ITMI20002695A1

ITMI20002695A1 - Composizioni di polimero conduttivo contenenti fibre fibrillate e dispositivi

Info

Publication number: ITMI20002695A1
Application number: IT2000MI002695A
Authority: IT
Inventors: Edward J Blok; Prasad S Khadkikar; Jeffrey A West; Mark R Scoular; Joseph V Rumler
Original assignee: Therm O Disc Inc
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2002-06-13
Also published as: ES2193818B1; US6197220B1; IT1319690B1; GB2363126B; ES2193818A1; CA2328686A1; FR2809859A1; GB2363126A; JP2002012777A; KR20010110632A; DE10063850A1; GB0030645D0; FR2809859B1; TWI224343B

Description

DESCRIZIONE

CONOSCENZE DI BASE DELL'INVENZIONE

La presente invenzione è relativa in generale a composizioni polimeriche a coefficiente di temperatura positivo (PTC) e a dispositivi elettrici PTC. In particolare, la presente invenzione è relativa a composizioni polimeriche PTC che contengono fibre fibrillate che presentano migliorate capacità di resistenza alle sovratensioni e un effetto PTC intensificato.

Dispositivi elettrici che comprendono composizioni polimeriche conduttive che presentano un effetto PTC sono ben noti nelle industrie elettroniche ed hanno parecchie applicazioni, incluso il loro utilizzo come riscaldatori a temperatura costante, sensori termici, protettori di circuiti a bassa potenza e regolatori di sovracorrente per elettrodomestici e applicazioni sotto tensione ("live voltage"), come esempi non limitativi. Una tipica composizione polimerica PTC conduttiva comprende una matrice costituita da una resina termoplastica cristallina o semicristallina (per esempio polietilene) o una resina termoin-durente amorfa (per esempio resina epossidica) che contiene una dispersione di una carica conduttiva, come nero di carbone, fibre tagliate di grafite, particelle di nichel o placchette di argento. Alcune composizioni contengono aggiuntivamente ritardanti di fiamma, stabilizzanti, antiossidanti, antiozonanti, acceleranti, pigmenti, agenti espandenti, agenti reticolanti, agenti disperdenti e cariche inerti.

Ad una bassa temperatura (per esempio a temperatura ambiente), la composizione polimerica PTC ha una struttura contigua che fornisce un percorso di conduzione per una corrente elettrica, che presenta una bassa resistività. Tuttavia, quando un dispositivo PTC che comprende la composizione viene riscaldato oppure quando una sovracorrente provoca l'autoriscaldamento del dispositivo fino ad una temperatura di transizione, una struttura polimerica meno ordinata che risulta da una grande dilatazione termica presenta una resistività elevata. In dispositivi elettrici PTC, per esempio, la resistività Wgh limita la corrente di carico, portando all'interruzione del circuito. Nel contesto della presente invenzione, viene utilizzato il simbolo Ts per indicare la temperatura di "commutazione" in corrispondenza della quale si verifica lo "effetto PTC" (un rapido aumento di resistività). La nettezza della variazione di resistività riportata in tracciato su una curva di resistenza contro la temperatura è indicata come "quadraticità", cioè quanto più verticale è la curva alla Ts, tanto più piccolo è l'intervallo di temperatura sul quale la resistività si modifica dal valore minimo al valore massimo. Quando il dispositivo viene raffreddato al valore di temperatura basso, la resistività ritornerà teoricamente al suo valore precedente. Tuttavia, in pratica, la resistività a bassa temperatura della composizione polimerica PTC può aumentare progressivamente man mano che cresce il numero di cicli di bassa-alta-bassa temperatura, effetto questo di instabilità elettrica noto come "ratcheting" (progressione per gradini, "avanzamento ad arpionismo"). Per migliorare la stabilità elettrica si può impiegare la reticolazione di un polimero conduttivo mediante sostanze chimiche o mediante irraggiamento, oppure si può utilizzare l'aggiunta di cariche inerti o di additivi organici.

Nella preparazione delle composizioni polimeriche PTC conduttive, la temperatura di trattamento supera spesso il punto di fusione del polimero di 20°C o più, con il risultato che i polimeri possono subire una certa decomposizione o ossidazione durante il processo di formatura. In aggiunta, alcuni dispositivi presentano instabilità termica a temperature elevate e/o ad elevate tensioni, da cui può conseguire un invecchiamento del polimero. Di conseguenza, possono venire impiegate cariche inerti e/o antiossidanti per fornire una stabilità termica.

Tra le cariche inerti note impiegate nelle composizioni polimeriche PTC vi sono polveri polimeriche quali politetrafluoroetilene (per esempio polvere di Teflon™) , polietilene e altre polveri di materia plastica, silice pirogenica, carbonato di calcio, carbonato di magnesio, idrossido di alluminio, caolino, talco, vetro tagliato o vetro continuo, fibre di vetro e fibre come le fibre di poliarammide KEVLAR™ (disponibile presso la DuPont) tra le altre. Secondo il brevetto degli Stati Uniti No. 4.833.305 di Machino et al., le fibre impiegate hanno preferibil-mente un rapporto di formato approssimativamente da 100 a 3500, un diametro almeno approssimativamente pari a 0,05 micron e una lunghezza di almeno approssimativamente 20 micron.

