회로 내에서의 전압 강하를 최소화할 수 있고, 매우 작은 크기를 가지면서도 홀드 전류가 크며, 온도 및 전압 안정성이 우수하다. 또한, 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 수차례의 회로의 단락에 기인하는 반복적인 과전류 통과 후에도 매우 안정적으로 초기 상태의 저항값을 유지한다.
따라서, 본 발명의 고분자 PTC 소자는 회로 보호 장치를 구성함에 있어서, 특히 휴대용 전자 기기(Portable Electronics), 배터리 등의 보호에 유용하게 응용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 PTC 소자의 제조 방법에 있어서는 제 1 및 제 2 히팅롤로 구성된 더블 칼렌더링 및 라미네이팅 시스템을 이용함으로써 시트를 연속적으로 제작하는 것이 가능하다. 또한, 제 1 및 제 2 히팅롤의 온도와 압력을 개별적으로 세팅할 수 있으므로 가공성을 극대화 할 수 있고, 제 2 히팅롤을 이용하여 표면을 처리함으로써 성형되는 PTC 시트의 표면적을 증가시킬 수 있고, 2 회에 걸쳐 압출하므로 가공 상에서 나타날 수 있는 금속 전극과 고분자 PTC 조성물 사이의 접촉 저항을 최소화할 수 있으며, 고분자 조성물의 냉각 시간을 조절할 수 있으므로, PTC 소자를 구성하는 고분자 물질의 열이력을 더욱 쉽게 제어할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 금속 전극재의 미세 조면이다.
도 2는 폴리싱된 히팅롤 1 조를 보여준다.
도 3은 표면을 요철시킨 히팅롤 1 조를 보여준다.
도 4는 폴리싱롤과 요철롤이 조합된 히팅롤 1 조를 보여준다.
도 5는 금속 전극재 측면 개략도이다.
도 6은 2차 히팅롤의 요철롤에 의해 가공된 금속 전극재 측면 개략도이다.
도 7은 제 1 및 2차 히팅롤로 구성된 더블 칼렌더링 및 라미네이팅롤 시스템의 측면 개략도이다.
도 8은 제 1 및 2차 히팅롤로 구성된 더블 칼렌더링 및 라미네이팅롤 시스템의 평면 개략도이다.
도 9는 폴리싱된 히팅롤로부터 제조된 고분자 PTC 시트이다.
도 10. 요철 성형된 히팅롤로부터 제조된 고분자 PTC 시트이다.
도 11은 고분자 PTC 소자를 나타낸다.
도 12는 조면화된 PTC 요소 (PTC element)를 갖는 고분자 PTC 소자를 나타낸다.

Claims (19)

  1. (a) 전체 고분자의 함량에 대하여 60 - 99.9%의 결정성 올레핀계 고분자 및 전체 조성물의 양에 대하여 5 - 70 중량%의 도전성 입자를 포함하는 도전성 고분자 조성물을 공급하는 단계,
    (b) 80 - 200℃의 온도에서 기계적 응력을 가하여 상기 결정성 올레핀계 고분자를 용융시켜 도전성 고분자 조성물을 펠릿 형태로 만드는 단계,
    (c) 상기 단계 (b)에서 얻어지는 결과물을 시트 형태로 성형하는 단계, 및
    (d) 상기 단계 (c)에서 얻어지는 시트의 상부 및 하부에 금속 전극 재료를 배치하고, 각각 독립적으로 온도 및 압력 제어가 가능한 1조의 제 1 히팅롤 및 1조의 제 2 히팅롤을 이용하여 상기 시트의 상부와 하부 표면에 동시에 압력을 가하여 전극을 합지하여, 0.05 mm - 0.5 mm의 두께를 갖는 시트 형태의 PTC 소자를 연속적으로 제조하는 단계를 포함하는, 고분자 PTC 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 올레핀계 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 극성기를 갖는 모노머의 공중합체, 프로필렌과 극성기를 갖는 모노머의 공중합체, 무수 말레산이 그라프트된 폴리에틸렌 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 추가로 불포화기를 갖는 고무계 고분자 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐플루오라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성된 군에서 선택되는 폴리비닐계 고분자, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 개질 셀룰로우스, 폴리설폰 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 열가소성 고분자 물질을, 전체 고분자 함량에 대하여 0.5 - 40 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 입자가 니켈, 은, 금, 구리 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 금속의 분말, 금속이 코팅된 입자, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)가 일축 압출기 또는 이축 압출기에 의하여 수행되는 것인 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d)의 압력이 200 - 500 bar의 범위로 조절되는 것인 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d)의 온도가 0 - 200℃ 범위로 조절되는 것인 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 1 조의 제 1 히팅롤이 모두 폴리싱된 표면을 갖는 것인 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 1 조의 제 2 히팅롤이 모두 폴리싱 롤 또는 요철 롤로 이루어지거나, 또는 하나의 폴리싱 롤과 하나의 요철 롤로 이루어진 것인 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 (d)에서 최종적으로 얻어지는 PTC 소자의 25℃에서의 초기 저항이 0.001 - 2 Ω·㎝이고, 100 - 250℃에서의 최대 저항이 100 Ω·㎝ 이상인 제조 방법.
  12. 전체 고분자의 함량에 대하여 60 - 99.9%의 결정성 올레핀계 고분자 및 전체 조성물의 양에 대하여 5 - 70 중량%의 도전성 입자를 포함하는 PTC 특성을 나타내는 도전성 고분자 조성물의 양면에 전극이 합지되어 있고,
    25℃에서의 초기 저항이 0.001 - 2 Ω·cm 이고, 100 - 250℃에서의 최대 저항이 100 Ω·cm 이상인, 제 1 항에 따른 방법으로 제조되는 시트 형태의 PTC 소자.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 결정성 올레핀계 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 극성기를 갖는 모노머의 공중합체, 프로필렌과 극성기를 갖는 모노머의 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 PTC 소자.
  14. 제 12 항에 있어서, 추가로 불포화기를 갖는 고무계 고분자 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐플루오라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성된 군에서 선택되는 폴리비닐계 고분자, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 개질 셀룰로우스, 폴리설폰 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 열가소성 고분자 물질을, 전체 고분자 함량에 대하여 0.5 - 50 중량%의 양으로 포함하는 것인 PTC 소자.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 도전성 입자가 니켈, 은, 금, 구리 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 금속의 분말, 금속이 코팅된 입자, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 PTC 소자.
  16. 제 12 항에 있어서, 전극 외측 표면의 평균 조도가 0.1 - 100 ㎛인 PTC 소자.
  17. 제 12 항에 있어서, 두께가 0.05 mm - 0.5 mm 이하인 PTC 소자.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 전극의 재료가 구리, 니켈, 스테인리스 스틸 박막, 한 면의 거칠기가 수 - 수백 마이크로 단위인 전해 구리 박판, 전기 분해에 의하여 니켈 코팅 전해 구리 박판, 무전해 니켈 코팅된 전해 구리 박판 및 크롬 코팅 전해 구리 박판으로 구성된 군에서 선택되는 것인 PTC 소자.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 따른 PTC 소자를 포함하는 회로.
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