CN100407339C - 导电性聚合物及过电流保护元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有正温度系数特性的导电性聚合物及过电流保护元件，其具有较好的抗环境侵害能力。该导电性聚合物是将聚合物基材(如聚偏二氟乙烯)与聚烯烃类聚合物混合，并添加碳黑等导电填充材料制作而成。该聚烯烃类聚合物的主要化学结构由两种单体单元通过碳链串接而成，其中第一单体单元是由四个氢原子连接于碳链组成，第二单体单元则包含至少一氟原子和至少一非氟卤素原子。所述非氟卤素可选自氯、溴及碘中的一种。

Description

导电性聚合物及过电流保护元件

技术领域

本发明涉及一种导电性聚合物及过电流保护元件，更具体地说，本发明涉及一种具有正温度系数特性的导电性聚合物及由其制备的过电流保护元件。

背景技术

具有正温度系数(Positive Temperature Coefficient，PTC)特性的导电复合材料的电阻值具有对温度变化反应敏锐的特性，目前已被广泛应用于过电流保护元件的电流感测元件，以保护电池或电路元件。该PTC导电复合材料在正常温度下的电阻可维持极低值，使电路或电池得以正常运作。但是当电路或电池发生过电流或过高温的现象时，其电阻值会瞬间提高至一高电阻状态(至少10⁴欧姆以上)，从而将过量的电流反向抵消，达到保护电池或电路元件的目的。

一般说来，PTC导电复合材料是由一种或一种以上的结晶聚合物及一导电填充材料组成，该导电填充材料均匀分散于该聚合物中。该聚合物一般为聚烯烃类聚合物，例如：聚乙烯；而导电填充材料一般为碳黑、金属颗粒或无氧陶瓷粉末，例如：碳化钛或碳化钨等。

聚烯烃类聚合物经改良后可得到一已知的聚偏二氟乙烯(PVDF)，其单体化学组成结构包含一主碳链、两个与主链碳原子相连的氢原子和两与碳原子相连的氟原子。该单体经聚合而形成聚偏二氟乙烯。通常氟具有抗水性及耐温度变化的效果，因此聚偏二氟乙烯具有抗环境侵害的特性。

聚偏二氟乙烯有许多不同的制备方式，且其特性也不尽相同。一般而言，聚偏二氟乙烯的熔点约在160℃-180℃之间。

为了进一步增强聚偏二氟乙烯的性能，可添加另一聚合物，例如添加四氟乙烯(TFE)等以卤素中的氟为基础的聚合物，即所谓全氟化聚合物，用以降低聚偏二氟乙烯在触发(trip)恢复时的电阻值。

在实际应用上，过电流保护元件常需面对更严酷的环境，例如：位于汽车引擎盖下方的机电元件，该处的元件设计需考虑因引擎的不断运转加上汽车外部的气候使得元件可能长时间曝露于潮湿且高温下的情况。因此，为对抗环境的侵害，过电流保护元件常必须更进一步地提高抗湿度与抗温度变化的能力。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种导电性聚合物及由其组成的过电流保护元件，用于降低触发前后的电阻值差距，以提高其抗湿度及抗温度变化的能力。

为了进一步增加实用性与发展空间，本发明揭示一具有正温度系数特性的导电性聚合物，其包含聚合物基材、导电填充材料及聚烯烃类聚合物。所述导电填充材料可选用碳黑，所述聚合物基材可为聚偏二氟乙烯，以下即以聚偏二氟乙烯为例进行说明。所述聚烯烃类聚合物被添加于聚偏二氟乙烯，其化学结构如以下所示：

其中左边的两个碳原子连结四个氢原子的结构与右边由两个碳原子及氟、R₁、R₂、R₃原子连结而成的结构各为一单体单元，在此将左边和右边的单体单元分别定义为第一单体单元和第二单体单元，以便于后续说明。m和n均为大于或等于1的整数。R1、R2及R3均可为氟、氯、溴、碘或氢原子，但R1、R2及R3中至少要有一个为非氟的卤素原子，其可选自氯、溴及碘中的一种。