I materiali polimerici PTC hanno trovato una varietà di applicazioni, come i riscaldatori autoregolanti e i sensori a ripristino automatico per la protezione di apparecchiature dai danni causati da una temperatura eccessiva o da un improvviso presentarsi di una sovracorrente . Per la protezione di circuiti, i dispositivi PTC polimerici devono normalmente avere la capacità di auto-ripristinarsi, avere una bassa resistività a 25°C (10 Ωαη o meno) , ed avere un effetto PTC moderatamente elevato (IO3 o più elevato) al fine di resistere ad una tensione in corrente continua (CC) da 16 a 20 volt. Le poliolefine, in particolare i materiali conduttivi a base di polietilene (PE) sono stati ampiamente esplorati e impiegati in queste applicazioni a bassa tensione in CC.

Dispositivi sensori PTC polimerici che sono in grado di funzionare a tensioni molto più elevate, come le tensioni da 110 a 130 in corrente alternata - alternating current voltages (VAC) (tensioni di "linea") presenti nelle linee elettriche in corrente alternata, in cui la corrente CA efficace può avere picchi equivalenti ad un valore da 156 a 184 volt in corrente continua, sono stati recentemente sviluppati dalla Therm-O-Disc, Inc. Tali dispositivi PTC polimerici si è trovato che sono particolarmente utili come sensori a ripristino automatico per la protezione di motori in CA dai danni provocati da una temperatura eccessiva o da un'ondata di sovracorrente. Per esempio, e senza limitazione, tali dispositivi polimerici PTC con la capacità di resistere ad alte tensioni sarebbero utili per proteggere i motori di apparecchi elettrodomestici, come lavastoviglie, lavatrici, frigoriferi e simili.

Alla luce di quanto precede, sussiste l'esigenza di sviluppare composizioni polimeriche PTC e dispositivi che le comprendono che presentino un elevato effetto PTC, abbiano una bassa resistività iniziale, che presentino una sostanziale stabilità elettrica e termica, e che possano venire utilizzati su un ampio intervallo di tensioni, cioè da circa 6 volt a circa 300 volt.

SOMMARIO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione mette a disposizione composizioni polimeriche PTC e dispositivi elettrici PTC che hanno aumentate capacità di reggere le alte tensioni mantenendo tuttavia una bassa resistenza a temperatura ambiente. In particolare, le composizioni polimeriche presentano anche un elevato effetto PTC (la resistività alla Ts è almeno da IO4 a IO5 volte la resistività a 25°C) e una bassa resistività iniziale a 25°C (preferibilmente lOΩcm o meno, più preferibilmente 5 mΩ o meno). I dispositivi elettrici PTC che comprendono queste composizioni polimeriche PTC hanno preferibilmente una resistenza a 25°C di 500 ιηΩ o meno (preferibilmente da circa 5 mΩ a circa 500 mΩ, più preferibilmente da circa 7,5 mΩ a circa 200 mΩ, tipicamente da circa 10 mΩ a circa 100 mΩ) con una geometria di progetto desiderabile, e sono in grado di resistere ad una tensione da 110 a 130 VAC o maggiore senza guasti per almeno 4 ore, preferibilmente fino a 24 ore o più, dopo il raggiungimento della Ts.

Le composizioni polimeriche PTC della presente invenzione, che presentano le caratteristiche di cui sopra, comprendono un polimero organico, una carica conduttiva in particelle, una carica inerte che include fibre fibrillate e, facoltativamente, un additivo scelto all'interno del gruppo costituito da stabilizzanti inorgànici, ritardanti di fiamma, antiossidanti, antiozonanti, acceleranti, pigmenti, agenti espandenti, agenti reticolanti e agenti disperdenti. Le composizioni possono essere o non essere reticolate allo scopo di migliorare la stabilità elettrica prima o dopo il loro utilizzo nei dispositivi elettrici PTC della presente invenzione. Preferibilmente, il componente polimerico della composizione presenta un punto di fusione (Tm) da 100°C a 200°C e la composizione PTC presenta una coefficiente di dilatazione termica da 4,0 x IO-4 a 2,0 x IO-3 cm/cm°C ad una temperatura nell'intervallo da Tm a Tm meno 10°C.

I dispositivi elettrici PTC della presente invenzione hanno per esempio la capacità di resistenza alle alte tensioni necessaria per proteggere un'apparecchiatura che funzione alle tensioni della corrente di linea da un surriscaldamento e/o da ondate di sovracorrente. I dispositivi sono particolarmente- utili come sensori a ripristino automatico per motori in corrente alternata, come quelli delle apparecchiature elettrodomestiche, quali lavastoviglie, lavabiancheria, frigoriferi e simili. In aggiunta, sono descritte nel seguito anche composizioni PTC previste per l'utilizzo in dispositivi a bassa tensione quali batterie, attuatori, disk drive (azionatori di dischi), apparecchiature di prova e applicazioni automobilistiche .

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

La figura 1 è un'illustrazione schematica di un chip PTC che comprende la composizione polimerica PTC della presente invenzione racchiusa a sandwich tra due elettrodi metallici.