与已知的技术相比较，本发明是将原本添加于聚氟化乙烯的全氟化聚合物以氯化聚合物、溴化聚合物、碘化聚合物等取代，并可通过聚合连接的不同排列，例如：全同立构或是无规立构，而得到不同的物理特性。

该聚偏二氟乙烯加上聚烯烃类聚合物构成一共聚物(copolymer)。若m及n均等于1，两者是交替排列。若m及n为大于1的整数，其为嵌段式的组合。在该共聚物中再添加导电性物质碳黑即可形成本发明的导电性聚合物，其具有正温度系数特性，可作为过电流保护元件中的高分子电流感测层的基本材料。

聚烯烃类聚合物的各化学基团以单键形式与碳链上的碳原子共价结合。嵌段组合的整数m与n可选择适当比例组成无规共聚物，其聚合的方式有交替和无规两种。该无规共聚物可增加设计时的自由度。

将聚烯烃类聚合物的立构规整度改变为全同立构或无规立构可增加另一自由度，依实际产品规格上的需要，可以调整共聚物的排列以符合所需的物理性能。

附图说明

图1是本发明的过电流保护元件的示意图；

图2显示本发明的过电流保护元件的触发承受时间与恢复电阻值的关系；

图3显示本发明的过电流保护元件的触发承受时间与恢复电阻值跃增率的关系。

具体实施方式

本发明的导电性聚合物所包含的聚烯烃类聚合物的化学结构式如式(1)所示：

结构式(1)

一般而言，聚烯烃类聚合物的熔点(Tm₂)选择在比聚偏二氟乙烯的熔点(Tm₁)高15℃与100℃之间，即具有下列的关系：

Tm₁+15℃＜Tm₂＜Tm₁+100℃

如此操作可增加组合后的无规共聚物的熔点，使得抗湿与耐温性能更强，以扩大产品的使用范围。

本发明的导电性聚合物的聚烯烃类聚合物的第一优选实施例的化学结构如式(2)所示：

结构式(2)

其相当于式(1)中的R1为氯原子，R2、R3均为氟原子。即第二单体单元中氯与氟的比例为1∶3，从而形成一共聚物：聚(乙烯一氯三氟乙烯)。本实施例中，聚烯烃类聚合物与聚偏二氟乙烯的体积比在1％-40％间，且优选其体积比低于20％。

本发明的导电性聚合物的聚烯烃类聚合物的第二优选实施例则为式(1)中m及n均等于1的情况，即两者形成交替排列。依此组合比例实施，可以简化制造而达到降低成本的效果。

本发明的导电性聚合物的聚烯烃类聚合物的第三优选实施例是将式(1)与式(2)交集组合，即使第二单体中的氯与氟的比例为1∶3，且m与n均为1。此外，选取熔点约为170℃的聚偏二氟乙烯为基材，其实际选用范围可介于160℃至180℃之间。聚烯烃类聚合物的熔点约为230℃，其实际选用范围可介于220℃至240℃之间。该聚偏二氟乙烯与聚烯烃类聚合物的体积比约为9∶1。在该聚偏二氟乙烯与聚烯烃类聚合物中添加碳黑，即可制得本发明的导电性聚合物。本实施例的导电性聚合物的混合体积百分比如下：

碳黑∶聚偏二氟乙烯∶聚(乙烯一氯三氟乙烯)＝40％∶54％∶6％

上述第一优选实施例至第三优选实施例所揭示的内容为本发明所涵盖的实施要点。通过本发明组合、制造的具正温度系数特性的过电流保护元件，可提高熔点以适应高温、高湿的环境。

参照图1，其是本发明优选实施例的过电流保护元件10的示意图。该过电流保护装置10包含第一电极层11、第二电极层12及高分子电流感测层13。该高分子电流感测层13叠放于第一电极层11和第二电极层12之间，其主要成分为上述的本发明的导电性聚合物。