La figura 2 è un'illustrazione schematica di una forma di realizzazione di un dispositivo PTC secondo la presente invenzione che comprende il chip PTC della figura 1 a cui sono attaccati due terminali.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE La composizione polimerica PTC della presente invenzione comprende un polimero organico, una carica conduttiva in particelle, una carica inerte che include fibre fibrillate e, facoltativamente, un additivo scelto all'interno del gruppo costituito da ritardanti di fiamma, antiossidanti, antiozonanti, acceleranti, pigmenti, agenti espandenti, agenti reticolanti, agenti di accoppiamento, co-agenti e agenti disperdenti. Senza essere specificamente limitati alle applicazioni ad alta tensione, al fine di trasmettere i concetti della presente invenzione, verranno descritti in modo generale dispositivi PTC in cui si impiegano le nuove composizioni polimeriche PTC, con riferimento a forme di realizzazione ad alta tensione. I criteri per una composizione polimerica dotata della capacità di resistere ad alte tensioni sono (i) un elevato effetto PTC, (ii) una bassa resistività iniziale a 25°C, e (iii) la capacità di resistere ad una tensione da 110 a 130 VAC o maggiore mantenendo nello stesso tempo la stabilità elettrica e termica. Come viene qui utilizzato, il termine "elevato effetto PTC" è riferito ad una resistività della composizione alla Ts che è almeno da IO4 a IO5 volte la resistività della composizione a temperatura ambiente (per comodità, 25°C). Non vi è alcun particolare requisito per quanto riguarda la temperatura alla quale la composizione commuta verso il suo stato di resistività più elevata. Ovvero, si è trovato che l'ampiezza dell'effetto PTC è più importante della Ts.

Come viene qui utilizzato, il termine "bassa resistività iniziale" è riferito ad una resistività iniziale della composizione a 25°C di 100 Ωcm o meno, preferibilmente lOΩcm o meno, più preferibilmente 5 Ωcm o meno, in particolare 2 Qcm o meno, fornendo in questo modo un dispositivo PTC avente una bassa resistenza a 25°C di circa 500 mΩ o meno, preferibilmente da circa 5 ιηΩ a 500 πιΩ, più preferibilmente da circa 7,5 mΩ a circa 10 mΩ a circa 200 mΩ, tipicamente da circa 10 mΩ a circa 100 mΩ, con un appropriato disegno geometrico e una dimensione appropriata, come verrà discusso ulteriormente più avanti.

Il componente della composizione della presente invenzione costituito dal polimero organico è scelto generalmente tra un polimero organico cristallino, un polimero termoplastico amorfo (come per esempio il policarbonato o il polistirene), un elastomero (come per esempio il polibutadiene o un polimero etilene/propilene/diene (EPDM)), o una miscela ("blend" -miscela intima) che comprende almeno uno di questi. Polimeri cristallini adatti includono polimeri di una o più olefine, in particolare il polietilene; copolimeri di almeno un'olefina e almeno un monomero copolimerizzabile con essa, come etilene con acido acrilico, etilene con acrilato d'etile e etilene con acetato di vinile; fluoropolimeri sagomabili allo stato di fusione, come poliviniliden fluoruro e etilen tetrafluoroetilene e miscele di due o più tali polimeri cristallini.

Altri componenti polimerici della composizione della presente invenzione (cioè nylon-12 e/o nylon-11) sono rivelati nelle domande di brevetto degli Stati Uniti parallele con numeri di protocollo 08/729.822 e 09/046.853, incorporate mediante la loro citazione di cui sopra. Componenti costituiti da polimeri organici preferiti includono polietilene ad alta densità e nylon, quali nylonli, nylon-12 o polivinilfluoruro, in qualità di esempi non limitativi. Composizioni conduttive basate su nylon-11 e/o nylon-12 hanno temperature di commutazione molto elevate (Ts maggiori di 125°C, preferibilmente comprese tra 140°C e 200°C, e tipicamente tra 150°C e 195°C). Per di più, molte di queste composizioni presentano un elevato effetto PTC maggiore di IO4, una resistività iniziale di 100 Qcm o meno a 25°C, in particolare di 10 Ωcm o meno, provvedendo in questo modo a dare un dispositivo PTC che ha una bassa resistenza di circa 500 mQ o meno, preferibilmente da circa 5 mQ a circa 500 mQ, più preferibilmente da circa 7,5 mQ a circa 200 mQ, tipicamente da circa 10 mΩ a circa 100 mQ, con un appropriato disegno geometrico e un'appropriata dimensione.

Ε' noto che la Ts di una composizione polimerica conduttiva è in generale leggermente al di sotto del punto di fusione (Tm) della matrice polimerica. Se il coefficiente di dilatazione termica del polimero è sufficientemente elevato in prossimità della Tm, si può presentare un elevato effetto PTC. Per di più, è noto che quanto maggiore è la cristallinità del polimero, tanto più piccolo è l'intervallo di temperature entro il quale si verifica il rapido aumento di resistività. Pertanto, i polimeri cristallini presentano una maggiore "quadraticità", o stabilità elettrica, in una curva di resistività contro temperatura.

Il componente polimerico cristallino o semicristallino preferito nella composizione polimerica conduttiva della presente invenzione presenta una cristallinità compresa nell'intervallo dal 20% al 70% e preferibilmente dal 25% al 60%. Allo scopo di ottenere una composizione con un elevato effetto PTC, è preferibile che il polimero abbia un punto di fusione (Tm) compreso nell'intervallo di temperature da 100°C a 200°C e che la composizione PTC abbia un elevato valore del coefficiente di dilatazione termica ad una temperatura nell'intervallo da Tm a Tm meno 10°C, da circa 4,0 x IO4 a circa 2,0 x IO-3 cm/cm°C. Preferibilmente, il polimero resiste sostanzialmente alla decomposizione ad una temperatura di lavorazione che è almeno di 20°C e preferibilmente meno di 120°C al di sopra della Tm.

Il componente polimerico cristallino o semicristallino della composizione polimerica conduttiva della presente invenzione può anche comprendere una miscela di polimeri che contiene, in aggiunta al primo polimero, una quantità compresa tra circa lo 0,5 e il 50,0% di un secondo polimero cristallino o semi-cristallino sulla base del componente polimerico totale. Il secondo polimero cristallino o semi-cristallino è preferibilmente un elastomero termoplastico a base di poliolefina o a base di poliestere. Preferibilmente, il secondo polimero presenta un punto di fusione (Tm) nell'intervallo di temperature da 100°C a 200°C e un elevato valore del coefficiente di dilatazione termica ad una temperatura compresa nell'intervallo da Tm a Tra meno 10°C che è almeno quattro volte maggiore rispetto al valore del coefficiente di dilatazione termica a 25°C.

La carica in particelle conduttiva dal punto di vista elettrico può comprendere nero di carbone, grafite, particelle di metallo o una combinazione di questi. Le particelle di metallo possono includere, senza essere limitate ad esse, particelle di nichel, placchette d'argento o particelle di tungsteno, molibdeno, oro, platino, ferro, alluminio, rame, tantalio, zinco, cobalto, cromo, piombo, titanio, leghe di stagno o miscele dei metalli visti qui sopra. Tali cariche metalliche da utilizzarsi nelle composizioni polimeriche conduttive sono note nel mestiere.

Si preferisce utilizzare un nero di carbone dà mediamente strutturato ad altamente strutturato con una resistività relativamente bassa. Esempi di nero di carbone sono Sterling N550, Vulcan XC-72 e Black Pearl 700, tutti disponibili presso la Cabot Corporation, Norcross, Georgia. Un nero di carbone adatto, come lo Sterling SO N550, presenta una dimensione delle particelle di circa da 0,05 a 0,08 micron, e una struttura tipica a 110-130 volt di 10” 5m3/kg come la si determina mediante l'assorbimento di dibutilftalato (DBP). La carica conduttiva in particelle è compresa in un intervallo da 15,0 phr a 150 phr (parti per 100 parti di resina) e, preferibilmente da 60,0 phr a 120,0 phr.

Il componente costituito dalla carica inerte comprende fibre fibrillate fatte di una varietà di materiali che includono, senza essere limitati ad essi, polipropilene, polieter chetone, resine sintetiche acriliche, polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, cotone e cellulosa. Mediante "fibre fibrillate" si intende che le fibre hanno un gran numero di piccole fibrille (ramificazioni) che si estendono dalla fibra principale. Fibre fibrillate disponibili commercialmente preferite sono le fibre fibrillate di Kevlar®, vendute sotto la denominazione 1F543 dalla DuPont.

Altre fibre inerti possono venire impiegate in associazione con le fibre fibrillate descritte qui sopra. Tra le fibre utili vi sono fibre continue e tagliate che includono, a scopo di esempio non limitativo, fibre di vetro e fibre di poliammide come il Kevlar (ottenibile presso la DuPont). Tali fibre possono essere orientate in maniera casuale oppure, preferibilmente, saranno orientate in maniera specifica per migliorare il comportamento anisotropo. La quantità totale di fibre impiegate, che include sia fibre fibrillate da sole che una combinazione di fibre fibrillate e non fibrillate, sarà compresa in generale in un intervallo da circa 0,25 phr a circa 50,0 phr e, preferibilmente, da circa 0,5 phr a circa 10,0 phr. Si dovrebbe intendere che "phr" significa parti per 100,0 parti del componente costituito dal polimero organico.

Cariche inerti addizionali possono pure venire impiegate e includono, per esempio, polveri polimeriche amorfe quali silicio, nylon, silice pirolitica, carbonato di calcio, carbonato di magnesio, idrossido di alluminio, argilla caolinica, solfato di bario, talco, vetro tagliato o vetro continuo, tra le altre. Il componente di carica inerte è compreso in un intervallo da 2,0 phr a circa 50,0 phr e, preferibilmente, da 4,0 phr a circa 12,0 phr.

In aggiunta al componente polimerico cristallino o semi-cristallino, alla carica conduttiva in particelle e alla carica inerte includente le fibre fibrillate, la composizione polimerica conduttiva può comprendere aggiuntivamente additivi che servono a migliorare la stabilità elettrica, meccanica e termica. Additivi inorganici adatti per la stabilità elettrica e meccanica includono ossidi metallici, quali ossido di magnesio, ossido di zinco, ossido di alluminio, ossido di titanio, o altri materiali come per esempio carbonato di calcio, carbonato di magnesio, allumina triidrata e idrossido di magnesio, o miscele di qualsiasi dei componenti di cui sopra. Possono venire aggiunti facoltativamente antiossidanti organici alla composizione allo scopo di migliorare la stabilità termica. Nella maggior parte dei casi, questi sono stabilizzanti termici o del tipo fenolico o del tipo amminico aromatico, come per esempio N,N'-1,6-esandiilbis (3, 5-bis (1,1-dimetiletil)-4-idrossibenzen)propanammide {Irganox-1098, disponi-bile presso la Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, New York), N-stearoil-4-amminofenolo, N-lauroil-4-amminofenolo, e 1,2-diidro-2,2,4-trimetil chinolina polimerizzata. La proporzione in peso dell'agente antiossidante organico nella composizione può essere compresa in un intervallo da 0,1 phr a 15,0 phr e, preferibilmente da 0,5 phr a 7,5 phr. La composizione polimerica conduttiva può comprendere inoltre altre cariche inerti, agenti nucleanti, antiozonanti, ritardanti di fiamma, stabilizzanti, agenti disperdenti, agenti reticolanti, o altri componenti.