过电流保护元件10在高阻抗状态持续不同时间，再进行不同时间的触发承受。之后，将其加压电源切断，使该元件恢复至常温后再次量测其电阻值，检查其电阻是否恢复原始值，以判断测试元件对于高温所造成的老化变质的抵抗能力。

本发明的一优选实施例的触发承受实施方式是将受测的过电流保护元件连接到一19伏特/40安培的直流电源上。该过电流保护元件经加压一段时间后会因部分电能转换成热能，使得该过电流保护元件的温度持续升高至一临界点，而使该过电流保护元件弹升至一高阻抗状态。此时的回路电流降至0.1安培以下的低电流，而回路中的压降便主要落在该过电流保护元件上。

图2显示过电流保护元件的电阻恢复情形。EY0312-4为未添加本发明的导电性聚合物的过电流保护元件样品，而EY0314-5是添加本发明的第三优选实施例的聚烯烃类聚合物的导电性聚合物的过电流保护元件样品。由两者的比较可以看出添加本发明的导电性聚合物的样品与未添加的样品相比其恢复电阻值明显降低许多。

图3显示EY0312-4及EY0314-5样品的恢复电阻的跃增率(R_jump)。电阻跃增率定义如下：

R_jump＝R_i÷R₀

其中：R₀为起始电阻值；R_i为过电流保护元件经触发至高阻抗状态后，持续不同时间i的触发承受，再将其电源切断，使该元件恢复至常温后再次测量的电阻值。

由图3可知，添加本发明的导电性聚合物的样品相较于未添加导电性聚合物的样品其恢复电阻值跃增率明显降低许多。

由图2及图3可看出添加本发明的导电性聚合物的样品的恢复电阻值较接近原始电阻值。尤其当加压时间加长时，其效果更为明显。由此充分显示本发明的导电性聚合物所制备的过电流保护元件在元件电性的稳定度上具有明显的进步。

实际应用上，本发明的导电性聚合物的聚合物基材并不限于使用聚偏二氟乙烯，也可应用其它具有正温度系数特性的聚合物。

本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而本领域的技术人员仍可能基于本发明的教导和公布而作出种种不背离本发明精神的改进和修改。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的改进和修改，并为本专利申请权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种导电性聚合物，具有正温度系数特性，其特征在于其包含：

一聚合物基材，所述聚合物基材为聚偏二氟乙烯；

一导电填充材料；

一聚烯烃类聚合物，其化学结构为：

其中R1、R2及R3中至少一种选自氯、溴、碘的原子，且m及n为整数，

所述聚偏二氟乙烯的熔点Tm₁与聚烯烃类聚合物的熔点Tm₂具有下列的关系：

Tm₁+15℃＜Tm₂＜Tm₁+100℃，并且

所述聚烯烃类聚合物与聚偏二氟乙烯的体积比介于1％-40％之间。

2.如权利要求1所述的导电性聚合物，其特征在于所述R1、R2及R3原子中至少一种为氢原子。

3.如权利要求1所述的导电性聚合物，其特征在于所述R1、R2及R3为两个氟原子和一个氯原子的组合。

4.如权利要求1所述的导电性聚合物，其特征在于所述m及n均等于1。

5.如权利要求1所述的导电性聚合物，其特征在于所述聚烯烃类聚合物的熔点介于220℃至240℃之间。

6.如权利要求1所述的导电性聚合物，其特征在于所述导电填充材料为碳黑。

7.一过电流保护元件，其特征在于其包含：

第一电极层；

第二电极层；

高分子电流感测层，其叠放于所述第一电极层和第二电极层之间，其中包含如权利要求1所述的导电性聚合物。

8.如权利要求7所述的过电流保护元件，其特征在于所述导电性聚合物中的聚烯烃类聚合物中的R1、R2及R3为两个氟原子和一个氯原子的组合。

9.如权利要求7所述的过电流保护元件，其特征在于所述导电性聚合物中的聚烯烃类聚合物的熔点介于220℃至240℃之间。

Images