Allo scopo di migliorare la stabilità elettrica, la composizione polimerica conduttiva può essere reticolata mediante sostanze chimiche, come per esempio composti perossidici organici, oppure mediante irraggiamento, come per esempio mediante un fascio di elettroni ad alta energia, radiazione ultravioletta o mediante radiazione gamma, come è noto nel mestiere. Anche se la reticolazione dipende dai componenti polimerici e dall'applicazione, i livelli di reticolazione normali sono equivalenti a quelli che si ottengono mediante una dose di irraggiamento compresa nel campo da 1 a 150 Mrad, preferibilmente da 2,5 a 20 Mrad, per esempio 10,0 Mrad. Se viene reticolata mediante irraggiamento, la composizione può venire reticolata prima o dopo il fissaggio degli elettrodi.

In una forma di realizzazione della presente invenzione, il dispositivo PTC per alte temperature della presente invenzione comprende un "chip" PTC 1 illustrato in figura 1 e terminali elettrici 12 e 14, come descritto più avanti e illustrato schematicamente in figura 2. Come è mostrato in figura 1, il chip PTC 1 comprende la composizione polimerica conduttiva 2 della presente invenzione racchiusa a sandwich tra elettrodi metallici 3. Gli elettrodi 3 e la composizione PTC 2 sono disposti preferibilmente in modo tale che la corrente fluisca attraverso la composizione PTC su un'area LxW del chip 1 che presenta uno spessore T, in modo tale che W/T sia pari ad almeno 2, preferibilmente almeno 5, in particolare almeno 10. La resistenza elettrica del chip o del dispositivo PTC dipende anche dallo spessore e dalle dimensioni W e L, e T può venire variato allo scopo di ottenere una resistenza preferibile, descritta più avanti. Per esempio, un tipico chip PTC presenta in generale uno spessore da 0,05 a 5 millimetri (mm), preferibilmente da 0,1 a 2,0 mm, e più preferibilmente da 0,2 a 1,0 mm. La forma generale del chip / dispositivo può essere quella della forma di realizzazione illustrata oppure può essere una qualunque forma con dimensioni che consentano di ottenere la resistenza preferita.

In generale si preferisce utilizzare elettrodi planari aventi area uguale che sono posti uno di fronte all'altro sull'uno e sull'altro lato di una composizione polimerica PTC piatta di spessore costante. Il materiale degli elettrodi non è particolarmente limitato, e può essere scelto tra argento, rame, nichel, alluminio, oro e simili. Il materiale può anche essere scelto tra combinazioni di questi metalli, rame placcato con nichel, rame placcato con stagno e simili. Gli elettrodi sono usati preferibilmente in forma di foglio. Lo spessore del foglio è generalmente minore di 1 irai, preferibilmente minore di 0,5 mm, e più preferibilmente minore di 0,1 mm.

Il dispositivo PTC per alta temperatura prodotto mediante stampaggio a compressione o mediante estrusione/laminazione, come descritto più avanti, e contenente una composizione reticolata presenta stabilità elettrica. Come viene qui utilizzato il termine, un dispositivo che presenta "stabilità elettrica" ha una resistenza iniziale R0 a 25°C e una resistenza Rx a 25°C dopo X cicli fino alla temperatura di commutazione e indietro a 25°C, in cui il valore del rapporto (Rx - Ro)/R0, che è il rapporto dell'aumento di resistenza dopo X escursioni termiche sulla resistenza iniziale a 25°C. Parlando in maniera generale, quanto più basso è il valore tanto più stabile è la composizione.

Le composizioni polimeriche conduttive della presente invenzione vengono preparate mediante metodi noti nel mestiere. In generale, il polimero o la miscela di polimeri, la carica conduttiva, la carica inerte che include fibre fibrillate e gli additivi (se del caso) vengono miscelati (compounded) da una temperatura che è di almeno 20°C più elevata, ma non più di 120°C più elevata, della temperatura di fusione del polimero o della miscela di polimeri. La temperatura di impastamento è determinata dalle proprietà di scorrimento dei composti. In generale, quanto più elevato è il contenuto di carica (per esempio nero di carbone), tanto più elevata è la temperatura utilizzata per l'impastamento. Dopo l'impastamento, la composizione omogenea può venire ottenuta in qualsiasi forma, per esempio in forma di pastiglie (pellet). La composizione viene poi sottoposta ad un processo di pressatura a caldo o di estrusione/laminazione e trasformata in un sottile foglio PTC.

Per la produzione di fogli PTC mediante stampaggio a compressione, pastiglie omogenee della composizione PTC vengono poste in uno stampo e coperte con un foglio metallico (elettrodi) sulla parte superiore e sulla parte inferiore. Il sandwich costituito dalla composizione e dai fogli metallici viene poi laminato a dare un foglio PTC sotto pressione. I parametri di trattamento dello stampaggio a compressione sono variabili e dipendono dalla composizione PTC. Per esempio, quanto più elevato è il contenuto di carica (per esempio nero di carbone), tanto più elevata è la temperatura di trattamento e/o tanto più elevata è la pressione utilizzata e/o tanto più lungo è il tempo di trattamento. Mediante il controllo dei parametri di temperatura, pressione e tempo, è possibile ottenere differenti materiali in foglio con vari spessori.

Per la produzione di fogli PTC mediante estrusione, parametri di processo come il profilo di temperatura, la pressione in testa, i giri al minuto e la struttura della vita dell'estrusore sono importanti per il controllo delle proprietà di PTC del foglio PTC risultante. Generalmente, quanto più elevato è.il contenuto di carica, tanto più elevata è la temperatura di trattamento utilizzata per mantenere invariata la pressione di testa. Una vite con un disegno a passaggio continuo (straightthrough) è preferita nella produzione di fogli PTC. Per il fatto che questa struttura della vite fornisce una bassa forza di taglio e una bassa energia meccanica durante il processo, la possibilità di frantumare gli aggregati di nerofumo si riduce, ottenendo come risultato fogli PTC che hanno una bassa resistività. Lo spessore dei fogli estrusi è controllato generalmente dalla separazione della trafila e dalla separazione tra i rulli del laminatore. Durante il processo di estrusione, elettrodi metallici nella forma di un foglio metallico che copre sia la sommità che il fondo di uno strato del composto polimerico vengono laminati sulla composizione. Composizioni come quelle descritte più avanti negli esempi, che contengono nylon-12 (o nylon-11), nero di carbone, ossido di magnesio e simili in varie proporzioni, vengono lavorate mediante estrusione/laminazione.

Fogli PTC ottenuti per esempio mediante stampaggio a compressione o mediante estrusione vengono poi tagliati per ottenere dei chip PTC che hanno dimensioni predeterminate e che comprendono la composizione polimerica conduttiva racchiusa a sandwich tra gli elettrodi metallici. La composizione può essere reticolata, per esempio mediante irraggiamento, se desiderato, prima del taglio dei fogli a dare chip PTC. Terminali elettrici vengono poi saldati a ciascun singolo chip a formare dispositivi elettrici PTC.

Una lega per saldatura adatta fornisce una buona unione tra il terminale e il chip a 25°C e mantiene un buon legame alla temperatura di commutazione del dispositivo. Il legame è caratterizzato da un'elevata resistenza a taglio. Una resistenza a taglio di 250 kg o più a 25°C per un dispositivo PTC da 2 x 1 cm2 è generalmente accettabile. La lega per saldatura deve mostrare anche una buona proprietà di scorrimento alla sua temperatura di fusione per coprire in maniera omogenea l'area della dimensione del dispositivo. La lega per saldatura utilizzata presenta generalmente una temperatura di fusione di 10°C, preferibilmente di 20°C, superiore alla temperatura di commutazione del dispositivo. Esempi di leghe per saldatura adatte da utilizzarsi nei dispositivi PTC per alta temperatura della presente invenzione sono 63Sn/37Pb (punto di fusione: 183°C), 96,5Sn/3,5Ag (punto di fusione: 221°C) e 95Sn/5Sb (punto di fusione: 240°C), tutte dispo-nibili presso la Lucas-Milhaupt , Ine., Cudahy, Wisconsin; o 96Sn/4Ag (punto di fusione: 230°C) e 95Sn/5Ag (punto di fusione: 245°C), tutte disponibili presso la EFD, Ine., East Providence, Rhode Island.

Gli esempi che seguono illustrano forme di realizzazione delle composizioni polimeriche PTC conduttive con elevata capacità di resistenza alle tensioni e di dispositivi elettrici PTC della presente invenzione. Tuttavia, queste forme di realizzazione non hanno l'intenzione di essere limitative, per il fatto che altri metodi di preparazione delle composizioni e dei dispositivi, per esempio lo stampaggio ad iniezione, per ottenere le proprietà elettriche termiche desiderate possono venire utilizzati da parte delle persone esperte del mestiere. Le composizioni, i chip PTC e i dispositivi PTC sono stati sottoposti a controllo delle proprietà PTC direttamente mediante una prova di resistenza contro temperatura (R-T) e indirettamente mediante una prova di commutazione, una prova di sovratensione, una prova ciclica e una prova di stallo, come descritto più avanti. Il numero di campioni provati per ciascuna partita di chip è indicato nel seguito e i risultati delle prove sono riportati in tabella 1. La resistenza dei chip e dei dispositivi PTC viene misurata utilizzando un metodo standard a quattro fili con un micro-ohmmetro (per esempio il Keithley 580, Keithley Instruments, Cleveland, OH) avente una precisione di ±0,01 ΜΩ.

La prova ciclica viene seguita in una maniera simile alla prova di commutazione, salvo il fatto che i parametri di commutazione (tensione e amperaggio) rimangono costanti durante un numero specifico di escursioni del ciclo di commutazione da -40°C alla Ta e indietro a -40°C. La resistenza del dispositivo viene misurata a 25°C prima e dopo un numero specificato di cicli. La resistenza iniziale a 25°C è indicata con R0 e la resistenza dopo un numero X di cicli è indicata con Rx, per esempio Rioo· Il rapporto di aumento della resistenza è (Rx - R0)/R0.

La prova ciclica è -un modo per valutare la stabilità elettrica dei dispositivi elettrici PTC. La prova viene condotta a -40°C per 1000 cicli. I dispositivi vengono commutati a 30 volt e 6,2 amp. Il ciclo è costituito da 2 minuti nello stato commutato e intervalli di un minuto tra i cicli. La resistenza del dispositivo viene misurata prima e dopo l'esecuzione dei cicli.

Come è riprodotto più avanti, la prova di sovratensione viene condotta mediante un aumento per gradini della tensione iniziando da 5 volt. Knee voltage (tensione di piega) come l'espressione viene utilizzata nel seguito è una misura ben nota che indica la capacità del dispositivo di sopportare le tensioni.

ESEMPI

Esempio 1

Utilizzando le formule mostrate in tabella 1, i composti sono stati miscelati per 15 minuti a 180°C in un miscelatore interno brabender mi.,I composti sono poi stati posti tra fogli di rame ricoperti di nichel <e stampati per compressione a 10 ton per 15 minuti a 190°C. Il foglio di materiale PTC è poi stato tagliato in pezzetti (chip) da 11 a 20 mm e saldati ad immersione per attaccare i conduttori.

Come si può vedere da un riesame della tabella X, impiegando le fibre .fibrillate la capacità di reggere tensioni elevate del dispositivo campione risulta aumentata in maniera significativa senza che aumenti in maniera significativa la resistenza del dispositivo. Generalmente, un aumento della capacità di reggere tensioni elevate implica anche un aumento della resistenza di un dispositivo, o per aumento dello spessore del dispositivo oppure per riduzione del contenuto di nero di carbone.

L'utilizzo di fibre fibrillate migliora l'equilibrio tra la resistenza del dispositivo e la capacità di reggere tensioni elevate. Come si vede nell'esempio 1, l'utilizzo delle fibre fibrillate (esempio 1) ha prodotto un aumento della tensione di piega (knee voltage) del 22,2% mantenendo nello stesso tempo invariata la resistenza iniziale del dispositivo, in confronto con il testimone A che non conteneva alcuna fibra. L'utilizzo delle fibre fibrillate ha presentato anche un vantaggio significativo rispetto alle fibre standard orientate in maniera casuale (testimone B) con un aumento del 14% della knee voltage.

Un altro evidente vantaggio dell'utilizzo delle fibre fibrillate è la capacità di migliorare la stabilità agli aumenti di tensione del dispositivo PTC polimerico. Dopo l'esecuzione di cicli a freddo, i dispositivi PTC che contengono le fibre fibrillate avevano un aumento di resistenza significativamente inferiore rispetto al composto di controllo (testimone) A.

Benché la presente invenzione sia stata qui descritta con riferimento alle forme di realizzazione preferite, si deve intendere che non è previsto di limitare la presente invenzione alle specifiche forme rivelate. Al contrario, si intendono coprire tutte le modifiche e tutte le forme alternative che rientrano nello spirito e nell'ambito della presente invenzione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione polimerica PTC comprendente un polimero organico, una carica conduttiva in particelle, una carica inerte che include fibre fibrillate e, facoltativamente, uno o più additivi scelti all'interno del gruppo costituito da ritardanti di fiamma, stabilizzanti, antiossidanti, antiozonanti, acceleranti, pigmenti, agenti espandenti, agenti reticolanti, agenti di accoppiamento, co-agenti e agenti disperdenti.
2. Composizione della rivendicazione 1 nella quale il polimero include un polimero cristallino o semicristallino.
3. Composizione della rivendicazione 1 nella quale il polimero organico include almeno un polimero scelto all'interno del gruppo costituito da polietilene ad alta densità, nylon-11, nylon-12, poliviniliden fluoruro e loro miscele o loro copolimeri.
4. Composizione della rivendicazione 1 nella quale il polimero presenta un punto di fusione Tm da 100 “C a 250°C.
5. Composizione della rivendicazione 4 nella quale la composizione presenta un coefficiente di dilatazione termica da 4,0 x IO-4 a 2,0 x IO'3 cm/cm*C ad una temperatura compresa nell'intervallo da Tm a Tm meno
6. Composizione della rivendicazione 1 avente una resistività a 25°C di 100 Qcm o meno.
7. Composizione della rivendicazione 1 nella quale la detta carica inerte è presente in una quantità compresa tra valori da circa 0,25 phr a 50,0 phr.
8. Composizione della rivendicazione 1 nella quale la detta carica inerte è presente in una quantità compresa tra valori circa da 0,5 phr a 10,0 phr.
9. Composizione della rivendicazione 1 nella quale la carica conduttiva in particelle è scelta all'interno del gruppo costituito da nero di carbone, grafite, particelle metalliche e loro miscele.
10. Composizione della rivendicazione 9 nella quale le particelle metalliche sono scelte all'interno del gruppo costituito da particelle di nichel, placchette d'argento o particelle di tungsteno, molibdeno, oro, platino, ferro, alluminio, rame, tantalio, zinco, cobalto, cromo, piombo, titanio, leghe di stagno e loro miscele.
11. Composizione della rivendicazione 1 nella quale gli stabilizzanti inorganici sono scelti all'interno del gruppo costituito da ossido di magnesio, ossido di zinco, ossido di alluminio, ossido di titanio, carbonato di calcio, carbonato di magnesio, allumina triidrata, idrossido di magnesio e loro miscele.
12. Composizione della rivendicazione 1 nella quale l'antiossidante comprende un fenolo o un'ammina aromatica.
13. Composizione della rivendicazione 12 nella quale l'antiossidante è scelto all'interno del gruppo costituito da Ν,Ν'-1,6-esandiilbis (3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-idrossi-benzen)-propanammide, (N-stearoil-4-amminofenolo, N-lauroil-4-amminofenolo, 1,2-diidro-2,2,4-trimetil chinolina polimerizzata, e loro miscele.
14. Composizione della rivendicazione 1 nella quale la detta carica conduttiva in particelle è presente in una quantità compresa tra valori di circa da 15,0 phr a 150.0 phr.
15. Composizione della rivendicazione 1 nella quale la suddetta carica conduttiva in particelle è presente in una quantità compresa tra valori di circa da 60.0 phr a 120,0 phr.
16. Composizione della rivendicazione 1 nella quale la composizione polimerica viene reticolata con l’ausilio di un agente chimico oppure mediante irraggiamento.
17. Composizione della rivendicazione 1 nella quale è inoltre compresa una quantità circa dallo 0,5% al 50,0% di un secondo polimero cristallino o semi-cristallino sulla base del componente polimerico totale.
18. Composizione della rivendicazione 17 nella quale il secondo polimero presenta una temperatura di fusione Tm da circa 100°C a circa 250°C.
19. Composizione della rivendicazione 17 nella quale il secondo polimero presenta un valore del coefficiente di dilatazione termica ad una temperatura compresa nell'intervallo da Tra a Tm meno 10°C che è almeno quattro volte maggiore rispetto al valore del coefficiente di dilatazione termica a 25°C.
20. Composizione della rivendicazione 17 nella quale il secondo polimero è scelto tra un elastomero termoplastico a base poliolefinica o a base di poliestere, e loro miscele e copolimeri.
21. Composizione della rivendicazione 1 nella quale la detta composizione polimerica PTC presenta una resistività, alla sua temperatura di commutazione, che è almeno da IO4 a IO5 volte la resistività a 25°C, la composizione essendo in grado di resistere ad una tensione da 110 a 130 VAC o maggiore mantenendo nello stesso tempo la stabilità elettrica e termica.
22. Dispositivo elettrico presentante un comportamento PTC comprendente: (a) una composizione polimerica conduttiva che comprende un polimero cristallino o semi-cristallino, una carica conduttiva in particelle, una carica inerte che include fibre fibrillate e, facoltativamente, uno o più additivi scelti all'interno del gruppo costituito da ritardanti di fiamma, stabilizzanti, antiossidanti antiozonanti, acceleranti, pigmenti, agenti espandenti, agenti reticolanti e agenti disperdenti, la composizione avendo una resistività a 25°C di 100 Ωcm o meno, e una resistività alla sua temperatura di commutazione che è almeno da IO4 a IO5 volte la resistività a 25°C; e (b) almeno due elettrodi che sono in contatto elettrico con la composizione polimerica conduttiva per consentire ad una corrente in CC o ad una corrente in CA di passare attraverso la composizione sotto una tensione applicata, in cui il dispositivo presenta una resistenza a 25°C di 500 mΩ o meno con una geometria di progetto desiderabile.
23. Dispositivo della rivendicazione 22 nel quale il detto dispositivo può resistere ad una tensione da 110 a 130 V in corrente alternata o maggiore senza guasti per almeno 4 ore dopo avere raggiunto la temperatura di commutazione.
24. Dispositivo della rivendicazione 22 nel quale il dispositivo presenta una resistenza a 25°C da circa 5,0 πιΩ a circa 400 mΩ.
25. Dispositivo della rivendicazione 22 nel quale il dispositivo presenta una resistenza a 25°C da circa 10 ιηΩ a circa 100 mΩ.
26. Dispositivo della rivendicazione 22 nel quale il polimero organico include almeno un polimero scelto all'interno del gruppo costituito da polietilene ad alta densità, nylon-11, nylon-12, poliviniliden fluoruro e loro miscele o loro copolimeri.
27. Dispositivo della rivendicazione 22 comprendente per di più un terminale elettrico saldato ad un elettrodo mediante una lega per saldatura avente una temperatura di fusione almeno 10°C superiore alla temperatura di commutazione della composizione.
28. Dispositivo della rivendicazione 22 nel quale la lega per saldatura presenta un punto di fusione di circa 180°C o maggiore.
29. Dispositivo della rivendicazione 22 nel quale la lega per saldatura presenta un punto di fusione di circa 220°C o maggiore.
30. Dispositivo della rivendicazione 22 nel quale la detta carica inerte è presente in una quantità compresa tra valori da circa 0,25 phr a 50,0 phr.
31. Dispositivo della rivendicazione 22 nel quale la detta carica inerte è presente in una quantità compresa tra valori da circa 0,5 phr a 10,0 phr.
32. Dispositivo della rivendicazione 22 comprendente circa dallo 0,5% al 50,0% di un secondo polimero cristallino o semi-cristallino sulla base del componente polimerico totale.
33. Dispositivo della rivendicazione 32 nel quale il secondo polimero è scelto tra un elastomero termoplastico a base poliolefinica o un elastomero termoplastico a base di poliestere.
34. Dispositivo della rivendicazione 22 prodotto mediante stampaggio a compressione.
35. Dispositivo della rivendicazione 22 prodotto mediante estrusione / laminazione.
36. Dispositivo della rivendicazione 22 prodotto mediante stampaggio ad iniezione.
37. Dispositivo della rivendicazione 22 avente una resistenza iniziale R0 a 25°C e una resistenza Ry a 25°C dopo Y minuti di stallo ad una tensione da 110 a 130 V in corrente alternata, e il valore di (Ry - R0)/R0 è meno di 1,5 volte la R0.
38. Dispositivo della rivendicazione 22 avente una resistenza iniziale R0 a 25°C e una resistenza Rx a 25°C dopo X cicli alla temperatura di commutazione e indietro a 25°C, e il valore di (Rx - R0)/R0 è meno di tre volte la Ro.